JP6618035B2

JP6618035B2 - 素子、及び発電装置

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Publication number: JP6618035B2
Application number: JP2015206044A
Authority: JP
Inventors: 名取　潤一郎; 潤一郎名取; 近藤　玄章; 玄章近藤; 菅原　智明; 智明菅原; 夕子有住; 崇尋今井; 瑞樹小田切
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: EP3269034A4; JP6923852B2; CN107615639A; US20180054141A1; WO2016143251A1; JP2016171302A; CN107615639B; EP3269034A1; JP2020074666A; US10476405B2

Description

本発明は、素子、及び発電装置に関する。

従来から、道路、橋、建築物などの構造体の振動や、自動車、鉄道車両などの移動体の振動や、人体の動きから生じた振動によるエネルギーを有効利用する試みがなされている。振動によるエネルギーを有効利用する方法としては、振動エネルギーを電気エネルギーに変換する方法が挙げられる。そのような方法としては、例えば、圧電素子を利用する方式、静電誘導を利用する方式などが挙げられる。

圧電素子を利用する方式は、主としてセラミックス系の圧電素子を用い、振動によって圧電素子に歪が加わる際に、圧電素子の表面に電荷が誘起される現象を利用するものである。

静電誘導を利用する方式では、一般的に、半永久的に電荷を保持するエレクトレット誘電体が用いられる（例えば、特許文献１〜３）。これらの技術において用いられる前記エレクトレット誘電体とは、誘電体を帯電させて半永久的に静電場を発生させることを可能にした材料である。前記エレクトレット誘電体と、これと距離を置いて配置された電極との相対位置を、振動等によって変化させることで、電荷が電極に静電誘導され、発電が行われる。

圧電素子を利用する方式は、主としてセラミックス系の圧電素子を用いるため、可撓性がなく壊れやすいという問題がある。
また、静電誘導を利用する方式においては、用いられる前記エレクトレット誘導体を作製する際に、誘電体に帯電処理を行う必要がある。前記帯電処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などが挙げられる。このような処理では、多くの電力を必要とするという問題がある。また、可撓性が十分ではなく、かつ通常、機械的な容量変化機構を備えるため、フレキシブルな素子を実現するのが困難であるという問題がある。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、可撓性に優れ、耐久性があり、かつ帯電処理の必要がない素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明の素子は、第１の電極と、中間層と、第２の電極とをこの順で積層してなる素子であって、前記中間層が骨格の一部に下記式（１）で表される構造を含み、主鎖にシロキサン結合を有する有機高分子材料からなり、前記中間層の表面が、電子線照射処理されていることを特徴とする。

（上記式（１）において、
Ｒ_１はカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、オルガノポリシロキサンのいずれかであるが、Ｒ_２とともに環状構造（イミド基）を形成していても良い。
Ｒ_２〜Ｒ_６は互いに同じでも異なっていても良い有機基である〔価数が２以上で他の構造を形成していても良い〕。）

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、可撓性に優れ、耐久性があり、かつ帯電処理の必要がない素子を提供することができる。

本発明の素子の実施形態を示す概略断面図である。一方の電極と中間層との間に空間を設けた本発明の素子の実施形態を示す概略断面図である。一方の電極と中間層との間及び他方の電極と中間層との間に空間を設けた本発明の素子の実施形態を示す概略断面図である。図１−２に示した素子の電極とカバー材との間に電力を取り出すための電線を設けた例を示す概略断面図である。図２−１に示した素子において、第１の電極と中間層との間にスペーサーを用いて空間を設けた例を示す概略断面図である。本発明の発電装置の実施形態を示す概略断面図である。本発明の発電装置の他の実施形態を示す概略断面図である。

（素子）
本発明の素子は、第１の電極と、中間層と、第２の電極とをこの順で積層してなり、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜第１の電極、及び第２の電極＞
前記第１の電極、及び前記第２の電極の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の電極、及び前記第２の電極において、その材質、形状、大きさ、構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

前記第１の電極、及び前記第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素系導電材料、導電性ゴム組成物などが挙げられる。

前記金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。
前記炭素系導電材料としては、例えば、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
前記導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーと、ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。

前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）、金属フィラー（金、銀、白金、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなど）、導電性高分子材料（ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン性液体などが挙げられる。

前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）などが挙げられる。

前記第１の電極、及び前記第２の電極の形態としては、例えば、シート、フィルム、織物、不織布、メッシュ、スポンジ、蒸着膜などが挙げられる。前記第１の電極の形状、及び前記第２の電極の形状としては、特に制限はなく、素子の形状に応じて適宜選択することができる。
前記第１の電極の大きさ、及び前記第２の電極の大きさとしては、特に制限はなく、素子の大きさに応じて適宜選択することができる。
前記第１の電極の平均厚み、及び前記第２の電極の平均厚みは、素子の構造に応じて適宜選択することができるが、導電性及び可撓性の点から、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．０１μｍ以上であると、機械的強度が適正であり、導電性が向上する。また、前記平均厚みが、１ｍｍ以下であると、素子が変形可能であり、発電性能が良好である。

＜中間層＞
前記中間層は、分子構造中に前記式（１）で表される構造を含む有機高分子材料により構成されている。本発明において、前記構造は高分子の主鎖に含まれていても良いし、側鎖として含まれていても良い。また、前記構造は高分子を分子間で結合させるための架橋剤として含まれていても良い。

例えば、前記構造が主鎖に含まれる材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリカーボネートといったエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどのスーパーエンジニアリングプラスチック、などが挙げられる。

また、前記構造が側鎖に含まれる材料としては、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム、フェニルシリコーンゴムなどの熱硬化性エラストマー、などが挙げられる。

さらに、前記構造が含まれる架橋剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸のような酸無水物、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、アリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレートのようなイソシアヌル酸誘導体、などが挙げられる。
前記中間層が上記のような材料で構成されていることにより、大きな発電量を得ることができる。

また、前記式（１）で表される構造に電子求引性の置換基が含まれていると、さらに大きな発電量を得ることができる。電子求引性の置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、フェニル基、カルボキシル基、アシル基、アルデヒド、スルホン酸、スルホキシド基、ビニル基、アリル基、アルキニル基、イソシアヌレートなどが挙げられる。

前記中間層は、様々な機能性を付与するために、各種フィラーを含有していてもよい。前記フィラーとしては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、シリカなどのような金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などのような金属複合酸化物、炭酸カルシウムなどのような金属炭酸塩、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン（誘導体を含む）、グラフェン、などのような炭素材料、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アクリロニトリル樹脂、シリコーン樹脂、ＰＴＦＥなどのような有機化合物、マイカ、粘土、合成ハイドロタルサイトのような鉱物、金、銀、銅、アルミニウムなどのような単体金属などが挙げられる。

前記中間層は、単層であっても複層であってもよい。
前記中間層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましい。この範囲内であると、均一に成膜でき、かつ変形を阻害することもない。前記平均厚みが、１μｍ以上であると、機械的強度が適正であり、発電性能が向上する。また、前記平均厚みが、１０ｍｍ以下であると、中間層の柔軟性が良好であり、発電性能が向上する。
前記中間層の電気特性としては、絶縁性が好ましい。前記絶縁性としては、１０^８Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことが好ましく、１０^１０Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことがより好ましい。前記中間層の体積抵抗率を好ましい数値範囲とすることにより、良好な発電性能を達成できる。

＜＜表面改質処理＞＞
前記中間層において、表面改質処理を施しても良い。前記表面改質処理としては、例えば、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、オゾン処理、また、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、重粒子線といった放射線の照射処理などが挙げられる。これらの処理の中でも、処理効率の点から、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、電子線照射処理が好ましいが、ある程度の照射エネルギーを有し、材料を改質しうるものであれば、これらに限定されない。

−−プラズマ放電処理−−
前記プラズマ放電処理の場合、プラズマ発生装置としては、例えば、平行平板型、容量結合型、誘導結合型のほか、大気圧プラズマ装置でも可能である。処理された中間層の耐久性の観点から、減圧プラズマ放電処理が好ましい。
前記プラズマ放電処理における反応圧力としては特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５〜１００Ｐａが好ましく、１〜２０Ｐａがより好ましい。この範囲の反応圧力であれば、前記中間層の発電量を増大させることができ、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

前記プラズマ放電処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス、希ガス、酸素などのガスが有効であるが、効果の持続性においてアルゴンが好ましい。また、その際、酸素分圧を５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記反応雰囲気における酸素分圧が、５０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。

前記プラズマ放電処理における照射電力量は、（出力×照射時間）により規定される。前記照射電力量としては、５〜２００Ｗｈが好ましく、１０〜５０Ｗｈがより好ましい。前記照射電力量が、前記の好ましい範囲内であると、前記中間層の発電量を増大させることができ、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

−−コロナ放電処理−−
前記コロナ放電処理における印加エネルギー（積算エネルギー）としては、６〜３００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、１２〜６０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記印加エネルギーが前記の好ましい範囲内であると、前記中間層の発電量を増大させることができ、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。また、前記コロナ放電処理における印加電圧は、５０Ｖ〜１５０Ｖが好ましく、１００Ｖがより好ましい。前記コロナ放電処理の反応雰囲気としては、空気が好ましい。

−−電子線照射処理−−
前記電子線照射処理における照射量としては、１ｋＧｙ以上が好ましく、３００ｋ〜１０ＭＧｙがより好ましい。前記照射量が好ましい範囲内であると、前記中間層の発電量を増大させることができ、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
前記電子線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを充填し酸素分圧を５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記反応雰囲気における酸素分圧が、５０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。

−−紫外線照射処理−−
前記紫外線照射処理における紫外線としては、波長が２００ｎｍ以上３６５ｎｍ以下であることが好ましく、波長２４０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記紫外線照射処理における積算光量としては、５〜５００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、５０〜４００Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が好ましい範囲内であると、前記中間層の発電量を増大させることができ、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
前記紫外線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを充填し酸素分圧を５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記反応雰囲気における酸素分圧が、５０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。

従来技術として、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより励起又は酸化させることで活性基を形成し、層間接着力を高めることが提案されている。しかし、その技術は、層間への適用に限定され、最表面への適用はむしろ離型性を低下させるため好ましくないことがわかっている。また、反応を酸素リッチな状態下で行い、効果的に反応活性基（例えば水酸基）を導入している。そのため、そのような従来技術は、本発明の前記表面改質処理とは本質が異なる。
前記表面改質処理は、減圧されて酸素が少ない反応環境による処理（例えば、プラズマ放電処理）のため、表面の再架橋及び結合を促し、例えば、「結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合の増加」に起因して耐久性が向上すると考えられる。

＜素子の構成＞
本発明の素子は、第１の電極と、中間層と、第２の電極とをこの順で積層してなり、前記中間層が分子構造中に下記式（１）で表される構造を含む有機高分子材料からなることを特徴としている。

上記式（１）において、
Ｒ_１はカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、オルガノポリシロキサンのいずれかであるが、Ｒ_２とともに環状構造（イミド基）を形成していても良い。
Ｒ_２〜Ｒ_６は互いに同じでも異なっていても良い有機基である（価数が２以上で他の構造を形成していても良い）。

本発明の素子は、振動などの外力によって素子が変形することで発電する。その発電メカニズムは正確には分かっていないが、負荷を加えることにより電極近傍の中間層が摩擦帯電に似たメカニズムで帯電するか、または、中間層の内部に電荷が発生することで、中間層の表裏に表面電位差が生じる。すると、この電位差がゼロになるように電荷が移動するため、電線を繋ぐと電流が流れる（発電する）と推測される。

前記素子は、前記中間層と、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかとの間に空間を有することが好ましい。そうすることにより、発電量を増やすことができる。前記空間を設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記中間層と、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかとの間にスペーサーを配置する方法などが挙げられる。

ここで、本発明の素子の一例の概略図を示す。図１（図１−１、図１−２、図１−３）は、本発明の素子の実施形態のいくつかの例を示した概略断面図であり、各例の素子は、第１の電極（１）、中間層（３）、第２の電極（２）がこの順に積層されているという基本的な構成では共通している。

図１−１は、第１の電極（１）、中間層（３）、第２の電極（２）の順に積層された素子を示している。
図１−２は、電極（１）と中間層（３）との間に空間（４）が設けられた素子を示している。
なお、電極（１）と中間層（３）との間に空間（４）を設けることに代えて、電極（２）と中間層（３）との間に空間（４）を設けてもよい。
図１−３は、電極（１）と中間層（３）との間、及び電極（２）と中間層（３）との間のいずれにも空間が設けられた素子を示している。

また、図２（図２−１、図２−２）は本発明の素子による発電量を評価するための素子の一例の概略断面図を示す。図２−１は、第１の電極（１）、中間層（３）、第２の電極（２）がこの順に積層されており、かつ第１の電極（１）と中間層（３）との間に空間が設けられ、電力を取り出すための電線（５）が第１の電極（１）とカバー材（６）との間に設けられた素子を示している。図２−２は、図２−１に示した素子において、さらに空間（４）を保持するためのスペーサー（７）を設置した素子を示している。

（発電装置）
本発明の発電装置は、本発明の前記素子を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、カバー材、電線、電気回路などが挙げられる。
（カバー材）
カバー材１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
カバー材の材質としては、例えば、高分子材料、ゴムなどが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソブチルゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）などが挙げられる。
カバー材の形態、形状、大きさ、厚さは、発電装置に応じて適宜選択することができる。

（電線）
電線１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
電線の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
電線の形態、形状、太さは、発電装置に応じて適宜選択することができる。

＜＜電気回路＞＞
前記電気回路としては、例えば、前記素子で発電した電力を取り出す回路であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜発電装置の構成＞
本発明の素子を備えた発電装置の例を図３、図４に基づいて説明する。
図３に示す発電装置２０は、素子１０、カバー材６、電線５、及び電気回路１４から構成されている。
また、図４は、本発明の発電装置２０の構成の別の一例を示す断面図である。この図４に示す発電装置２０の素子１０には空間６が設けられている。素子１０が空間６を有することで、素子１０が変形しやすい構造となっている。このため、弱い振動であっても素子１０の静電容量が変化して、発電量を増やすことができる。

＜用途＞
前記発電装置は、超音波センサ、圧力センサ、触覚センサ、歪みセンサ、加速度センサ、衝撃センサ、振動センサ、感圧センサ、電界センサ、音圧センサ等の各種センサ、特に高電圧を必要としないことからウェアラブルセンサ用途に適している。更に、加工性に優れた圧電性フィルムとして、ヘッドホン、スピーカー、マイクロホン、水中マイクロホン、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、超音波トランスデューサ、圧電トランス、遮音材料、防音材料、アクチュエータ、キーボードなどにも適している。更に、前記発電装置は、音響機器、情報処理機、計測機器、医療機器、さらには乗り物や建物、スキー板やラケット等のスポーツ用具に用いる制振材、その他の分野で利用することもできる。
更に、前記発電装置は、以下の用途にも適している。
・波力、水力、風力等の自然エネルギーによる発電
・靴、服、床、アクセサリーに埋め込まれ、人の歩行による発電
・自動車のタイヤ等に埋め込まれ、走行による振動発電
また、フレキシブル基板上に形成して、板状発電体や逆に電圧をかけて充電する二次電池や、新しいアクチュエータ（人工筋肉）としての活用も期待できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
なお、実施例１〜７、１７、１８は欠番である。

（参考例１）
＜素子の作製＞
＜＜中間層＞＞
ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴという)フィルム（ルミラー（登録商標）Ｔ６０／厚さ１００μｍ：東レ）を５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出した。その後、表面改質処理として、以下の条件でプラズマ放電処理を行い、中間層を得た。
［プラズマ放電処理条件］
装置：ＰＲ−５００（ヤマト科学）
出力：１００Ｗ
処理時間：４分間
反応雰囲気：アルゴン９９．９９９％
反応圧力：１０Ｐａ

＜＜電極＞＞
本参考例では、電極として、銅とニッケルのメッキを施したＰＥＴ繊維からなる導電性の不織布（Ｓｕｉ−８０−Ｍ３０／平均厚さ３５μｍ：セーレン）を用いた。表面改質処理した中間層を２枚の電極で挟み、リード線（Ｃ３／ＲＶ−９０／０．７５ＳＱ：太陽ケーブルテック）を取り付けた。その後、全体をポリ塩化ビニル製のラミネートフィルム（ＳＬＦ−Ｋ０２Ｇ／厚さ８０μｍ：ユーロポート）で密封する際、スペーサーとして５ｍｍ幅に切断した導電性布テープ（Ｅ０５Ｒ１０２０／厚さ１２０μｍ：星和電機）を設置することで、電極と中間層との間に空間が形成された素子を得た。

（参考例２〜７）
参考例１において、ＰＥＴフィルムの代わりに以下の樹脂フィルムを用いた以外は、参考例１と同様の方法で素子を得た。
参考例２：ポリイミド（ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ／厚さ１３０μｍ：宇部興産）
参考例３：ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００／厚さ７０μｍ：ＳＡＢＩＣジャパン）
参考例４：ポリエーテルスルホン（ベラデル（登録商標）Ａ−３００Ａ／厚さ１００μｍ：ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン）
参考例５：ポリフェニレンスルフィド（トレリナ（登録商標）Ｅ１３８０／厚さ９５μｍ：東レ）
参考例６：ポリエーテルエーテルケトン（ＡＰＴＩＶ（登録商標）２０００／厚さ１００μｍ：ビクトレックスジャパン）
参考例７：ポリエチレンナフタレート（テオネックス（登録商標）Ｑ５１／厚さ７５μｍ：帝人・デュポンフィルム）

（実施例８）
＜素子の作製＞
＜＜中間層＞＞
ベース材料としてジメチルシリコーンゴム（ＴＳＥ３０３３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）１００部に、ジビニルベンゼン（Ｄ０９５８：東京化成工業）の５０％トルエン溶液６部を混合した。得られた混合物をＰＥＴフィルム上にブレード塗装し、１２０℃の送風オーブンで３０分間焼成して厚さ９０μｍの薄膜を得た。次いで、得られた薄膜に対して、下記の条件で電子線を照射して中間層を得た。
［電子線照射処理条件］
装置：ライン照射型低エネルギー電子線照射源（浜松ホトニクス）
照射量：１ＭＧｙ
反応雰囲気：窒素（分圧５０００ｐｐｍ以下の酸素を含む）

＜＜電極＞＞
電極としてアルミ／ＰＥＴ複合フィルム（アルペット（登録商標）９−１００／アルミ９μｍ／ＰＥＴ１００μｍ：パナック）を用いた。
表面改質処理した中間層を、電極のアルミ面が中間層と対向するように２枚の電極で挟み、リード線（Ｃ３／ＲＶ−９０／０．７５ＳＱ：太陽ケーブルテック）を取り付けた。その後、全体をポリ塩化ビニル製のラミネートフィルム（ＳＬＦ−Ｋ０２Ｇ／厚さ８０μｍ：ユーロポート）で密封する際、ＰＥＴフィルムのスペーサー（ルミラー（登録商標）Ｈ１０／厚さ４８０μｍ：東レ）を設置することで中間層と電極との間に空間を有する素子を得た。

（実施例９〜１０）
実施例８において、ベース材料を以下のシリコーンゴムに変えた以外は、実施例８と同様にして素子を作製した。
実施例９：ジメチルシリコーンゴム（ＤＹ３５−２０８３：東レ・ダウコーニング）
実施例１０：ジメチルシリコーンゴム（ＫＥ−１３００：信越化学工業）

（実施例１１）
ジビニルベンゼンの５０％トルエン溶液６部を、メチルジアリルイソシアヌレート（ＭｅＤＡＩＣ：四国化成工業）の５０％トルエン溶液１０部に変えた以外は、実施例８と同様にして素子を得た。

（実施例１２、１３）
ベース材料を以下のシリコーンゴムに変えた以外は、実施例１１と同様にして素子を得た。
実施例１２：ジメチルシリコーンゴム（ＤＹ３５−２０８３：東レ・ダウコーニング）
実施例１３：ジメチルシリコーンゴム（ＫＥ−１３００：信越化学工業）

（実施例１４）
フェニルシリコーンゴム（ＸＥ１４−Ｃ３４５０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）１００部をＰＥＴフィルム上にブレード塗装し、１２０℃の送風オーブンで３０分間焼成して厚さ８０μｍの薄膜を得た。次いで、得られた薄膜に対して、実施例８と同様の条件で電子線を照射して中間層を得た。さらに、表面改質処理した中間層を、アルミ面が中間層と対向するように２枚のアルペット（登録商標）で挟み、リード線（Ｃ３／ＲＶ−９０／０．７５ＳＱ：太陽ケーブルテック）を取り付けた。その後、全体をポリ塩化ビニル製のラミネートフィルム（ＳＬＦ−Ｋ０２Ｇ／厚さ８０μｍ：ユーロポート）で密封することで、電極と中間層との間に空間を有さない素子を得た。

（実施例１５）
実施例１４において、全体をラミネートフィルムで密封する際に、スペーサーとして５ｍｍ幅に切断した導電性布テープ（Ｅ０５Ｒ１０２０／厚さ１２０μｍ：星和電機）を介在させることで中間層と電極との間に空間を有する素子を得た。

（実施例１６）
実施例１４において、全体をラミネートフィルムで密封する際に、スペーサーとしてＰＥＴフィルム（ルミラー（登録商標）Ｈ１０／厚さ４８０μｍ：東レ）を介在させることで中間層と電極との間に空間を有する素子を得た。

（参考例１７）
実施例１５において、フェニルシリコーンゴムに代えてジメチルシリコーンゴム（ＴＳＥ３０３３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）を用い、ジメチルシリコーンゴム１００部に対して、可溶性フラーレン誘導体（［６０］ＰＣＢＭ：東京化成工業）の１％トルエン溶液１０部を添加した以外は、同様にして厚さ７５μｍの薄膜を得た。その後も同様の工程を経て、中間層と電極との間に空間を有する素子を得た。

（参考例１８）
実施例１５において、フェニルシリコーンゴムに代えてジメチルシリコーンゴム（ＴＳＥ３０３３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）を用い、ジメチルシリコーンゴム１００部に対して、水素化フラーレン（ｎａｎｏｍｓｐｅｃｔｒａＡ１００：フロンティアカーボン）の１％キシレン溶液１０部を添加した以外は、同様にして厚さ７５μｍの薄膜を得た。その後も同様の工程を経て、中間層と電極との間に空間を有する素子を得た。

（実施例１９）
＜素子の作製＞
実施例８で作製した素子を用いた。
＜評価＞
実施例８で作製した素子の対向する電極に、極性が異なるようにファンクションジェネレータ（ＴＥＸＩＯ社製：ＦＧ−２７４）の電極を接続し、以下の条件で電圧を印加し、１ｍ離れた位置から音の可聴を判断した。全ての周波数で可聴できた場合を合格レベルであるとした。結果を表１−３に示す。
＜印加条件＞
・ＣＭＯＳ出力：±５Ｖ
・方形波（Ｄｕｔｙ比：５０％）
・周波数：４００Ｈｚ、２ｋＨｚ、１２ｋＨｚ

（比較例１）
参考例１において、中間層であるＰＥＴフィルムを低密度ポリエチレンフィルム（ノバテック登録商標）ＬＤＬＦ２８０Ｈ／厚さ８０μｍ：日本ポリエチレン）に変更した以外は、参考例１と同様にして素子を得た。

（比較例２）
比較例１において、中間層をポリプロピレンフィルムに変えた以外は、比較例１と同様にして素子を得た。

（比較例３〜５）
実施例１４において、フェニルシリコーンゴムを以下のゴムに変えた以外は、実施例１４と同様にして素子を得た。
比較例３ジメチルシリコーンゴム（ＴＳＥ３０３３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）
比較例４ジメチルシリコーンゴム（ＤＹ３５−２０８３：東レ・ダウコーニング）
比較例５ジメチルシリコーンゴム（ＫＥ−１３００：信越化学工業）

（比較例６）
＜素子の作製＞
実施例１９において、表面改質処理を行わなかった以外は、実施例１９と同様にして素子を作製した。
＜評価＞
得られた素子について、実施例１９と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

＜評価＞
＜＜発電量測定＞＞
得られた素子から取り出した電線をオシロスコープ（ＷａｖｅＡｃｅ１００１：ＬｅＣｒｏｙ）に接続し、鉄球（重量２００ｇ）を１０ｃｍの高さから落下させ、電極間に発生するピーク電圧を計測した。５回計測して平均値を求め、比較例１の平均値を基準として発電性能をランク評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
Ａ：比較例１の測定値の１０倍以上
Ｂ：比較例１の測定値の５倍以上１０倍未満
Ｃ：比較例１の測定値の３倍以上５倍未満
Ｄ：比較例１の測定値の３倍未満

参考例１〜７、及び比較例１〜２によると、主鎖の骨格に下記式（１）で表される構造や電子求引性の官能基を含む材料の方が、発電量が大きいことがわかる。

実施例１４、及び比較例３〜５によると、フェニルシリコーンは電子求引性のフェニル基を有していることにより、添加剤を加えなくても発電量が大きいことが分かる。
実施例８〜１０、及び比較例３〜５によると、電子求引性の官能基を持たないジメチルシリコーンゴムでも、ビニル基の共架橋によりフェニル基を導入することで発電量が向上していることが分かる。

実施例１１〜１３、及び比較例３〜５によると、電子求引性の官能基を持たないジメチルシリコーンゴムでも、アリル基の共架橋によりイソシアヌレートを導入することで発電量が向上していることが分かる。
実施例１４〜１６によると、スペーサーの厚みを変えると空間の高さが変わることに伴って発電量が向上していることが分かる。

参考例１７〜１８、及び比較例３によると、式（１）と類似の構造を持ったフラーレン誘導体をベース材料に添加することでも発電量が向上していることが分かる。
また、実施例１９および比較例６から、素子に電圧を印加することで、周波数に依存しない動作が確認された。これにより、表面改質処理を経ることで、本発明の素子は「逆圧電効果」を生じることが分かった。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞第１の電極と、中間層と、第２の電極とをこの順で積層してなる素子であって、前記中間層が分子構造中に下記式（１）で表される構造を含む有機高分子材料からなることを特徴とする素子。

上記式（１）において、
Ｒ_１はカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、オルガノポリシロキサンのいずれかであるが、Ｒ_２とともに環状構造（イミド基）を形成していても良い。
Ｒ_２〜Ｒ_６は互いに同じでも異なっていても良い有機基である（価数が２以上で他の構造を形成していても良い）。
＜２＞前記式（１）で表される構造に電子求引性の置換基が含まれていることを特徴とする上記（１）に記載の素子。
＜３＞前記有機高分子材料が主鎖にシロキサン結合を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の素子。
＜４＞前記式（１）で表される構造が高分子の主鎖に含まれていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の素子。
＜５＞前記式（１）で表される構造が高分子の側鎖に含まれていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の素子。
＜６＞前記式（１）で表される構造が高分子の架橋剤に含まれていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の素子。
＜７＞前記有機高分子材料が、前記式（１）で表される構造と２つ以上のアリル基またはビニル基を有する化合物とによって架橋された構造を有することを特徴とする上記（６）に記載の素子。
＜８＞前記２つ以上のアリル基またはビニル基を有する化合物がイソシアヌル酸誘導体であることを特徴とする上記（７）に記載の素子。
＜９＞前記中間層と前記第１の電極との間、及び／又は前記中間層と前記第２の電極との間に空間を有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の素子。
＜１０＞上記（１）〜（９）のいずれかに記載の素子を有することを特徴とする発電装置。

１第１の電極
２第２の電極
３中間層
４空間
５電線
６カバー材
７スペーサー
１０素子
２０発電装置
２１電気回路

特許第５５６３７４６号公報特開２０１２−１６４７２７号公報特開２０１２−１６４９１７号公報

Claims

第１の電極と、中間層と、第２の電極とをこの順で積層してなる素子であって、前記中間層が分子構造中に下記式（１）で表される構造を含み、主鎖にシロキサン結合を有する有機高分子材料からなり、前記中間層の表面が、電子線照射処理されていることを特徴とする素子。

（上記式（１）において、
Ｒ_１はカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、オルガノポリシロキサンのいずれかであるが、Ｒ_２とともに環状構造（イミド基）を形成していても良い。
Ｒ_２〜Ｒ_６は互いに同じでも異なっていても良い有機基である〔価数が２以上で他の構造を形成していても良い〕。）
前記式（１）で表される構造に電子求引性の置換基が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の素子。
前記式（１）で表される構造が高分子の主鎖に含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の素子。
前記式（１）で表される構造が高分子の側鎖に含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の素子。
前記式（１）で表される構造が高分子の架橋剤に含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の素子。
前記有機高分子材料が、高分子同士が前記式（１）で表される構造と２つ以上のアリル基またはビニル基を有する化合物によって架橋された構造を有することを特徴とする請求項５に記載の素子。
前記２つ以上のアリル基またはビニル基を有する化合物がイソシアヌル酸誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の素子。
前記中間層と前記第１の電極との間、及び／又は前記中間層と前記第２の電極との間に空間を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の素子。
請求項１〜８のいずれかに記載の素子を有することを特徴とする発電装置。