JPS6148983A - 強誘電性高分子薄膜 - Google Patents

強誘電性高分子薄膜

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JPS6148983A
JPS6148983A JP59170805A JP17080584A JPS6148983A JP S6148983 A JPS6148983 A JP S6148983A JP 59170805 A JP59170805 A JP 59170805A JP 17080584 A JP17080584 A JP 17080584A JP S6148983 A JPS6148983 A JP S6148983A
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JP
Japan
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thin film
electric field
ferroelectric
thickness
polarization
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JP59170805A
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English (en)
Inventor
Kuniko Kimura
邦子 木村
Koji Daito
弘二 大東
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はメモリ等に使用することが出来る強誘電性高分
子薄膜に関する。
[従来技術] vA1図で示す様に、強誘電物質1では、物質によって
定まった一定強度以上の電界(抗電場と呼ぶ。)を印加
すると、物質内部の永久分極が回転して外部電界の方向
に揃う。それに伴ない、物質に付した両電極間に流れる
電流を分極反転電流という。そして、一般の強誘電性物
質では、外部電界を印加してから分極反転電流が流れる
までに時間遅れが生じる(第2図参照)。この遅れ時間
は外部電界が大きいほど短くなるが、電界印加と同時に
分極反転電流が流れることはなく、外部電界を印加する
と、まず、その物質の誘電率で定まるコンデンサーとし
ての電荷が両極間にたまるための電流が流れ、その後、
遅れて反転電流のピークが現れる(第2図参照)。した
がって、従来の強誘電性物質をメモリ等として使用する
場合にはアクセスタイムが遅く実用には供さなかったの
である。
[本発明が解決する問題点] 本発明は、上記に述べた様な従来強誘電性物質を各種電
子デバイスに応用した場合の欠点に鑑み、鋭意研究、検
討した結果、強誘電性高分子物質を1000Å以下に薄
膜化すると、電界を印加してから分極反転電流が流れる
までの時間近れが消失し、外部電界を印加すると同時に
鋭い分極反転電流が流れることを見い出し、これを各種
電子デバイスに応用する技術を提供するものである。
[本発明の構成] 本発明は、厚さが1000Å以下であることを特徴とす
る強誘電性高分子薄膜に関するものである。
本発明に係る強誘電性高分子薄膜は、強誘電体としての
基本性質である、 (1)外部電場にJ二り、物質内部の永久分極を反転で
きること。
(2)単位体積当りの永久分極のffi (Ps )も
同材料の厚い試料と略同等であること。
が確認された。
さらに、本発明に係る強誘電性高分子薄膜は、上述した
様に従来の強誘電性物質と異なり、電界を印加してから
分極反転電流が流れるまでの時間遅れが見られない特徴
を有している。この様な性質は膜厚が5000人より薄
くなると、しだいに薄膜を構成する微結晶が小さくなり
、1000Å以下ではそれが顕著になるために起こるも
のと考えられる。
一般的に、抗電場に相当する電圧は強誘電性物質の膜厚
に比例するので、実際に分極反転に必要な電圧は膜厚が
薄くなるほど小さくて良い。すなわち、本発明に係る強
誘電性薄膜は低電圧で分極の反転が行なえ、しかも電圧
印加と同時に鋭い分極反転電流が流れるので広い分野の
応用が期待できる。
本発明に係る高分子材料としては、フッ化ビニリデンと
トリフルオロエチレンの共重合体(以下、P (VDF
−Tr FE)と記述する。)、フッ化ビニリデンと4
フツ化エチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフ
ルオロエチレンおよび4フツ化エチレンとの共重合体、 −CH2−C− ON (但し、Xは、−ト1、−ON、−CR2、−CQ。
−CF3、−Co○CH3のいずれかから選ばれる構成
要素を表わす。)で表わされる反復単位を含むシアノ基
含有高分子重合体等があげられる。
以下、P (VDF−Tr FE>の強誘電性高分子薄
膜について説明する。
実験(1) VDF−Tr FEの組成比が75〜25モル%のP 
(VDF−Tr FE>を溶剤ジメチルホルムアミド(
以下、DMFと記述する。)に溶かし、高分子共重合体
の溶液とした。この溶液をあらかじめへ〇電極を蒸着し
であるガラス板上にスピン法により塗布し、膜厚850
0人、3500人、2800人、1000人、800大
、650A(7)強誘電薄膜を作製した。なお、膜厚の
測定には干渉顕微鏡を用いた。140℃、1時間の熱処
理後、対向電極として膜面上に八〇を蒸着した。各試料
の面積は25mmである。
第3図に、以上の方法で作製した強誘電薄膜に対し抗電
場以上の強度の外部電界を加え、両極間に流れる分極反
転電流をトランジェントメモリ2に取り込み、オシ0ス
コープ3で観測した測定系を示ず。第4〜9図はその測
定結果である。第4図かられかる様に膜厚8500人の
膜は明らかに膜厚10μm以上の厚い膜と同様の結果で
あり、外部電界を印加してから時間遅れを経て一斉に永
久分極が回転する典型的な協同現象の挙動を示している
。遅れ時間は印加電界強度が大きくなるにつれて短くな
るが時間遅れが消失することはない。
第5図、第6図に示した膜厚3500大、2800大の
薄膜では、電界印加時から分極反転電流が流れるまでの
時間遅れは依然として認められるが、コンデンサーとし
て流れる電流と分極反転電流との切れ目が明瞭でなくな
る。すなわち、これが先に述べた5000Å以下の膜厚
では、個々の永久双極子間の相互作用が弱くなっている
ことを示している。第7〜9図に示す膜厚1000人、
800大、650人の薄11tAにおいては印加電界の
強度にかかわりなく、時間遅れは現れず、電界の印加と
同時に鋭い分極反転電流が認められる。
しかも、膜厚650人では約10Vの電圧で全永久分極
を電場の方向に回転することができる。以上の実験結果
からP(VDF−TrFE)のVDF−TrFE組成7
5〜25モル%は膜厚650人の薄膜においても明らか
な強誘電性を有し、しかも膜厚1000大以下の膜では
、電界を印加すると同時に各永久分極が回転を始め鋭い
分極反転電流を有することが判る。
実験(2) 上記の場合と同様の方法で作製した試料について、印加
電界強度(E)と反転した永久分極量(P)の関係を測
定した。結果をP−6曲線として第10図に示す。横軸
は印加電界強度、縦軸はその電界強度により反転した永
久分極の最である。
第10図から明らかなように、膜厚2800Å以上では
厚い膜のものと同様の性質を示す。すなわち、電界強度
が50MV/mより小さい電場では、分極は全く反転せ
ず、50MV/m付近の電場を加えると、全永久分極が
反転してしまい、それ以上の電界を加えてももはや変化
しない。しかし、この図から膜厚1000人を境にして
状態が変化することが判る。1000大以下の膜厚の試
料では、それ以上の厚膜の場合に見られる様な顕著な抗
電場がなく、50MV/m以上の電界に対して、電界を
増すと、徐々に反転する永久分極量も増加していく。P
−6曲線の傾きは、膜厚が薄くなるほど小さくなる。こ
れは膜厚が1000大以下では薄くなるほどP−Eのヒ
ステリシス曲線の角型比が低下することを意味する。し
かし、十分な電界を加えれば、膜厚1’OO0Å以下の
薄口Qでも全永久分極を反転できることは第10図から
明らかである。−例を示すと膜厚650大の薄膜の全永
久分極を反転するためには200MV/fflの電界が
必要であり、これは13Vに相当し、容易に供給し得る
電圧である。
以上、説明した様に、実験(2)で示したP−6曲線の
角型比が低下する膜厚と、実験〈1)で示した分極反転
電流の時間遅れが消失する膜厚はともに1000人付近
に一致している。従って、P (VDF−Tr FE>
?t’J膜では膜厚が1000大付近を境にして、その
物性が変化していると考えられる。
実験(3) 実験(1)、(2)と同様の方法を用いて作製シタ膜厚
8500A、1500人、280.人のP (VDF−
Tr FE>薄膜試料について、直流電界(E)を印加
しながら誘電率(ε)を測定した。ε−Eltil線の
測定結果を第11図に示す。三種類の試料とも、ちょう
型のヒステリシス曲線をあられしており、これは試料が
強誘電性を有することを意味する。εのピークは、その
時の印加電界に対して永久分極が一番動き易い状態にあ
ると考えられる。膜厚8500人と1500大では印加
電界が50MV/m付近に鋭い誘電率のピークが存在す
るが、これが実験(2)で示した永久分極が50MV/
m付近の電界で一斉に反転する動きを現していることば
明らかである。それに対し、膜厚280人の試1′31
ではε−5曲線は、ヒステリシスを示してはいるが、1
500Å以上の膜の様にεの鋭いピークはなく、70 
M V / m付近の電界を中心としてなだらかな曲線
を描く。これば実験(2〉で示したP−6曲線の角型比
が悪いことに対応している。
[実施例] 以下、実施例を用いて本発明を説明する。
実施例(1) 第12図に膜厚1000大以下の薄膜を強誘電メモリど
する実施例を示す。
VDF−Tr FEの組成比が75〜25モル%のP 
(VDF−Tr FE>を溶剤D IVI F ニ溶か
し高分子溶液とした。この溶液をあらかじめ、電極5と
して分割された状態でAα蒸着がなされているガラス板
4上にスピン法により塗布し、140℃、1時間の熱処
理を行ない膜厚650人の簿膜1を得た。
この7Xg膜の上面に再び、へ〇、蒸着ににす、電極6
を下部電極との間でマトリックス配置となるように設け
た。各マトリックス素子の上下電極間に正または負符号
の大きさ10Vの電圧を印加することにより各マトリッ
クス素子の全永久分極を正方向または負方向に回転する
ことができた。
従って、たとえば永久分極が正方向に向いている状態を
l 11I、負方向に向いている状態を0″に対応させ
ておくと、リード・ライト可能な強誘電メモリとして使
用できる。このような強誘電性メモリに膜厚1000大
以下の薄膜を用いると、膜厚に比例して分極反転に要す
る電圧が低下することは勿論であるが、それとともに実
験(1〉で示した様に、膜厚1000Å以上のものに比
べて鋭い分極反転電流が得られる利点がある。本メモリ
素子においてリード・ライトの電圧は10V1リード・
ライト時間は50μsであった。
実施例(2) 第13図に、膜厚1000大以下の強誘電薄膜をFET
等の半導体素子と組み合せて強誘電メモリとして利用す
る実施例を示す。
Si 、Qa As等の基板7上に高濃度のドナーを注
入したソース電極8、ドレイン電極9を形成する。この
2つの電極間の基板上に、溶液化したP (VDF−T
r FE)をスピン法等により塗布し、1000Å以下
の強誘電性薄膜1を形成する。
その上面にAQ蒸着を行ないゲート電極10とする。通
常のMOSFETでは、P (VDF−TrFE)膜の
換りにSiO2等の酸化膜を用い、ゲート電圧の大きさ
を変えることによって、ソース、ドレイン間に流れる電
流をオン、オフする。
本実施例ではP (VDF−Tr FE)薄膜中の永久
分極がカットオフされるゲート電圧が変化する。
P (VDF−Tr FE)I膜の正負2種のポーリン
グ方向に対応するカットオフゲート電圧を1゛、0″に
対応させ、強誘電メモリとする。この場合、強誘電体と
して1000Å以下のP (VDF−Tr FE)薄膜
を用イルと、メ−E l)の書ぎ込み時間が短く(50
μ)、書き込み電圧の低い(IOV)強誘電性不揮発メ
モリとすることが出来る。
実施例(3) 第14図に膜厚1000大以下の P (VDF−Tr FE)強誘電薄膜を焦電センサに
利用する実施例を示す。
強誘電体を焦電センサとして応用する場合、その応答の
速さは膜厚が薄いほど速くなり、また、対雑音比も改善
される。従って、1000大以下のP (VDF−Tr
 FE)強誘電薄膜を高感度の焦電センサーに応用する
ことができる。
第14図において、ガラス、プラスチック等の基板7上
にArL電極11を蒸着し、その上に溶液化したP (
VDF−Tr FE)をスピン法等で塗布して1000
大の強誘電薄膜1を形成する。その上に八〇、またはニ
クロム等の比較的熱吸収の良い金属を蒸着し、対向電極
12とする。その上に炭素等の熱吸収層を設けるとさら
に効率良くすることができる。第16図に、強誘電体の
膜厚が650大である焦電センサにクセノンランプのパ
ルス光を照射した場合の応答出力を示す。また、第17
図は比較のために強誘電体の膜厚を20μにした場合の
焦電センサの同応答出力である。
実施例(4) 第15図に膜厚1000Å以下の強誘電薄膜とFET等
の半導体素子を一体化して、圧電、焦電センサーに利用
する実施例を示す。
FET素子のゲート電極12上にi ooo大以下のP
 (VDF−Tr FE)i膜1を形成する。
その後、ポーリング処理を行ない、P(VDF−Tr 
FE)7i9膜内の永久分極を同一方向にそろえた。素
子に熱または圧力を加えるとゲート電極に電圧が印加さ
れ、ソース8、ドレイン9間の電流をオン、オフするこ
とができる。この様に、P (VDF−Tr FE)強
誘電薄膜とF E Tを一体化することによって、コン
パクトでかつ高感度の温度、圧力のセンサーとすること
が出来る。
[発明の効果] 以上に説明した様に、本発明に係る厚さが1000Å以
下である強誘電性高分子薄膜は、従来の強誘電性物質と
比較して電気的応答特性が良好で、かつ低電圧で動作す
る各種電気デバイスとして使用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は強誘電性物質に電界を印加する説明図、第2図
は、従来の強誘電物質の分極反転電流を示す図、第3図
は第2図の分極反転電流を測定する測定系を示す図、第
4〜6図は、従来の強誘電性高分子物質の分極反転電流
を示す図、第7〜9図は本発明に係る強誘電性高分子薄
膜の分極反転電流を示す図、第10図は、強誘電性物質
の永久分極量−電界強度の関係を示す図、第11図は本
発明に係る強誘電性高分子薄膜の誘電率−電界強度の関
係を示す図、第12図は本発明に係る強誘電性高分子薄
膜をメモリとして使用する場合の実施例を示す図、第1
3図は本発明に係る強誘電性高分子薄膜とFET等の半
導体素子と組合せメモリとして使用する場合の実施例を
示す図、第14図は、本発明に係る強誘電性高分子薄膜
を焦電センサとして使用する場合の実施例を示す図、第
15図は本発明に係る強誘電性高分子薄膜をFET等の
半導体素子と一体化し圧電、焦電センサとして使用する
場合の実施例を示す図、第16図は、本発明に係る強誘
電性高分子簿膜を焦電センサとして使用した場合の応答
出力を示す図、第17図は、従来の強誘電性物質を焦電
はンザに使用した場合の応答出力を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 厚さが1000Å以下であることを特徴とする強誘電性
    高分子薄膜。
JP59170805A 1984-08-16 1984-08-16 強誘電性高分子薄膜 Pending JPS6148983A (ja)

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JP59170805A JPS6148983A (ja) 1984-08-16 1984-08-16 強誘電性高分子薄膜

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JP59170805A JPS6148983A (ja) 1984-08-16 1984-08-16 強誘電性高分子薄膜

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JPS6148983A true JPS6148983A (ja) 1986-03-10

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63145353A (ja) * 1986-12-06 1988-06-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 強誘電性混合高分子の形成方法
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