JPS595327B2 - フッ素系樹脂からなる微孔性フイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大部分の孔が孔径０．５μ以下の微細な開孔し
た孔を有するフッ素系樹脂からなる耐熱性、耐薬品性の
優れたフィルムの製造法に関するもの５ である。

フッ素系樹脂は、耐熱性および耐薬品性に優れているた
めに汎用のポリマーでは使用できない用途に広く使用さ
れている。フッ素系樹脂の上記特性に注目して、多孔性
の膜状にして濾過膜、隔膜、分離膜として利用しようと
する試みが古く１０からなされている。一般に高分子物
質からの開放した孔を有する多孔体の製法としては、ハ
溶媒により溶出可能な物質をポリマーに混合して成形
した後、これを溶出除去する。

１５２）非溶媒を凝固液とする湿式法 ３）微分末を圧力、熱およびバインダーなどで結合させ
る。

４）放射線や電子線を用いてポリマーの一部を損傷させ
て微孔を作成する。

２０５）発泡剤を用いたり機械的に泡立てたりして発泡
させる。

などの方法が知られているが、フッ素系樹脂は融点が高
くまた適当な溶剤がないために上記方法のうちで適用さ
れるのはハ、３）および４）である２５が、工程が複雑
であつたり孔径の制御が困難で均一な製品が得られ難い
と言う欠点があり、広く実用化されるに至つていない。

本発明は単なる溶融押出と延伸工程の組合せにより、開
孔した均一な微細な多孔体を得る方法に３０関するもの
である。

溶融した結晶性線状高分子の結晶化において、その結晶
化の条件により異なる結晶構造を形成することが知られ
ている。常圧下の結晶化では球晶構造、高圧下では分子
鎖の伸びた構造、剪断応力または伸長応力下では積層し
た３５ラメラ構造を形成する。そしてこの剪断力または
伸張応力下で結晶化させたときに生成する線状高分子の
積層したラメラ構造をラメラの積層方向に延伸すること
によりラメラとラメラの境界にクラツクが発生し微細な
開孔した孔を形成することがある。このような構造を形
成する高分子としては、今までに、オレフイン重合体、
オキシメチレン重合体、ポリメチレンサルフアイド、ポ
リフエニレンオキシド、ポリアミドおよびポリエステル
などの各々の単独重合体または共重合体が知られている
。フツ素系樹脂については、このような多孔体の生成は
知られていなかつたが本発明者らは鋭意検討した結果、
フツ素系樹脂においても、特定のポリマ一と特定な成形
条件を選ぶことにより、大部分の孔が通常０．５μ以下
の径を有する開孔した微細な孔を有するフイルムの製造
が可能であることを見出し、本発明を完成するに至つた
。本発明は耐熱性、耐薬品性、耐寒性、耐候性、電気的
性質などの優れたフツ素系樹脂から、強度が大きく、均
一で微細な開孔した孔を有するフイルムの製造に関する
ものであり、躊融押出が可能なフツ素系樹脂からなり空
孔率が１〜５０％、微孔の大部分が孔径が０．５μ以下
かつ０．２〜０．０１μに大多数の孔径分布を有する貫
通した微孔を有し、窒素の透過量が２０℃で測定したと
き、５×１０−Ｃｃ／０ｆｉＬ−Ｓｅｃ−―碧・２５μ
以上の値を有する高度のガス透通特性を有する微孔性フ
イルム、および洛融押出が可能なフツ素系樹脂を浩融製
膜するに際し、ダイス出口での該樹脂の引張躊融粘度が
１×１０５〜１×１０７ボイズである範囲で押出し、ド
ラフト比１５以上で巻取り、差動走査熱量計での結晶化
による発熱ピークの温度以下で降伏伸度を超えて延伸す
ることを特徴とする開孔した微細な孔を有するフツ素系
樹脂からなる微孔性フイルムの製造法に関する。

本発明は剪断または伸張応力下に積層ラメラ構造を形成
し得るフツ素系樹脂を用い比較的低温で高粘度融体を押
出すとともに、高いドラフト比でフイルムを巻取り、こ
れを延伸することにより、開孔構造を得るものであり、
さらに、これを熱セツトすれば寸法安定性が増す。

本発明で言う開孔した孔とは空孔が互いに連続しており
、フイルムの片面から他の面まで貫通した構造を有する
ものである。

フイルムを延伸して良好な開孔構造を得るためには均一
で良く発達した積層ラメラ構造が必要であり、そのため
には溶融状態でのポリマーが押出された方向に配向した
伏態を形成させ、その伏態を急冷固化して保存する必要
がある。その際、押出用ダイスから出て冷却固化される
区間におけるポリマーの状態が固化された後の状態での
結晶構造に大きく影響する。積層したラメラ構造を有す
るフイルムを得るためには、浩融ポリマーの配向を効果
的にする必要がある。換言するとポリマーの流動複屈折
を大きくすることであり浩融ポリマーに掛る伸張応力を
大きくすることである。そのためにはポリマーの溶融粘
度が高く、かつ、ドラフト比が大きいことが重要である
。ダイス出口での溶融粘度の値としては１×１０５〜１
×１０７ボイズが適当であり、１×１０５ボイズ以下で
はドラフト比を大きくしても積層した均一なラメラ構造
が形成されず、逆に１×１０７ポイズ以上では伸張応力
が異常に大きくなりフイルムは破断してしまうか、フイ
ルムが得られても積層ラメラ構造が発達せずに分子鎖の
伸び切つた結晶構造が得られ、開孔した孔を有するフイ
ルムは生成されない。本発明フイルムの製造方法を実施
するに当つては、まず爵融押出が可能なフツ素樹脂をそ
の融点以上分解温度以下の温度範囲で押出す。

本発明に用い得るフツ素樹脂としては、分子鎖中にフツ
素を５〜７０重量％含有する洛融押出可能な重合体であ
り、例えばエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体
、テトラフルオロエチレン・フルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、ポリフツ化ビニリデン、フツ
化ビニリデン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリ
フツ化ビニルなどの単独重合体、共重合体およびそれら
のブレンド物、さらにこれらフツ素系樹脂とオレフイン
重合体、オキシメチレン重合体、ポリアミド、ポリエス
テルなどの微孔形成樹脂とのブレンド物などがある。ポ
リテトラフルオロエチレンは融点が３２７℃であり、温
度３８０℃におけるポリマーの溶融粘度が１０１１〜１
０１２ボイズと異常に高いため爵融押出が困難であり、
本発明の方法を適用して微孔体を作ることは難しい。押
出温度は洛融が均一になるならばできるだけ低い温度で
押出すのが好ましい。

押出温度が高くなるとポリマーが分解し易く、またポリ
マーの溶融粘度を所望の範囲に保つことが困難となつて
押出方向への分子鎖の配向が弱くなる傾向にある。ダイ
スからポリマーが押出されて冷却固化されるまでの距離
はなるべく短かくするのが良い。距離が長いと配向した
ポリマーが緩和現象により配向の乱れを生じ、球晶を発
生し易くなる。固化するまでの距離は通常１０（１−J
モV！以内が望ましい。配向を効果的にするためにはド
ラフトを掛ける必要がある。ドラフト比とはダイスから
の吐出速度ＶＣｌ巻取速度をＶｅとすればｅ／Ｖｃで表
わされる。ドラフト比が１５以下であれば得られたフイ
ルムを延伸しても空孔の形成が少なく多孔体としての価
値がない。空孔率を大きくするためには、ドラフト比は
１５以上が必要で、より好ましくは３０〜１３０のドラ
フト比が望まれる。ドラフト比をあまり大きくするとフ
イルムはスプリツト状となり膜形成が困難となる。ドラ
フト比が１５以上の場合はドローレゾナンスと呼ばれる
現象が発生してフイルム厚みの変動が激しくなる傾向を
生じる場合があるのでこれを防止するためにはエヤーナ
イフなどの冷却装置を用いてフイルムを冷却ローニルに
密着させて浩融ポリマーを均一に細下することが好まし
い。冷却ロールの温度は樹脂の融点一４０℃ないし常温
の範囲にするのが通前であるが、結晶化を促進させるた
めには融点−４０℃ないし１００℃の範囲であるのが好
適である。製膜したニフイルムを室温以上融点以下の温
度範囲で熱処理すると、結晶化が進み、積層ラメラの成
長をもたらすので必須要件ではないが好ましい方法であ
る。この熱処理は緊張または緩和状態で熱処理を行うこ
とができ、熱処理時間は通常５秒以上、好ましくは３０
秒から１時間行うのがよい。結晶化度を上げるためのよ
り良い方法としては、フイルムの？膜においてダイスか
ら押出される溶融ポリマーを昇温した冷却ロールで冷却
固化させる方法がある。この場合冷却ロールの表面温度
は押出された．フイルムがロールに粘着する温度以下な
らばなるべく高温が好ましい。フイルムを開孔させるた
めには延伸は重要な工程であり、延伸しなければ空孔は
形成されずまた開孔も生じない。

延伸はフイルムの押出方向に行・われる。フイルムの降
伏伸度以下では延伸しても空孔の形成と開孔は生じない
が降伏点を超えて、フイルムの破断点までの範囲におい
て延伸すると開孔した空孔が形成される。延伸に伴ない
降伏伸度を超えると押出方向、即ち延伸方向に積層ラメ
ラ間および積層ラメラの集合した束の間に亀裂が発生し
空孔が形成されるのが電子顕微鏡によつて観察される。
延伸の程度により空孔の形伏、空孔率が変化する。形成
された空孔は互いに連続しておりフイルムの片面から他
の面まで貫通している開放孔である。そのためフイルム
は延伸前に比較して著しく大きな気体の透過性を示す。
延伸方法としては１段延伸でも２段以上の多段延伸でも
良く、特に制限はない。また延伸速度は１０〜１，００
０，０００％／Ｍｉｎの範囲を用いることができるが、
工業的には、１，０００〜１００，０００％／ｍｌ！ｔ
の範囲が実用的である。延伸温度は示差熱分析より求め
られる結晶化温度以下（即ち結晶化による発熱ピーク温
度以下）で行う必要がある。１段または多段延伸におい
て降伏伸度を超える最初の延伸はこの結晶化温度以下で
行われなければならない。

結晶化温度以上で延伸すると降伏伸度を超えて延伸して
も積層ラメラ間や積層ラメラ束間の亀裂の発生が認めら
れない。したがつて、それ以上の温度で延伸しても空孔
は形成されず単なる一軸延伸フイルムとなる。最初の延
伸は結晶化温度以下なるべく低温で行うのが望ましく、
室温以下で延伸すれば亀裂の発生が均一となり、空孔率
も大きい。延伸温度の下限は−１９０℃においても延伸
できるが工業的には−６０℃までが実用的である。亀裂
が均一に多数発生したならばそれ以降の延伸は必ずしも
低温で行う必要はなく、室温以上の高温で行つてもよい
。延伸量はフイルムの破断伸度以内で任意に選ぶことが
できる。この延伸操作に引続いて熱固定を行うことがで
きる。延伸により生じた微孔性フイルムは収縮し易いの
で緊張状態または延伸後の長さに対して２０％まで緩和
した状態で空孔の消滅する温度以下の温度で５秒以上、
好ましくは３０秒から１時間の間で熱固定を行うと、微
孔性フイルムの寸法安定性が向上する。この空孔の消滅
する温度とはフイルムを緊張下で昇温したときに空孔が
消滅する温度を示す。微孔性フイルムはその空孔によつ
て可視光が散乱され肉眼では白色から淡い乳白色を呈す
るが空孔が消滅すると透明体となり容易に判定できる。
このように本発明はフツ素系樹脂より洛融押出し、熱処
理、延伸という簡単な方法により均一で微細な貫通した
空孔を無数に含むフイルムを経済的に提供するものであ
る。本発明のフイルムの微孔は大部分が０．５μ以下で
０．２μから０．０１μに大多数の孔径分布を有してお
り、窒素の透過量が２０℃で測定したとき５×１０−
Ｃ９／ＣＴｌｔ−？Ｈ９゜２５μ以上の値を示す。また
空孔率は通常１〜５０？であり、一軸配向をしている。
微孔の大きさは水銀ポロシメーターにより求めることが
できる。本発明の微孔性フイルムは従来の微孔性フイル
ムには全く期待できなかつた顕著な耐薬品性と耐熱性を
有し、また機械的性質においても従来の微孔性フイルム
に比較して著しく優れ微孔を含まない通常のプラスチツ
クフイルムと同程度の力学的強度を保持する。本発明の
微孔性フイルムはこれらの優れた性質を生かして濾過材
料、電解隔膜、液体分離膜、気体分離膜、電気絶縁材料
、人工臓器、酵素担体、イオン交換樹脂担体、金属吸着
樹脂担体、液体吸収材などとして広汎な用途を有する。
本発明で用いる各特性の測定方法を以下に示す。１）結
晶化による発熱ピーク温度：試料１０ηを用いＤＳＣに
より、昇温速度２００Ｃ／分で昇温し融解に基づく吸熱
ピークより約３０℃高い温度で５分間放置後、降温速度
１『Ｃ／分で冷却した際の結晶化に基づく発熱ピーク温
度を求め、これを結晶化温度とした。

２）降伏伸度：ＡＳＴＭＤ８８２−６４Ｔに準じて温度
２０℃、湿度６５％の室内で東洋測器社製、万能引張試
験機ＵＴＭ−型テンシロンを用いて、巾１？、長さ１０
？の短冊形の試料をフイルムの押出方向に切り取り、試
長４ＣＴｆＬ１引張速度２（ＴｆＬ／Ｍ７ｌｌでフイル
ムの強伸度特性を測定し、これより降伏伸度を求めた。

３）フイルム厚み：最小目盛１μのダイヤルゲージで測
定した。

４）窒素透過量：透過量の多い場合は石ケン膜式気体流
量計を用いジエネラル・エレクトリツク社の４７φＭ７
７！ニユークリボアフイルタ一用ホルダーを使用し、窒
素圧５０ＣＴ！ＬＨ９をかけて透過量を求めた。

透過量が少ない場合はＡＳＴＭＤｌ４３４−５８に準じ
て理化精Ｋ工業製二連式ガス透過率測定器を用い共に温
度２０℃で測定した。５）窒孔率：島津製作所社製直示
天秤Ｌ型を用い５×５（７Ｌの大きさの試料を用い試料
を０．１Ｔｎ９単位まで秤量し、そしてベンジルアルコ
ール中にフイルムを１分間浸漬し、１分後に取り出して
試料表面に付着しているベンジルアルコールを濾紙で除
去したのち、直ちに秤量し重量差より試料のベンジルア
ルコール吸収量を求めた。

ベンジルアルコールの密度１．０４５９／ＣＣｌポリフ
ツ化ビニリデンの密度１．４２としてベンジルアルコー
ルの吸収量から体積比で空孔率を求めた。この場合フイ
ルムのベンジルアルコールによる膨謂は無視できる程度
であり吸収量はすべて空孔を満たすものとした。温度２
０℃、湿度６５％室内で測定した。６）透明度：ＪＩＳ
Ｋ６７ｌ４に基づき、東洋精磯社製ベースメーターＳ型
により求めた。

７）引張溶融帖度：ダイス出口の樹脂温度を測定しこの
温度において毛細管粘度計により求めたゼロ剪断溶融粘
度ηｏから引張溶融粘度λを下式により求めた。

λ＝３Ｘη。

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ＤＳＣで測定したときの融点１７６℃、結晶
化温度１３００Ｃ１濃度０．４ｍ１のジメチルフオルム
アミド爵液として３『Ｃで測定した固有粘度１．０３の
ポリフツ化ビニリデン粉末を用いて、Ｉ／１）１８、圧
縮比３．２、スクリユ一直径２０ｍ７１Ｌの急圧縮形ス
クリユ一を備えた押出磯を用いて、押出温度２５０℃、
Ｔダイ出口のポリマー温度１９５℃、Ｔダイスリツトの
間隔１．０ｍ７７！で躊融押出しして、表面温度１３０
℃の冷却ロールによりフイルムを巻取つた。

この時Ｔダイ出口における溶融ポリマーの吐出速度０．
１２ｍ／分、ポリマーの引張溶融粘度は２．４×１０５
ポイズであつた。巻取速度を種々変化させてドラフト比
が、３６〜９３のフイルムを得た。

得られたフイルムの１部を１５０℃で１分間熱風処理し
た。未延伸フイルムの降伏伸度は７〜９％であつた。熱
処理したフイルムおよび熱処理をしていないフイルムを
共に２０゜Ｃで１段冷延伸を行つた。また別に２００Ｃ
での１段目冷延伸と１３０゜Ｃでの２段目熱延伸とを組
合せて延伸したフイルムを作成した。これらのフイルム
を１３０℃で２０秒間熱固定して得られた微孔性フイル
ムの気体透過性を測定した結果を第１表に示す。比較の
ために末延伸無孔フイルムの気体透過量を第１表に併せ
て記したが、本発明の微孔性フィルムは無孔フイルムに
比較して著しく気体の透過−，性が大である。

比較例 １ 実施例１と同じ重合体、同じ製膜装置を用いて押出温度
２９０℃で押出した。

Ｔダイ出口の樹脂温度は２７０℃であり、ポリマーの引
張溶融帖度は３．７×１０４ポイズであつた。溶融ポリ
マーの吐出速度の０．１２ｍ／分、ドラフト比５３でフ
イルムを巻取り、１５０℃で１分間熱処理した後２０℃
で１００％冷延伸し、引続いて１３０℃で２０％熱延伸
した。得られたフイルムの厚みは１．６μであり、窒素
透過量２．７×１０−“Ｃｃ／Ｃｌｌｔ− Ｓｅｃ・Ｃ
ＴＩＩＩＩＩ）空孔率２％と微孔性に乏しかつた。実施
例 ２実施例１と同一のポリマー装置および押出条件・
【で溶融押出しし、表面温度１１２℃の冷却ロールによ
り、ドラフト比６０でフイルムを巻取り、１２μの厚み
のポリフツ化ビニリデンフイルムを作成した。

これを１５０′Ｃで１分間熱処理した後のフイルムの降
伏伸度は９％、結晶化温度は１３０℃であつた。このフ
イルムの総延伸量の８０％とし、温度２０゜Ｃでの冷延
伸と温度１３０′Ｃでの熱延伸の延伸比を変えて延伸し
、次いで１３０℃で３０秒間熱固定した。得られたフイ
ルムの特性値を第２表に示す。比較のために熱延伸だけ
のものと冷延伸が降伏点以下のものを併せて第２表に示
したがこれらは空孔のないフイルムであつた。

実施例 ３ 実施例２と同じ未延伸フイルムを２０℃で延伸量を種々
変化させて１段延伸した後、１３０℃で１分間熱固定し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶融押出が可能なフッ素系樹脂を溶融製膜するに際
   し、ダイス出口での該樹脂の引張溶融粘度が１×１０＾
   ５〜１×１０＾７ボイズである範囲で押出し、ドラフト
   比１５以上で巻取り、結晶化による発熱ピークの温度以
   下で降伏伸度を超えて延伸することにより空孔率が１〜
   ５０％、微孔の大部分が孔径が０．５μ以下かつ０．２
   μ〜０．０１μに大多数の孔径分布を有する貫通した微
   孔を有し、窒素の透過量が２０℃で測定したとき５×１
   ０＾−＾７ｃｃ／ｃｍ＾３・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・２５μ
   以上の値を有する高度のガス透過特性を有する微細な孔
   を有するフッ素系樹脂からなる微孔性フィルムの製造法
   。