JPH05507382A - アルカリ性電池内の水素の触媒による再結合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ性電池内の水素の触媒による再結合１−盃一芳−１ 本発明は、アルカリ性亜鉛／二酸化マンガン電池のような一次または再充電可能 なアルカリ性密閉電池に関する。特に、本発明は、電池内で水素を再結合するた めの触媒の使用に関する。本発明は、蓄電中、再充電中、使用中または誤用中に さえ発生する可能性のある水素を再結合する手段を提供することを目的とする。

従って、水の損失を回避することができ、電池内で圧力の増加する危険と電池の 漏れを少なくすることができる。

ＩＬｊＬ−ｌ−１ 従来技術は、これ自身水性の電解溶液を使用するガルバーニ電池内の水の損失を 少なくするかまたは無くするという問題に長年関心を示し、また密閉した電池の 内部で余剰ガスの圧力が増加するのを回避する問題にも関心を示している。水素 ガスは、アルミ、マグネシウム、亜鉛、鉄、鉛等のような幾くつかの電極材料に よって、充電中または待機中に発生される。一般的に、電極は水素を再結合する 能力を有さず、発生したガスは通常排出されて水の損失を招き、またはバーメツ チック・シールした電池内で圧力の上昇を生じる。密閉した電池では、存在する 水素の量と発生率によって、余剰ガスの圧力が増加して安全用の通気孔の破損と 電解溶液の損失を発生し、−一その結果電池が故障して電解溶液が漏れる。触媒 としての活性を有する材料を陰極に加えると、多孔質の二酸化マンガンの陰極を 有する電池は、水素を再結合する能力を有してることが分かっている。

この問題を解決するため、２つのアプローチを使用する努力がしばしば行われて いる。これらのアプローチには： １、バッテリーの内部または外部での水素と酸素の触媒による再結合；後者の場 合には、生成された水を電解溶液のチャンバに戻す装置を設ける。［米国特許３ ，６３０．７７８　（１９７１）、米国特許３，５９８，６５３　（１９７１） 、米国特許３，６６２，３９８　（１９７１）、米国特許３，７０１，６９１　 （１９７２）コ　；と２、ＲｕｅｔｓｃｈｉとＪ、Ｂ、Ｏｃｋｅｒｍａｎによっ てｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、ｎｏｌ、Ｊ、４．３８３　（１９６６ ）で説明されている過充電再結合リアクタとしての補助（第３）電極の使用；が 含まれている。

Ｋ　ｏ　ｚ　ａ　ｗ　ａ他は、１９８１年に出版されたＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｉｃａ　Ａｃｔａ　第２６巻、第１０号の１４８９乃至１４９３頁で銀を触媒と する二酸化マンガンを水素の吸収体として使用することを論じている。

ここで、種々の範囲のＡｇＯまたはＡｇ鵞０を電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と 混合することにょフて、更に場合によってはＥＭＤをＡ　ｇＮ　Ｏ富の溶液と混 合することによって、注目すべき研究が行われた。しかし、銀の濃度がＥＭＤの 含有量の約０．３％未満では、銀を触媒とするＭ　ｎ　Ｏ＊の再結合率は触媒を 使用しないＥＭＤの再結合率と基本的に変わらながった。

実際、ＷＯＲＤＥＳＣＨ他に対スル米国特許４，２２４．３８４で、これらの同 じ２人の著者は、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ヒ素及び鉛の 塩類または酸化物を触媒とする乾いたＭｎＯ，の粉末の優れた水素ガス再結合能 力を報告している。しかし、これらの材料は、湿ったＭｎＯ，のマトリックスで 使用すると、大気圧に近い圧力で優れた水素再結合率を示さなかった。

驚くべきことに、少なくとも部分的に電解溶液によって濡らされた場合、これら の材料は、実質的にゼロのゲージ圧から最高電池の安全圧力の範囲の圧力の範囲 では水素を再結合する性質を示すことが今日分がっている。

介−一朋　の　開　示 本発明によれば、水素の発生する可能性のある一次または再充電可能な電気化学 的密閉電池が提供され、この電池は、二酸化マンガンの陰極、亜鉛の陽極、及び これらの陰極と陽極に接触する水性の電解溶液（アルカリ性、または塩化アンモ ニウムまたは塩化亜鉛、またはこれらの混合物である）を有する。他の補助陰極 材料が設けられ、この補助陰極材料は、触媒（多孔質の基板上に堆積される）に よって構成されて二酸化マンガンと共に加圧された水素を再結合し、電解溶液に よって少なくとも部分的に濡らされるような場所に位置する。この補助陰極材料 は電池内に位置する離散素子によって構成されてもよく、または陰極全体に分布 してもよい。

使用する場合、この基板は炭素または黒鉛であり、触媒は炭素、触媒としての活 性を有する貴金属または他の金属、これらの塩類及びこれらの酸化物である。こ れらの金属は、鉄、ジルコニウム、イツトリウム、カルシウム、マグネシウム、 銅、鉛、ニッケル、チタン、ランタン、クロム、バナジウム、タンタル、及びこ れらの触媒として機能する合金、並びにＡＢ５、「ミツシュメタル」、または内 部格子に水素ガスを貯めることのできる非化学量論型の合金である。炭素と混合 することのできるこれらの貴金属は、例えば、プラチナ、パラジウム、ルテニウ ム、ロジウムまたは銀、またはこれらの塩類またはこれらの酸化物である。

補助陰極材料は、二酸化マンガンの陰極との添加物内に設けてもよく、または離 散型の補助電極として設けてもよい。いずれの場合でも、これは陰極と電子的に 接触し、これらの間には実質的に電気抵抗が発生しない。陰極を複数のベレット で構成する場合、補助電極材料はこのベレットの１つのみまたは全てのベレット との添加物内に存在してもよく、もし陰極が単体のスリーブとじて押し出し成形 されるなら、この補助陰極材料は陰極全体に分布してもよい。

補助陰極材料を補助離散電極として設ける場合、及び二酸化マンガンの陰極を陽 極のコアの周囲に円筒状に位置させる場合、この補助電極は陰極と同じ直径の環 状体またはリングであり、陰極の一端、またはベレットの間でこの陰極と電子的 に接触するように位置するのが好ましい。

本発明は、ガルバニ−電池内の水素ガスを再結合する経済的で効率的な手段を提 供することができる。プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウ ム、及びオスミウム等の貴金属は、水素の酸化に対して高い触媒としての活性を 示す。アルカリ性の電解溶液の場合、ニッケル及びニッケルと他の金属（例えば 、チタンとランタン）との合金は、活性のある触媒であることが分かっていた。

もし環状体を触媒化した補助電極として使用すれば、この補助電極はガス拡散電 極であるのが便利である。本発明に特に適用可能なガス拡散電極は、１９９０年 ６月１５日に出願された出願番号５４０，９３２　（現在米国特許５．　０６９ ．　９８８）のに、ＴｏｍａｎｔｃｈｇｅｒＳＫ、Ｋｏｒｄｅｓｃｈ及びＲ，Ｄ 、Ｆｉｎｄｌａｙの米国特許の開示「Ｍｅｔａｌ　ａｎｄ　ＭｅｔａｌＯｘｉｄ ｅＣａｔａｌｙｚｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｔｃａｌ　Ｃｅ１ｌｓＳ　ａｎｄ　Ｍｅｔｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｋ　ｆｎｇ　Ｓ ａｍｅＪに開示され、もしより高い再結合電流密度を希望すれば、これを使用す ることができる。

本発明の実施例を、例と関連させて図を参照して図示によって説明し、本発明の 種々の電極とこれらの電極の動作特性を説明する。

の　な−日 第１図は、本発明の代表的な実施例の縦断面図である。

第２図は、本発明の他の代表的な実施例の縦断面図である。

第３図は、従来技術による電池と例２で説明した本発明による電池の動作特性を 比較したグラフである。

第４図と第５図は、従来技術による電池と例３で説明した本発明による電池の動 作特性を示すグラフである第６図は、従来技術による電池と例４で説明した本発 明による電池の動作特性を比較した第３図と同様のグラフである。

発註を実施するするための　良の〉態 第１図と第２図は、本発明を実施する代表的な電池の２つの異なった実施例を示 す図である。いずれの場合にも電池は、従来の二酸化マンガンの陰極１２と亜鉛 の陽極１４を収容する鋼の容器１０によって構成される。容器１０の底部は、陰 極接点を形成するボス１１を有する。

陰極１２は、粒子の細かい二酸化マンガンと黒鉛によって構成することができ、 亜鉛の粉末によって構成することのできる陽極１４から電解溶液が浸透すること のできるセパレータ１６によって分離されている。水性の水酸化カリウムである 電解溶液は、セパレータ１６を介して陽極１４の亜鉛の粉末と陰極１２に浸透す る。これらの電池は一次電池でもよく二次電池でもよい。

図示するように、陽極は、例えば、チコビー（登録商標）のレーヨン／ポリビニ ール・アルコールで作ったノくスケット１８の中に封入されている。１９９０年 ２月１３日に付与された米国特許番号第４，９００，６４２のＴＯＭＡＮＴＳＣ ＨＧＥＲとＫＯＲＤＥＳＣＨに対する米国特許第４，９００，６４２で説明され ているように、酸素再結合用の触媒をまた使用することもできる。ノくスケット １８には、エンド・キャップ２０が設けられている。オプションとして、陰極１ ２は、スクリーン２２と環状のブラスッチク・スペーサ２３またはプラスチック のクロージャ２５によって円筒形に封入されている。このプラスチックのスペー サ２３は、ポリエチレンのような材料の孔のあいた円板でもよい。

電流収集用の針部２４はプラスチ・ツクのクロージャ２５を介して陽極１４内に 突出し、その頭部２４はカッ（−２５の外部にあって陽極接点を形成する。この カッ＜−２５は、容器１２の端部に折り曲げ部を形成することによって、この容 器１２を密閉する。

第１図は、触媒としての活性を有する炭素によって形成され、絶縁ディスク１５ の下部の容器１０の低面上に位置する補助的な離散型陰極ディスク２８を使用す ることを示唆している。この補助陰極ディスク２８は、物理的及び電子的に陰極 １２と接触し、容器１０内に拡散している電解溶液によって濡らされる。

第２図の実施例は、補助陰極の環即ちワッシャ３０がプラスチックのクロージャ の下部で陰極１２と物理的及び電子的接触しているという点で、第１図の実施例 と異なっている。これもまた容器１０内に拡散している電解溶液によって濡らさ れる。

第１図と第２図は、いずれも離散型補助陰極を使用した実施例を示す。しかし、 この補助陰極の材料を二酸化マンガンの陰極と混合すると、本発明の電池は第１ 図または第２図を参照して説明した構成になるが、ディスク２８とワッシャ３０ のいずれも存在せず、陰極１２は補助材料を含有することになる。その上、陰極 は（図１に示す３つのペレット）のような多数のペレットによって形成すること が可能になり、またこれを押し出し成形することができる。これらのペレットの いずれかまたは全て、または押し出し成形した陰極は二酸化マンガンと予め混合 した補助陰極材料を有することができる。更に、もしこの電池が平坦な板状の電 池またはゼリー状のロール電池用の長方形の陰極を有しているなら、この補助陰 補助電極の形で電池内に位置させてもよく、または陰極上にストリップとして堆 積された、またはこれと共に押し出し成形された触媒としての活性を有するペー スト内にさえ位置させてもよい。

え−−ユニ 米国特許第４．．３８４，０２９号に開示された従来の再充電可能Ｍ　ｎ、　０ ２−　Ｚ　ｎ電池は、陰極の活性集合体を封入する金属性のケージを使用して製 作された。陰極の混合物を形成し、リング状にプレスし、その後３つのリングを 金属のケージを含むＤ−電池の容器内に載置し、セパレータのバスケット（チコ ビーのレーヨンＰＶＡ）を中心部に挿入した。

陰極の組成： ９０．０部　８４，１％　ＥＭＤ　ＴＲ０ＮＡ　ｒＤＪ９．５部　８，９％　Ｌ 　ｏ　ｎ　ｚ　ａ　ＫＳ−４４黒鉛７、０部　６．５％　９　Ｎ　ＫＯＨ ｏ、５部　０．５％　アセチレン・ブラック合計重量：　８７．５ｇ 触媒としての活性を有する陰極のブレンドは、ＥＭＤの重量の３．１２．２０及 び３０％をＡ　ｇ　、０で代替することによって作り、Ｄサイズの試験用の電池 を第１図に示すような方法で製作したが、この電池はそのビ・ノブ領域に４ｇの Ａｇ＊Ｏリッチの陰極材料を含んでいた。

陽極の組成： ６１．４％　３％　）（ｇ　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　１２０５Ｚｎ２．０％　Ｚ ｎＯ １，０％　ＭｇＯ ０，８％　７０／３０　ＣＭＣ／９４０３４．８％　９　Ｎ　ＫＯＨ８％　Ｚｎ Ｏ合計重量：２１ｇ ゲル化した亜鉛の陽極を電池の中心に押し出し成形し、その後銅製の釘状の電流 収集部の貫通する予めアセンブリしたプラスチックのクロージャを電池の内部に 取り付けた。次に、この電池を衝撃によってひだを形成することのよって密閉し た。

水素の再結合によって本発明の能力を示すため、３．１２．２０及び３０％の置 換ＥＭＤディスクを含む一連のｎ電池を６５Ｃで蓄電試験に供した。温度を上昇 させると、相当量のＺｎのガス化による水素の過剰圧力が電池内に発生した。試 験の結果は、下記の表に示す通りである。

３％Ａｇ２Ｏ１２％Ａｇ＊０ １　ｗｋ＠　６５　Ｃ６／６　０Ｋ　６／６　０に２　ｗｋ＠　６５　Ｃ３／４ 　０Ｋ　２／４　０Ｋａ　ｗｋ＠　６５　Ｃｆ／１　０Ｋ　Ｏ２０％Ａｇ＊０　 ３０％Ａ　ｇ　１０ １　ｗｋ＠６５　Ｃ６／６　０Ｋ　６／６　０に２　ｗｋ＠　６５　Ｃ３／４　 ０Ｋ　４／４　０ＫＳ　ｗｋ＠　６５　Ｃ１／１　０Ｋ　２／２　０に代表的な Ｏ％Ａ　ｇ　＊　Ｏ制御電池は、６５Ｃで２週間後５０％の故障率を示しくこの 場合、故障とは電池の漏れを意味する）、−刃金ての代替電池は改良されたこと を示し、３０％代替電池は故障を示さなかった。

例−−１１ニ ー次アルカリ性電池または再充電可能なアルカリ性ＭｎＯ＊−Ｚｎ電池で使用す る従来の多孔質のＭ　ｎ　Ｏ２陰極を形成し、リングにプレスし、その後３つの リングを金属のケージを含むＣ−電池の容器内に載置して陰極の集合体を封入し 、セパレータのバスケット（チコピーのレーヨン／ＰＶＡ）をＣ−電池の中心に 載置した（第２図）陰極の組成： ８４．１％　ＥＭＤ　ＴＲ０ＮＡ　ｒＤＪ８．９％　Ｌｏｎｚａ　ＫＳ−４４黒 鉛６．５％　９　Ｎ　ＫＯＨ Ｏ，５％　アセチレン・ブラック 合計重量：　３７．５ｇ 触媒としての活性を有する陰極のブレンドは、ＥＭＤの重量のＯと３０％をＡｇ ｘＯで代替することによって作り、電池の開放端に４ｇのＡ　ｇ　ｘ　Ｏリッチ の陰極リングを有するＣサイズの試験用の電池を第２図に示すように製作した。

水素の再結合によって本発明の能力を示すため、Ｃ−サイズの電池の各半分の部 分を２個装作し、一方には触媒としての活性を有する陰極リングを設け、他の１ つにはこれを設けなかった。開放電池はいずれも管内に垂直に載置し、負の電極 の空間にはボチエチレンのスペーサの高さ迄９　Ｎ　ＫＯＨを充填し、螺旋状に 巻いたＮｉ線を電解溶液の中に沈め、これらの電池を５０ｍＡで２０時間定電流 で放電し、正の電極からＩＡｈの蓄積されたエネルギーを取り除いた（合計能力 は約８Ａｈ）。電池の上部を使用して素子を閉じ、中に含まれている管の取り付 は具を水を充填したＵ字管に可撓性の管によって取り付けた。折り曲げ加工を行 った後、これらの電池をガス・タイトにし、全ての圧力変化は圧力計によって示 した。

両方の電池を水柱３００ｍｍの圧力になる迄、１０と２５ｍＡで定電流で充電し た。両方の電池共大気圧で見るべき水素の再結合を示さなかった。

その後Ｕ字管を高精度の圧力計と取り替え（ガス空間の合計は２．０ｍｌ　ＮＴ Ｐ）、電池内のゲージ圧が２０６．８５　ｋＰａになる迄、両方の電池を室温で ５０ｍＡを流して定電流で充電した。正の電極の反応にはＭｎｏＯＨからＭｎＯ ，への変換が含まれ、これに対する反応には負の電極の空間に挿入したＮｉ線の 表面に於ける水素の発生が含まれる。水素ガスは毎時２ｍｌの率で発生した（５ ０ｍＡで）。これらの結果を第３図に要約する。

第３図は、時間の経過による水素圧の増加を示し、Ａｇ、０を材料使用する電池 と比較して従来の電池（曲線Ａ）では圧力増加がより早いことを示している。従 って、触媒としての活性を有するディスクを含む電池は大きな水素再結合率を有 していることが分かる。更に、電源を取り外した後、活性触媒を含む電池の圧力 は、制御電池内の圧力よりも非常に速く低下した。

例ニー　ＩＩに− 一次アルカリ性電池または再充電可能なアルカリ性Ｍｎｏ２−Ｚｎ電池で使用す る従来の多孔質のＭ　ｎ　Ｏ２陰極を形成し、ベレットにプレスし、その後３つ のベレットを金属のケージを含むＣ−電池の容器内に載置して陰極の集合体を封 入し、セパレータのバスケット（チコビーのレーヨン／ＰＶＡ）をＣ−電池の中 心に載置した（第２図）。

陰極の組成： ８４．１％　ＥＭＤ　ＴＲ０ＮＡ　ｒＤＪ８．９％　Ｌｏｎｚａ　ＫＳ−４４黒 鉛６．５％　９　Ｎ　ＫＯ）（ ０，５％　アセチレン・ブラック 合計重量：　３７．５ｇ 水素再結合触媒としてＰｄ／Ｒｈの混合物を使用するガス拡散電極を製作し、「 ブラック・ビアーズ（登録商標）２０００Ｊとして市販されている炭素とＰＴＦ Ｅの混合物によって構成される４００ミクロンの層にこの電極を含め、薄膜を形 成した。別のオプションとして、セパレータ・シート［デクスター（登録商標） Ｃ１２３５］を７０％の炭素と３０％のＰＴＦＨによって構成される炭素／ＰＴ ＦＥ層の一方の面にプレスし、他方の面にＮｉのスクリーンをプレスすることが できる。外径２５ｍｍ１内径１４ｍｍのリングをこの薄膜からパンチし、この炭 素のリングをセパレータの側を陰極側に向けてこの陰極の上部に載置した。孔の 開いたポリエチレンのスペーサを取り付けた後、このアセンブリを陰極のスリー ブに押し込んだ。

このセパレータ・リングの機能は、炭素リングを部分的に濡らすのに役立ち、水 素とＭ　ｎ　Ｏｚの電極の間でイオン接触を行わせる電解溶液を吸収することで ある。炭素リングによって、金属容器及び金属ケージとの電子的接触が保持され 、「水素−Ｍ　ｎ　Ｏを短絡素子」が設けられる。

水素の再結合を示すため、Ｃ−サイズの電池を２個製作し、一方の電池には触媒 として機能する炭素リングを設け、他方の電池にはこれを設けなかった。開放電 池は、いずれも管内に垂直に載置し、陰極の空間にはポリエチレンのスペーサの 高さ迄９　Ｎ　ＫＯＨを充填し、螺旋状に巻いたＮｉ線をカウンタ電極として挿 入し、これらの電池を５０ｍＡで２０時間定電流で放電し、負の電極からＩＡｈ を取り除いた（合計能力は約８Ａｈ）。これらの素子を閉じるために使用する電 池の上部は、高精度圧力計に取り付けた管の取り付は具を有していた（２ｍｌの ガス空間）。

これらの電池をいずれも室温で５０ｍＡを流して定電流で充電した。正の電極の 反応はＭｎ０ＯＨからＭｎＯ３への酸化によって構成された。これに対する反応 には毎時２１ｍ１の水素の率でのＮｉ線の表面に対する水素の発生が含まれた（ ５０ｍＡで）。第４図は、その結果得られた圧力曲線を示す。曲線Ｃは、触媒と して作用する炭素リングを使用しない従来の電極の場合の圧力と時間の関係を示 す。

本発明で説明した触媒としての活性を有するリングを含む電池は、発生した水素 を再結合し、４時間以上に渡って電池の圧力を約４１．３７ｋＰａに保持した（ 曲線Ｄ）。５０ｍＡで４時間に渡る過充電の間この３．５０ｍ２のリングは、圧 力を保持することによって８０ｍ１ＮＰＴ以上の水素ガスを再結合した。

これに続く実験で、１０ｍＡの電流が１２時間の間ガス拡散電極を含む電池を通 って流され、次にこの電流は１２時間の間隔で２５．５０．及び１００ｍＡに増 加された。第５図は、４８時間以上の間隔に渡って９００ｍ１以上の水素が発生 され、再結合率によって電池の内部の圧力が１７２．３８ｋＰａ未満に保持され たことを示す。

最大の水素ガス再結合率では、水素ガスが毎時１４５ｍ１を超えると判断され（ 電極リングの面積は３．５ｃｍ′）−一これは、ｌｏｏｍＡの水素発生電流に相 当する。Ｃ−サイズの電池を使用する場合、これは、「実際上のユーザの条件」 下で要求されているものを大幅に超えている。

長期間に渡る電極の性能を判定するため、ここで説明した電極を半分の電池内に 載置し、１０００時間以上５０ｍＡ／ｃｍ’で連続的に動作させた。このテスト は、２０　＋のＮＴＰを超える水素を消費した後評価された。

以下の表は、反応ガスとしての水素に対して室温で６Ｎ　ＫＯＨの電解溶液内で 得た性能を示す。

時　間　水素消費量　電　流　ＩＲ目由由電位ｈｒｓ、］　［１コ　［１ｌＩＡ ／ｃｍ２］　［ｍＶ対Ｚｎコ１６３　３．４　５０　１０ ３０７　６．４　５０　２５ ４７５　９．９　５０　３０ ６９１　１４．３　５０　４６ ８５９　１７．８　５０　４７ １００３　２０．８　５０　４９ （ＩＲ目由由電位研究室の手順と規格を使用して決定し、可逆水素電極基準に対 するものとしてミリボルトで測定する。） 乳−一エヱニ ４グループの電池を製作し、各グループの電池の陰極は、３つのベレットによっ て構成した。各グループに付いて、特定の陰極の組成は以下で説明する通りであ る。

電極の組成 制御グループ　ＡｇｘＯグループ Ｍ　ｎ　Ｏ＊　８０　５５ 黒鉛　１０　１０ １０％Ｐｔ／Ｃ Ｐｔ／Ｃグループ　Ａｇ／Ｃグループ Ｍ　ｎ　Ｏｗ　８０　８０ 黒鉛　１０　１０ １０％Ｐｔ／ＣＩ Ａ　ｇ　＊Ｏグループの各電池では、陰極のＥＭＤの約１７３をこの電極の３つ のベレットの各々のＡｇ鵞０と置き換えた。Ｐｔ／ＣグループとＡｇ／Ｃグルー プの場合、底部と中間のベレットは制御グループと同じ陰極の組成を有していた が、上部のベレットはそれぞれの上部のべレッド用の陰極の組成と予め混合した １０％のプラチナまたはカーボン・ブラックまたはカーボン・ブラック上に１０ ％の銀を含んでいた。

これらの電池は、上で例ＩＩに関して説明したような半分の電池の構成内に載置 した。各陰極を部分的に予め放電した後、これらの電池を密閉し、毎時２１ｍ１ の水素の率で水素を発生した。時間と共に内部電池の圧力の上昇が判定され、こ れらの結果を第６図に示す。制御グループの結果は、Ａｇ＊Ｏ電池に付いて図３ で示したのと同じ結果である。曲線ＥとＦは、それぞれ、Ｐｔ／ＣグループとＡ ｇ／Ｃグループに付いての結果を示す。

第６図を分析すると、多孔質の炭素担持体上に支持した１０％の金属によって構 成される１　１ｍｇの銀またはプラチナを設けることにより、触媒としての活性 を有する水素の再結合材料の量は上部のベレットのＥＭＤの０゜１２５％に過ぎ ず、尚優れた結果が達成されることが示される。期待通り、例１．　Ｉに基づい て、Ａ　ｇ　２０グループの電池（ここでは各電池当たり約８．５グラムの銀が 存在した）は、制御グループと比較して優れた性能を示した。

例−Ｖ・ サイズがｒＡＡＪの４つのグループの電池を組み立てた。第１グループは１０ｍ ｇの銀をロードするように混合したＡｇｚＯを使用して製作した。第２グループ は、また１　０ｍｇの銀のロードを有し、銀の担持体として黒鉛を使用した。第 ３グループと第４グループは、銀の担持体としてカーボン・ブラックを使用し、 それぞれ、５ｍｇと１．９ｍｇの銀をロードした。

第１グループと第２グループはそれぞれ２つのサブグループに分けてアセンブリ し、ここで各ケースの第１サブグループは上部ベレットにのみ水素再結合触媒を 有し、各ケースの第２サブグループは陰極全体を通して水素再結合触媒を有した 。第３グループはまた２つのサブグループに分けて製作し、ここで第１グループ は上部ペレット上の上部ワッシャの形で離散素子として電池内に載置した水素再 結合触媒を有し、第２サブグループは陰極全体に渡って混合した水素再結合触媒 を有した。第４グループは１つのサブグループであり、水素再結合触媒は電池の 上部ペレット内のみで見い出された。

各ケースに於いてこれらの電池をそのクロージャを使用しないで組立、次にこれ らの電池をテスト装置内に載置したが、このテスト装置には１００ｐ　ｉ　ｓの 圧力の水素ガスを充填した。全ての種々のグループとサブグループの水素再結合 率を室温で２４時間に渡って判定した。

これらのテストの結果を下記の表に示す。

室温に於ける水素の再結合 触媒の位置　Ａ　ｇ　２０グループ　Ａｇ／黒鉛グループ（１０ｍｇ　Ａｇ）　 （１０ｍｇ　Ａｇ）上部ワッシャ 上部ベレット　４　ｍ　ｌ　８　ｍ　ｌ陰極全体　６ｍｌ　４ｍｌ 触媒の位置　Ａｇ／Ｃグループ　Ａｇ／Ｃグループ（５ｍｇ　Ａｇ）　（１，９ ｍｇ　Ａｇ）上部ワッシャ　５ｍｌ 上部ベレット　３ｍｌ 陰極全体　４．５　ｍ　ｌ 水素再結合触媒としての黒鉛またはカーボン・ブラックのような担持体上に適当 に支持した市販の金属プラチナと金属銀、またはこれらの酸化物を他の水素再結 合触媒と同様に明確に示した。本発明の範囲は添付の請求の範囲によって定める 。

ＦＩＧ、２ 時間（分） 時間（時） 要　約　書 再充電可能または一次電気化学電池では、水素の発生する可能性がある。本発明 は、二酸化マンガンと酸化体としての触媒によって構成される補助電極材料の使 用に関し、これによって、例えば、実質的にゼロのゲージ圧から最高電池の安全 圧力逃の範囲で加圧された水素を再結合する。この電池は、二酸化マンガンの陰 極、亜鉛の陽極及びこの陽極と陰極の両方と接触する水性の電解溶液を有する密 閉した電池である。この水性の電解溶液は、アルカリ性でもよく、または塩化ア ンモニウムまたは塩化亜鉛、またはこれらの混合物でもよい。陰極材料と混合す ることのできる、または離散型の補助電極に形成した補助電極材料は、オプショ ンとして多孔質の基板によって構成することができ、いずれの場合でもＭ　ｎ　 Ｏｚと加圧された水素をＭ　ｎ　Ｏ！と再結合する触媒によって構成される。こ の基板は、カーボン・ブラックまたは黒鉛であり、触媒は、鉛、ニッケル、チタ ン、ランタン、クロム、バナジウム、タンタル及び触媒としての活性を有するこ れらの合金のような金属、金属塩または金属酸化物である。特に、この触媒は銀 、プラチナ、酸化銀、または二酸化銀でもよい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．水素を発生する可能性のある一次または再充電可能電気化学的密閉電池であ って、二酸化マンガンの陰極、亜鉛の陽極、上記の陽極と陰極と接触する水性の 電解溶液、及び上記の電池内で加圧された水素を再結合するために二酸化マンガ ンと触媒によって構成される他の補助陰極材料を有する上記の一次電池または再 充電可能な電池に於いて： 上記の加圧された水素は、上記の水性の電解溶液の存在下で少なくとも上記の補 助陰極材料によって再結合され； 上記の補助陰極材料は上記の水性の電解溶液によって少なくとも部分的に濡らさ れ； 上記の補助電極材料と上記の二酸化マンガンの陰極は相互に物理的に密着してこ れらの間に実質的に電気抵抗が存在せず； 上記の触媒は銀、プラチナと、一価及び二価の酸化銀によって構成されるグルー プから選択され；上記の銀、プラチナ、及び二価の酸化銀は多孔質の基板によっ て支持され、上記の一価の酸化銀は多孔質の基板によって支持することができ； 上記の多孔質の基板は、黒鉛とカーボン・ブラックによって構成されるグループ から選択される；ことを特徴とする一次電池または再充電可能な電池。
2. ２．上記の水性の電解溶液は、アルカリ性電解溶液、塩化アンモニウム、塩化亜 鉛、及び塩化アンモニウムと塩化亜鉛の混合物によって構成されるグループから 選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の一次電池または再充電可能 な電池。
3. ３．上記の触媒は、実質的にゼロのゲージ圧から最高上記の電池の安全圧力迄の 範囲内で加圧された水素の酸化に対して触媒作用を果たすことを特徴とする請求 の範囲第２項記載の一次電池または再充電可能な電池。
4. ４．上記の陰極の上記の二酸化マンガンに対する上記の水素再結合触媒の比率は 、３０：７０乃至０．０１：９９．９９の範囲であることを特徴とする請求の範 囲第３項記載の一次電池または再充電可能な電池。
5. ５．上記の補助陰極材料は離散電極として形成され、上記の二酸化マンガンの陰 極と電子的に接触して載置されることを特徴とする請求の範囲第３項記載の一次 電池または再充電可能な電池。
6. ６．上記の二酸化マンガンは黒鉛の重量で５乃至２０％混合されることを特徴と する請求の範囲第１項記載の一次電池または再充電可能な電池。
7. ７．上記の水性の電解溶液はアルカリ性の電解溶液であることを特徴とする請求 の範囲第１項記載の一次電池または再充電可能な電池。
8. ８．上記の水性の電解溶液はアルカリ性の電解溶液であることを特徴とする請求 の範囲第２項記載の一次電池または再充電可能な電池。
9. ９．上記の陽極は上記の電解溶液のゲル内で移動不能にされた亜鉛粉末によって 構成されることを特徴とする請求の範囲第８項記載の一次電池または再充電可能 な電池。
10. １０．上記の陽極は、亜鉛粉末のペーストによって構成されることを特徴とする 請求の範囲第８項記載の一次電池または再充電可能な電池。
11. １１．上記の陰極は複数の離散ペレットによって構成され、上記の補助陰極材料 は上記のペレットのいずれかまたは全ての材料と混合されることを特徴とする請 求の範囲第８項記載の一次電池または再充電可能な電池。
12. １２．上記の陰極は複数の離散ペレットによって構成され、上記の補助陰極材料 は上記のペレットの内の１つのみの材料と混合されることを特徴とする請求の範 囲第８項記載の一次電池または再充電可能な電池。
13. １３．上記の触媒は上記の多孔質の基板の約５％乃至５０％の量で存在し； 上記の他の補助陰極材料は上記の電池内に存在する上記の二酸化マンガンの量の 約１％乃至約１００％の量で上記の電池内に存在する； ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の一次電池または再充電可能な電池。
14. １４．上記の触媒は上記の多孔質の基板の量の約５％乃至５０％の量で存在し； 上記の他の補助陰極材料は上記の電池内に存在する上記の二酸化マンガンの量の 約１％乃至約１００％の量で上記の電池内に存在する； ことを特徴とする請求の範囲第８項記載の一次電池または再充電可能な電池。
15. １５．上記の触媒は一価の酸化銀であり、上記の電池内に存在する上記の二酸化 マンガンの量の約１％乃至５０％の量で存在することを特徴とする請求の範囲第 ８項記載の一次電池または再充電可能な電池。