JP6808930B2 - 発電素子及び発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、発電素子及び発電装置に関する。

近年、道路や橋、建築物などの構造体の振動や、トラック等の自動車や鉄道車両などの走行体の振動などによる振動エネルギーを有効利用する試みがなされている。
このような環境的な振動エネルギーを有効利用する方法としては、振動エネルギーを電気エネルギーに変換する方法がある。
発電方式としては、圧電素子を利用する方法、静電誘導を利用する方法、電磁誘導を利用する方法などが知られている。

特許文献１には、電磁誘導方式の発電装置が開示されている。出力電力の正味の増加を電気的調整により実現することを目的に、２つの磁心が、軸に沿って中心位置に対し共振周波数で相対的に振動可能なようにバイアス素子によりマウントされており、これにより、コイルアセンブリに結合された磁束の変化を引き起こしてコイルアセンブリ内に電位を発生させる構成となっている。
特許文献１に記載の発電装置は共振周波数調節器を備えており、最大出力電力が得られるように電気的に共振周波数を調整するようになっている。

環境的な振動エネルギーの一例として、例えば、トラックの荷台の振動を利用して発電することが考えられる。この場合、振動源としては、エンジンによる振動、走行中の路面の凹凸による振動、加速時やブレーキ操作、ハンドル操作などの運転操作による加速度による負荷などが挙げられる。
大型トラックの荷台の振動周波数の分布をグラフに表した場合、図１７（http://www.jsae.or.jp/~dat1/mr/motor35/06.pdf1の図５）に示すように、単一の周波数を有するスペクトルであることは少なく、低周波領域の振動で且つワイドバンドに分布している。図１７においてＰＳＤは（Power spectrum Density）の略である。

特許文献１の発電装置では共振周波数調節器を備えているものの、環境振動の全ての周波数帯に対応させることは難しく、調整範囲が振動周波数の分布から大きくずれている場合には振動周波数の一部しか利用できず、効率の良い発電が困難になる。
また、共振周波数調節器の存在自体がコストアップの要因となる。さらに、電磁誘導方式では発電出力が移動速度の２乗に比例するため、トラックの荷台の振動等のように低周波領域での効率の良い発電はあまり期待できない。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、共振周波数の調節を要することなく環境的な振動のほぼ全ての周波数帯で効率良く発電できる発電素子の提供を、その主な目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の発電素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられる絶縁性の中間層と、を有し、前記中間層の厚み方向における一方側と、前記一対の電極のうち前記中間層の前記一方側に対向する電極とが、外力が作用したときに接離可能に設けられ、接離動作により発電する。

本発明によれば、共振周波数の調節を要することなく環境的な振動のほぼ全ての周波数帯で効率良く発電できる発電素子を提供できる。

本発明の第１の実施形態に係る発電装置を示す斜視図である。 発電素子を示す図で、（ａ）は閉じた状態の断面図、（ｂ）は図３のＡ−Ａ線での断面図である。 発電素子の離間状態を示す斜視図である。 振動を受けた場合の発電素子の挙動を示す図で、（ａ）は離間状態を示す模式図、（ｂ）は接触状態を示す模式図である。 表面改質処理、及び不活性化処理を行った中間層（シリコーンゴム）のＸＰＳ測定結果を示す特性図である。 図５で測定した中間層のＳｉ２ｐ結合エネルギーの厚み方向の変化を示すグラフである。 未処理の中間層（シリコーンゴム）のＸＰＳ測定結果を示す特性図である。 図７で測定した中間層のＳｉ２ｐ結合エネルギーの厚み方向の変化を示すグラフである。 表面改質処理、及び不活性化処理を行った中間層を有する素子の特性を説明するための断面模式図である。 振動試験機の構成を示す斜視図である。 振動試験の実施例１〜６における発電素子の吊り下げ構成を示す概要図である。 振動試験の実施例７〜９における発電素子の吊り下げ構成を示す概要図である。 振動試験の比較例を示す図で、（ａ）は吊り下げ構成を示す概要図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線での断面図である。 振動試験の主要な例における発電量のグラフである。 第２の実施形態に係る発電装置を示す図で、（ａ）は離間状態を示す模式図、（ｂ）は接触状態を示す模式図である。 第２の実施形態に係る発電装置の変形例を示す図で、（ａ）は離間状態を示す模式図、（ｂ）は接触状態を示す模式図である。 大型トラックの荷台振動の周波数特性を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図を参照して説明する。
図１乃至図９に基づいて第１の実施形態を説明する。図１に示すように、本実施形態に係る発電装置１は、発電素子２と、発電素子２を吊り下げた状態で収容してなるケーシング３とを有している。ケーシング３は、発電素子２を収容するケーシング本体部３ａと、ケーシング本体部３ａに固定される蓋部３ｂとからなる。

ケーシング本体部３ａの上端にはフック部４が形成されており、発電素子２は吊り下げ部材としてのループ状のひも５を介してフック部４に吊り下げられている。図１において、符号６、７は電気を取り出すリード線を示している。

図２に示すように、発電素子２は、絶縁性の２枚のカバー部材８と、一方のカバー部材８の内側に固定された第１の電極９と、他方のカバー部材８の内側に固定された第２の電極１１と、第２の電極１１の第１の電極９と対向する側に固定された絶縁性の中間層１２とを有している。第１の電極９と第２の電極１１は一対の電極を構成し、中間層１２は電極間に設けられている。
各カバー部材８はその一端側である上端部８ａのみが束ねてラミネート加工により接着されており、他端側である側部及び下端部８ｂは開放されている。

中間層１２と第１の電極９との間は固定されておらず、このため、図２（ｂ）に示すように、発電素子２は外力が作用したときに、カバー部材の上端部を支点として、上下方向であるＺ方向と直交するＹ方向（前後方向）に開くことが可能となっている。
すなわち、中間層１２の一方側と、該一方側に対向する第１の電極９とは接離可能に設けられている。「接離」は、接触ないし接近と離間の双方を意味する。
図３は中間層１２と第１の電極９とが離間した状態を、一部厚みを省略して示したものである。

中間層１２には、表面改質処理を施したシリコーンゴムを用いている。表面改質処理を施すと、中間層１２の第１の電極側と第２の電極側とは同じ変形付与力に対する変形の度合いが異なり、この特性により発電効率が向上する。以下に前記特性を発現させるための電極と中間層の材質等の詳細を説明する。

［第１の電極、及び第２の電極］
第１の電極、及び第２の電極の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の電極、及び第２の電極において、その材質、形状、大きさ、構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
第１の電極、及び第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素系導電材料、導電性ゴム組成物などが挙げられる。

金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。炭素系導電材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーと、ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。
前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンなど）、金属フィラー（金、銀、白金、銅、アルミニウム、ニッケルなど）、導電性高分子材料（ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン液体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソブチルゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の電極の形状、及び第２の電極の形状としては、例えば、薄膜などが挙げられる。第１の電極の構造、及び第２の電極の構造としては、例えば、織物、不織布、編物、メッシュ、スポンジ、繊維状の炭素材料が重なって形成された不織布であってもよい。

前記電極の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性及び可撓性の点から、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．０１μｍ以上であると、機械的強度が適正であり、導電性が向上する。また、前記平均厚みが、１ｍｍ以下であると、素子が変形可能であり、発電性能が良好である。

［中間層］
中間層は、可撓性を有する。
中間層においては、以下の条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす。
条件（１）：中間層の面に対して直交する方向から中間層が加圧された際に、中間層における第１の電極側（一方側）の変形量と、中間層における第２の電極側（他方側）の変形量とが、異なる。
条件（２）：中間層の第１の電極側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ１）と、中間層の第２の電極側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ２）とが、異なる。

中間層においては、以上のように、両面での変形量、又は硬度が異なることにより、大きな発電量を得ることができる。
本発明において、変形量とは、以下の条件で中間層を押し付けた際の、圧子の最大押し込み深さである。

{測定条件}
測定機：フィッシャー社製、超微小硬度計ＷＩＮ−ＨＵＤ
圧子：対面角度１３６°の四角錐ダイヤモンド圧子
初期荷重：０．０２ｍＮ
最大荷重：１ｍＮ
初期荷重から最大荷重までの荷重増加時間：１０秒間

ユニバーサル硬度は、以下の方法により求められる。
{測定条件}
測定機：フィッシャー社製、超微小硬度計ＷＩＮ−ＨＵＤ
圧子：対面角度１３６°の四角錐ダイヤモンド圧子
押し込み深さ：１０μｍ
初期荷重：０．０２ｍＮ
最大荷重：１００ｍＮ
初期荷重から最大荷重までの荷重増加時間：５０秒間

ユニバーサル硬度（Ｈ１）と、ユニバーサル硬度（Ｈ２）との比（Ｈ１／Ｈ２）としては、１．０１以上が好ましく、１．０７以上がより好ましく、１．１３以上が特に好ましい。比（Ｈ１／Ｈ２）の上限値としては、特に制限はなく、例えば、使用状態において要求される可撓性の程度、使用状態における負荷等により適宜選択されるが、１．７０以下が好ましい。ここで、Ｈ１は、相対的に硬い面のユニバーサル硬度であり、Ｈ２は、相対的に柔らかい面のユニバーサル硬度である。

中間層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム、ゴム組成物などが挙げられる。ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム（ラテックス）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンゴムが好ましい。

前記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン結合を有するゴムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、変性シリコーンゴム（例えば、アクリル変性、アルキッド変性、エステル変性、エポキシ変性）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物としては、例えば、フィラーと前記ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。これらの中でも、前記シリコーンゴムを含有するシリコーンゴム組成物は発電性能が高いため好ましい。

前記フィラーとしては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機無機複合フィラーなどが挙げられる。前記有機フィラーとしては、有機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記有機フィラーとしては、例えば、アクリル微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂微粒子、シリコーンパウダー（シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー）、ゴム粉末、木粉、パルプ、デンプンなどが挙げられる。前記無機フィラーとしては、無機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属、又はその他の化合物などが挙げられる。

前記酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
前記硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
前記ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、ケイ酸ジルコン、カオリン、タルク、マイカ、ゼオライト、パーライト、ベントナイト、モンモロナイト、セリサイト、活性白土、ガラス、中空ガラスビーズなどが挙げられる。

前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられる。
前記炭素類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン（誘導体を含む）、グラフェンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
前記その他の化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、硫化モリブテン、などが挙げられる。なお、前記無機フィラーは、表面処理をしていてもよい。

前記有機無機複合フィラーとしては、有機化合物と無機化合物とを分子レベルで組み合わせた化合物であれば特に制限されずに用いることができる。
前記有機無機複合フィラーとしては、例えば、シリカ・アクリル複合微粒子、シルセスキオキサンなどが挙げられる。
前記フィラーの平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、発電性能が向上することがある。また、前記平均粒径が、３０μｍ以下であると、中間層が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。

前記平均粒径は、公知の粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記フィラーの含有量は、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部以上であると、発電性能が向上することがある。また、前記含有量が、１００質量部以下であると、中間層が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば添加剤などが挙げられる。前記その他の成分の含有量は、本発明の目的を損なわない程度で適宜選定することができる。

前記添加剤としては、例えば、架橋剤、劣化防止剤、耐熱剤、着色剤などが挙げられる。
前記中間層を構成する材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゴム組成物の調製方法としては、前記ゴム及び前記フィラー、更に必要に応じて前記その他の成分を混合し、混錬分散することにより調製することができる。
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゴム組成物の薄膜の形成方法としては、前記ゴム組成物を、基材上にブレード塗装、ダイ塗装、ディップ塗装などで塗布し、その後、熱や電子線などで硬化する方法が挙げられる。

中間層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変形追従性の点から、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。また、平均厚みが、好ましい範囲内であると、成膜性が確保でき、かつ変形を阻害することもないため、良好な発電を行うことができる。

中間層は、絶縁性であることが好ましい。絶縁性としては、１０^８Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことが好ましく、１０^１０Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことがより好ましい。中間層は、複層構造であってもよい。

（表面改質処理、及び不活性化処理）
中間層において、両面での変形量、又は硬度を異ならせる方法としては、例えば、表面改質処理、不活性化処理などが挙げられる。これらの処理は、両方を行ってもよいし、片方のみを行ってもよい。

＜表面改質処理＞
表面改質処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、オゾン処理、放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線）照射処理などが挙げられる。これらの処理の中でも、処理スピードの点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、電子線照射処理が好ましいが、ある程度の照射エネルギーを有し、材料を改質しうるものであれば、これらに限定されない。

《プラズマ処理》
プラズマ処理の場合、プラズマ発生装置としては、例えば、平行平板型、容量結合型、誘導結合型のほか、大気圧プラズマ装置でも可能である。耐久性の観点から、減圧プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５Ｐａ〜１００Ｐａが好ましく、１Ｐａ〜２０Ｐａがより好ましい。
プラズマ処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス、希ガス、酸素などのガスが有効であるが、効果の持続性においてアルゴンが好ましい。

その際、酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。
プラズマ処理における照射電力量は、（出力×照射時間）により規定される。前記照射電力量としては、５Ｗｈ〜２００Ｗｈが好ましく、１０Ｗｈ〜５０Ｗｈがより好ましい。照射電力量が、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

《コロナ放電処理》
コロナ放電処理における印加エネルギー（積算エネルギー）としては、６Ｊ／ｃｍ^２〜３００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、１２Ｊ／ｃｍ^２〜６０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。印加エネルギーが、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

《電子線照射処理》
電子線照射処理における照射量としては、１ｋＧｙ以上が好ましく、３００ｋＧｙ〜１０ＭＧｙがより好ましい。照射量が、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
電子線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが充填し酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。

《紫外線照射処理》
紫外線照射処理における紫外線としては、波長３６５ｎｍ以下で２００ｎｍ以上が好ましく、波長３２０ｎｍ以下で２４０ｎｍ以上がより好ましい。
紫外線照射処理における積算光量としては、５Ｊ／ｃｍ^２〜５００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、５０Ｊ／ｃｍ^２〜４００Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。積算光量が、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

紫外線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが充填し酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。

従来技術として、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより励起又は酸化させることで活性基を形成し、層間接着力を高めることが提案されている。しかし、その技術は、層間への適用に限定され、最表面への適用はむしろ離型性を低下させるため好ましくないことがわかっている。また、反応を酸素リッチな状態下で行い、効果的に反応活性基（水酸基）を導入している。そのため、そのような従来技術は、本発明の前記表面改質処理とは本質が異なる。

本発明の前記表面改質処理は、酸素が少なく減圧された反応環境による処理（例えば、プラズマ処理）のため、表面の再架橋及び結合を促し、例えば、「結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合の増加」に起因して耐久性が向上する。
さらに加えて「架橋密度向上による緻密化」に起因して離型性が向上すると考えられる。なお、本発明においても一部活性基は形成されてしまうが、後述するカップリング剤や風乾処理にて、活性基を不活性化させている。

＜不活性化処理＞
中間層の表面は、各種材料を用いて、適宜不活性化処理が施されてもよい。
不活性化処理としては、中間層の表面を不活性化させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性化剤を前記中間層の表面に付与する処理が挙げられる。不活性化とは、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などによる励起又は酸化によって発生した活性基（例えば、−ＯＨなど）を不活性化剤と反応させて、中間層の表面の活性度を下げることで、中間層の表面を、化学反応を起こしにくい性質に変化させることを意味する。

不活性化剤としては、例えば、非晶質樹脂、カップリング剤などが挙げられる。非晶質樹脂としては、例えば、主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有する樹脂などが挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドを含む溶液などが挙げられる。

金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や、重合度２〜１０程度のそれらの部分加水分解重縮合物又はそれらの混合物などが挙げられる。
Ｒ^１ _{（４−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎ・・・一般式（１）
ただし、一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルキルポリエーテル鎖、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは、２〜４の整数を表す。

不活性化処理は、例えば、ゴムなどの中間層前駆体に前記表面改質処理を行った後に、中間層前駆体の表面に不活性化剤を塗布又はディッピング等により含浸させることによって行うことができる。
中間層前駆体としてシリコーンゴムを用いた場合は、前記表面改質処理を行った後に、空気中に静置して風乾することにより、失活させてもよい。

中間層の厚み方向における酸素濃度のプロファイルは、極大値を有することが好ましい。中間層の厚み方向における炭素濃度のプロファイルは、極小値を有することが好ましい。
中間層において、酸素濃度のプロファイルが極大値を示す位置と、炭素濃度のプロファイルが極小値を示す位置とは、一致することがより好ましい。
酸素濃度のプロファイル、及び炭素濃度のプロファイルは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができる。
測定方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。

{測定方法}
測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製
測定光源：Ａｌ（ｍｏｎｏ）
測定出力：１００μｍφ、２５．１Ｗ
測定領域：５００μｍ×３００μｍ
パスエネルギー：５５ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）
エネルギーｓｔｅｐ：０．１ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）
相対感度係数：ＰＨＩの相対感度係数を使用
スパッタ源：Ｃ６０クラスターイオン
Ｉｏｎ Ｇｕｎ 出力：１０ ｋＶ、１０ ｎＡ
Ｒａｓｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ：（Ｘ＝０．５，Ｙ＝２．０）ｍｍ
スパッタレート：０．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
ＸＰＳでは、光電子効果により飛び出す電子を捕捉することにより、測定対象物中の原子の存在濃度比や結合状態を知ることができる。

シリコーンゴムは、シロキサン結合を有し、主成分がＳｉ、Ｏ、及びＣである。そのため、中間層において、その材質としてシリコーンゴムを用いた場合、ＸＰＳのワイドスキャンスペクトルを測定し、各元素の相対ピーク強度比から、表層から内部に存在する各原子（Ｓｉ、Ｏ、及びＣ）の深さ方向の存在濃度比（ａｔｏｍｉｃ％）を求めることができる。その一例を図５に示す。
図５は、シリコーンゴムを用い、更に前記表面改質処理（プラズマ処理）及び前記不活性処理を行って得られた中間層のサンプルである。図５において、横軸は表面から内部方向への分析深さであり、縦軸は存在濃度比である。

更に、シリコーンゴムの場合、Ｓｉの２ｐ軌道の電子が飛び出すエネルギーを測定することにより、ケイ素に結合している元素及び結合状態を知ることができる。そこで、Ｓｉの結合状態を示すＳｉ２ｐ軌道におけるナロースキャンスペクトルからピーク分離を行い、化学結合状態を求めた。
その結果を図６に示す。図６の測定対象は、図５の測定に用いたサンプルである。図６において、横軸は結合エネルギーであり、縦軸は強度比である。また、下から上に向かっては深さ方向での測定スペクトルを示している。
一般に、ピークシフトの量は結合状態に依存することが知られており、本件に関するシリコーンゴムの場合、Ｓｉ２ｐ軌道において高エネルギー側にピークがシフトするということは、Ｓｉに結合している酸素の数が増えていることを示す。

これによれば、シリコーンゴムにおいて、表面改質処理及び不活性化処理を行うと、表層から内部に向かって酸素が多くなり極大値を持ち、また炭素が減少し極小値を持つ。さらに深さ方向に分析をすすめると酸素が減少して炭素が増加し、ほぼ未処理のシリコーンゴムと同等の原子存在濃度となる。
さらに図５のαの位置で検出された酸素の極大値は、Ｓｉ２ｐ結合エネルギーシフトが高エネルギー側にシフトすることと一致（図６のαの位置）しており、酸素増加がＳｉに結合した酸素の数に起因することが示されている。

未処理のシリコーンゴムについて同様の分析をした結果を、図７及び図８に示す。
図７には、図５にみられたような酸素濃度の極大値、及び炭素濃度の極小値は見られない。更に、図８より、Ｓｉ２ｐ結合エネルギーシフトが高エネルギー側にシフトする様子もみられないことから、Ｓｉに結合した酸素の数も変化していないことが確認された。

以上のように、カップリング剤等の不活性化剤を中間層の表面に塗布又はディッピングして浸透させることにより、不活性化剤が中間層に染み込んでいく。カップリング剤が、一般式（１）で表される化合物などの場合、中間層においては、ポリオルガノシロキサンが濃度分布をもって存在するようになり、この分布はポリオルガノシロキサンに含まれる酸素原子が深さ方向に極大値を有するような分布となる。
結果として、中間層は、３つ〜４つの酸素原子と結合したケイ素原子を有するポリオルガノシロキサンを含有することとなる。

なお、不活性化処理の方法としては、ディッピング工法に限らない。例えば、ポリオルガノシロキサンに含まれる酸素原子が、中間層の深さ方向（厚み方向）に極大値を有するような分布を実現できればよく、プラズマＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、燃焼化学気相蒸着などの方法でもよい。

中間層は、静置状態において初期表面電位を持つ必要はない。なお、静置状態における初期表面電位は、以下の測定条件で測定できる。ここで、初期表面電位を持たないとは、下記測定条件で測定した際に、±１０Ｖ以下を意味する。

{測定条件}
前処理：温度３０℃相対湿度４０％雰囲気に２４ｈ静置後、除電を６０ｓｅｃ（Ｋｅｙｅｎｃｅ製のＳＪ−Ｆ３００を使用）
装置：Ｔｒｅｃｋ Ｍｏｄｅｌ３４４
測定プローブ：６０００Ｂ−７Ｃ
測定距離：２ｍｍ
測定スポット径：直径１０ｍｍ

本実施形態の素子においては、摩擦帯電に似たメカニズムでの帯電と、内部電荷留保による表面電位差の発生とが、中間層の両面の硬度差に基づく変形量の差に起因して静電容量の偏りを生み出すことにより、電荷が移動して発電すると推測される。
素子は、中間層と、第１の電極及び第２の電極の少なくともいずれかとの間に空間を有することが好ましい。そうすることにより、発電量を増やすことができる。
前記空間を設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層と、第１の電極及び第２の電極の少なくともいずれかとの間にスペーサを配置する方法などが挙げられる。

前記スペーサとしては、その材質、形態、形状、大きさなどについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記スペーサの材質としては、例えば、高分子材料、ゴム、金属、導電性高分子材料、導電性ゴム組成物などが挙げられる。
前記高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソブチルゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）などが挙げられる。

前記金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。前記導電性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリンなどが挙げられる。前記導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーとゴムとを含有する組成物などが挙げられる。前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、金属（例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなど、導電性高分子材料（例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン液体などが挙げられる。

前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソブチルゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）などが挙げられる。
前記スペーサの形態としては、例えば、シート、フィルム、織布、不織布、メッシュ、スポンジなどが挙げられる。
前記スペーサの形状、大きさ、厚み、設置場所は、素子の構造に応じて適宜選択することができる。

図９に示すように、第１の電極をａ、中間層をｂ、第２の電極をｃと表示すると、中間層ｂの第１の電極ａ側に上記表面改質処理又は不活性化処理を行った場合、中間層ｂの第１の電極ａ側が第２の電極ｃ側よりも硬くなり、ユニバーサル硬度についてＨ１＞Ｈ２となる。
これにより、同じ変形付与力である加圧力Ｆが第１の電極ａ側と第２の電極ｃ側に作用した場合、中間層ｂの第１の電極ａ側の変形の度合いが、第２の電極ｃ側よりも小さくなる。

［カバー部材］
カバー部材の材質、形状、大きさ、厚さ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記カバー材の材質としては、例えば、高分子材料、ゴムなどが挙げられる。
前記高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリル、ポリサルファイドゴム、天然ゴム（ラテックス）などが挙げられる。

本実施形態の中間層１２の作製では、ベース材料としてのシリコーンゴム（ＴＳＥ３０３３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１００部に、添加剤としてのチタン酸バリウム（和光純薬株式会社製、９３−５６４０）４０部を混合した。得られた混合物を、平均厚み１５０±２０μｍ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍを狙いとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ製 ルミラーＴ６０ ＃１００）上に、ブレード塗装を実施し、中間層前駆体を得た。上記の「部」は質量部を意味する。
上記中間層前駆体を、約１２０℃で３０分間焼成した後、表面改質処理として、上記プラズマ処理を行った。

第１の電極９と第２の電極１１には、平均厚み１２μｍのアルミニウムシート（三菱アルミニウム製、５０ｍｍ×３０ｍｍ＋リード取り出し部３０ｍｍ×５ｍｍ）を用いた。図３に示すように、それらの電極でリード取り出し部が重ならないように中間層１２を挟むように構成した。
カバー部材としてはラミネートフィルム（フェローズ製 スタンダードタイプ 厚み７５μｍ、サイズ７０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
図２では第１の電極９、第２の電極１１、中間層１２及びカバー部材８の厚みを誇張表示しているが、これらが重なった最も厚い部分でも２４０μｍ弱であり、実際には薄肉部材の動きとなる。

例えば、トラックの荷台に発電装置１を設置した場合、図４に示すように、走行時の振動（外力）がケーシング３、ひも５を介して発電素子２に伝達され、発電素子２は上下に振動する。
この振動による発電素子２の挙動を細かくみると、下端側が開放されているため、図４（ａ）に示すように、下向きに移動するときは空気抵抗で開いて、中間層１２と第１の電極９とが離間する。逆に上側に移動するときは空気抵抗で閉じて、中間層１２と第１の電極９とが接触ないし接近する。
これにより第１の電極９と中間層１２との界面では剥離帯電と摩擦帯電の複合的帯電が起こり、第１の電極９と中間層１２とが密着したままの場合よりもその帯電の分だけ電荷は増えて蓄積され、接離動作の繰り返しに伴って発電量が増大する。接触時と離間時では帯電極性は逆となる。
中間層１２における表面改質処理は、表面改質処理を施さないシリコーンゴムに比べて、上記帯電メカニズムによる発電効率を大幅に向上させるものである。

発電素子の構成や吊り下げ形態を変えて振動による発電実験を行った。その結果を以下に説明する。
＜評価方法＞
図１０に示すように、スチロール角型ケース（アズワン製、７型）からなるケーシング３を立て、その中に作製した発電素子２を収納した。ケーシング３の上部に穴を開け、そこからリード線６、７を取り出し、オシロスコープ１３（ＬｅＣｒｏｙ社製、ＷａｖｅＡｃｅ１００１、抵抗１ＭΩ）に接続した。

ケーシング３をサンプル台１４上に両面テープで固定した。サンプル台１４は、２枚のアクリル板１４ａ、１４ｂ（板厚３ｍｍ、サイズ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ；クラレ製）の間にコイルバネ１５（ばね定数０．５０１Ｎ／ｍｍ、昌和発条製作所製）を４隅に配置した構成である。
サンプル台１４に振動試験機１６（疲労耐久試験機ＦＲＤＳ２０−ＲＣ、旭製作所製）で振動を加え、その際発生する電圧をオシロスコープ１３で読み取った。評価条件は以下の通りである。

[振動条件]
・変位：２ｍｍ（±１ｍｍ、振動試験機１６の加振プローブ１７とサンプル台１４とが接触する位置をゼロ点と設定）
・周波数：１５Ｈｚ
・加速度：０．９Ｇ

表１（日通総合研究所の調査によるデータ）に示すトラック荷台の振動データから、トラックの荷台は上下方向（Ｚ方向）、左右方向（Ｘ方向）、前後方向（Ｙ方向）の全ての方向に振動することが分かる。特に上下方向の振動は大きく、０．４〜２．４Ｇの加速度が発生することが分かる。

また、図１７に示すトラック荷台の振動データから、上下方向の振動は３〜２５Ｈｚの周波数帯に多いことが分かる。そこで、上記振動条件は、これらのほぼ中央の値とした。

（実施例１）
図１１（ａ）に示すように、上記で説明した発電素子２を、ケーシング３内で発電素子２が浮いた状態になるようにリード線６、７を固定し、２点で吊るした。
（実施例２）
図１１（ｂ）に示すように、リード線は固定せず、発電素子２をケーシング３の上面に接着面１８で全幅を固定した。

（実施例３）
図１１（ｃ）に示すように、リード線６、７を発電素子２の上部中央にまとめ、１点で吊るした。
（実施例４）
図１１（ｄ）に示すように、リード線は固定せず、ＰＥＴフィルム１９（ルミラーＴ６０、膜厚２５０μｍ、東レ製）を５０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、端部の一方を発電素子２へ、もう一方をケーシング３の内部に、ＰＥＴフィルム１９がアーチ状に撓むように取り付けた。

（実施例５）
図１１（ｅ）に示すように、発電素子２の上部中央にコイルバネ２０を取り付け、ケーシング３の上から吊るした。
（実施例６）
図１１（ｆ）に示すように、発電素子２の上部中央を柔軟性を有するひも５で吊るした。

（実施例７）
図１２（ａ）に示すように、第１の電極９と中間層１２との接離構造を２組備えた構成とし、中間層１２の表面改質を施した面が同じ向き（左向き）になるようにした。
（実施例８）
図１２（ｂ）に示すように、第１の電極９と中間層１２との接離構成を２組備えた構成とし、中間層１２の表面改質を施した面が逆向きになるようにした。

（実施例９）
図１２（ｃ）に示すように、第１の電極９と中間層１２との接離構成を３組備えた構成とし、中間層１２の表面改質を施した面が同じ向き（左向き）になるようにした。

（比較例１）
図１３に示すように、カバー部材８の４辺を接着して密閉構成とした以外は実施例１と同様である。
各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。

表２から、比較例１のように密閉構造よりも開閉構造の方が発電量は断然大きく、開閉構造の中でも振動方向に伸縮する弾性部材で吊り下げたもの（実施例４、５）や、電極と中間層との接離構成の組が多いもの（実施例７〜９）が発電量は大きいことが分かる。
実施例１、２の発電量が少ないのは、振動に対して吊り下げ状態が安定的であるからである。
ひも５で吊るした実施例６では、ひも５の柔軟性によって振動が吸収されるために発電量が少なくなると思われる。それでも比較例１の４倍以上の発電量となる。
吊り下げ部材としてはゴムを用いてもよい。

図１４は、オシロスコープでの発電量の実測グラフである。横軸は時間［ｍｓｅｃ］を、縦軸は電圧［Ｖ］と、与えた振動の変位［ｍｍ］（正弦波）である。
図１４（ａ）は比較例１、図１４（ｂ）は実施例３、図１４（ｃ）は実施例５に対応している。
図１４（ｄ）は、発電素子２を逆さまにし、下端側にカバー部材による２本の足を両側で斜め下方に延ばし、発電素子２を下面から浮いた状態に縦置きした例である。
図１４（ｃ）、（ｄ）から明らかなように、発電素子２に弾性力が作用すると電圧波形がギザギザとなるが、図１４（ｂ）に示すように、リード線等の非弾性材で吊り下げた場合には電圧波形はややブロードとなる。

図１５に第２の実施形態を示す。上記実施形態と同一部分は同一符号で示し、既にした構成上及び機能上の説明は省略して要部のみ説明する（以下の他の実施形態において同じ）。
本実施形態では、発電素子２が接触状態ないし接近状態から離間状態への移行時に、中間層１２の一方側と、該一方側に対向する第１の電極９との間を強制的に離間させる離間部材２１を有していることを特徴とする。
離間部材２１は三角柱の形状を有しており、その頂点が発電素子２の下端部の中央に位置するようにケーシング３の底面に固定されている。

図１５（ａ）に示すように、振動により下向きに移動するときは離間部材２１によりカバー部材８間が強制的に離間される。
図１５（ｂ）に示すように、上側に移動するときは、離間部材２１にガイドされながら閉じる。上側に上がりきった位置で発電素子２の下端部に離間部材２１の上端が入り込んだ関係とすることにより、発電素子２の接離動作を確実に得ることができる。
離間部材２１はケーシング３との一体成形してもよい。

上記の各実施例の他に、発電素子２のカバー部材８の下端部に重りを付けた構成でも実験したが、付けない場合に比べて発電量は低かった。
その理由は、カバー部材８の下端側が重い場合、その重みはカバー部材８が互いに近づくように作用し、空気抵抗で広がることを阻害するからであると思われる。
しかしながら、離間部材２１により強制的に離間させる構成においては、重みは効果的に作用する。
図１６に示す例では、カバー部材８の下端部８ｂの厚みを大きくすることによりカバー部材８の離間部材側の端部（下端部）に重みを付与している。
このようにした場合、重みによって閉じ動作が迅速且つ確実となるので、発電効率の向上に寄与する。

上記各実施形態では、第１の電極９と第２の電極１１の外側をカバー部材８で覆う構成としたが、カバー部材８を設けない構成としてもよい。
また、上記各実施形態では、発電素子２をケーシング３で覆う構成としたが、ケーシング３を設けない構成としてもよい。

本発明にかかる発電装置は、環境振動を利用できる様々な現場で使用でき、例えばトラックの荷台に積まれるパレットの内部に取り付けて、物流資材の位置情報管理用電源とすることができる。
振動によって得られた電気を蓄電体に充電するようにしてもよい。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。

１ 発電装置
２ 発電素子
３ ケーシング
５ 吊り下げ部材としてのひも
８ カバー部材
９ 電極としての第１の電極
１１ 電極としての第２の電極
１２ 中間層
２０ 吊り下げ部材としてのコイルバネ
２１ 離間部材
Ｆ 変形付与力としての加圧力

特表２０１１−５１７２７７号公報

Claims (12)

1. 一対の電極と、
   前記一対の電極間に設けられる絶縁性の中間層と、
   を有し、
   前記中間層の厚み方向における一方側と、前記一対の電極のうち前記中間層の前記一方側に対向する電極とが、外力が作用したときに接離可能に設けられ、接離動作により発電する発電素子であって、
   前記中間層がシリコーンゴムであり、
   前記中間層の前記一方側が表面改質処理を施されており、
   前記中間層の前記一方側と他方側とで同じ変形付与力に対する変形の度合いが異なる発電素子。
2. 請求項１に記載の発電素子において、
   前記中間層と前記電極との間の接離構造を複数組有している発電素子。
3. 請求項１又は２に記載の発電素子において、
   前記一対の電極と前記中間層のそれぞれの同じ方向の一端側が束ねられ、他端側が接離可能に開放されている発電素子。
4. 請求項３に記載の発電素子において、
   前記一対の電極がそれぞれ絶縁性のカバー部材に取り付けられ、前記中間層がいずれか一方の電極に固定されている発電素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の発電素子と、
   前記発電素子が振動を受けた際に、前記接離動作がなされるように前記発電素子を吊り下げる吊り下げ部材と、
   を有する発電装置。
6. 請求項５に記載の発電装置において、
   前記吊り下げ部材が振動方向に伸縮する弾性を有している発電装置。
7. 請求項６に記載の発電装置において、
   前記吊り下げ部材がコイルバネである発電装置。
8. 請求項５〜７のいずれか１つに記載の発電装置において、
   前記発電素子と、前記吊り下げ部材とを収容するケーシングを有している発電装置。
9. 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられる絶縁性の中間層と、を有し、前記中間層の厚み方向における一方側と、前記一対の電極のうち前記中間層の前記一方側に対向する電極とが、外力が作用したときに接離可能に設けられ、接離動作により発電する発電素子と、
   前記発電素子が振動を受けた際に、前記接離動作がなされるように前記発電素子を吊り下げる吊り下げ部材と、
   を備える発電装置であって、
   前記発電素子が接触状態から離間状態への移行時に、前記中間層の一方側と、該一方側に対向する電極との間を強制的に離間させる離間部材を有している発電装置。
10. 請求項９に記載の発電装置において、
    前記発電素子、前記吊り下げ部材及び前記離間部材を収容するケーシングを有している発電装置。
11. 請求項１０に記載の発電装置において、
    前記離間部材が前記ケーシングに一体に形成されている発電装置。
12. 請求項９〜１１のいずれか１つに記載の発電装置において、
    前記発電素子の前記離間部材側が重くなるように形成されている発電装置。

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