JP2013249366A

JP2013249366A - 色素分子の立体配座及び吸収スペクトル制御方法、及び制御型色素分子

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Publication number: JP2013249366A
Application number: JP2012124342A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Fukunishi; 広晃福西
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2013-12-12

Abstract

【課題】度光電変換効率に優れることが確認されている色素について、吸収スペクトルを制御できる方法の提供。
【解決手段】下式１で表される色素分子のベンゼン環と＝Ａを繋ぐ単結合のねじれ角Ａ１に由来する立体配座を制御する、具体的には、Ｒ_１かＲ_２の一方に修飾基を導入してねじれ角Ａ１を０°側又は１８０°側に安定化させることによって、立体配座に依存する吸収スペクトルの違いを制御する方法。

【選択図】図３

Description

本発明は、色素分子の立体配座及び吸収スペクトル制御方法に関する。または、本発明は、該制御方法により立体配座及び吸収スペクトルの制御された制御型色素分子に関する。

環境に配慮した持続可能なエネルギーの創出のために、自然由来で資源量が事実上無限の太陽光を利用する太陽電池を有効利用することは、最も有望な戦略である。色素増感型太陽電池（Dye-sensitized solar cell：ＤＳＳＣ）は、シリコンベースの光起電デバイスと比較して、材料が安価であることと、作製に大掛かりな設備を必要としないことから低コスト太陽電池として注目されている。またＤＳＳＣは、電極基板材料や色素分子を変えることによってデバイスの形状や光の吸収帯に多様性をもたせることが容易である。例えば、基板をガラスからプラスチックフィルムに変えることで形状に柔軟性を持たせることも可能であるし、蛍光灯やＬＥＤでも発電する室内型太陽電池にすることも可能である。

１９９１年、ローザンヌ大（スイス）のＧｒａｔｚｅｌらによって初めて提案されたＤＳＳＣは、変換効率η（solar energy-to-electricity conversion efficiencies）は７．１％に達し、実用化に向けて大きく前進させる成果であった。以後、高効率色素の開発が、ＤＳＳＣの進展を牽引してきた。ＤＳＳＣの性能は、色素の吸収特性に大きく依存する。太陽光スペククトルを広く集光するためには、近赤外領域（７００−２５００ｎｍ）まで広い吸収が起こる色素が必要である。このような色素は、大きな光電流を発生させることになり、結果として、高効率ＤＳＳＣが実現する。Ｇｒａｔｚｅｌらは、ルテニウム（Ｒｕ）ベース色素（Ruthenium-based dye）を用いて、高効率ＤＳＳＣを開発することに成功した。現在、Ｒｕベース色素と、ナノ結晶（nanocrystalline）のＴｉＯ_２電極と、ヨウ素系レドックス電解質（iodine redox electrolyte）から成るＤＳＳＣの変換効率ηは、ＡＭ１．５Ｇソーラーシミュレータ下、１１％付近に達している。しかしながら、資源的に制約があるＲｕが使われていることは、実用化において大きな課題に成りうる。

Ｒｕ系色素の実用化問題を避けるために、安価に合成できる有機色素を用いることは有効な方法である。色素増感太陽電池用有機色素の一例として、特許文献１に示される色素群が提案されている。この色素群に含まれるインドリン系色素Ｄ１４９は、下記構造式に示すように、部分構造としてインドリン−チアゾリジン（Ｉｎｄｏｌｉｎｅ−Ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）部を含む［非特許文献１，２，３］。その光電変換効率ηは、１２．６μｍの厚さのナノ結晶ＴｉＯ_２電極、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）溶媒、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系レドックス試薬の組合せを用いた場合、９．０３％に達することが示されている［非特許文献２］。

特開２００５−１９２５２号公報

Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12218. Ito, S.; Zakeeruddin, S.?M.; Humphry-Baker, R.; Liska, P.; Charvet R.; Comte, P.; Nazeeruddin, M.?K.; Pechy, P.; Takata, M.; Miura, H.; Uchida, S.; Gratzel, M. Adv. Mater. 2006, 18, 1202. Ito, S.; Miura, H.; Uchida, S.; Takata, M.; Sumioka, K.; Liska, P.; Comte, P.; Pechy, P.; Gratzel, M. Chem. Commun. 2008, 41, 5194.

有機化合物には二重結合が一つおきに連なった共役二重結合（以下“共役系”という）を持ったものが多く存在する。この共役系がピーク波長と吸収強度に大きな係わり合いを持っていることが知られている。共役系が大きくなるほど、ピーク波長は長波長側にシフトし、吸収強度も大きくなる。

一方、光電変換材料としては、太陽光の利用に限らず、様々な光源（室内の蛍光灯やＬＥＤ照明等）の有効利用を考慮することが重要である。これらの様々な光源は、波長分布がそれぞれ異なり、高い光電変換効率を得るためには、それぞれの波長分布に合わせて吸収効率を高めることが要求される。しかしながら、様々な色素を試行錯誤して検討するには、膨大な時間を要する。そこで、ある程度光電変換効率に優れることが確認されている色素について、吸収スペクトルを制御できる方法が有望である。

本発明者は色素分子に結合する共役系の立体配座を制御することによって、吸収スペクトルに相違が生じることを見いだした。

すなわち、本発明の一実施形態によれば、
下記構造式（１）で表される色素分子において、ベンゼン環と＝Ａを繋ぐ単結合のねじれ角Ａ１に由来する立体配座を制御することによって、立体配座に依存する吸収スペクトルの違いを制御する色素分子の吸収スペクトル制御方法であって、Ｒ_１かＲ_２の一方に修飾基を導入してねじれ角Ａ１を０°側又は１８０°側に安定化させる吸収スペクトル制御方法が提供される。

（Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲは、水素原子又は、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基、ハロゲン、アシル基、アリール基、ヘテロ環から選択される置換基を有していてもよい修飾基を示す。Ａは共役炭素原子を含む有機基を示す。Ｂは窒素原子を含むヘテロ環であり、ｎは環Ｂに結合し得るＲの数を示す。Ｒ_１とＲ_２は、一方が修飾基であり、他方は水素原子を示す。ｎが２以上の場合、それぞれのＲは同一でも異なっていてもよい。）

共役系を構成する置換基を有する色素分子のインドリン部に、その置換位置に隣接して修飾基を導入することにより、立体配座を制御することが可能になる。同時に、立体配座に依存する吸収スペクトルの違いも制御することが可能となる。

式（３ａ）において、修飾基を有さないインドリン−チアゾリジン共役系（Ｃ^（１）＝Ｃ^（２）−Ｃ^（３）＝Ｃ^（４））のねじれ角Ａ１に対する配座エネルギーの変化を示すグラフである。ねじれ角Ａ１（Ｃ^（１）＝Ｃ^（２）−Ｃ^（３）＝Ｃ^（４））が０°（黒）と１８０°（グレー）の場合のＤ１４９の吸収スペクトルのシミュレーション結果を示す。吸収スペクトルは、各ピークをガウス分布（half-width=10nm）でフィッティングしている。式（３ａ）のインドリン−チアゾリジン共役系の修飾基導入効果を示す図であり、（ａ）はＲ_１＝メチル基、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合、（ｂ）はＲ_１＝水素、Ｒ_２＝メチル基、Ｒ_３＝水素の場合、（ｃ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝メチル基の場合の配座エネルギーの変化を示す。式（４）のＲ_１がメチル基、Ｒ_２が水素の場合（黒線）と、Ｒ_１が水素、Ｒ_２がメチル基の場合（点線）の吸収スペクトル図を示す。吸収スペクトルは、各ピークをガウス分布（half-width=10nm）でフィッティングしている。式（３ａ）のインドリン−チアゾリジン共役系の修飾基導入効果を示す図であり、（ａ）Ｒ_１＝塩素、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝塩素、Ｒ_３＝水素の場合の配座エネルギーの変化を示す図である。式（３ａ）のインドリン−チアゾリジン共役系の修飾基導入効果を示す図であり、（ａ）Ｒ_１＝水酸基、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝水酸基、Ｒ_３＝水素の場合の配座エネルギーの変化を示す図である。式（３ａ）のインドリン−チアゾリジン共役系の修飾基導入効果を示す図であり、（ａ）Ｒ_１＝アミノ基、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝アミノ基、Ｒ_３＝水素の場合の配座エネルギーの変化を示す図である。式（４）のＲ_１が塩素、Ｒ_２が水素の場合（黒線）と、Ｒ_１が水素、Ｒ_２が塩素の場合（点線）の吸収スペクトル図を示す。吸収スペクトルは、各ピークをガウス分布（half-width=10nm）でフィッティングしている。式（４）のＲ_１が水酸基、Ｒ_２が水素の場合（黒線）と、Ｒ_１が水素、Ｒ_２が水酸基の場合（点線）の吸収スペクトル図を示す。吸収スペクトルは、各ピークをガウス分布（half-width=10nm）でフィッティングしている。式（４）のＲ_１がアミノ基、Ｒ_２が水素の場合（黒線）と、Ｒ_１が水素、Ｒ_２がアミノ基の場合（点線）の吸収スペクトル図を示す。吸収スペクトルは、各ピークをガウス分布（half-width=10nm）でフィッティングしている。

従来、インドリン部を含むＤＳＳＣ用色素分子は存在したが、ねじれ角に由来する複数の立体配座（コンフォメーション）の違いが考慮されずに利用されていた。複数の立体配座が存在することは、光の吸収スペクトルに影響を与える可能性がある。例えば、Ｄ１４９は、インドリン部とチアゾリジン部を繋ぐ共役系の単結合のねじれ角（下記式のＡ１）に依存して立体配座が大きく変化し、吸収スペクトルに大きな影響を与える可能性がある。立体配座を制御することができれば、同時に、立体配座に依存する吸収スペクトルを制御することが可能になるが、その方法は知られていない。

本発明では、Ｄ１４９に代表されるように、ベンゼン環に共役系を構成する置換基を有する下記構造式（１）で表される色素分子について、置換位置に隣接するＲ_１又はＲ_２に修飾基を導入することで、ねじれ角Ａ１による立体配座を制御し、立体配座に依存する吸収スペクトルを制御するものである。

上記構造式（１）の色素分子の立体配座及び吸収スペクトルを制御する方法として、Ｒ_１とＲ_２の修飾部位のどちらか一方に、修飾基を導入する。Ｒ_１とＲ_２のどちらか一方に導入する修飾基には、第１に、電子供与性の水酸基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＭｅ）等のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ_２）、メチルアミノ基（−ＮＨ_２Ｍｅ）等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基（−ＮＭｅ_２）等のジアルキルアミノ基、ジメチルアミノメチル基（−ＣＨ_２ＮＭｅ_２）等のジアルキルアミノアルキル基、メチル基（−Ｍｅ）とその他のアルキル基、など、第２に、電子求引性のニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基（−ＣＮ）、トシル基（−Ｔｓ）、メシル基（−Ｍｓ）、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、フェニル基（−Ｐｈ）などのアリール基、アシル基（−Ａｃ）などのケト基、などが挙げられる。また、修飾基を導入しない修飾部位には、水素が結合する。なお、導入する修飾基によっては、立体障害や水素結合などの影響を受けて立体配座の安定化に影響を及ぼす場合があり、必ずしも０°又は１８０°で安定化するとは限らないが、０°側あるいは１８０°側に近いねじれ角で安定化させることができる。なお、後述する実施例に示すように、電子供与性と電子求引性とで、立体配座の制御性にはほとんど差違はない。Ｒ_１とＲ_２のどちらか一方に導入する修飾基としては、立体障害の小さな修飾基が好ましく、特にメチル基、水酸基、ハロゲン又はアミノ基であることがより好ましい。

Ａで表される共役炭素原子を含む有機基としては、以下の構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ＤＳＳＣ用の色素として使用する場合、カルボキシル基等のアンカー基を有する化合物が好ましい。

Ｂで表されるヘテロ環としては、例えば、下記構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（Ｒ_４、Ｒ_５は式（１）中のＲと同様の意味を示す。Ｒ_５同士またはＲ_４とＲ_５は互い結合して環を形成してもよい。複数のＲ_５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

本発明の第１の形態では、下記構造式（２）で表されるインドリン−チアゾリジン結合部を有するものが好ましく使用できる。

（Ｒ_１〜Ｒ_３は、構造式（１）中のＲ_１〜Ｒ_３と同様の意味を示し、Ｒ_４、Ｒ_５は式（１）中のＲと同様の意味を示す。Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は二価の連結基を含む有機基を示す。Ｒ_８は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基、ハロゲン、アシル基、アリール基、ヘテロ環から選択される置換基を有していてもよい修飾基を示す。それぞれのＲ_５は同一でも異なっていてもよい。）

さらに、Ｒ_５同士が結合してシクロペンタン環を形成する下記構造式（３）が好ましい。

（Ｒ_１〜Ｒ_４，Ｒ_６〜Ｒ_８は前記構造式（２）中のＲ_１〜Ｒ_４，Ｒ_６〜Ｒ_８と同様の意味を示す。）

中でも、本発明は、Ｄ１４９の基本骨格を有する下記式（４）の構造が好ましい。

（Ｒ_１，Ｒ_２は前記構造式（１）中のＲ_１，Ｒ_２と同様の意味を示す。）

特許文献１には、インドリン部のベンゼン環上に置換基を有していてもよいことが示されているが、実際に置換基を導入した事例は示されておらず、特にＲ_１又はＲ_２に修飾基を導入することで、立体配座を制御できることは何ら記載も示唆もされていない。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
かかる実施例は、本発明の第１の形態に対応するものである。本実施例では、Ｄ１４９に代表されるインドリン−チアゾリジン結合部を有するインドリン系色素の立体配座が制御できることを示し、同時に、立体配座に依存する吸収スペクトルの違いも制御できることを示す。本実施例では、下記式（３ａ）のＲ_１とＲ_２が、（ａ）Ｒ_１＝メチル基、Ｒ_２＝水素の場合と、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝メチル基の場合を示す。

計算手法
立体配座、及び吸収スペクトルの計算は、アイオワ州立大Ｇｏｒｄｏｎグループで開発されている非経験的分子軌道法／密度汎関数理論計算プログラム：ＧＡＭＥＳＳ（無償提供）を用いて実行した。立体配座の探索は、密度汎関数法（Density Functional Theory：ＤＦＴ）を用いて、共役系Ｃ^（１）＝Ｃ^（２）−Ｃ^（３）＝Ｃ^（４）における単結合（Ｃ^（２）−Ｃ^（３））のねじれ角Ａ１（式（３ａ）参照）に対するポテンシャル面を計算することにより行った。ＤＦＴ計算で用いた交換相関汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６−３１Ｇ（ｄ）である。また、分極連続モデルを適用し、色素がアセトニトリル溶媒中に存在する条件で行った。配座エネルギー面は、ねじれ角の０°から３６０°までを１５°刻みで得た。このねじれ角以外の自由度は構造最適化法により最適化された。

励起状態計算（吸収スペクトル）は、時間依存密度汎関数法（Time-dependent DFT：ＴＤ−ＤＦＴ）によって行われた。ここで用いた交換相関汎関数はＭ０５、ｂａｓｅｓｅｔは６−３１Ｇ（ｄ）である。また、分極連続モデルにより、色素がアセトニトリル溶媒中に存在する条件で行った。

結果
まず、式（３ａ）において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈであるインドリン−チアゾリジン部が取りうる立体配座を示す。図１はインドリン−チアゾリジン結合部Ｃ^（１）＝Ｃ^（２）−Ｃ^（３）＝Ｃ^（４）のねじれ角に由来する配座エネルギーを示している。この結果から、二面角が０°と１８０°のときに、ほぼ同等のエネルギー値を持つ２つの安定状態が存在することが分かる。Ｄ１４９の場合、このねじれ角が０°か１８０°かで、全体構造は大きく異なる。

上記のねじれ角が０°と１８０°の場合を初期構造として、Ｄ１４９（全体構造）の構造最適化を行った。複数の最適化された構造に対して、吸収スペクトルを計算した結果を図２に示す。ねじれ角が、０°（黒線）側にあるか、１８０°（グレー線）側にあるかで、吸収スペクトルに明確な違いが生じる。図１に示すように、０°と１８０°はほぼ同等に安定状態として存在することから、Ｄ１４９は、２つの吸収スペクトルが混在している。

２つの吸収スペクトルの内、どちらかを優位に取り出すためには、上記のねじれ角に由来する立体配座を制御できればよい。ここで、インドリン−チアゾリジン部のＲ_１とＲ_２とＲ_３（式（３ａ）参照）に修飾基を導入することにより、安定状態を０°か１８０°のどちらか一方に偏らせることが可能かどうかを示す。本実施例では、再度、インドリン−チアゾリジン部を用いて、（ａ）Ｒ_１＝メチル基、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合と、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝メチル基、Ｒ_３＝水素の場合と、（ｃ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝メチル基の場合を示す。図３は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の場合の配座エネルギーの変化を示す。この結果から、修飾基の導入により、（ａ）の場合は１８０°側に、（ｂ）の場合は０°側に配座エネルギーの安定状態を大きく偏らせることが可能であり、立体配座の制御効果は大きい。一方、（ｃ）の場合は、１８０°と０°でほとんど配座エネルギーの差が現れないことから、この位置に修飾基を導入することによる、立体配座の制御の効果は小さい。

図４は、式（４）のＲ_１にメチル基を導入（Ｒ_１＝メチル基、Ｒ_２＝水素）した場合と、Ｒ_２にメチル基を導入（Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝メチル基）した場合の吸収スペクトルの計算結果を示す。前者は該当の回転角が１８０°側に、後者は０°側に制御された状態に対応する。修飾基を導入した場合も、回転角が０°か１８０°かで、吸収スペクトルは２つのタイプに分かれることが示された。以上より、Ｒ_１とＲ_２の位置での修飾基導入は、立体配座を制御でき、同時に、立体配座に依存する吸収スペクトルも制御できることが示された。これは、ＤＳＳＣに適用するに際して、光源として低波長成分分布が大きい光源を使用する場合に、低波長側ピークの吸光度が大きい０°側に安定状態を制御し、逆に高波長成分分布が大きい光源を使用する場合には、高波長側ピークの吸光度が大きい１８０°側に安定状態を制御することで、光電変換効率をさらに高められることを示唆している。

このように、従来のＤ１４９では立体配座の影響を考慮せずに使用していることで、２つのタイプの吸収スペクトルが混在していたが、本発明では、０°側又は１８０°側の１タイプの吸収スペクトルを取り出すことが可能となる。

（実施例２）
図５は、実施例１と同様に、式（３ａ）で表されるインドリン−チアゾリジン部の（ａ）Ｒ_１＝塩素、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝塩素、Ｒ_３＝水素の場合の配座エネルギーの変化を示す。実施例１と同様の立体配座制御効果が得られる。図８は、式（４）のＲ_１に塩素を導入（Ｒ_１＝塩素、Ｒ_２＝水素）した場合と、Ｒ_２に塩素を導入（Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝塩素）した場合の吸収スペクトルの計算結果を示す。図４と同じ傾向が示されていることが分かる。

（実施例３）
図６は、実施例１と同様に、式（３ａ）で表されるインドリン−チアゾリジン部の（ａ）Ｒ_１＝水酸基、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝水酸基、Ｒ_３＝水素の場合の配座エネルギーの変化を示す。実施例１と同様の立体配座制御効果が得られる。図９は、式（４）のＲ_１に水酸基を導入（Ｒ_１＝水酸基、Ｒ_２＝水素）した場合と、Ｒ_２に水酸基を導入（Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝水酸基）した場合の吸収スペクトルの計算結果を示す。図４と同じ傾向が示されていることが分かる。

（実施例４）
図７は、実施例１と同様に、式（３ａ）で表されるインドリン−チアゾリジン部の（ａ）Ｒ_１＝アミノ基、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素の場合、（ｂ）Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝アミノ基、Ｒ_３＝水素の場合の配座エネルギーの変化を示す。実施例１と同様の立体配座制御効果が得られる。図１０は、式（４）のＲ_１にアミノ基を導入（Ｒ_１＝アミノ基、Ｒ_２＝水素）した場合と、Ｒ_２にアミノ基を導入（Ｒ_１＝水素、Ｒ_２＝アミノ基）した場合の吸収スペクトルの計算結果を示す。図４と同じ傾向が示されていることが分かる。

本発明によれば、式（１）で表される色素分子の立体配座の制御が可能であることが示された。これにより特許文献１に記載のＤ１４９（Ａ−１）以外のＡ−２〜Ａ−８で表されるＤＳＳＣ用の色素、あるいは類似構造を有する色素についても同様に制御できることが示唆される。これにより、様々な光源下でそれぞれの光源に適した優れた特性を有するＤＳＳＣを提供することが可能となる。

Claims

下記構造式（１）で表される色素分子において、ベンゼン環と＝Ａを繋ぐ単結合のねじれ角Ａ１に由来する立体配座を制御することによって、立体配座に依存する吸収スペクトルの違いを制御する色素分子の吸収スペクトル制御方法であって、Ｒ_１かＲ_２の一方に修飾基を導入してねじれ角Ａ１を０°側又は１８０°側に安定化させる吸収スペクトル制御方法。
（Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲは、水素原子又は、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基、ハロゲン、アシル基、アリール基、ヘテロ環から選択される置換基を有していてもよい修飾基を示す。Ａは共役炭素原子を含む有機基を示す。Ｂは窒素原子を含むヘテロ環であり、ｎは環Ｂに結合し得るＲの数を示す。Ｒ_１とＲ_２は、一方が修飾基であり、他方は水素原子を示す。ｎが２以上の場合、それぞれのＲは同一でも異なっていてもよい。）
前記色素分子は、下記構造式（２）で表されるインドリン−チアゾリジン骨格を有する請求項１に記載の色素分子の吸収スペクトル制御方法。
（Ｒ_１〜Ｒ_３は、構造式（１）中のＲ_１〜Ｒ_３と同様の意味を示し、Ｒ_４、Ｒ_５は式（１）中のＲと同様の意味を示す。Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は二価の連結基を含む有機基を示す。Ｒ_８は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基、ハロゲン、アシル基、アリール基、ヘテロ環から選択される置換基を有していてもよい修飾基を示す。それぞれのＲ_５は同一でも異なっていてもよい。）
前記色素分子は、下記構造式（３）で表される骨格を有する請求項２に記載の色素分子の吸収スペクトル制御方法。
（Ｒ_１〜Ｒ_４，Ｒ_６〜Ｒ_８は前記構造式（２）中のＲ_１〜Ｒ_４，Ｒ_６〜Ｒ_８と同様の意味を示す。）
前記色素分子が下記構造式（４）で表される骨格を有する請求項２に記載の色素分子の吸収スペクトル制御方法。
（Ｒ_１，Ｒ_２は前記構造式（１）中のＲ_１，Ｒ_２と同様の意味を示す。）
Ｒ_１又はＲ_２に導入される修飾基が、メチル基、水酸基、ハロゲン又はアミノ基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインドリン系色素の吸収スペクトル制御方法。
下記構造式（１）で表される色素分子であって、Ｒ_１かＲ_２の一方に修飾基を導入してねじれ角Ａ１に由来する立体配座を安定化した制御型色素分子。
（Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲは、水素原子又は、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基、ハロゲン、アシル基、アリール基、ヘテロ環から選択される置換基を有していてもよい修飾基を示す。Ａは共役炭素原子を含む有機基を示す。Ｂは窒素原子を含む複素環であり、ｎは環Ｂに置換し得るＲの数を示す。Ｒ_１とＲ_２は、一方が修飾基であり、他方は水素原子を示す。）
前記色素分子は、下記構造式（２）で表されるインドリン−チアゾリジン骨格を有する請求項６に記載の制御型色素分子。
（Ｒ_１〜Ｒ_３は、構造式（１）中のＲ_１〜Ｒ_３と同様の意味を示し、Ｒ_４、Ｒ_５は式（１）中のＲと同様の意味を示す。Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は二価の連結基を含む有機基を示す。Ｒ_８は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基、ハロゲン、アシル基、アリール基、ヘテロ環から選択される置換基を有していてもよい修飾基を示す。それぞれのＲ_５は同一でも異なっていてもよい。）
前記色素分子は、下記構造式（３）で表される骨格を有する請求項７に記載の制御型色素分子。
（Ｒ_１〜Ｒ_４，Ｒ_６〜Ｒ_８は前記構造式（２）中のＲ_１〜Ｒ_４，Ｒ_６〜Ｒ_８と同様の意味を示す。）
前記色素分子が下記構造式（４）で表される骨格を有する請求項７に記載の制御型色素分子。
（Ｒ_１，Ｒ_２は前記構造式（１）中のＲ_１，Ｒ_２と同様の意味を示す。）
Ｒ_１又はＲ_２に導入される修飾基が、メチル基、水酸基、ハロゲン又はアミノ基である請求項６乃至９のいずれか１項に記載の制御型色素分子。