CN106104904B - 操作包括电沉积燃料的电化学电池的方法 - Google Patents

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Abstract

电化学电池系统和用于操作该电化学电池系统的过程，该系统具有：用于接收电沉积金属燃料的至少两个燃料电极；与燃料电极分隔开的至少一个氧化剂电极；至少一个充电电极；连通电化学电池系统的电极的离子传导介质，以用于传导离子以支持燃料电极、氧化剂电极、以及充电电极处的电化学反应；以及配置为以放电模式和充电模式操作电池系统并且监视每个燃料电极的充电状态的一个或者多个控制器。控制器可以将放电单元中具有满足预定耗尽标准的充电状态的每个燃料电极从放电单元分配到充电单元，并且将充电单元中具有满足预定负载标准的充电状态的每个燃料电极从充电单元分配到放电单元。

Description

操作包括电沉积燃料的电化学电池的方法
本申请要求2014年2月12日提交的美国临时申请号61/938,922的优先权，其内容通过引用整体并入于此。
技术领域
本发明涉及包括电沉积金属燃料的电化学电池，并且更具体而言，涉及操作和调节包括电沉积金属燃料的电化学电池系统的方法。
背景技术
已知使用金属作为燃料的各种类型的电化学电池，诸如金属-空气、Pb-酸、Ni-Cd、以及Ni-Zn蓄电池。例如，金属-空气电池通常包括在放电模式期间金属燃料在该处被氧化的燃料电极和在放电模式期间来自环境空气的氧在该处被还原的呼吸空气阴极。在充电模式期间，金属燃料在燃料电极处被还原和电沉积，从而存储金属燃料以用于未来的放电过程。这些类型的电池的一个重要挑战是管理金属燃料在重复的充电/放电循环时的非均匀沉积，这可能导致电极钝化、充电容量下降、糟糕的循环行为、更短的循环寿命、以及更低的整体电池效率。金属燃料的累积(例如粗糙沉积、树枝晶的形成)可能引起包括在电极之间过早形成电连接和电池短路在内的问题。这些问题在重复的部分循环(即放电至低的放电深度(DOD)之后紧接着充电的重复循环)之后加剧。与部分循环关联的问题是众所周知的，例如在Ni-Cd蓄电池中并且称为“记忆效应”。部分放电和充电的大量连续循环产生小的记忆效应，这些小的记忆效应可以累加成大的记忆效应。这些效应可能导致对蓄电池的充电状态(SOC)(即存储在蓄电池内的可用电荷的量)的估算上的误差，并且导致充电期间燃料电极上的金属的非均匀并且粗糙的沉积。
除此之外，本申请努力提供有效的并且改善的操作包括电沉积金属燃料的电化学电池的方法，从而循环时的金属燃料沉积的非均匀性和粗糙度最小化，同时增强循环寿命和操作效率。
发明内容
本发明的一个方面提供用于操作电化学电池系统的过程，其中电化学电池系统包括：(i)用于接收电沉积金属燃料的至少两个燃料电极；(ii)与燃料电极分隔开的至少一个氧化剂电极；(iii)至少一个充电电极；(iv)连通电化学电池系统的电极的离子传导介质，用于传导离子以支持燃料电极、氧化剂电极、以及充电电极处的电化学反应，离子传导介质包括可还原金属燃料离子；其中该过程包括：(i)将燃料电极分配到单元中，单元包括：放电单元和充电单元；(ii)以放电模式操作所述电池系统，其中金属燃料在放电单元中的每个燃料电极处被氧化，并且氧化剂在至少一个氧化剂电极处被还原，以在它们之间生成电放电电流以应用于负载；(iii)以充电模式操作所述电池系统，其中燃料的可还原物种被还原以将燃料电沉积在充电单元中的每个燃料电极上，并且通过在它们之间应用来自功率源的电充电电流，在充电电极处对氧化剂的可氧化物种进行氧化；(iv)监视每个燃料电极的充电状态，其中放电单元中具有满足预定耗尽标准的充电状态的每个燃料电极从放电单元被分配到充电单元；并且其中充电单元中具有满足预定负载标准的充电状态的每个燃料电极从充电单元被分配到放电单元。
本发明的另一方面提供电化学电池系统，其中电化学电池系统包括：(i)用于接收电沉积金属燃料的至少两个燃料电极；(ii)与燃料电极分隔开的至少一个氧化剂电极；(iii)至少一个充电电极；(iv)连通电化学电池系统的电极的离子传导介质，用于传导离子以支持燃料电极、氧化剂电极、以及充电电极处的电化学反应，离子传导介质包括可还原金属燃料离子；以及一个或者多个控制器，被配置为：将燃料电极分配到单元中，单元包括：放电单元和充电单元；以放电模式操作电池系统，其中金属燃料在放电单元中的每个燃料电极处被氧化，并且氧化剂在至少一个氧化剂电极处被还原，以在它们之间生成电放电电流以应用于负载；以充电模式操作电池系统，其中燃料的可还原物种被还原以将燃料电沉积在充电单元中的每个燃料电极上，并且通过在它们之间应用来自功率源的电充电电流，在充电电极处对氧化剂的可氧化物种进行氧化；监视每个燃料电极的充电状态，其中一个或者多个控制器被进一步配置为将放电单元中具有满足预定耗尽标准的充电状态的每个燃料电极从放电单元分配到充电单元，并且其中一个或者多个控制器被进一步配置为将充电单元中具有满足预定负载标准的充电状态的每个燃料电极被从充电单元分配到放电单元。
本发明的其它目的、特征、以及优势将通过以下具体实施方式、附图、以及所附权利要求变得明显。
附图说明
现在将仅通过示例的方式，参照示意性附图描述本发明的实施例，在示意性附图中，对应的附图标记指示对应的部分，并且其中：
图1描绘了包括四个电化学电池的电化学电池系统的横截面图。
图2描绘了操作包括两个燃料电极的电化学电池系统的简化过程。
图3描绘了以普通操作模式操作电化学电池系统的简化过程流程图。
具体实施方式
作为本发明的非限制性示例性实施例，图1图示了电化学电池系统100的示意性横截面图。如图所示，电化学电池系统100的部件可以至少部分地容纳在限定了内电池腔室(大体在104处描绘，被配置为在其中容纳一定量的离子传导液体)的关联的壳体102中。在一个实施例中，分立壳体102可以被链接以共享跨壳体102分布的该一定量的离子传导液体，并且可以在壳体102之间循环(例如，由流体泵驱动)。在一个实施例中，系统100利用液体离子传导介质，该液体离子传导介质容纳在共用壳体102内并且被配置为在其中循环以传导电池系统100内的离子。在一个实施例中，壳体102内的液体离子传导介质的量可以达到液面L。虽然有时离子传导介质可以在壳体102内大体上是静止的，诸如在停滞区域中，但是可以领会的是，电池系统100可以被配置为创建离子传导介质的对流流动。在一些实施例中，离子传导介质的流动可以是由电池100中的释出气体的气泡生成的对流流动，诸如在整体并入于此的美国专利申请号13/531,962、13/532,374、以及13/666,864中所描述那样。电化学电池100的各种部分可以具有任何合适的结构或者成分，包括但不限于由塑料、金属、树脂、或者其组合形成。因此，电池100可以以任何方式组装，包括由多个元件形成、一体成型等。在各种实施例中，电化学电池系统100可以包括来自其中每个都通过引用整体并入于此的美国专利序列号8,168,337；8,309,259；和美国专利申请序列号12/549,617；12/631,484；12/776,962；12/885,268；12/901,410；13/028,496；13/083,929；13/167,930；13/185,658；13/230,549；13/277,031；13/299,167；13/362,775；13/526,432；13/531,962；13/532,374；13/666,864；13/668,185；61/707,478；61/763,428；以及61/890,728中的一个或者多个的元件或者设置。
在诸如在图1中图示的电池系统100的实施例中，多个电池110可以可选地一起安装在共用壳体102中。这种组件可以增加能量和/或功率密度，可以基于从每个电池生成的气泡的相互作用来便于期望的流动方向，可以通过减少其中的分立部分的数目或以其它方式来降低生产成本。图1的组件在其中包含四个电池110，并且因此可以被称为四电池100。可以领会的是，四个电池(分别为电池110a、110b、110c、以及110d)限定了四电池100，虽然在其它实施例中也可以包括更少的或者附加的电池(即形成双电池、三电池、五电池等)。虽然在一些实施例中，电池110可以共享共用电极，但是在其它实施例中，诸如所示的实施例中，每个电池110a、110b、110c、以及110d包含其自己的关联的燃料电极112、氧化剂电极114、以及充电电极116(即彼此分隔)。如图1所描绘那样，燃料电极112a、氧化剂电极114a、以及充电电极116a与电池110a关联。相似地，燃料电极112b、氧化剂电极114b、以及充电电极116b与电池110b关联；燃料电极112c、氧化剂电极114c、以及充电电极116c与电池110c关联；并且燃料电极112d、氧化剂电极114d、以及充电电极116d与电池110d关联。然而，在一些实施例中，一个电池110的燃料电极112可以被理解为参加与其它电池110关联的氧化剂还原电极114和/或充电电极116的电化学反应(例如，与电池110a关联的燃料电极112a可以耦合到与电池110b关联的氧化剂还原电极114b和/或充电电极116b)。
电池系统100的燃料电极112可以在内电池腔室104中被支撑，以便由离子传导介质接触。在一个实施例中，燃料电极112是金属燃料电极，该金属燃料电极当电池系统100以放电模式或者电生成模式操作时作为阳极工作，并且当电池系统100以充电模式或者电消耗模式操作时作为阴极工作。燃料可以被提供给电池100作为悬浮在离子传导介质中的粒子或者作为离子。燃料电极可以被设置为可渗透电极体(网格、网屏等)或者以分隔开的关系设置的一系列可渗透电极体。可渗透电极体可以包括由能够(通过电沉积或者其它方式)捕获和保持来自流过电池腔室104或者以其它方式存在于电池腔室104内的离子传导介质的金属燃料的粒子或者离子的任何形成物制成的网屏。关于可渗透电极体、其配置和操作的其它细节可以在之前在上文通过引用并入的美国专利序列号和美国专利申请序列号8,168,337；8,309,259；12/885,268；13/167,930；13/230,549；13/277,031；13/299,167中描述。
在电池100中使用的燃料可以是金属，诸如铁、锌、铝、镁、铅、镉、镍、或者锂。通过金属，这一术语意在包含在周期表上被认作金属的所有元素，包括但不限于当被收集在电极体上时处于原子、分子(包括金属氢化物)、或者合金形式的碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、半金属、“贫”金属、后过渡金属、以及过渡金属。然而，本发明不旨在限于任何特定燃料，而可以使用其它燃料。
图1所图示的实施例描绘了与每个电池110关联的单个燃料电极112，然而在一些实施例中，燃料电极112可以包括诸如在美国专利号8,309,259和美国申请序列号13/299,167和13/230,549中描述那样的多个可渗透电极体。电极体可以具有不同的尺寸，使得可以使用阶梯式支架配置，例如如由美国专利申请序列号13/167,930描述并且在上文通过引用并入的，在其它实施例中，电极可以具有基本上相同的尺寸。在一些实施例中，共用燃料电极112可以是用于多个邻近电池110的燃料电极。例如，在所图示的实施例中，燃料电池112a和燃料电极112b可以被由电池110a和电池110b两者共享的共用燃料电极代替。
在一个实施例中，氧化剂还原电极114可以具有任何适当的构造或者配置。例如，氧化剂还原电极114一般可以被配置为支持电化学电池系统100中的氧还原，以在电池系统100的放电期间创建与燃料电极112的电势差。在一个实施例中，氧化剂还原电极114可以包含具有可以被表征为“活性材料”的网格或者涂层的活性层。活性材料便于与氧还原关联的电化学反应。因此，在一个实施例中，氧化剂还原电极114被定位在电池腔室104中，使得活性材料接触离子传导介质，从而允许离子被传导到燃料电池112和/或从燃料电极112传导离子。在一些实施例中，氧还原电极的活性材料可以由催化剂粒子或者材料、传导基质、以及疏水材料(组合以形成复合材料或者以其它方式层叠在一起)的混合物形成。在各种实施例中，活性材料可以由一种或者多种金属和/或它们的氧化物构成，诸如但不限于锰、银、镍、铂、镧、锶、以及钴。对于关于氧化剂电极的其它细节，可以参照之前通过引用整体并入于此的美国专利申请序列号13/531,962；13/553,269；13/668,180；以及13/668,185。
在一个实施例中，氧化剂还原电极114可以被密封或者以其它方式组装到氧化剂还原电极模块中，该氧化剂还原电极模块被沉浸到电池腔室104中的离子传导介质中。至少一个空气通道118(分别为空气通道118a、118b、118c、以及118d)可以延伸到氧化剂还原电极模块中，以便向氧化剂还原电极114提供空气或者任何其它氧化剂。这种配置的其它细节在之前通过引用整体并入于此的美国专利申请号13/531,962中进行了描述。
如图所示，在包含单独充电电极116的实施例中，充电电极116可以被定位在氧化剂还原电极114和燃料电极112之间。在没有单独充电电极116的电池110的实施例中，可以在电池110的充电和放电两者期间利用氧化剂还原电极114(即在充电期间作为阳极而在放电期间作为阴极)。因此，术语充电电极可以被理解为是在充电期间以阳极电势执行充电电极功能的部件，并且虽然充电电极可以与其它电极分离，但是在一些实施例中，充电电极可以由发挥该功能的其它电极之一或者其一部分构成。
在图1所图示的实施例中，与每个电池100关联的是充电电极116。虽然在所图示的实施例中，充电电极116与燃料电极112分隔，但是可以领会的是，在一些实施例中，充电电极116可以包括燃料电极112的一部分，从而需要合适的电绝缘材料。已知，专用充电电极116通常可以被定位在燃料电极112和氧化剂还原电极114之间；然而，各种其它设置也是可能的。充电电极116可以被定位为与燃料电极112分隔。在一些实施例中，充电电极116可以是燃料电极112的电隔离部分(包括例如是可渗透电极体中的一个或者多个可渗透电极体)。与燃料电极112一样，充电电极116可以被定位在电池腔室104内，以便与离子传导介质接触。充电电极116可以被配置为参与在液体离子传导介质中存在的可氧化氧化剂物种的氧化，以便在电池110的充电期间促进氧化金属燃料物种的还原和金属燃料在燃料电极112上的生长。因此，在一些实施例中，因为在电化学电池110的充电期间在充电电极116处在还原过程期间形成的气态物种的形成，充电电极116可以被表征为氧释出电极。
在一个实施例中，在充电期间形成的气泡可以从它们在充电电极116上释出的地方朝向液体电解质液面L上升，并且产生离子传导介质的流动。可以领会的是，充电电极116的分隔设置通常可以驱动气泡，并且因此在相对的氧化剂还原电极112之上驱动彼此远离的流动，该流动模式大体上由箭头120描绘。离子传导介质的各种其它流动模式也是可能的，例如，诸如在之前通过引用整体并入于此的美国专利申请序列号13/532,374和13/666,864中描述的那些流动模式。此外，虽然未在图1中图示，在一些实施例中，可以实施扩散器、偏流器(flow diverter)、或者其它流动修改体。
离子传导介质可以是水溶液。合适的介质的示例包括包含硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钾、氢氧化锂、或者氯化锂的水溶液。在一些实施例中，离子传导介质是含水氢氧化钾。在一个实施例中，离子传导介质可以包括电解质。例如，可以使用常规的液体电解质溶液，或者可以使用室温离子液体，如在之前在上文通过引用并入的美国专利申请号12/776,962中提及的。在一些实施例中，可以向离子传导介质添加添加剂，包括但不限于增强燃料电极112上的金属燃料的电沉积过程的添加剂，诸如在之前在上文通过引用并入的美国专利申请号13/028,496；13/526,432；61/780,322；以及61/780,662中描述的。例如，这种添加剂可以控制燃料粒子的树枝状生长，减少燃料粒子在放电期间从燃料电极112分离和/或在电池系统100内部的电极之间创建不期望的电接触的可能性。
在各种非限制性实施例中，燃料电极112、氧化剂还原电极114和单独的充电电极116可以由开关系统连接，该开关系统可以被配置为将电池110和电池系统100连接到供应电源、负载、或者串联和/或并联的其它电池。在放电期间，燃料电极112连接到负载，并且作为阳极操作，使得金属燃料给出的电子(在燃料电极112处被氧化时)流向外部负载。氧化剂还原电极114在放电期间作为阴极工作，并且被配置为接收来自外部负载的电子并且将接触氧化剂还原电极114的氧化剂还原，特别是电池110周围空气中的氧、被馈送到电池110中的氧、或者从电池110回收的氧。在充电期间，燃料电极112连接到供应电源，并且作为阴极操作，使得离子传导介质内的被氧化的燃料在燃料电极112处被还原。充电电极116在充电期间作为阳极工作，并且将接触充电电极116的被还原的氧化剂氧化，特别是将氧释出到离子传导介质中。各种开关系统配置和其操作是可能的，例如，诸如在之前通过引用整体并入于此的美国专利号8,309,259和美国申请序列号12/885,268；13/083,929；13/299,167；13/230,549；以及13/277,031中描述的那些。
可以领会的是，在电池系统100的充电和放电期间发生的电化学反应可以是还原-氧化(氧化还原(redox))反应。例如，在其中金属燃料是锌的实施例中，离子传导介质可以包含要作为锌燃料镀在燃料电极112上的可还原锌离子。在一个这种实施例中，还原反应在燃料电极112(还原位置)处发生，并且可以遵循Zn(OH)4 2-+2e-→Zn+4OH-。对应的氧化反应在充电电极116处发生，并且可以遵循2OH-→H2O+1/2O2+2e-。充电电极116因此被理解为在电池系统100内产生氧气，并且因此可以被表征为氧释出电极。可以领会的是，在一些实施例中，利用不同的金属燃料，并且因此可以出现其它反应，这些反应也可以在电池系统100中释出氧气或者其它气体。
在其中金属燃料是锌的实施例中，氧化反应可以对应于方程式Zn→Zn2++2e-。以对应于Zn2++4OH-→Zn(OH)4 2-的方式，锌离子可以与离子传导介质中的氢氧离子结合。锌酸盐(Zn(OH)4 2-)接着可以在离子传导介质中流动，并且可用于在电池系统100的未来充电期间在燃料电极112处还原成锌燃料。
可以领会的是，燃料电极(即没有之前沉积的金属燃料的燃料电极)上的金属燃料的电沉积导致金属燃料在整个燃料电极表面之上作为光滑层的积累，其中具有最少的非均匀性、树枝晶等。相反地，包括来自之前循环的金属燃料的金属燃料电极上的电沉积可能导致非均匀的金属燃料电沉积。这些非均匀性在重复的部分循环(即重复的放电之后紧接着充电(或者换句话说，直接放电到大于0SOC的充电状态，接着是充电过程))之后加剧。
可以领会的是，金属燃料的非均匀沉积在重复的充电/放电循环时累积，这可能导致电极钝化、充电容量下降、糟糕的循环行为、更短的循环寿命、以及更低的整体电池效率。不受任何特定理论约束，而是非均匀沉积因为现有沉积处的高电场强度而继续累积，这导致在这些非均匀的区域中的优选沉积。金属燃料的累积(例如树枝晶的形成)可能引起包括在电极之间过早形成电连接和电池短路在内的问题。与部分循环关联的问题是众所周知的，例如在Ni-Cd蓄电池中并且称为“记忆效应”。这些效应还可能导致对蓄电池的充电状态(SOC)(即存储在蓄电池内的可用电荷的量(或者换句话说，以百分比表示的其当前状态下存储在蓄电池中的电荷量与蓄电池能够存储的总电荷量的比率))的估算的误差。
电极重置或者深度放电过程可以移除非均匀积累的金属燃料累积。单独的消耗时间的深度放电过程在蓄电池的普通操作模式期间可能不可行，并且可能需要发起调节或者重置过程(例如，以便移除所积累的金属燃料累积或者树枝状形成物)。各种调节和重置过程是可能的，例如诸如在之前通过引用整体并入于此的题目为“Battery ResettingProcess for Scaffold Fuel Electrode”的美国专利申请号13/277,031和题目为“Methodof Operating and Conditioning Electrochemical Cells ComprisingElectrodeposited Metal Fuel”的共同未决的美国临时专利申请号61/890,728中描述的那些。
本文中描述的发明涉及用于操作包括电沉积燃料的电化学电池的系统和方法，其中普通操作模式下的充电/放电循环继续，使得金属燃料沉积在具有最少的部分循环历史的金属燃料电极处发起。构建电池系统的配置和所关联的操作方法，使得金属燃料电极摆脱之前的充电/放电循环的“记忆”。这一系统的各种实施例和优势将在以下段落中描述。
电化学电池系统100可以进行充电/放电循环，使得充电在耗尽金属燃料电池处发起(即之前被放电到满足预定耗尽标准(诸如预定的耗尽充电状态，从而避免部分循环条件)的点的金属燃料电极)。这是被设计为将对仅经历部分放电的燃料电极的充电最小化的控制过程。例如，如果燃料电极112a和112c经历部分放电，则后续的充电在燃料电极112b和112d上发生。下一放电事件则将发起，继续使用燃料电极112a和112c。如果放电事件在燃料电极112a和112c完全放电(即，满足耗尽标准)之前停止(例如，电力网变为可用)，后续的充电将再次在燃料电极112b和112d上发起。备选地，如果放电事件将燃料电极112a和112c安全放电(即，满足耗尽规则)，则放电被切换到之前部分充电的燃料电极112b和112d，从而保证到负载的连续的不中断的放电。燃料电极112a和112c则被认为是被深度放电、或者被耗尽(在本文中使用的，耗尽不需要意指100％耗尽)。后续的充电过程接着在燃料电极112a和112c上发起，其中燃料电极112b和112d处于部分充电状态(从之前的放电步骤剩下的)。通过这一方法，充电仅在之前已经深度放电或者最近部分充电的电极(相对于最近部分放电的燃料电极而言)上发生。在这些条件下，燃料电极112a和112c或者112b和112d的对可以具有在0至100％之间的充电状态，并且燃料电极112a和112c加上112b和112d的充电状态的总和在充电循环完成之后将为100％。当然，不必使用如0％和100％这样的绝对数字，并且可以使用其它更低和更高的阈值。
在一些实施例中，出于与电池100的化学、配置、以及几何结构相关的任何合适的原因，某些电极被有目的地分成组或者被分配在一起。例如，电极对112a/112c和112b/112d可以被配对在一起，因为如果112a/112b配对，则仅两个阴极114c/114d将可用于提供功率，这可能是不足的。如果112a/112d和112b/112c配对，则电池100的期望对流特性可能是非均匀的。
作为另一示例，如果放电单元燃料电极在第一初始放电步骤例如从100％SOC被放电到50％SOC，并且不再需要来自电化学电池系统的功率(例如，电网变为可用)，则燃料电极可以在电化学电池系统的后续充电模式期间变为不活跃。当再次需要来自电化学电池系统的功率(例如，电网变为不可用)时，通过例如从50％SOC放电到预定的耗尽充电状态或者例如直到电网再次变为可用，同一放电单元燃料电极将变为活跃。
作为又一简化示例，阳极112被分割成两个单元，例如A单元和B单元；其中电池100在每个单元中包含相等数目的阳极。首先，A单元得到完全充电。接着，在循环#1至N中，A单元阳极在每个循环中都被放电，直到A组(放电单元)的SOC满足耗尽标准。在每个循环#1至N中达到负载标准所必要的电荷量(Ah)被沉积在B组(充电单元)的阳极处。在A单元阳极被完全放电并且B单元阳极被完全充电之后，这些组切换它们的功能：B单元变为放电单元并且A单元变为充电单元。这一操作电池100的方式避免了部分充电状态循环(PSOC)，因为阳极仅发生完全充电-完全放电“聚集循环(agglomerated cycles)”。术语单元用于表示每个单元可以具有分配给它的一个或者多个燃料电极。通常，这些将是相等的数目，但是在一些实施例中可以不是这种情况。
在图2中描绘的简化实施例中，燃料电极212a、燃料电极212b、氧化剂还原电极214、以及充电电极216在共用的离子传导介质中。应该领会的是，可能采用更多的电极并且多个电极的各种设置是可能的；为了本文中的描述的清楚性，仅描绘了两个燃料电极(212a和212b)、单个氧化剂还原电极(214)、以及单个氧释出电极(216)。操作电化学电池系统的过程可以包括可以接着之前的充电步骤(未描绘)发起的第一放电步骤202。如图2所描绘，放电步骤202在燃料电极212a处于100％充电状态(SOC)并且燃料电极212b处于0％SOC的情况下发起(再次，在这些示例中，为说明性目的使用了绝对数字0％和100％，但是实际上可以使用不同的阈值，诸如例如5％或者10％和90％或者95％)。燃料电极212a与开关220a关联并且燃料电极212b与开关220b关联。在放电步骤202期间，燃料电极212a经由开关220a连接到负载230，并且作为阳极操作，使得由金属燃料给出的电子(在燃料电极212a处被氧化时)流经外部负载230去往作为阴极工作的氧化剂还原电极214。在所图示的实施例中，开关220b是断开的，使得燃料电极212b不包含在放电过程中。在充电步骤202期间，燃料电极212a的充电状态将降低。放电步骤202可以因为外部条件(例如电网供应电源变为可用)、电压测量、电流测量、阻抗测量、积累SOC(Ah)、温度测量、充电容量测量、循环数目、经过时间、预定计划、手动用户命令、或者其组合而终止。
在放电步骤202之后，充电步骤204在燃料电极212a处于部分充电状态(例如50％SOC)并且燃料电极212b具有低或者零充电状态(例如0％SOC)的情况下发起。在充电步骤204期间，燃料电极212b经由开关220b连接到供应电源240，并且作为阴极操作，使得离子传导介质内的氧化燃料在燃料电极212b处被还原。充电电极216在充电期间作为阳极工作，并且将接触充电电极216的还原氧化剂氧化。在充电步骤204期间，燃料电极212a经由开关220a与供应电源240断开并且保持在50％SOC。在充电步骤204期间，燃料电极212b的充电状态将增加。在充电步骤202结束时，燃料电极212b可以变为完全充电或者如图所示，部分充电到例如50％SOC。充电步骤204可以因为外部条件(例如电网供应电源变为不可用)、电压测量、电流测量、阻抗测量、积累SOC(Ah)、温度测量、充电容量测量、循环数目、经过时间、预定计划、手动用户命令、或者其组合而终止。
在充电步骤204之后，放电步骤206可以在燃料电极212a处于50％充电状态(SOC)并且燃料电极212b处于50％SOC的情况下发起。在放电步骤206期间，燃料电极212a经由开关220a连接到负载230，并且作为阳极操作，使得电子流经外部负载230去往氧化剂还原电极214，从而降低燃料电极212a的充电状态。在所图示的实施例中，开关220b是断开的，使得燃料电极212b不包含在放电过程中并且保持在50％SOC。放电步骤206可以因为外部条件(例如电网供应电源变为可用)、电压测量、电流测量、阻抗测量、积累SOC(Ah)、温度测量、充电容量测量、循环数目、经过时间、预定计划、手动用户命令、或者其组合而终止。
在放电步骤206之后，充电步骤208在燃料电极212a具有低或者零充电状态(例如0％SOC)并且燃料电极212b处于部分充电状态(例如50％SOC)的情况下发起。在充电步骤208期间，燃料电极212b经由开关220b连接到供应电源240，并且作为阴极操作，使得离子传导介质内的氧化燃料在燃料电极212b处被还原。充电电极216在充电期间作为阳极工作，并且将接触充电电极216的还原氧化剂氧化。在充电步骤208期间，燃料电极212a经由开关220a与供应电源240断开并且保持在低或者0％SOC。在充电步骤208期间，燃料电极212b的充电状态将增加。在充电步骤208结束时，燃料电极212b可以变为完全充电，即如图所示的100％SOC。充电步骤208可以因为外部条件(例如电网供应电源变为不可用)、电压测量、电流测量、阻抗测量、积累SOC(Ah)、温度测量、充电容量测量、循环数目、经过时间、预定计划、手动用户命令、或者其组合而终止。
在图2所描绘的实施例中，以简化方式描绘了开关220a和开关220b以便于操作描述，然而应该领会的是，电路和开关可以跨实施例广泛变化。在一个实施例中，开关220可以包括半导体开关。例如，可以采用场效应晶体管(FET)。在一些实施例中，开关可以根据由脉冲宽度调制器提供的占空比断开和闭合，并且放大率可以根据来自脉冲宽度调制器的占空比而变化。各种开关系统配置和其操作是可能的，例如诸如在之前通过引用整体并入于此的美国专利号8,309,259和美国申请序列号12/885,268；13/083,929；13/299,167；13/230,549；13/277,031；以及14/039,285中描述的那些。
在一个实施例中，开关可以基本上充当调控来自电化学电池系统内的燃料电极的电流的节流阀。例如，在图2的放电步骤206中，开关220b可以不是完全断开的，而是代之被提供为作为可变电阻器在线性模式下操作的FET开关，使得其沟道电阻由所关联的栅极电压调控。在这种实施例中，燃料电极212b可以向外部负载230提供除了来自燃料电极212a的大部分电流之外的功率部分。根据期望的操作条件和负载需求，可以增加沟道电阻以将从燃料电极212b到外部负载230的电流的贡献最小化。在其它实施例中，燃料电极或者燃料电极组的沟道电阻可以被最小化以在普通操作模式下或者在调节模式(例如重置或者深度放电)期间迫使燃料耗尽，并且得到的电流还可以有助于对外部负载供电。以这一方式，可以在仍然向外部负载提供功率的同时执行电池维护。
在一些实施例中，在某些条件下，最近放电的非耗尽阳极可以接着经历充电。例如，这可以在两个电极对都处于部分充电状态(例如50％和50％)并且后续的放电步骤需要50％的放电深度(DOD)的情况下发生。即，负载需求可以大于仅从分配为放电的电极可得的能量或者功率。在这一情况下，一个电极对(例如112a/112c)将具有～10％SOC(因为可能以小于～10％的SOC来支持满负载是不可能的)，并且另一电极对(例如112b/112d)将达到40％SOC。在后续的充电时，则可能有益的是，在进入深度放电步骤之前在处于～10％SOC的112a/112c对(刚刚放电的阳极对)上直接充电。
如图3所描绘，电化学电池系统可以进入普通操作模式302。在一个实施例中，在步骤304处，与电化学电池系统关联的控制器可以将电化学电池系统的燃料电极分布到组中，这些组包括放电组和充电组。根据期望的操作条件，控制器可以调控充电模式和放电模式之间的操作。在图3的非限制性示例中，在步骤306处，外部电网的可用性可以确定电化学电池系统的操作模式。如果电网不可用，则放电单元内的燃料电极可以在步骤308处朝向预定的耗尽充电状态放电。预定的耗尽充电状态值或者耗尽标准可以通过电压测量、电流测量、阻抗测量、经过时间、计算的SOC、或者积累SOC得知。充电状态不需要直接测量，并且可以通过各种技术估算或者间接测量，这是已知的。作为非限制性示例，如果在锌-空气系统的情形下放电组在放电期间的电池电压下降到低于1伏特、或者0.975伏特、或者可能0.95伏特以便保持去往负载的功率，则放电组将被认为是耗尽的并且放电将切换到另一燃料电极组。很多化学过程中的电压与放电状态有关，并且因此可以被用作对其的间接或者估算测量。备选地，如果充电状态值下降到低于20％、或者低于15％、或者优选地低于10％，则放电组将被认为是耗尽的并且放电将切换到另一燃料电极组。
在一个实施例中，预定的耗尽充电状态小于放电发起之前的充电状态，并且可以例如在0％SOC至20％SOC的范围内。如果放电组内的燃料电极在步骤310处达到预定的耗尽充电状态，则其可以在步骤312处被再分配到充电组。当在步骤306处电网变为可用时，电化学电池系统将在步骤314处将充电组内的燃料电极充电到预定的满充电状态。预定的满充电状态值或者负载标准可以通过电压测量、电流测量、阻抗测量、经过时间、计算的SOC、或者积累SOC得知。在一个实施例中，预定的满充电状态大于充电发起之前的充电状态，并且可以在90％SOC至100％SOC的范围内。备选地，如果充电电压超过例如2.5伏特或者2.6伏特(对于Zn-空气电池而言)的值或者由电池的设计和化学过程确定的一些其它电压限制，则充电电极组可以被认为处于满充电状态。如果充电单元内的燃料电极在步骤316处达到预定的满充电状态，则其可以在步骤318处被再分配到放电单元。
基于电压测量、电流测量、阻抗测量、积累SOC(Ah)、温度测量、充电容量测量、循环数目、经过时间、预定计划、手动用户命令、或者其组合，控制器可以在组之间分布燃料电极。例如，与电池系统100关联的一个或者多个感测设备可以被配置为对这些测量进行测量，和/或可以从这些或者其它测量得出这些测量。在一个实施例中，测量可以是针对电池系统100中的一个或者多个电池110的，或者可以是针对整个电池系统100的。在一个实施例中，一个或者多个感测设备可以耦合到控制器(例如电子元件、电路、以及一个或者多个处理器)，控制器被配置为接收来自一个或者多个传感器设备的感测数据。在一个实施例中，控制器可以如文本中描述那样被配置为引起电池110的选择性充电或者放电。在一个实施例中，控制器可以被配置为继续测量、计算、或者估算燃料电极112中的对一个或者多个燃料电极或者电池系统100中的其它地方的测量结果，并且可以根据测量结果选择性地控制电池110的充电和/或放电。
虽然未在图3的简化示例中描绘，燃料电极被分布到其中的组可以进一步包括调节单元。例如，调节组内的燃料电极可以进入被配置为移除燃料电极处存在的树枝状形成物的重置过程，例如深度放电、充电-放电脉动。在一些实施例中，可以采用单独的调节模式。电化学电池系统的调节或者重置可以通过任何适当的过程完成。在一些实施例中，当来自外部功率源的功率可用时，发起调节过程。此外，控制器可以通过确定燃料电极112和/或电池110是否应该重置和/或进行充电-放电脉动，来指示电池系统100进入和/或退出调节过程。例如，这种重置过程的实施例可以包括充电-放电脉动或者重置过程，诸如在之前在上文通过引用并入的美国专利申请序列号13/277,031和题目为“Method of Operatingand Conditioning Electrochemical Cells Comprising Electrodeposited MetalFuel”的共同未决的美国临时专利申请号61,890,728中所公开的那些。
在一些实施例中，电极体114a-114d、氧化剂还原电极112a-112d、和/或充电电极116a-116d中的一个或者多个可以通过开关系统或者任何其它电路互连，以便选择性地便于对电池100的充电和放电的控制。与开关系统关联的开关可以由可以具有任何合适的构造和配置的控制器控制，在一些实施例中，控制器包括但不限于大体上符合整体并入的美国申请序列号13/083,929、13/230,549、以及13/299,167中公开的那些。在各种实施例中，对开关系统的开关的控制可以基于用户选择、传感器读数、或者由任何其它输入来确定。在一些实施例中，控制器还可以用于管理负载和功率源和多个电池100之间的连接。在一些实施例中，控制器可以包括适当的逻辑或者电路，用于响应于检测到电压达到预定阈值(诸如下降到低于预定阈值)或者任何其它合适的量度而促动旁通开关。
例如，控制器可以包括固态和/或可编程微控制器、电路、集成电路、或者元件的任何组合。
以上图示的实施例仅为了说明本发明的结构性和功能性原理而提供并且不旨在进行限制。相反地，本申请旨在包含在所附权利要求的精神和范围内的所有修改、更改、替换、以及等效。

Claims (13)

1.一种用于操作电化学电池系统的方法，其中所述电化学电池系统包括：
(i)至少两个燃料电极，用于接收电沉积金属燃料；
(ii)至少一个氧化剂电极，与所述燃料电极分隔开；
(iii)至少一个充电电极；
(iv)离子传导介质，连通所述电化学电池系统的电极，以用于传导离子以支持所述燃料电极、所述氧化剂电极、以及所述充电电极处的电化学反应，所述离子传导介质包括可还原金属燃料离子；
其中所述方法包括：
(i)将所述燃料电极分配到单元中，所述单元包括：放电单元和充电单元；
(ii)以放电模式操作所述电池系统，其中所述金属燃料在所述放电单元中的每个燃料电极处被氧化，并且氧化剂在所述至少一个氧化剂电极处被还原，以在所述放电单元中的所述每个燃料电极和所述至少一个氧化剂电极之间生成用于应用于负载的电放电电流；
(iii)以充电模式操作所述电池系统，其中所述燃料的可还原物种被还原以将所述燃料电沉积在所述充电单元中的每个燃料电极上，并且通过在所述充电单元中的所述每个燃料电极和所述充电电极之间应用来自功率源的电充电电流，氧化所述充电电极处的所述氧化剂的可氧化物种；
(iv)在所述放电模式期间监视所述放电单元中的每个燃料电极的充电状态，其中所述放电单元中的具有满足预定耗尽标准的充电状态的每个燃料电极从所述放电单元被分配到所述充电单元；并且
(v)在所述充电模式期间监视所述充电单元中的每个燃料电极的充电状态，其中所述充电单元中的具有满足预定负载标准的充电状态的每个燃料电极从所述充电单元被分配到所述放电单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述充电电极从由以下项组成的组中选择：(a)所述氧化剂电极，(b)第三电极，以及(c)所述燃料电极的一部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定耗尽标准是低于阈值的充电状态，所述阈值在0％至20％的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定负载标准是高于阈值的充电状态，所述阈值在90％至100％的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中燃料电极被分布到其中的单元进一步包括调节单元；并且所述方法进一步包括调节所述调节单元内的每个燃料电极。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述调节所述调节单元内的每个燃料电极包括被配置为移除所述调节单元中的每个燃料电极处存在的树枝状形成物的重置方法。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述调节所述调节单元内的每个燃料电极包括用于移除所述调节单元中的每个燃料电极处的树枝状形成物的充电-放电脉动。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述调节所述调节单元内的每个燃料电极包括从所述调节单元中的所述燃料电极放出用于应用于所述负载的电放电电流。
9.一种电化学电池系统，其中所述电化学电池系统包括：
(i)至少两个燃料电极，用于接收电沉积金属燃料；
(ii)至少一个氧化剂电极，与所述燃料电极分隔开；
(iii)至少一个充电电极；
(iv)离子传导介质，连通所述电化学电池系统的电极，以用于传导离子以支持所述燃料电极、所述氧化剂电极、以及所述充电电极处的电化学反应，所述离子传导介质包括可还原金属燃料离子；
以及，
一个或者多个控制器，被配置为：
将所述燃料电极分配到单元中，所述单元包括：放电单元和充电单元；
以放电模式操作所述电池系统，其中所述金属燃料在所述放电单元中的每个燃料电极处被氧化，并且氧化剂在所述至少一个氧化剂电极处被还原，以在所述放电单元中的所述每个燃料电极和所述至少一个氧化剂电极之间生成用于应用于负载的电放电电流；
以充电模式操作所述电池系统，其中所述燃料的可还原物种被还原以将所述燃料电沉积在所述充电单元中的每个燃料电极上，并且通过在所述充电单元中的所述每个燃料电极和所述充电电极之间应用来自功率源的电充电电流，氧化所述充电电极处的所述氧化剂的可氧化物种；
在所述放电模式期间监视所述放电单元中的每个燃料电极的充电状态，其中所述一个或者多个控制器被进一步配置为将所述放电单元中的具有满足预定耗尽标准的充电状态的每个燃料电极从所述放电单元分配到所述充电单元，并且
在所述充电模式期间监视所述充电单元中的每个燃料电极的充电状态，其中所述一个或者多个控制器被进一步配置为将所述充电单元中的具有满足预定负载标准的充电状态的每个燃料电极从所述充电单元分配到所述放电单元。
10.根据权利要求9所述的电化学电池系统，所述充电电极从由以下项组成的组中选择：(a)所述氧化剂电极，(b)第三电极，以及(c)所述燃料电极的一部分。
11.根据权利要求9所述的电化学电池系统，其中所述电化学电池系统的所述燃料电极包括以分隔开的关系设置的一系列可渗透电极体。
12.根据权利要求9所述的电化学电池系统，其中所述电化学电池系统进一步包括开关系统，其中所述开关系统包括与所述电化学电池系统的每个燃料电极关联的开关。
13.根据权利要求12所述的电化学电池系统，其中所述开关被配置为作为可变电阻器操作；并且其中所述开关的电阻由所述控制器调控。
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