JP2021064690A - 素子および素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】引き裂き強度が小さい中間層を薄く形成した場合に、製造時の初期不良率の低下や耐久性の向上した誘電体を提供する。【解決手段】素子１において、一対の電極２、３と、一対の電極の間に配置され、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備えた中間層４と、一対の電極間に少なくとも１層の絶縁体層５とをする。絶縁体層は、直鎖または側鎖に芳香族環をもつ樹脂であり、中間層の６倍以上の弾性率を有し、中間層は不対電子を持つ粒子を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、素子および素子の製造方法に関する。

従来から、道路、橋梁、建築物、産業機械等の構造体の振動、自動車、鉄道車両、航空機等の移動体の振動、人の運動による振動、及び環境に普遍的に存在する環境振動（波力、風力による振動エネルギー）を電気エネルギーに変換して有効利用する技術が提案されている。

このような振動エネルギーを電気に変換する発電方式としては、電磁誘導を利用する方式、圧電素子を利用する方式、静電誘導を利用する方式に大きく分けられる。

電磁誘導を利用する方式は、振動によってコイルと磁石との相対的な位置を変化させ、この際にコイルに生じる電磁誘導によって発電する方式である。また、圧電素子を利用する方式は、主としてセラミックス系の圧電素子を用い、振動によって圧電素子に歪が加わる際に、圧電素子の表面に電荷が誘起される現象を利用するものである。

また、静電誘導を利用する方式には、一般的に、半永久的に電荷を保持するエレクトレット誘電体が用いられる。エレクトレット誘電体と、当該エレクトレット誘電体と距離を置いて配置された電極との相対位置を、振動等によって変化させることで、電荷が電極に静電誘導され、発電が行われるものである。このような原理を用いた発電装置は、例えば特許文献１、特許文献２に開示されている。

静電誘導を利用する発電装置において発電量を上げるためには、誘電体を薄く、比誘電率εrを大きくする方が有利である。そして、発電性能は、中間層の厚さを薄くすると向上することが知られている。

しかしながら、中間層として用いられるシリコーンゴム等では、一般的に引き裂き強度が樹脂等に比較して非常に小さい。そのために、シリコーンゴム等を中間層に用いた場合に、発電性能の向上などために中間層を薄く形成すると欠陥が生じやすくなり、製造時の初期不良率が上昇したり、耐久性が低下したりする、という問題がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、引き裂き強度が小さい中間層を薄く形成した場合に、製造時の初期不良率の低下や耐久性の向上を図ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備えた中間層と、前記一対の電極間に少なくとも１層の絶縁体層と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、引き裂き強度が小さい中間層を薄く形成した場合に、製造時の初期不良率の低下や耐久性の向上を図ることができる、という効果を奏する。

図１は、実施の形態に係る素子の断面を模式的に示す図である。 図２は、素子の変形例１の断面を模式的に示す図である。 図３は、素子の変形例２の断面を模式的に示す図である。 図４は、素子の変形例３の断面を模式的に示す図である。 図５は、耐久評価に用いた屈曲試験機の動作の屈曲前の状態の一例を示す図である。 図６は、中間層のＥＳＲ測定結果の一例を示す図である。

以下に添付図面を参照して、素子および素子の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

［概要］
図１は、実施の形態に係る素子１の断面を模式的に示す図である。素子１は、互いに対向する第１の電極２及び第２の電極３と、第１及び第２の電極２，３間に配置され、ゴムまたはゴム組成物で形成された中間層４と、中間層４と第２の電極３との間に配置される絶縁体層５と、を有している。すなわち、素子１は、上から、上部電極である第１の電極２、中間層４、絶縁体層５、下部電極である第２の電極３の順で積層している。また、図１に示すように、素子１は、中間層４と絶縁体層５とを密着して設けている。

なお、素子１は、第１の電極２、絶縁体層５、中間層４、第２の電極３の順で積層していてもよい。

素子１は、更に、必要に応じて、その他の部材を有する。以下に例を挙げて説明する。

図２は、素子１の変形例１の断面を模式的に示す図である。

図２に示す変形例１では、素子１は、第１の電極２と中間層４との間に、スペーサ６を設けている。なお、特に図示しないが、素子１は、第２の電極３と絶縁体層５との間にスペーサ６を設けるようにしてもよい。

なお、第１の電極２、絶縁体層５、中間層４、第２の電極３の順で積層している場合、素子１は、第２の電極３と中間層４との間、または、第１の電極２と絶縁体層５との間に、スペーサ６を設けるようにしてもよい。

スペーサ６としては、既膨張マイクロカプセルおよび未膨張グレード：マツモトマイクロスフェア（松本油脂製薬）を用いることができる。また、スペーサ６は、シリコーンゴムで形成することも可能である。このように、スペーサ６を配置する構成によれば、中間層４が剥離帯電を生じやすくなることにより、素子１の静電効果を向上させることができる。

素子１は、作製して安定した状態の初期状態では通常、表面電荷や内部電荷を有さず、中間層４に、外部から垂直な負荷が加わることによって、初期にスペーサ６により離れていた第１の電極２が中間層４と接触と剥離を繰り返すことにより、剥離帯電が発生する。

なお、素子１は、図１に示すように、スペーサ６のない形状でも摩擦帯電により帯電した状態で、素子１への曲げ動作により、電極間の移動が起き、電圧を発生することができる。

中間層４は、電子線、紫外線等のエネルギー処理により、不対電子等の電荷保持欠陥を持つ状態になっている。この電荷保持欠陥に剥離帯電の電圧により電荷が注入される。この蓄積された電荷と電極が外部からの負荷、またはその反発で移動することにより発電することができる。中間層４は、不対電子を持つ粒子を含んでもよい。これにより、中間層４は、電荷の保持機構の１つである不対電子をより多く持つことにより、高い発電を維持することができる。

中間層４は、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備える。中間層４としては、例えばシリコーンゴム、変性シリコーンゴムの他、電子線、ガンマ線、紫外線などの高エネルギーを当てたシリカ粉などが挙げられる。中間層４として用いられるシリコーンゴムや変性シリコーンゴム等では、一般的に引き裂き強度が樹脂等に比較して非常に小さい。そのために、シリコーンゴムや変性シリコーンゴム等を中間層４に用いた場合に、発電性能の向上などために中間層を薄く形成すると欠陥が生じやすくなる。そこで、本実施形態においては、このような課題を解決するために、中間層４と接する絶縁体層５を配置することで、製造時の初期不良率の低下や耐久性の向上を図っている。

図３は、素子１の変形例２の断面を模式的に示す図である。

図３に示す変形例２では、素子１は、第１の電極２に対してさらに絶縁体層７を積層させている。

図４は、素子１の変形例３の断面を模式的に示す図である。

図４に示す変形例３では、素子１は、第２の電極３に対してさらに絶縁体層８を積層させている。

［詳細］
［第１の電極、及び第２の電極］
第１の電極２、及び第２の電極３の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

第１の電極２、及び第２の電極３において、その材質、形状、大きさ、構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

第１の電極２、及び第２の電極３の材質としては、例えば、金属、炭素系導電材料、導電性ゴム組成物、導電性高分子、酸化物などが挙げられる。

金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。炭素系導電材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーと、ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛などが挙げられる。

導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンなど）、金属フィラー（金、銀、白金、銅、アルミニウム、ニッケルなど）、導電性高分子材料（ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン液体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フロロシリコーンゴム、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリイソブチレン、変成シリコーンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

第１の電極２の形状、及び第２の電極３の形状としては、例えば、薄膜などが挙げられる。第１の電極２の構造、及び第２の電極３の構造としては、例えば、織物、不織布、編物、メッシュ、スポンジ、繊維状の炭素材料が重なって形成された不織布であってもよい。

電極の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性及び可撓性の点から、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１μｍ〜５００μｍがより好ましい。平均厚みが、０．０１μｍ以上であると、機械的強度が適正であり、導電性が向上する。また、平均厚みが、１ｍｍ以下であると、発電素子が変形可能であり、発電性能が良好である。

［中間層］
中間層４は、可撓性を有する。

中間層４においては、以下の条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす。
条件（１）：中間層４の面に対して直交する方向から中間層４が加圧された際に、中間層４における第１の電極２側（一方側）の変形量と、中間層４における第２の電極３側（他方側）の変形量とが、異なる。
条件（２）：中間層４の第１の電極２側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ１）と、中間層４の第２の電極３側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ２）とが、異なる。

中間層４においては、以上のように、両面での変形量、又は硬度が異なることにより、大きな発電量を得ることができる。本発明において、変形量とは、以下の条件で中間層４を押し付けた際の、圧子の最大押し込み深さである。なお、上記で説明した中間層のユニバーサル硬度については、あくまでも好ましい一態様を説明したものであり、上記の説明に限定されるものではない。

ユニバーサル硬度は、以下の方法により求められる。

（測定条件）
測定機：フィッシャー社製、ＨＭ２０００
圧子：対面角度１３６°の四角錐ダイヤモンド圧子
押し込み深さ：１０μｍ
初期荷重：０．０２ｍＮ
最大荷重：１００ｍＮ
初期荷重から最大荷重までの荷重増加時間：５０秒間

ユニバーサル硬度（Ｈ１）と、ユニバーサル硬度（Ｈ２）との比（Ｈ１／Ｈ２）としては、１．０１以上が好ましく、１．０７以上がより好ましく、１．１３以上が特に好ましい。

比（Ｈ１／Ｈ２）の上限値としては、特に制限はなく、例えば、使用状態において要求される可撓性の程度、使用状態における負荷等により適宜選択されるが、１．７０以下が好ましい。ここで、Ｈ１は、相対的に硬い面のユニバーサル硬度であり、Ｈ２は、相対的に柔らかい面のユニバーサル硬度である。

中間層４の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム、ゴム組成物などが挙げられる。ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フロロシリコーンゴム、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリイソブチレン、変成シリコーンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンゴム及び変性シリコーンゴムが好ましい。

シリコーンゴムとしては、シロキサン結合を有するゴムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、変性シリコーンゴム（例えば、アクリル変性、アルキッド変性、エステル変性、エポキシ変性）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ゴム組成物としては、例えば、フィラーとゴムとを含有する組成物などが挙げられる。これらの中でも、シリコーンゴムを含有するシリコーンゴム組成物は発電性能が高いため好ましい。

フィラーとしては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機無機複合フィラーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、有機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。有機フィラーとしては、例えば、アクリル微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂微粒子、シリコーンパウダー（シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー）、ゴム粉末、木粉、パルプ、デンプンなどが挙げられる。無機フィラーとしては、無機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属、又はその他の化合物などが挙げられる。

酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。

硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。

ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、ケイ酸ジルコン、カオリン、タルク、マイカ、ゼオライト、パーライト、ベントナイト、モンモロナイト、セリサイト、活性白土、ガラス、中空ガラスビーズなどが挙げられる。

窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられる。

炭素類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン（誘導体を含む）、グラフェンなどが挙げられる。

金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

その他の化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、硫化モリブテン、などが挙げられる。なお、無機フィラーは、表面処理をしていてもよい。

有機無機複合フィラーとしては、有機化合物と無機化合物とを分子レベルで組み合わせた化合物であれば特に制限されずに用いることができる。

有機無機複合フィラーとしては、例えば、シリカ・アクリル複合微粒子、シルセスキオキサンなどが挙げられる。

フィラーの平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、発電性能が向上することがある。また、平均粒径が、３０μｍ以下であると、中間層４が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。

平均粒径は、公知の粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。

フィラーの含有量は、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。含有量が、０．１質量部以上であると、発電性能が向上することがある。また、含有量が、１００質量部以下であると、中間層４が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。

その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば添加剤などが挙げられる。その他の成分の含有量は、本発明の目的を損なわない程度で適宜選定することができる。

添加剤としては、例えば、架橋剤、反応制御剤、充填剤、補強材、老化防止剤、導電性制御剤、着色剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、チクソ性付与剤などが挙げられる。

中間層４を構成する材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ゴム組成物の調製方法としては、ゴム及びフィラー、更に必要に応じてその他の成分を混合し、混錬分散することにより調製することができる。

中間層４の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ゴム組成物の薄膜の形成方法としては、ゴム組成物を、基材上にブレード塗装、ダイ塗装、ディップ塗装などで塗布し、その後、熱や電子線などで硬化する方法が挙げられる。

中間層４の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変形追従性の点から、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。また、平均厚みが、好ましい範囲内であると、成膜性が確保でき、かつ変形を阻害することもないため、良好な発電を行うことができる。本実施形態の中間層４であるシリコーンゴム層の膜厚は、２０μｍとする。

中間層４は、絶縁性であることが好ましい。絶縁性としては、１０^８Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことが好ましく、１０^１０Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことがより好ましい。中間層４は、複層構造であってもよい。

絶縁体層５（絶縁体層７，８）は、直鎖または側鎖に芳香族環を持つ樹脂であって、配向性を持つものが望ましい。本実施形態においては、絶縁体層５（絶縁体層７，８）は、シリコーンゴムを用いる。絶縁体層５（絶縁体層７，８）は、電荷蓄積が起こりにくい芳香族系構造を持つ樹脂で構成することにより、電荷を逃げにくくすることができる。

次に、素子１の詳細な構成について説明する。

［実施例１］
素子１は、図１に示すように、一対の電極としての第１及び第２の電極２，３と、第１の電極２と第２の電極３との間に配置され、変形性を備えた中間層４と、中間層４に密着した絶縁体層５と、を有している。

中間層４は、シリコーンゴム部材をコロナ放電による表面改質処理を行うことで形成されるゴムまたはゴム組成物である。

中間層４に用いるシリコーンゴム部材は、シリコーンゴム（信越化学製、ＫＥ−１０６，二液付加，透明ゴム）を用いており、膜厚は約２０μｍである。すなわち、中間層４は、ケイ素化合物を材料として含んでいる。

シリコーンゴム部材は、材料となるシリコーンゴムをブレード塗装し、３０分、１２０℃で高温焼成した後、印加電圧１００Ｖ、積算エネルギー５００Ｊ／ｃｍ^２でコロナ放電処理を行い、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの矩形状に加工したものである。ここで、各種表面処理を行っていないものは、不対電子由来の信号が観測されず、Ｅ’センターや酸化鉄を含有しているものは、その酸化鉄の信号を検出している。また、低温での測定により過酸化結合も検出されている。

このように中間層４は、中間層４と絶縁体層５とが密着した状態でコロナ放電処理によって表面改質処理が施されることで、不対電子が作成されやすくなるので、高い発電を発揮することができる。

なおここでは中間層４は、ケイ素化合物を材料として含むゴムまたはゴム組成物であるとしたが、かかる構成に限定されるものではなく、ケイ素化合物を材料として含み、変形性を備えるものであれば良い。かかる変形性とは、可撓性及びゴム弾性を含み、より詳しくは使用者が印加する外力によって変形する程度の変形性を示している。

第１の電極２は、シリコーンゴム部材に載るようにパターニングされている。

本実施例では、第２の電極３として、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム１２μｍを用いている。第２の電極３は、連続した帯状の電極であり、中間層４と当接して配置されている。

以降、素子１の他の実施例として実施例２〜７と、素子１と比較されるべき比較例１〜７について、その処理の方法を記載する。なお、実施例１の説明と重複する部分については、適宜説明を省略する。

（実施例２）
実施例１におけるコロナ放電処理の代わりに、ＵＶ照射ランプ（ヴィルヴァー・ルーマット社製ＶＬ−２１５．Ｃ）を用いて、波長２５４ｎｍ、積算光量３００Ｊ／ｃｍ^２、酸素分圧５０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下の条件で照射処理を行い、実施例１と同様に素子を作成した。

（実施例３）
実施例１におけるコロナ放電処理の代わりに、電子線照射（浜松ホトニクス社製ライン照射型低エネルギー電子線照射源）を用いて、照射量１ＭＧｙ、酸素分圧５０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下の条件で照射処理を行い、実施例１と同様に素子を作成した。

（実施例４）
中間層４のシリコーンゴム部材としてゴム（東レ製ダウコーニングＤＹ３５−２０８３）を用いたものである。当該ゴムは、酸化鉄を材料として含んでおり、したがって表面処理によって生じるケイ素化合物由来の不対電子の他に、酸化鉄由来の不対電子をも構造中に有している。

中間層４のシリコーンゴム（ＤＹ３５−２０８３）は、Ｅ’センター由来の信号と、酸化鉄を含有していることにより、ｇ値＝２．５の幅の広いＥＳＲスペクトルを観察している。

（実施例５）
実施例５は、電極の固定方法の別形状を示すものである。実施例５は、一対の電極２，３がそれぞれフィルムに一部分を固定された例である。これにより、曲げたときに電極２，３と絶縁体層５、中間層４が互いに滑り移動する。

（実施例６）
実施例６は、絶縁体層５としてシリコーンゴムを用いた例である。より詳細には、絶縁体層５としてのシリコーンゴムとして、ＫＥ−１９５０−７０を用いた。シリコーンゴムは、重量比３０％のトルエンで希釈し、ＰＥＴのＡｌ蒸着面に塗布した。膜厚は、２０μｍである。

（実施例７）
実施例７は、絶縁体層５としてシリコーンゴムを用いた例である。より詳細には、絶縁体層５としてのシリコーンゴムとして、ＫＥ−１９５０−６０を用いた。シリコーンゴムは、重量比３０％のトルエンで希釈し、ＰＥＴのＡｌ蒸着面に塗布した。膜厚は、２０μｍである。

（比較例１）
比較例１は、実施例１とは異なり、中間層４のシリコーンゴムに対してＡｌ層が接している。

（比較例２）
比較例２は、実施例２とは異なり、中間層４のシリコーンゴムに対してＡｌ層が接している。

（比較例３）
比較例３は、実施例３とは異なり、中間層４のシリコーンゴムに対してＡｌ層が接している。

（比較例４）
比較例４は、実施例４とは異なり、中間層４のシリコーンゴムに対してＡｌ層が接している。

（比較例５）
比較例５は、実施例５とは異なり、中間層４のシリコーンゴムに対してＡｌ層が接している。

（比較例６）
比較例６は、実施例３とは異なり、絶縁体層５をポリエチレンに変更したものである。ポリエチレンは、芳香族炭化水素を直鎖に持たないものである。

（比較例７）
比較例７は、実施例６，７とは異なり、絶縁体層５としてのシリコーンゴムとして、ＫＥ−１９５０−５０を用いたものである。

以上のように作成した素子１のそれぞれについて、以下に示す評価を行い、表１に示すような結果を得た。表１に示す結果から、「評価１：初期不良率」でみた場合、実施例１〜７中、実施例１に１つだけ不良があっただけである。比較例２〜７では、すべての試験片で複数の不良が発生している。

また、「評価２：耐久性能」で見た場合、実施例１〜７では、すべて、10000回の試験をクリアーしている。比較例２〜７では、すべての試験片で1000回を超えていない。

また、「評価４：ゴム弾性性能」で見た場合、弾性率比５．４以上で、初期不良が発生せず耐久性能も高い。このように絶縁体層を中間層の６倍以上の弾性率とすることにより、破壊防止が可能である。

表１に示す評価にあたって、図１で示した素子１の構成について、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム２１０×２９７ｍｍ（Ａ４）のＰＥＴ面側にシリコーンゴム層を２０μｍ塗布し、焼成し表面改質を行い、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム２１０×２９７ｍｍ（Ａ４）のＡｌ面をシリコーンゴム側にして重ねて素子１を作製した。

（評価１）：初期不良率
初期不良率は、中間層４（シリコーンゴム等）に関しては、表面処理、電極材料の不良の割合を示している。初期不良率は、絶縁体層５（シリコーンゴム）に関しては、表面処理の条件の不良の割合を示している。また、初期不良率は、初期に上下電極がショートしている割合を示している。なお、サンプル総数は、５０個である。

（評価２）：曲げ耐久性能
ここで、図５は耐久評価に用いた屈曲試験機の動作の屈曲前の状態の一例を示す図である。図５に示すように、セル状に形成した素子１の曲げ耐久性能を測定するために、卓上型耐久試験機ＴＣＤＭ１１１ＬＨ（ユアサシステム機器製）を用いて９０°の屈曲試験を行った。

Ｒ３０の治具の中間にサンプルを１０枚重ねて各素子１を直列に接続し、毎分１０往復、１００００回の耐久試験を行い、電圧のｐ−ｐ値の測定を行った。サンプルは、上下に長いフィルムを作製した。

評価１と同様に、初期値から１０％減になったものは、その回数を回数の欄に記載した。

（評価３）：電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定
ここで、図６は中間層４のＥＳＲ測定結果の一例を示す図である。中間層４の材料評価試験として、シリコーンゴム層電子スピン共鳴装置ＥＳＲ（ＪＥＳ−Ｘ３１０）（日本電子製）を用いて測定した。かかる測定結果について、環境温度が室温の場合の測定結果Ｔ１を破線で、環境温度が−１５０℃の場合の測定結果Ｔ２を実線で、それぞれ図★★に示した。

一般に、電子スピン共鳴では、磁場強度の関数であるｇ値を横軸として、吸収スペクトルの一次微分波形を縦軸として表示される。ここでｇ値とは、試料に印加されたマイクロ波の振動数（ν）と共鳴磁場の強度（Ｈ）で決まる各ＥＳＲ信号に固有の値である。かかるｇ値によって、ＥＳＲ信号や格子欠陥を同定する。

ＥＳＲ信号は、不対電子のスピンの遷移に伴うマイクロ波（周波数９．４ＧＨｚ、波長３ｃｍ程度の電磁波：Ｘバンド）の吸収による共鳴現象を観測するものであるから、ＥＳＲ信号が検出されることは、試料内に不対電子が存在することを意味している。言い換えると、横軸ｇ値に取ったときの測定波形のピークが検出されることは、不対電子が検出されたことと等しい。

なお、図６には、実施例３で説明した中間層４のＥＳＲ信号が示されている。

図６の見方についてさらに詳しく説明する。等方的な材料であれば、ＥＳＲ信号強度は、その反転位置に対して略対称であることが知られている。一方、図６に示された波形は、Ｔ１、Ｔ２のいずれも反転位置Ｑに対して非対称であるから、中間層４は、構造に異方性があることがわかる。

また、測定結果Ｔ１、Ｔ２に表示されるＥＳＲ信号のピーク値ｇ_Ａ、ｇ_Ｂは、何れも、石英ガラス中の欠損で測定されるＥ’センターｇ⊥（＝２．００１４）と、Ｅ’センターｇ‖（＝２．０００４）によく一致している。

このことは、表面処理によってシリコーンゴム中に酸素Ｏの欠損が生じ、当該欠損位置に不対電子が形成されていることを示していると考えられる。

ところで、一般的な石英ガラスの構造において、Ｅ’センターｇ‖が２つのピークで検出される時には、試料の深さ方向、すなわち中間層４の厚さ方向について異方性を有することを示している。

したがって、本実施形態における中間層４が測定結果Ｔ１において、ｇ値２．００４〜１．９９８の間に２つのピークを有することは、中間層４の厚み方向に、異方性を有していることを示していると考えられる。

また、測定結果Ｔ２には、ｇ値２．０７０〜２．００１の間にＥＳＲ信号のピーク値ｇ_Ｃが検出されている。

一般に、−１５０℃での低温測定では、電子の熱運動や緩和時間の影響が小さくなるため、ＥＳＲ信号の感度が向上し、室温環境では見ることの難しいＥＳＲ信号が測定される。

測定結果Ｔ２において、測定結果Ｔ１には検出されていないピーク値ｇ_Ｃは、過酸化ラジカルを示すものであると考えられる。

つまり、本実施形態における中間層４は、「電子スピン共鳴装置を用いて測定されるとき、ｇ値２．０４〜１．９８の間に少なくとも１つのピークを有し」ている。これは、特に電荷を保持しやすい不対電子が示す信号であり、高い発電量を維持できる。

なお、絶縁体層５についても、中間層４と同様に、「電子スピン共鳴装置を用いて測定されるとき、ｇ値２．０４〜１．９８の間に少なくとも１つのピークを有し」ている。これは、特に電荷を保持しやすい不対電子が示す信号であり、高い発電量を維持できる。

また、測定結果Ｔ２から明らかなように、本実施形態における中間層４は、「電子スピン共鳴装置を用いて−１５０℃において測定されるとき、ｇ値２．０７０〜２．００１の間に少なくとも１つのピークを有し」ている。これは、電荷を保持しやすい不対電子が示す信号であり、高い発電量を維持できる。

以上の測定結果に基づき、実施例３の測定結果Ｔ２に示したスペクトルの、負方向のピークを基準として、８０％以上のものを◎、３０％程度のものを○、ピークが検出されなかったものを×としてそれぞれ表１に示した。

なお、実施例３のサンプルについては、少なくとも表面改質処理から６ヶ月後にも同測定を行い、同様のスペクトルが観測されることを確認した。すなわち、本願発明によればかかる不対電子の構造が中間層４内で安定的に維持されている。

コロナ放電、ＵＶ照射、電子線照射の各表面処理をシリコーンゴムとＰＥＴに行った場合のＥＳＲ信号測定結果を表２に示す。

ここで、各測定サンプルは、第２の電極３上に中間層４を形成した後、各表面処理を行ったことを示す。測定サンプルは、中間層４をそれぞれ剥離し、測定サンプルとした。また、第２の電極３のＰＥＴ部分は、中間層４を剥離した後、アルミニウム部分を希塩酸で溶解したものを測定サンプルとして用いている。

なお、ＥＳＲ信号についての分類は、下記の通りである。
無し：バックグランドと判別できない
痕跡：バックグランドノイズに比較し、明らかに信号が存在するが定量までは難しい
小：明らかに信号が存在し、定量可能
大：小に比較し１桁以上大きい

（評価４）：ゴム弾性性能
素子１のゴム弾性性能を下記に示す装置を用いて測定する。ゴム弾性とは、架橋点を有する高分子がエントロピー弾性を示すものである。

まず、弾性率の評価法１について説明する。

（弾性率の評価法１）
ゴム弾性の評価試験として、圧縮試験装置（STROGRAPH VE5D（東洋精機製））を用いて、下記の内容で試験を行った。
ロードレンジ：５０Ｎ
荷重レンジ：×１００
試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック距離：６０ｍｍ
測定温度：室温＠Ｂ３−１１０
サンプル：ダンベル６号で打ち抜き、幅４ｍｍ
標線距離：２０ｍｍ

次に、弾性率の評価法２について説明する。

（弾性率の評価法２）
ゴム弾性の評価試験として、マルテンス硬度（ISO14577）により圧子のポアソン比と材料のポアソン比を与え、測定する。特に、膜厚が１００μｍ以下の中間層４については、弾性率の評価法２の手法で測定する。

このように本実施形態によれば、素子１の一対の電極２，３間に少なくとも１層の絶縁体層５を設けることにより、引き裂き強度が小さい中間層４を発電性能の向上などために薄く形成した場合であっても、中間層４と接する絶縁体層５を配置することで、製造時の初期不良率の低下や耐久性の向上を図ることができる。

また、より薄い誘電体として作製できるため、多数枚を重ねることにより、小型大出力の発電装置を提供することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば上述の実施例に示した素子は、発電素子のみならず、接触を電気信号として検知する検知素子たるセンサとして用いても良い。また、その他外力から電気エネルギーへと変換して利用する素子であれば良い。

本発明実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施形態に記載されたものに限定されるものではない。

１ 素子
２，３ 電極
４ 中間層
５ 絶縁体層

特開２０１７−１３５７７５号公報 特開２０１７−１２６７２２号公報

Claims (10)

1. 一対の電極と、
   前記一対の電極の間に配置され、不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備えた中間層と、
   前記一対の電極間に少なくとも１層の絶縁体層と、
   を有することを特徴とする素子。
2. 前記絶縁体層は、前記中間層の６倍以上の弾性率を有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
3. 前記絶縁体層は、直鎖または側鎖に芳香族環をもつ樹脂であり、配向性を持つ、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の素子。
4. 前記中間層は、不対電子を持つ粒子を含む、
   ことを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載の素子。
5. 前記中間層は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて測定されるとき、ｇ値２．０４〜１．９８の間に少なくとも１つのピークを有する、
   ことを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載の素子。
6. 前記中間層は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて−１５０℃の環境温度下で測定されるとき、ｇ値２．０７０〜２．００１の間に少なくとも１つのピークを持つ、
   ことを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の素子。
7. 前記絶縁体層は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて測定されるとき、ｇ値２．０４〜１．９８の間に少なくとも１つのピークを有する、
   ことを特徴とする請求項１ないし６の何れか一項に記載の素子。
8. 素子の製造方法であって、
   不対電子を有するケイ素化合物を材料として含む変形性を備えた中間層が配置された一対の電極間に、少なくとも１層の絶縁体層を配置する工程を含む、
   ことを特徴とする素子の製造方法。
9. 前記中間層と前記絶縁体層とが密着した状態で表面改質処理が施される、
   ことを特徴とする請求項８に記載の素子の製造方法。
10. 前記中間層は、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理の何れかによる表面改質処理が施される、
    ことを特徴とする請求項９に記載の素子の製造方法。

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