TW202211530A - 使用鐵負電極及二氧化錳正電極的可再充電電池 - Google Patents

使用鐵負電極及二氧化錳正電極的可再充電電池 Download PDF

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傑格德 大衛 米爾西堤恩
威廉 亨利 伍德福特
一民 姜
傑伊 懷塔克瑞
盧卡斯 柯罕
魯貝克 洽克卡拉波提
安德魯 海尼斯 利奧塔
伊恩 賽爾曼 馬凱
湯瑪斯 康瑞
麥可 安卓 吉柏森
約瑟琳 瑪瑞亞 紐豪斯
愛梅雷 妮娜 柯哈瑞
安娜莉希 克里斯汀 湯普森
威斯頓 史密斯
喬瑟夫 安東尼 潘塔諾
伊莎貝拉 卡盧索
班哲明 湯瑪士 胡特曼
麥克斯 瑞伊 朱
尼可拉斯 柏金斯
佛利安 威納
蕾貝卡 伊斯尼琪
米契爾 泰潤斯 偉斯特伍德
翠司騰 基爾伯特
瑞秋 伊莉莎白 慕瑪
艾瑞克 偉伯
丹妮拉 卡西迪 史密斯
布魯凱 渥傑斯基
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Abstract

本發明揭示用於鐵錳氧化物電化學電池之材料、設計及製造方法。在各種實施例中,負電極係由顆粒化、壓塊或壓制之含鐵組分組成,包含金屬鐵或鐵基化合物(氧化物、氫氧化物、硫化物,或其組合),統稱為「鐵負電極」。在各種實施例中,正電極係由顆粒化、壓塊或壓制之含錳組分組成,包含氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 ),或其組合,統稱為「氧化錳正電極」。在各種實施例中,電解質包括鹼金屬氫氧化物水溶液,包含氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH),或其組合。在各種實施例中,電池組件係以棱柱形構形或圓柱形構形組裝。

Description

使用鐵負電極及二氧化錳正電極的可再充電電池
本申請案係關於電池,且更特定言之本申請案係關於可再充電電池。
能量儲存技術在電網中起到越來越重要之作用;在一最基本位準上,此等能量儲存資產提供平順到更好地匹配一電網上之發電及需求。由能量儲存裝置執行之服務跨自毫秒至幾年之多個時間標度對電網係有益的。現今,存在可支援自毫秒至幾小時之時間標度之能量儲存技術,但需要長及超長持續時間(合計>8h)能量儲存系統。
揭示用於鐵錳氧化物電化學電池之材料、設計及製造方法。在各種實施例中,該負電極由顆粒化、壓塊、壓制或燒結之含鐵組分組成,包含金屬鐵或鐵基化合物(氧化物、氫氧化物、硫化物或其組合),統稱為「鐵負電極」。在各種實施例中,該正電極由顆粒化、壓塊、壓制或燒結之含錳組分組成,包含氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 )或其組合,統稱為「氧化錳正電極」。在各種實施例中,電解質包括鹼金屬氫氧化物水溶液,包含氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)或其組合。在各種實施例中,電池組件以棱柱形構形或圓柱形構形組裝。在各種實施例中,可添加一隔板。
揭示用於電化學電池之電極之材料、設計及製造方法。在各種實施例中,該電極包括鐵。
各種實施例包含一電池,其包括:一第一電極,其包括一錳氧化物;一電解質;及一第二電極,其包括鐵。在一些實施例中,該鐵包括直接還原鐵(DRI)。在一些實施例中,該電解質係一液體電解質。在一些實施例中,該電解質包括一鹼金屬氫氧化物,該鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)或其混合物。在一些實施例中,該電解質包括鹼金屬硫化物或多硫化物,包括硫化鋰(Li2 S)或多硫化物(Li2 Sx ,x=2至6)、硫化鈉(Na2 S)或多硫化物(Na2 Sx ,x=2至6)、硫化鉀(K2 S)或多硫化物(K2 Sx ,x=2至6)、硫化銫(Cs2 S)或多硫化物(Cs2 Sx ,x=2至6)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極係顆粒狀的且包括一多峰分佈。在一些實施例中,該錳氧化物包括氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 )或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括氧化鐵、氫氧化物、硫化物或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個次級相,該次級相包含二氧化矽(SiO2 )或矽酸鹽、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一惰性導電基質,該惰性導電基質包括炭黑、活性炭、石墨粉、碳鋼網、不銹鋼網、鋼絲絨、鍍鎳碳鋼網、鍍鎳不銹鋼網、鍍鎳鋼絲棉或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個氫析出反應抑制劑。在一些實施例中,該第一電極具有小於約50 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第一電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第二電極具有小於約5 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第二電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第一電極包括一黏著劑,該黏著劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚丙烯腈、丁苯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯(PPy)或其組合。在一些實施例中,該第一電極包括一添加劑,該添加劑包括氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、硫化鉍(III)(Bi2 S3 )、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、氮摻雜之碳奈米管、氮摻雜之碳奈米纖維、氮摻雜之石墨烯或其組合。在一些實施例中,一隔板材料用於該第一電極與該第二電極之間。在一些實施例中,該鐵包括精礦。在一些實施例中,該鐵包括選自由顆粒、BF級顆粒、DR級顆粒、赤鐵礦、磁鐵礦、鐵礦、假像赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦、鈦鐵礦或尖晶石錳鐵氧體組成之群組之至少一個形式之鐵。在一些實施例中,該鐵包括鐵礦石。在一些實施例中,該鐵礦石包括至少0.1質量%之SiO2 。在一些實施例中,該鐵礦石包括至少0.1質量%之CaO。在一些實施例中,該鐵包括霧化鐵粉。在一些實施例中,該鐵包括鐵附聚物。在一些實施例中,該等鐵附聚物具有範圍自約50 μm至約50 mm之一平均長度。在一些實施例中,該等鐵附聚物具有按體積計約範圍自10%至約90%之一平均內部孔隙率。在一些實施例中,該等鐵附聚物具有範圍自約0.1 m2 /g至約25 m2 /g之一平均比表面積。在一些實施例中,該電解質包括一鉬酸根陰離子及一硫化物陰離子。在各種實施例中,該等各種實施例電池可包含於一塊體能量儲存系統之一堆疊之一或多個電池中。在各種實施例中,該塊體能量儲存系統係一長時間能量儲存(LODES)系統。各種實施例可包含製造電池之方法,該方法包括:提供包括一錳氧化物之一第一電極;提供一電解質;及提供包含鐵之一第二電極。
[相關申請案]
本申請案主張2019年7月26日申請之題為「Rechargeable Battery Using Iron Negative Electrode and Manganese Oxide Positive Electrode」之美國臨時專利申請案第62/879,153號及2020年5月7日申請之題為「Rechargeable Battery Using Iron Negative Electrode and Manganese Oxide Positive Electrode」之美國臨時專利申請案第63/021,267號的優先權權利,且出於所有目的,兩個申請案之全部內容係以引用的方式併入本文中。本申請案亦主張2019年7月26日申請之題為「Low Cost Metal Electrodes」之美國臨時專利申請案第62/879,126號及2020年5月7日申請之題為「Low Cost Metal Electrodes」之美國臨時專利申請案第63/021,566號的優先權權利,且出於所有目的,兩個申請案之全部內容係以引用的方式併入本文中。本申請案亦主張2020年5月7日申請之題為「Iron-Bearing Electrodes for Electrochemical Cells」之美國臨時專利申請案第63/021,610號的優先權權利,出於所有目的,該案之全部內容係以引用的方式併入本文中。
提供以下實例以繪示本發明之本系統及方法之各種實施例。此等實例僅用於繪示性目的,可為預言性的,且不應視為限制性的,且不依其他方式限制本發明之範疇。
將參考附圖詳細描述各種實施例。貫穿附圖,將盡可能使用相同元件符號表示相同或相似零件。對特定實例及實現方案之引用係出於繪示性目的且不意欲限制申請專利範圍之範疇。本發明之實施方案之以下描述並非旨在將本發明限制為此等實施例,而係使熟習此項技術者能夠製造及使用本發明。除非另有說明,否則附圖未按比例繪製。
如本文中所使用,除非另有說明,否則室溫為25°C。且標準溫度及壓力為25°C及1個大氣壓。除非另有明確說明,否則所有測試、測試結果、實體性質及與溫度有關、與壓力有關或兩者有關之值係在標準環境溫度及壓力下提供。
通常,除非另有說明,否則本文中所使用之術語「約」及符號「〜」旨在涵蓋±10%之一變異數或範圍、與獲得所述值相關聯之實驗或儀器誤差,且較佳地此等之較大者。
如本文中所使用,除非另有說明,否則本文中數值範圍之敘述僅旨在用作個別指代該範圍內之各單獨數值之一簡寫方法。除非本文另外指示,否則將一範圍內之各個別值併入至說明書中,如同其在本文中個別敘述一樣。
如本文中所使用,除非另有說明,術語%、重量%及質量%可互換使用且係指一第一組分之重量佔總重量之一百分比,例如,製劑、混合物、粒子、顆粒、附聚物、材料、結構或產品。如本文中所使用,除非另有說明,否則「體積%」及「%體積」及類似此等術語係指一第一組分之體積佔總體積之一百分比,例如製劑、混合物、粒子、顆粒、附聚物、材料、結構或產品。
提供以下實例以繪示本發明之本系統及方法之各種實施例。此等實例僅用於繪示目的,可為預言性的,且不應視為限制性的,且不依其他方式限制本發明之範疇。
注意,不要求提供或解決作為本發明之標的或與其相關聯之新穎及開創性程序、材料、效能或其他有益特徵及性質之基礎理論。然而,在本說明書中提供各種理論以進一步推進此領域之技術。在本說明書中提出之理論,除非另有明確說明,決不依任何方式限制、約束或縮小所主張發明所提供之保護範疇。利用本發明不需要或不實踐此等理論。應進一步理解,本發明可導致新的且迄今未知之理論來解釋本發明之方法、製品、材料、裝置及系統之實施例之功能特徵;且此等隨後發展之理論不應限制本發明提供之保護範疇。
本說明書中所闡述之系統、設備、技術、方法、活動及操作之各種實施例可用於除本文中所闡述之彼等之外之各種其他活動及用於其他領域中。另外,此等實施例(例如)可與以下一起使用:未來可能開發之其他設備或活動;且,基於本說明書之教導,可部分修改現有設備或活動。此外,在本說明書中闡述之各種實施例及實例可全部或部分且以不同及各種組合彼此使用。因此,在本說明書之各種實施例中提供之組態可彼此使用。例如,具有A、A'及B之一實施例之組件及具有A''、C及D之一實施例之組件可根據本說明書之教導以各種組合(例如A、C、D及A、A''C及D等等)彼此使用。因此,本發明提供之保護範疇不應限於在一特定實施例、實例或一特定附圖中之一實施例中闡述之一特定實施例、組態或配置。
如本文中所使用,除非另有說明,否則術語「比重」(亦稱為視密度)應被賦予其盡可能廣泛之含義,且通常意謂直至一結構體積(例如,材料之體積形狀)之每單位重量。此性質將包含一粒子之內部孔隙率佔其體積之部分。除其他技術之外,亦可使用潤濕粒子表面之一低黏度流體量測。
如本文中所使用,除非另有說明,否則術語「實際密度」(亦可稱為「真實密度」)應被賦予其盡可能廣泛之含義,且當材料中不存在空隙時通常意謂直至一材料體積之每單位重量。此量測及性質基本上自材料消除任何內部孔隙,例如,其在材料中不包含任何空隙。
因此,可使用一組多孔泡沫球(例如Nerf®球)來繪示三種密度性質之間的關係。裝滿一容器之球之重量將為球之塊體密度:
Figure 02_image001
每一單球之球體積之該球之重量將為其視密度:
Figure 02_image003
每材料之剩餘體積之構成球骨架之材料之重量,即移除所有空隙體積之球將為骨架密度:
Figure 02_image005
如本文中所使用,除非另有說明,否則術語附聚物及聚集體應被賦予其盡可能廣泛之含義,且通常意謂一粉末中粒子之集合體。
諸如一電池之一電化學電池藉由使用電化學電位差來儲存電化學能量,以在正電極與負電極之間產生一電壓差。若電極由一導電元件連接,則此電壓差產生一電流。在一電池中,負電極及正電極由外部及內部電阻元件串聯連接。通常,外部元件傳導電子,且內部元件(電解質)傳導離子。因為負電極與正電極之間不能保持一電荷不平衡,因此此等兩個流必須以相同速率供應離子及電子。在操作中,電子流可用於驅動一外部裝置。可藉由施加一相反電壓差來對一可再充電電池進行充電,該相反電壓差驅動在與使用中之一放電電池相反之方向上流動之一電流及離子電流。
本發明之實施例包含用於長持續時間及超長持續時間、低成本、能量儲存之設備、系統及方法。在本文中,「長持續時間」及/或「超長持續時間」可係指8小時或更長之能量儲存週期,諸如8小時之能量儲存週期、自8小時至20小時之能量儲存週期、20小時之能量儲存週期、自20小時至24小時之能量儲存週期、24小時之能量儲存週期、自24小時至一週之能量儲存週期、自一周至一年之能量儲存週期(諸如,自幾天至幾周至幾個月)等等。換言之,「長持續時間」及/或「超長持續時間」能量儲存電池可係指可經組態以儲存能量幾天、幾週或幾個季節之時間跨度之電化學電池。例如,電化學電池可經組態以在陽光充足且太陽能發電量超過電網要求時在夏季月份期間儲存由太陽能電池產生之能量,且在陽光不足以滿足電網要求時在冬季月份期間放出所儲存之能量。
通常,在一實施例中,長持續時間能量儲存電池可為一長持續時間電化學電池。通常,此長持續時間電化學電池可在以下情況下儲存自一發電系統產生之電:(i)用於該發電之電源或燃料係可用的、豐富的、廉價的及此等之組合及變化;(ii)當電網、客戶或其他使用者之電力要求或電力需求少於由發電系統產生之電量時,為向電網、客戶或其他使用者提供此電力而支付之價格低於產生此電力之一經濟有效點(例如,發電成本超過電力之市場價格)及此等之組合及變化;及(iii)(i)及(ii)之組合及變化以及其他原因。接著,在經濟或其他需要時,可將儲存於長持續時間電化學電池中之此電能分配給電網、客戶或其他使用者。例如,電化學電池可經組態以在陽光充足且太陽能發電量超過電網要求時在夏季月份期間儲存由太陽能電池產生之能量,且在陽光不足以滿足電網要求時在冬季月份期間放出所儲存之能量。
根據其他實施例,本發明包含用於以小於約8小時之較短持續時間進行能量儲存之設備、系統及方法。例如,電化學電池可經組態以儲存由太陽能電池在晝夜週期產生之能量,其中正午之太陽能發電量可能超過電網要求,且在陽光不足以滿足電網要求之夜晚期間放出所儲存之能量。作為另一實例,本發明可包含當由電網供應之電力不足時用於備用電源之能量儲存,用於包含家庭、商業建築物、工廠、醫院或資料中心之基礎設施,其中所需之放電持續時間可自幾分鐘至幾天。
根據各種實施例,一電化學電池包含一負電極、一正電極及一電解質。負電極可為一鐵材料。正電極可為一氧化錳材料。電解質可為一水溶液。在某些實施例中,電解質可為一鹼性溶液(pH>10)。在某些實施例中,電解質可為一接近中性溶液(10>pH>4)。
根據各種實施例,在放電時在負電極上發生之半電池反應為:
Figure 02_image007
在一實例中,在放電時在負電極上發生之半電池反應為
Figure 02_image008
Figure 02_image009
Figure 02_image010
。在此實例中,根據負電極反應,基於金屬鐵之理論容量為1276mAh/gFe。在充電期間,發生相反反應。
根據各種實施例,在放電時在正電極上發生之可行半電池反應為:
Figure 02_image011
在一實例中,在放電時在正電極上發生之半電池反應為
Figure 02_image012
Figure 02_image014
。在此實例中,根據負電極反應基於MnO2 之理論容量為616mAh/gMnO2 。在充電期間,發生相反反應。
根據各種實施例,氫氧根陰離子(OH- )係工作離子。在一些實施例中,氫氧根陰離子及鹼金屬陽離子係工作離子。換言之,氫氧根陰離子及鹼金屬陽離子同時沿相反方向遷移攜帶離子電流。
在一些實施例中,若主要負電極反應在Fe0 與Fe(II)之間(機制F1)且主要正電極反應在Mn(IV)至Mn(III)之間(機制M1),則標稱電池電壓為約1.2 V。在一些實施例中,若主要負電極反應發生在Fe(II)與Fe(III)之間(機制F2)且主要正電極反應在Mn(IV)至Mn(III)之間(機制M1),則標稱電池電壓約為1.0 V。在一些實施例中,若主要負電極反應在Fe0 與Fe(II)之間(機制F1)且主要正電極反應在Mn(III)至Mn(II)之間(機制M2),則標稱電池電壓為約0.8 V。在一些實施例中,若主要負電極反應發生在Fe(II)與Fe(III)之間(機制F2)且主要正電極反應在Mn(III)至Mn(II)之間(機制M2),則標稱電池電壓約為0.6 V。在某些實施例中,當機制F1及F2兩者在負電極上同時或循序發生且機制M1及M2兩者在正電極上同時或循序發生時,標稱電池電壓為約1.0 V或1.2 V與0.6 V之間是其他值。殘餘電池電阻可進一步降低負載下之放電電池電壓。
根據各種實施例,在充電期間在負電極上之主要副反應係析氫反應(HER)。根據各種實施例,在充電期間在正電極上之主要副反應係氧釋放反應(OER)或碳氧化(腐蝕)反應。Fe-MnO2 電池之一個關鍵優勢係此等「自平衡」副反應,在充電或過充電期間一破裂負電極及/或一破裂正電極之情況下,該等副反應可顯著緩解熱失控問題。在一些實施例中,若鐵基負電極材料不能正常充電,則充電期間之正反應係Mn(II)至Mn(III)及/或Mn(III)至Mn(IV)且充電期間之負反應係HER。在一些實施例中,若錳基正電極材料不能正常充電,則充電期間之負反應係Fe(III)至Fe(II)及/或Fe(II)至Fe0 且充電期間之正反應係OER。在一些實施例中,若錳基正電極及鐵基負電極不能正常充電,則充電期間之正反應係OER且充電期間之負反應係HER。
在一些實施例中,一電化學電池包含一負電極、一正電極、一電解質及安置於正電極與負電極之間的一隔板(例如,如圖1A中所展示)。圖1A繪示一電化學電池100,其包含由一隔板104與一正電極及電解質103分離之一負電極及電解質102。隔板104可由電池100之一聚丙烯網105及一聚乙烯框架108支撐。集電器107可與負電極102及正電極103之各者相關聯且由聚乙烯背板106支撐。
在一些實施例中,圖1A中之複數個電化學電池100可串聯電連接以形成一堆疊120,例如如圖1B中所展示。例如,電池100可由穿過集電器107之金屬螺栓122及由金屬螺母123牢固之聚乙烯背板106串聯連接以將一個電池100連接至下一電池100。在某些其他實施例中,複數個電化學電池100可並聯電連接。在某些其他實施例中,電化學電池100以一混合串聯-並聯電組態連接以達成傳遞電流及電壓之一良好組合。
在一些實施例中,使用如上文所描述之一組金屬螺栓、螺母及墊圈(例如,螺栓122及螺母123)實體及電連接相鄰電化學電池100。在一些實施例中,金屬螺栓、螺母、墊圈係不銹鋼、碳鋼、鋁、銅或其組合。在一些實施例中,相鄰電化學電池100使用金屬突片實體及電連接。在一些實施例中,金屬突片藉由焊接、銅焊或其他常見金屬接合技術連接。在一些實施例中,一堆疊130中之相鄰電化學電池(諸如電池131)使用雙極集電器132電連接,例如如圖1C中所展示。電池131可類似於電池100,除集電器132可為雙極集電器且在各自電池之間可不存在聚乙烯背板106之外。在一些實施例中,一堆疊120中之相鄰電化學電池100使用單極集電器107電連接,例如如圖1B中所展示。
在各種實施例中,電池架構呈一棱柱形,例如,如圖1A中所展示。在一些實施例中,電池經氣密密封。在一些實施例中,氣密密封之電池含有用於氣體交換之一排氣口。在一非限制性實例中,氣體可為在氫氣放出反應電位下在負電極上放出之氫氣。在一些實施例中,電池由一可移除蓋覆蓋。
在各種實施例中,電池架構呈一圓柱形,例如如圖1B中所展示。在一些實施例中,電池經氣密密封。在一些實施例中,氣密密封之電池含有用於氣體交換之一排氣口。在一非限制性實例中,氣體可為在氫氣放出反應電位下在負電極上放出之氫氣。在一些實施例中,電池由一可移動蓋覆蓋。
在一些實施例中,將一氫復合電極放置於負電極附近(例如,如圖2A至圖2F中所展示)。
根據各種實施例,負電極由顆粒化、壓塊、壓制或燒結之含鐵化合物組成。此等含鐵化合物可包括一或多種形式之鐵,其範圍自高度還原(更具金屬性)鐵至高度氧化(更具離子性)鐵。在各種實施例中,顆粒可包含各種鐵化合物,諸如氧化鐵、氫氧化物、硫化物或其組合。在各種實施例中,顆粒可包含一或多個次級相,諸如二氧化矽(SiO2 )或矽酸鹽、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)等等。在各種實施例中,該負電極可為具有各種形狀之燒結鐵聚集體。在一些實施例中,霧化或海綿鐵粉可用作用於形成燒結鐵電極之原料。在一些實施例中,生坯可進一步包含一黏著劑,諸如一聚合物或無機黏土狀材料。在各種實施例中,燒結鐵附聚物顆粒可在一爐中形成,諸如一連續進料煅燒爐、分批進料煅燒爐、豎爐、旋轉煅燒爐、,旋轉爐床等等。在各種實施例中,顆粒可包括熟習此項技術者已知為之還原/或燒結含鐵前體形式作為直接還原鐵(DRI)及/或其副產物材料。各種實施例可包含在將顆粒引入至電化學電池中之前使用電、電化學、機械、化學及/或熱程序處理顆粒,包含DRI顆粒。
關於使用直接還原鐵(DRI)作為一電池(或電池)一之材料、作為一電池(或電池)之一組件及此等之組合及變化討論各種實施例。在各種實施例中,DRI可由還原天然或加工鐵礦石而未達到鐵之熔融溫度製成,或可為由其得到之材料。在各種實施例中,鐵礦石可為鐵礦或磁鐵礦或赤鐵礦或針鐵礦等等。在各種實施例中,DRI可呈顆粒之形式,其可為球形或實質上球形。在各種實施例中,DRI可為多孔,含有開放及/或封閉內部孔隙率。在各種實施例中,DRI可包括已藉由熱或冷壓塊進一步處理之材料。在各種實施例中,DRI可藉由還原鐵礦石球粒以形成一更具金屬性(更高還原度、更低程度氧化金屬)之材料來產生,諸如鐵金屬(Fe0 )、鈣鐵礦(FeO)或包括鐵金屬及殘餘氧化物相之一復合顆粒。在各種非限制性實施例中,DRI可為還原鐵礦石水滑石、直接還原(「DR」)水滑石、還原「高爐(BF)級」顆粒、還原「電弧爐(EAF)級」顆粒、「冷直接還原鐵(CDRI)顆粒、直接還原鐵(「DRI」)顆粒、熱壓塊鐵(HBI)或其任何組合。在鋼鐵工業中,DRI有時指稱「海綿鐵」;此用法在印度特別常見。在本文中所描述之各種實施例中使用之鐵材料之實施例(包含(例如) DRI材料之實施例)(包含作為電極材料)可具有如下表1中所描述之材料性質之一者、一者以上或所有。除非另有明確說明,否則如在包含表1之本說明書中所使用,以下術語具有以下含義:「比表面積」意謂每單位質量之一材料之總表面積,其包含一多孔結構中之孔之表面積;「碳含量」或「碳(wt%)」意謂總碳質量佔DRI總質量之百分比;「滲碳體含量」或「滲碳體(wt%)」意謂Fe3 C之質量佔DRI總質量之百分比;「總Fe(wt%)」意謂總鐵質量佔DRI總質量之百分比;「金屬Fe(wt%)」意謂Fe0 態之鐵之質量佔DRI總質量之百分比;且「金屬化」意謂Fe0 態之鐵質量佔總鐵質量之百分比。 表1
材料性質 實施例範圍
比表面積* 如所接收之0.19 m2 /g至0.46 m2 /g或在執行一預電荷形成步驟之後為0.19 m2 /g至18 m2 /g
真密度(如由氦氣(He)比重瓶判定) 4.6至7.1 g/cc
孔隙率 51至70 %
最小d pore, 90% volume ** 50 nm至50 μm
最小dpore, 50%表面積*** 1 nm至10 μm
總Fe(wt%) 69.9至89.8 %
金屬Fe (wt%) 46.5至85 %
金屬化(%) 59.5至96 %
碳(wt%) ≪3.7 %
Fe2+ (wt%) 1至9 %
Fe3+ (wt%) 0.9至25 %
SiO2 (wt %) 2至15 %
鐵氧體(wt%, XRD) 22至97 %
鈣鐵礦(FeO, wt%, XRD) 0至13 %
針鐵礦(FeOOH, wt%, XRD) 0至23 %
滲碳體(Fe3 C, wt%, XRD) ≪80 %
*如較佳藉由Brunauer-Emmett-Teller吸附法(「BET」)判定,且更較佳如BET在ISO 9277中所闡述(其全部內容以引用的方式併入本文中);認識到可利用其他測試(諸如亞甲基藍(MB)染色、乙二醇單乙醚(EGME)吸附、復合離子吸附之電動分析及一蛋白質保留(PR)方法)來提供可與BET結果相關之結果。
**90%之孔體積在大於dpore ,90% 體積 之直徑之孔中。
***50%之自由表面積在大於dpore,50%表面積之直徑之孔中。
另外,用於本文中所描述之各種實施例中之鐵材料之實施例(包含例如DRI材料之實施例)(包含作為電極材料)可具有以下性質、特徵或特性之一或多者(注意,來自一列或一行可存在不同列或行中之值),如表1A中所闡述。 表1A
Fe總量(wt %) >50% >60% >65% ~67-69%
SiO2 (wt %) <2% <1.5% <1% 1.6-0.9%
CaO (wt %) <1.6% <1% <0.9% 1.5-0.8%
冷壓強度! (daN/p) (其中1 daN=10 N=1.02 kp) >100 >150 ~125至275 ~280至~340
冷壓強度分佈於顆粒中!! 冷壓強度低於200 daN之不超過10% 冷壓強度低於150 daN之不超過5% 冷壓強度低於平均daN之不超過〜20% 冷壓強度低於平均daN之不超過〜10%
大小(最大橫截面距離,例如對於一球形直徑) <10  mm ~5至20 mm ~10至~25 mm >25 mm
細料 < 10% < 5% 0至~15% <35%
實際密度g/cm3 ~5 4.9至5.3 ~4.0至~6.5 <7.8
視密度g/cm3 ~3.6 2-5 ~3.4至~3.9 <10
孔隙率(%) >15 ~20至90 ~25至~ 35 >50
!較佳地,如由ISO 4700:20073所判定,其全部內容以引用的方式併入本文中。
!!較佳地,如由ISO 4700:2007所判定,其全部內容以引用的方式併入本文中。
表1中所闡述之性質亦可與表1A中之性質一起或附加於表1A中或代替表1A中之性質而存在於實施例中。在各種實施例中亦可存在此等性質之更大或更小值。
在實施例中,顆粒之比表面積可為自約0.05 m2 /g至約35 m2 /g、自約0.1 m2 /g至約5 m2 /g、自約0.5 m2 /g至約10 m2 /g、自約0.2 m2 /g至約5 m2 /g、自約1 m2 /g至約5 m2 /g、自約1 m2 /g至約20 m2 /g、大於約1 m2 /g、大於約2 m2 /g、小於約5 m2 /g、小於約15 m2 /g、小於約20 m2 /g及此等之組合及變化以及更大或更小值。
一般而言,藉由將鐵礦石壓碎、研磨或磨成一細粉形式來產生鐵礦石顆粒,接著藉由移除藉由研磨操作釋放之雜質相(所謂「煤石」)來濃縮鐵礦石顆粒。一般而言,由於將礦石研磨成更細(更小)粒子大小,因此提高所得濃縮物之純度。接著藉由一顆粒化或球化程序(使用(例如)一鼓式或盤式顆粒化機)將濃縮物形成一顆粒。一般而言,需要更大能量輸入來產生更高純度之礦石顆粒。鐵礦石顆粒通常以以下兩個主要類別進行市場銷售:高爐(BF)級顆粒及直接還原(DR級)(有時亦指稱電弧爐(EAF)級),主要區別在於SiO2 及其他雜質相之含量相較於DR級顆粒在BF級顆粒中更高。一DR級顆粒或原料之典型關鍵規格係:一總Fe含量(質量百分比在63 wt%至69 wt% (諸如67 wt%)之範圍內)及一SiO2 含量(質量百分比小於3 wt% (諸如1 wt%))。一BF級顆粒或原料之典型關鍵規格係:一總Fe含量(質量百分比在60 wt%至67 wt% (諸如63 wt%)之範圍內)及一SiO2 含量(質量百分比在2 wt%至8 wt% (諸如4 wt%)之範圍內)。
在某些實施例中,可藉由還原一「高爐」顆粒來產生DRI,在該情況下,所得DRI可具有如下表2中所描述之材料性質。歸因於產生顆粒所需之較少輸入能量,因此使用降低BF級DRI可為有利的,其轉化成成品材料之一較低成本。 表2
材料性質 實施例範圍
比表面積* 如所接收之0.21 m2 /g至0.46 m2 /g或在執行一預電荷形成步驟之後為0.21 m2 /g至18 m2 /g
真密度(如由氦氣(He)比重瓶判定) 5.5至6.7  g/cc
孔隙率 57至71%
最小d pore, 90% volume ** 50 nm至50 μm
最小dpore, 50%表面積*** 1 nm至10 μm
總Fe(wt%) 81.8至89.2 %
金屬Fe (wt%) 68.7至83.2 %
金屬化(%) 84至95 %
碳(wt%) 0.03至0.35%
Fe2+ (wt%) 2至8.7 %
Fe3+ (wt%) 0.9至5.2 %
SiO2 (wt %) 5.5至6.7 %
鐵氧體(wt%, XRD) 80至96 %
鈣鐵礦(FeO, wt%, XRD) 2至13 %
針鐵礦(FeOOH, wt%, XRD) 0至11 %
滲碳體(Fe3 C, wt%, XRD) 0至80 %
*如較佳藉由Brunauer-Emmett-Teller吸附法(「BET」)判定,且更較佳如BET在ISO 9277中所闡述(其全部內容以引用的方式併入本文中);認識到可利用其他測試(諸如亞甲基藍(MB)染色、乙二醇單乙醚(EGME)吸附、復合離子吸附之電動分析及一蛋白質保留(PR)方法)來提供可與BET結果相關之結果。
**90%之孔體積在大於dpore ,90% 體積 之直徑之孔中。
***50%之自由表面積在大於dpore,50%表面積之直徑之孔中。
表2中所闡述之性質亦可與表1及/或表1A中之性質一起或附加於表1及/或表1A中或代替表1及/或表1A中之性質而存在於實施例中。在各種實施例中亦可存在此等性質之更大或更小值。
在某些實施例中,可藉由還原一DR級顆粒來產生DRI,在該情況下,所得DRI可具有如下表3中所描述之材料性質。歸因於顆粒中增加電池之能量密度之較高Fe含量,因此使用降低DR級DRI可為有利的。 表3
材料性質 實施例範圍
比表面積* 如所接收之0. 1 m2 /g至0.7 m2 /g或在執行一預電荷形成步驟之後為0.19 m2 /g至25 m2 /g
真密度(如由氦氣(He)比重瓶判定) 4.6至7.1 g/cc
孔隙率 51至80 %
最小d pore, 90% volume ** 50 nm至50 μm
最小dpore, 50%表面積*** 1 nm至10 μm
總Fe (wt%) 80至94 %
金屬Fe (wt%) 64至94 %
金屬化(%) 80至100 %
碳(wt%) ≪ 3.7 %
Fe2+ (wt%) 0至8 %
Fe3+ (wt%) 0至10 %
SiO2 (wt %) 0至4 %
鐵氧體(wt%, XRD) 22至80 %
鈣鐵礦(FeO, wt%, XRD) 0至13 %
針鐵礦(FeOOH, wt%, XRD) 0至23 %
滲碳體(Fe3 C, wt%, XRD) ≪ 80 %
*如較佳藉由Brunauer-Emmett-Teller吸附法(「BET」)判定,且更較佳如BET在ISO 9277中所闡述(其全部內容以引用的方式併入本文中);認識到可利用其他測試(諸如亞甲基藍(MB)染色、乙二醇單乙醚(EGME)吸附、復合離子吸附之電動分析及一蛋白質保留(PR)方法)來提供可與BET結果相關之結果。
**90%之孔體積在大於dpore ,90% 體積 之直徑之孔中。
***50%之自由表面積在大於dpore,50%表面積之直徑之孔中。
表3中所闡述之性質亦可與表1、表1A及/或表2中之性質一起或附加於表1、表1A及/或表2中或代替表1、表1A及/或表2中之性質而存在於實施例中。在各種實施例中亦可存在此等性質之更大或更小值。
在各種實施例中,一導電顆粒床在一能量儲存系統中包括一電極(例如,用於提供其,成為其之一組分,構成其等等)。在此電極之實施例中,顆粒包括一含鐵材料、一還原鐵材料、一非氧化態之鐵、一高氧化態之鐵、具有0與3+之間的一價態之鐵及此等之組合及變化。在此電極之實施例中,顆粒包括具有表1、表1A、表2及表3中所闡述之特徵之一或多者之鐵。在實施例中,顆粒具有孔隙率,例如開孔結構,其可具有(例如)範圍自幾奈米至幾微米之孔徑。例如,實施例可具有自約5 nm(奈米)至約100 μm(微米)、自約50 nm至約10 μm、自約100 nm至約1 μm、大於100 nm、大於500 nm、小於1 µm、小於10 µm、小於100 µm及此等孔徑之組合及變化以及更大及更小孔之孔徑。在一些實施例中,顆粒包括直接還原鐵(DRI)之顆粒。能量儲存系統中,且特定言之長持續時間能量儲存系統中之此等電極之實施例可具有此等前述特徵之一或多者。
顆粒之填充在個別顆粒之間產生大孔,例如開口、空間、通道或空隙。大孔有助於離子透過電極傳輸,在一些實施例中,該等電極具有與尺寸為幾釐米之一些其他類型之電池電極相比仍非常厚之一最小尺寸。顆粒內之微孔允許顆粒之高表面積活性材料與電解質接觸以實現活性材料之高利用率。此電極結構本身特別適於提高用於固定長持續時間能量儲存之極厚電極之倍率能力,其中可能需要厚電極以達成極高面容量。
此等實施例之顆粒,且特定言之用於長持續時間能量儲存系統之電極之實施例中,可為任何體積形狀,例如球形、碟形、圓盤形、小珠形、片劑、丸劑、環形、透鏡形、圓盤形、面板、圓錐體、截頭圓錐形、正方形塊、矩形塊、桁架、角、通道、中空密封室、中空球體、塊、片、膜、粒子、梁、桿、板、柱、纖維、短纖維、管、杯子、管道及此等之組合及各種以及其他更複雜形狀。一電極中之顆粒可為相同或不同形狀。在一長持續時間能量儲存系統中,作為若干電極之一者之一電極中之顆粒可相同於或不同於該儲存系統中其他電極中之顆粒。
除非另外明確使用,否則顆粒之大小係指顆粒之最大橫截面距離,例如球體之直徑。顆粒可為相同或不同大小。已認識到,顆粒之形狀、大小及兩者以及通常較小程度地保持顆粒之容器或外殼之形狀及大小決定電極中大孔之性質及大小。顆粒可具有自約0.1 mm至約10cm、約5 mm至約100 mm、10 mm至約50 mm、約20 mm、約25 mm、約30 mm、大於0.1 mm、大於1 mm、大於5 mm、大於10 mm及大於25 mm及此等之組合及變化之大小。
在實施例中,如組態於一電極中之顆粒可提供具有自約3 g/cm3 至約6.5 g/cm3 、約0.1 g/cm3 至約5.5 g/cm3 、約2.3 g/cm3 至約3.5 g/cm3 、3.2 g/cm3 至約4.9 g/cm3 、大於約0.5 g/cm3 、大於約1 g/cm3 、大於約2 g/cm3 、大於約3 g/cm3 及此等之組合及各種以及更大或更小值之一塊體密度之一電極。
在某些實施例中,可一起使用降低DR級及降低BF級顆粒之一混合物。在某些其他實施例中,還原材料(DRI)及原礦材料(DR級或BF級)可組合使用。
在各種實施例中,DRI可藉由使用一「人造礦石」(諸如氧化鐵之廢物或副產物形式)來產生。作為一非限制性實例,軋機氧化皮係在熱軋鋼之表面上形成之一混合氧化鐵,在各種實施例中,將其收集並研磨以形成一氧化鐵粉末,接著將其聚集以形成一顆粒且隨後還原以形成DRI。其他廢物流可類似地用於形成DRI。作為另一非限制性實例,酸洗液係一酸性溶液,其可富含溶解Fe離子。在各種實施例中,可用一鹼(諸如苛性鉀或氫氧化鈉)中和含鐵酸洗液以沉澱氧化鐵粉末,接著將其凝聚以形成一顆粒且隨後還原以形成DRI。
在各種實施例中,首先將前體氧化鐵還原且接著隨後形成為一顆粒或其他附聚物。在某些非限制性實施例中,藉由在900°C、在1000°C及/或在1100°C下、在一還原性氣體環境下(諸如一線性氫氣爐)、在範圍自1%至100% H2 之一氫氣氣氛中、範圍自700°C至1400°C、範圍自900°C至1300°C熱處理而將來自一天然或人造礦石之氧化鐵粉末還原成鐵金屬粉末。在使用氫作為一還原性氣體之實施例中,DRI之滲碳體(Fe3 C)含量可低至0 wt%。
在各種實施例中,在促進溶脹或非緻密化還原之條件下還原前體氧化鐵。在某些非限制性實施例中,藉由在900°C、在1000°C及/或在1100°C下、在一還原性氣體環境下(諸如具有一氣態氣氛之一線性爐膛爐,諸如一氧化碳混合物,其透過溶脹促進擴大孔隙率)、範圍自700°C至1400°C、範圍自900°C至1300°C熱處理而將來自一天然或人造礦石之氧化鐵粉末還原成鐵金屬粉末。在一些實施例中,可選擇具有一優先顆粒化學以促進溶脹之前體氧化鐵,或可使用添加劑(諸如石灰石)。
在各種實施例中,藉由使用一旋轉煅燒爐在一單一程序中由氧化鐵粉末形成DRI顆粒或附聚物。爐之旋轉運動促進粉末團聚成一顆粒或附聚物,同時高溫還原性氣體環境提供氧化鐵之同時還原。在各種其他實施例中,可使用一多級旋轉煅燒爐,其中可獨立地調諧及最佳化附聚及還原步驟。
在各種實施例中,DRI具有非球形之一形狀。在某些實施例中,DRI可具有實質上直線或磚狀之一形狀。在某些實施例中,DRI可具有實質上圓柱形或棒狀或碟狀之一形狀。在某些實施例中,DRI可具有實質上平面或片狀之一形狀。在某些實施例中,藉由模具壓製成型為一圓柱形狀或適於模具壓製之任何其他形狀而乾燥形成氧化鐵粉末。在某些實施例中,藉由透過一壓延輥或粉末磨機輥壓延將氧化鐵粉末乾燥形成一片狀形式。在某些實施例中,將氧化鐵粉末與一黏著劑(諸如一黏土或聚合物)共混且藉由擠出乾燥加工成一棒狀。在某些實施例中,將氧化鐵粉末與一黏著劑(諸如一黏土或聚合物)共混且藉由透過一壓延輥輥壓延而乾燥加工成一片狀形式。黏著劑可由一黏土(諸如膨潤土)或一聚合物(諸如玉米澱粉、聚丙烯醯胺或聚丙烯酸酯)組成。黏著劑可由一或多種黏土及一或多種聚合物之一組合組成。在某些實施例中,將氧化鐵粉末分散至一液體中以形成一漿料,接著將其用於濕潤形成各種形狀。在某些實施例中,將一氧化鐵漿料滑鑄成近乎任意形狀之一模具。在某些實施例中,藉由刮刀或其他類似之塗覆程序將一氧化鐵漿料塗覆至一片材上。
在各種實施例中,導電微孔顆粒之一床包括在一能量儲存系統中之一電極。在一些實施例中,該等顆粒包括直接還原鐵(DRI)之顆粒。顆粒之填充在個別顆粒之間產生大孔。大孔有助於離子透過電極傳輸,在一些實施例中,該等電極具有與尺寸為幾釐米之一些其他類型之電池電極相比仍非常厚之一最小尺寸。顆粒內之微孔允許顆粒之高表面積活性材料與電解質接觸以實現活性材料之高利用率。此電極結構本身特別適於提高用於固定長持續時間能量儲存之極厚電極之倍率能力,其中可能需要厚電極以達成極高面容量。
在各種實施例中,在DRI之生產期間併入一短效成孔劑以增加所得DRI之孔隙率。在一實施例中,藉由在顆粒化程序中併入諸如冰(固體H2 O)之一犧牲成孔劑來改變DRI顆粒之孔隙率,隨後在熱處理下將其熔化或昇華。在某些其他實施例中,逃逸性造孔劑包括萘,其隨後昇華以留下孔隙。在其他實施例中,逃逸性成孔劑包括NH4 CO3 (碳酸銨),且其可在DRI之生產中之各個點作為一固體引入且將在加熱下分解且完全作為氣態或液態物質(NH3 +CO2 +H2 O)留下。在各種其他實施例中,逃逸性添加劑可在電池中用作一額外功能(例如,作為一電解質組分)。在某些實施例中,逃逸性添加劑可位一鹼性鹽,諸如KOH或NaOH或LiOH。在某些實施例中,逃逸性添加劑可為在環境乾燥條件下呈固體形式之一可溶性電解質添加劑,諸如硫酸鉛、乙酸鉛、硫酸銻、乙酸銻、氧化鉬鈉、氧化鉬鉀、硫脲、錫酸鈉、硫代硫酸銨。在各種其他實施例中,逃逸性添加劑可為用於鐵礦石粉末之團聚中以形成一顆粒或其他形狀之一黏著劑,諸如海藻酸鈉或羧甲基纖維素黏著劑。
在某些實施例中,用於形成DRI之還原性氣體係氫氣(H2 )。在某些實施例中,氫藉由電解來自可再生能源(諸如風能或太陽能)之水而產生。在某些實施例中,電解器耦合至一能量儲存系統。在某些實施例中,電解器係一質子交換膜(PEM)電解器。在某些實施例中,電解器係一鹼性電解器。在使用氫氣作為一還原性氣體之實施例中,DRI之滲碳體(Fe3 C)含量可低至0 wt。
在某些實施例中,天然氣(甲烷,CH4 )用作生產DRI之一還原劑。在某些實施例中,將甲烷蒸汽重整(經由與水、H2 O反應)以透過反應CH4 +H2 O→CO+3H2 產生一氧化碳(CO)及氫(H2 )之一混合物。在某些實施例中,此重整反應透過與發生鐵還原之反應器分離之一輔助重整器發生。在某些實施例中,重整在還原反應器中原位發生。在某些實施例中,重整發生在輔助重整器及還原反應器中。在某些實施例中,煤被用作生產DRI之還原劑。在某些實施例中,焦炭用作生產DRI之一還原劑。在使用一含碳還原氣體之實施例中,DRI之滲碳體(Fe3 C)含量可更高,達80 wt%。
在某些實施例中,使用各種還原性氣體產生之DRI之一混合物可用於達成組成及性質之一有益組合。在一非限制性實施例中,將由天然氣減少之BF級顆粒產生之DRI及由氫減少之DR級顆粒產生之DRI之一50/50質量混合物用作一電池之負電極。在其他實施例中,可組合將質量比、原料類型(DR、BF、其他人工礦石等等)及還原介質(氫氣、天然氣、煤等等)之其他組合。
在各種實施例中,可將DRI顆粒壓碎且壓碎顆粒可包括床(添加或不添加一粉末)。
在各種實施例中,有益於電化學循環之添加劑(例如析氫反應(HER)抑制劑)可以固體形式(例如作為一粉末或固體顆粒)添加至床。
在一些實施例中,金屬電極可具有一低初始比表面積(例如,小於約5 m2 /g及較佳小於約1 m2 /g)。此等電極在低速率、長持續時間能量儲存系統中傾向於具有低自放電速率。一低比表面積金屬電極之一個實例係DRI顆粒之一床。在許多典型、現代電化學電池(諸如鋰離子電池或鎳氫電池)中,為了提高高倍率能力(即高功率),期望一高比表面積。在長持續時間系統中,速率能力要求大大降低,因此低比表面積電極可滿足目標速率能力要求,同時將自放電速率最小化。
在一些實施例中,在將DRI顆粒用於一電化學電池中之前,藉由機械、化學、電氣、電化學及/或熱方法處理DRI顆粒。此等預處理可允許達成優異化學及物理性質,且(例如)可增加放電反應期間之可存取容量。如購買(有時亦指稱「如所接收」) DRI之物理及化學性質可能不最佳用作一電化學電池之負電極。經改良化學及物理性質可包含引入一較高含量之所需雜質(諸如HER抑制劑)、達成一較低含量之非所需雜質(諸如HER催化劑)、達成一較高比表面積、達成一較高總孔隙率、達成不同於起始DRI之一孔徑分佈(諸如,降低物質傳輸阻力之一多峰孔徑分佈)、達成一所需顆粒大小分佈(諸如允許顆粒填充至一所需密度之一多峰大小分佈)、更改或選擇具有一所需縱橫比之顆粒(以達成一所需床填充密度)。機械加工可包含翻滾、銑削、研磨、粉碎、粉碎及粉末化。化學處理可包含酸蝕刻。化學處理可包含將一顆粒床浸入一鹼性溶液中以在顆粒之間產生頸縮以及使顆粒內之微孔變粗。熱處理可包含在一高溫、惰性、還原、氧化及/或滲碳氣氛中處理DRI。在各種實施例中,預處理形成一電極之材料(諸如DRI顆粒等等)之機械、化學、電、電化學及/或熱方法可將形成電極之材料熔合至一床(諸如將DRI顆粒熔合在一起之床等等)中。
在一些實施例中,負電極可含有惰性導電基質,其包含炭黑、石墨粉、乙炔黑、活性炭、碳鋼網、不銹鋼網、碳鋼棉、鋼絲棉、鍍鎳碳鋼網、鍍鎳不銹鋼網、鍍鎳鋼絲絨、碳鋼膨脹金屬網、鍍鎳碳鋼膨脹金屬網、不銹鋼膨脹金屬網、鍍鎳不銹鋼膨脹金屬網或其組合。
根據各種實施例,正電極由含錳化合物組成,該等含錳化合物包含氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 )或其組合。在一些實施例中,正電極可含有錳之一或多種天然氧化物礦物,諸如水鈉錳礦、黃鐵礦、方錳礦、阿克斯坦特石(akhtenskite)、鈣礬石、斜方錳礦、鈉鹽、尖晶石、倍氟樂烷、斜方錳礦、方鈉石、方鉛礦或其組合。在一些實施例中,正電極可含有具有錳之氧化物礦物(諸如水鈉錳礦等等)結構之含錳化合物。在一些實施例中,正電極可含有電解二氧化錳(EMD)。在一些實施例中,二氧化錳處於𝛼-MnO2 、𝛽-MnO2 、𝛾-MnO2 、𝛿-MnO2 、𝜀-MnO2 、𝜆-MnO2 或其組合之相。在一些實施例中,正電極可含有具有錳之氧化物礦物結構之含錳化合物,諸如(但不限於)軟錳礦、斜方錳礦、鈉水輝石、鈣鋅礦、水鈉錳礦或綠輝石。在一些實施例中,正電極可含有氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 )。在一些實施例中,正電極可含有錳之氫氧化物礦物,諸如焦綠鐵礦。在一些實施例中,正電極可含有具有錳之氫氧化物礦物之結構之含錳化合物,諸如焦亞硫酸鹽。在一些實施例中,正電極可含有羥基氧化錳(III)(MnOOH)。在一些實施例中,正電極可含有錳之羥基氧化物礦物,諸如錳礦、輝鐵礦、水鋁榴石或錳礦。在一些實施例中,正電極可含有具有錳之羥基氧化物礦物結構之含錳化合物,諸如錳礦。在各種實施例中,正電極包含惰性導電基質,其包含炭黑、石墨粉、乙炔黑、活性炭、木炭粉、煤粉、鍍鎳碳鋼網或膨脹金屬、鍍鎳不銹鋼網或膨脹金屬、鍍鎳鋼絲棉或其組合。
在實施例中,含錳化合物之比表面積可為自約0.05 m2 /g至約50m2 /g、自約0.5 m2 /g至約5 m2 /g以及更大或更小值。
在一些實施例中,正電極可含有添加劑以增強正電極之容量及可循環性。在一些實施例中,正電極中之添加劑包含氧化物、硫化物及硫酸鹽,諸如氧化銻(III)(Sb2 O3 )、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、硫化鉍(III)(Bi2 S3 )、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氧化鈰(CeO2 )、鉛氧化物(PbO)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、氧化鍶(SrO)、硫化鈦(TiS2 )或其組合。在一些實施例中,正電極中之添加劑包含金屬或金屬陽離子,諸如Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Co2+ 、Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Pb2+ 、Zn2+ 、Ni2+ 或其組合。在一些實施例中,正電極中之添加劑包含碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、氮摻雜之碳奈米管、氮摻雜之碳奈米纖維、氮摻雜之石墨烯或其組合。
在一些實施例中,正電極可含有黏著劑化合物。在一些實施例中,黏著劑化合物包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚丙烯腈、丁苯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基鈉纖維素(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯(PPy)或其組合。
在一些實施例中,基於錳氧化物之陰極可在「放電」狀態下組裝。「放電」狀態界定為Mn(III)(諸如MnOOH,Mn2 O3 )、Mn(II+III)(諸如Mn3 O4 )及Mn(II)(諸如Mn(OH)2 )。在一些實施例中,「放電」氧化錳或羥基氧化物物質之來源包含天然礦石,諸如錳礦、方沸石、輝鐵礦、方鈉石、閃鋅礦、錳鐵礦、方錳礦、菱錳礦等等。在其他實施例中,「放電」氧化錳物質之來源可來自已處置之一次鹼性電池(即Zn/MnO2 ),其中一次鹼性電池之「放電」陰極可在可再充電之基於氧化錳之陰極中重新使用。在一些實施例中,可將諸如Bi2 O3 或金屬鉍之添加劑連同其他電極組分一起與「放電」氧化錳物質混合以使此等「放電」化合物之再充電能力恢復為具有所需相之「充電」物質(即Mn(IV))。在一些實施例中,「放電」陰極與「放電」陽極依一全電池組態耦合,其中前半循環對陰極及陽兩者充電。在其他實施例中,「放電」陰極與帶電陽極依一全電池組態耦合,其中前半循環用氫析出反應(HER)作為相反電極反應為陰極充電。
在各種實施例中,基於MnO2 之當量,正電極中之含錳化合物之負載在50重量%及90重量%之範圍內。在各種實施例中,正電極中導電基質之負載在5重量%及40重量%之範圍內。在各種實施例中,正電極中添加劑之負載量在0重量%及20重量%之範圍內。在各種實施例中,正電極中黏著劑之負載在0重量%及20重量%之範圍內。
在一些實施例中,含錳化合物及添加劑透過化學反應或物理程序結合,諸如(但不限於)攪拌、混合、研磨、共混或其組合。在一些實施例中,透過化學、電化學或熱程序將添加劑併入至含錳化合物之結構中。
在一些實施例中,藉由一粉末壓制程序(諸如(但不限於)單軸壓製或壓延軋製)來產生含有含錳化合物、添加劑、導電基質及黏著劑之正電極。在一些實施例中,壓實乾式或濕式執行。在一些實施例中,含有含錳化合物、添加劑、導電基體及黏著劑之正電極藉由一擠出程序產生,諸如(但不限於)螺桿或活塞。在一些實施例中,壓實乾式或濕式執行。在一些實施例中,藉由將混合粉末直接填充於電池中來產生含有含錳化合物、添加劑、導電基質及黏著劑之正電極。在一些實施例中,混合粉末以一乾態填充,且藉由在乾燥粉末中添加電解質而膨脹。在一些實施例中,混合粉末以一濕態(諸如漿料或糊劑)填充。在一些實施例中,一塗覆或印刷程序(諸如(但不限於)刮刀、絲網印刷、凹版印刷、狹縫模具塗覆或逗號塗覆)用於將混合粉末施加至集電器。
在某些實施例中,氧化還原介體可用於促進MnO2 至MnOOH之氧化還原反應之電子轉移。在某些實施例中,氧化還原介體可用於促進MnO2 至Mn(OH)2 之氧化還原反應之電子轉移。氧化還原介體之要求包含:(1)容易及可逆氧化還原動力學;(2)類似於其促進之反應之氧化還原電位(即MnO2
Figure 02_image016
MnOOH或MnO2
Figure 02_image016
Mn(OH)2 );(3)在感興趣電解質(例如高濃度鹼性)存在下穩定。在一些實施例中,氧化還原介體不溶於電解質。作為一非限制性實例,用於可再充電二氧化錳電極之氧化還原介體係二茂鐵、二茂鐵衍生物或其組合。作為另一非限制性實例,氧化還原介體係2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)。作為另一非限制性實例,氧化還原介體係四硫富瓦烯(TTF)。在一些實施例中,氧化還原介體可溶於電解質。作為一非限制性實例,用於可再充電二氧化錳電極之氧化還原介體係TEMPO、TEMPO衍生物或其組合。在某一實施例中,氧化還原介體係LiI、NaI、KI、CsI或其組合。
在各種實施例中,電解質包括鹼金屬氫氧化物水溶液,其包含氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)或其組合。在一些實施例中,電解質可含有鹼金屬硫化物或多硫化物,其包含硫化鋰(Li2 S)或多硫化物(Li2 Sx ,x=2至6)、硫化鈉(Na2 S)或多硫化物(Na2 Sx ,x=2至6)、硫化鉀(K2 S)或多硫化物(K2 Sx ,x=2至6)、硫化銫(Cs2 S)或多硫化物(Cs2 Sx ,x=2至6)。在一些實施例中,電解質可含有氫析出反應(HER)抑制劑。在一些實施例中,HER抑制劑可選自以下之非限制性集合:硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉、聚乙二醇(PEG) 1000、三甲基碘化碘鎓、鋅酸鹽(藉由將ZnO溶於NaOH)、己硫醇、癸硫醇、氯化鈉、鈉高錳酸鹽、氧化鉛(IV)、氧化鉛(II)、氧化鎂、氯酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、磷酸鐵、磷酸、磷酸鈉、硫酸銨、硫代硫酸銨、立德粉、硫酸鎂、鐵(III)乙醯丙酮、對苯二酚單甲醚、偏釩酸鈉、鉻酸鈉、戊二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、戊戊醇、己二酸、烯丙基脲、檸檬酸、硫代蘋果酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、丙烯乙二醇、三甲氧基甲矽烷基丙基二乙烯、氨基丙基三甲氧基矽烷、乙炔二羧酸二甲酯(DMAD)、1,3-二乙基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、氨基甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性有機矽烷、琥珀酸、異丙醇胺、苯氧基乙醇、二丙二醇、苯甲酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山醯胺、2-膦基丁烷三羧酸、硼酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-乙基己酸、異丁醇、t-甲基丙烯酸-丁基氨基乙基酯、二異丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三唑酸鈉、氨基三亞甲基膦酸五鈉鈉、椰油基肌氨酸鈉、月桂基吡啶鎓氯化物、氯化硬脂酸三銨、硬脂基氯化銨、褐煤鈣、十八氯化季銨、六偏磷酸硬脂酸鈉、二環己基胺二壬基萘磺酸鈣、硫化鐵(II)、二硫化鈉、黃鐵礦、亞硝酸鈉、複雜磷酸烷基酯(例如RHODAFAC®RA 600乳化劑)、4-巰基苯甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酯(EDTA)、1,3-丙二胺四乙酸酯(PDTA)、次氮基三乙酸酯(NTA)、乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、二亞乙基三胺五乙酸酯(DTPA)及其他氨基聚羧酸酯、二亞乙基三胺五乙酸、2-甲基苯硫醇、1-辛硫醇、硫化鉍、氧化鉍、硫化銻(III)、氧化銻(III)、氧化銻(V)、硒化鉍、硒化銻、硫化硒、氧化硒(IV)、炔丙醇、5-己炔-1-醇、1-己炔-3-醇、N-烯丙基硫脲、硫脲、4-甲基鄰苯二酚、反肉桂醛、硫化鐵(III)、硝酸鈣、羥胺、苯并三唑、糠胺、喹啉、氯化錫(II)、抗壞血酸、氫氧化四乙銨、碳酸鈣、碳酸鎂、二烷基二硫代磷酸銻銻酸、錫酸鉀、錫酸鈉、鞣酸、明膠、皂角苷、瓊脂、8-羥基喹啉、鉍錫鹽、葡萄糖酸鉀、氧化鉬酸鋰、氧化鉬酸鉀、加氫處理之輕質石油、重質環烷基石油(例如出售為Rustlick®631)、硫酸銻、乙酸銻、乙酸鉍、加氫處理之重石腦油(例如出售為WD-40®)、氫氧化四甲基銨、酒石酸NaSb、尿素、D-葡萄糖、C6Na2 O6 、酒石酸銻鉀、肼基硫酸鹽、矽膠、三乙胺、銻酸鉀三水合物、氫氧化鈉、1,3-二鄰甲苯基-2-硫脲、1,2-二乙基-2-硫脲、1,2-二異丙基-2-硫脲、N-苯基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、L-酒石酸銻基鈉鈉、杜鵑花酸二鈉鹽、硒化鈉及其組合。
在各種實施例中,使電子不可滲透且對至少一種鹼金屬離子或氫氧根離子可滲透之一隔板在負電極與正電極之間緊密接觸。在一些實施例中,一隔板係非織造纖維層,諸如尼龍、纖維素等等。在一些實施例中,一隔板係一多孔聚合物層,諸如聚丙烯隔板、聚乙烯隔板或聚苯并咪唑(PBI)隔板。在一些實施例中,一隔板係一編織層,諸如聚丙烯網、聚乙烯網、聚酯網或棉紗布。在一些實施例中,選擇性地傳導氫氧根離子之一陰離子交換膜在負電極與正電極之間緊密接觸。在各種實施例中,隔板係一大小排阻隔板,其選擇性地傳導氫氧根離子及鹼金屬離子,且同時防止硫化物或多硫化物離子自負側跨入正側。在各種實施例中,隔板係一大小排阻隔板,其選擇性地傳導氫氧根離子,且同時防止硫化物或多硫化物離子自負側跨入正側。在一些實施例中,大小排阻隔板具有大於氫氧根離子及鹼金屬離子之直徑且同時小於硫離子之直徑的一孔徑。在一些實施例中,大小排阻隔板具有大於水合氫氧根離子及水合鹼金屬離子之直徑且同時小於水合硫化物離子之直徑的一孔徑。在一些實施例中,大小排阻隔板具有大於氫氧根離子之直徑且同時小於硫離子之直徑的一孔徑。在一些實施例中,大小排阻隔板具有大於水合氫氧根離子之直徑且同時小於水合硫化物離子之直徑的一孔徑。
在各種實施例中,電池組件以棱柱形構形或圓柱形構形組裝。在各種實施例中,集電器包含鎳、銅、鋁、碳鋼、不銹鋼、鍍鎳不銹鋼、鍍鎳碳鋼及鍍鎳鋼絲絨、石墨或其組合。在各種實施例中,集電器係金屬板、金屬棒、金屬管、金屬網、穿孔金屬、金屬網、石墨板、石墨棒、石墨管、石墨箔、基於碳粉之板、基於碳粉之棒、碳粉基管、碳粉基箔或其組合。在各種實施例中,透過諸如照相凹版塗佈或絲網印刷之一技術將集電器以一塗層或一糊劑之形式沈積。在各種實施例中,電池外殼材料係聚丙烯、高密度聚乙烯或聚氯乙烯。在各種實施例中,電解質處於靜態(非循環)模式或流動(循環)模式。
在一些實施例中,集電器係一導電及電解質不可滲透之障壁層。在一些實施例中,此一導電及電解質不可滲透之障壁包含碳材料及疏水性黏著劑。在一些實施例中,碳材料包含炭黑、活性炭、石墨或其組合。在一些實施例中,疏水黏著劑包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化乙烯丙烯(FEP)或其組合。在一棱柱形電池中,此一集電器為一平坦形狀。在一些實施例中,可藉由一粉末壓實程序、一擠壓程序、一塗覆程序或一印刷程序來製造平坦集電器。在一些實施例中,平坦集電器及外部結構組件可透過一擠出或共擠出程序同時產生。在一圓柱形電池中,用於電池外層之此一集電器為一中空圓柱形或一管狀。在一些實施例中,中空圓柱形或管狀集電器可藉由一擠壓或共擠壓程序或藉由折疊或捲起一片狀材料而製成。在一些實施例中,圓柱形集電器及外部結構組件可透過一糊料擠出或共擠出程序同時產生。
在一些實施例中,一導電及電解質不可滲透之障壁層放置於電極與集電器之間。在一些實施例中,此一導電及電解質不可滲透之障壁含有碳材料及疏水性黏著劑。在一些實施例中,碳材料包含炭黑、活性炭、石墨或其組合。在一些實施例中,疏水黏著劑包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化乙烯丙烯(FEP)或其組合。在一棱柱形電池中,導電及電解質不可滲透之障壁為一平坦形狀。在一些實施例中,可藉由一粉末壓實程序、一擠壓程序、一塗覆程序或一印刷程序來製造平坦導電及電解質不可滲透之障壁。在一圓柱形電池中,導電及電解質不可滲透之障壁為一中空圓柱形或一管狀。在一些實施例中,中空圓柱形或管狀導電及電解質不可滲透之障壁可藉由一擠出或共擠出程序或藉由折疊或捲起一片狀材料而製成。在各種實施例中,觸摸導電及電解質不可滲透之障壁之集電器可為鹼不相容,諸如銅、鋁或碳鋼。
在一些實施例中,一質子導體包含於正電極中以阻止硫化物進入正電極之表面且促進局部質子轉移。在一些實施例中,質子導體為液態且塗覆於正電極之表面上。在某些實施例中,液體質子導體係Nafion®溶液。在一些實施例中,質子導體為固態且與正電極之其他組分混合。在某些實施例中,固體質子導體係Nafion®珠。
在各種實施例中,以一電流控制、電壓控制或功率控制模式或其組合對電池或堆疊充電。在各種實施例中,以恆定電流、恆定電壓、恆定功率模式或其組合對電池或堆疊充電。在各種實施例中,以恆定電流、恆定電壓、恆定功率模式或其組合對電池或堆疊放電。在各種實施例中,以一電流控制、電壓控制或功率控制模式或其組合對電池或堆疊放電。
在各種實施例中,一輔助電極包含於密封可再充電Fe-MnO2 電池中用於催化在電池充電期間在負電極上產生之氫氧化反應(HOR)。此一輔助電極稱為氫復合電極。氫作為一副反應產物之消耗不僅可減輕與氫相關聯之安全問題,而且可平衡正電極之電荷狀態。在各種實施例中,氫復合電極包含一催化核心及圍繞核心之一隔板。催化核心為HOR提供反應位點。隔板係離子導電且電絕緣。在一些實施例中,催化核心係一固體電極,例如如圖2A中所展示。圖2A繪示一固體電極,該固體電極係一氫復合電極200,其包含一隔板202及催化核心203。在一些實施例中,催化核心係一多孔電極,例如如圖2B中所展示。圖2B繪示一氫復合電極220,其包含隔板202及一多孔催化核心221。在一實例中,氫復合電極235放置於負電極隔室中,諸如包含由DRI形成之陽極之負電極隔室231,例如如圖2C中所展示。圖2C繪示類似於上文所描述之電化學電池100之一特定實例電化學電池230,其中陽極可由DRI形成且正電極隔室232中之陰極可由MnO2 /C形成。作為一實例,氫復合電極235可為上文所描述之一氫復合電極200或220。在陽極上產生之氫將由氫復合電極235「現場」消耗。電化學電池230可包含具有一臨限值壓力之一排氣口235。排氣孔之臨限值壓力可高於其中可能不存在一氫復合電極之電池中排氣孔之臨限值壓力。在另一實例中,氫復合電極241放置於陽極與陰極之間,例如如圖2D中所展示,其中電化學電池240包含安置於負電極隔室231與正電極隔室232之間的氫復合電極241。在此電化學電池240組態中,氫復合電極241可替換聚丙烯網105及電池隔板104,且因此氫復合電極241可具有一多孔催化核心,諸如上文所描述之氫復合電極220之催化核心。在陽極上產生之氫將透過陽極上之孔轉移且由氫復合電極241消耗。氫濃度梯度係氫質量轉移之主要驅動力。在另一實例電化學電池250組態中,氫復合電極251放置於負電極隔室231之頂部處之陽極之頂部上,例如如圖2E中所展示。在此一組態中,氫復合電極251可與排氣口整合。在另一實例中,氫復合電極相同於電池261之陰極,例如如圖2F中之電化學電池260中所展示。換言之,在充電期間,陰極261上之主要電化學反應係錳化合物之氧化且陰極261上之「輔助」電化學反應係HOR。氫濃度梯度係自電池260之陽極231至陰極261之氫質量轉移之主要驅動力。
在各種實施例中,用作一再平衡電極之一輔助電極放置於正電極側上。此一輔助電極之主要目的係當在負電極側上發生HER時保護正電極免於過充電。在一些實施例中,輔助電極係羥基氧化鎳。在一些實施例中,輔助電極係具有過量容量之相同錳基正電極。
在各種實施例中,工作溫度在-20攝氏度至60攝氏度之範圍內。在一些實施例中,較佳之操作溫度在20攝氏度至40攝氏度之範圍內。
在一非限制性實例中,一可再充電Fe-MnO2電池以一棱柱形構形含有一MnO2基正電極、併入Bi2 S3 之燒結鐵負電極、一聚丙烯隔板及15 wt%之KOH+15 wt%之NaOH電解質。在此實施例中,正電極含有EMD(60 wt%至70 wt%)、石墨(25 wt%至35 wt%)及PTFE(5 wt%至10 wt%),及塗覆鎳之鋼網集電器。EMD、石墨及PTFE之粉末在異丙醇存在下以一濕法混合。藉由壓延混合粉末接著乾燥來產生電極。使用一液壓機將電極及鍍鎳鋼網集電器組合在一起。正電極之厚度在1 mm與10 mm之間。負電極之厚度在1 mm與10 mm之間。電池之目標工作電流密度為1 mA/cm2 至10 mA/cm2
在另一非限制性實例中,一可再充電Fe-MnO2 電池以一圓柱形構形含有一MnO2基正電極、併入Bi2 S3 之DRI負電極、一聚苯并咪唑(PBI)隔板及30 wt% KOH+1 wt% LiOH電解質。在此實施例中,正電極包含EMD (70 wt%至80 wt%)、炭黑(15 wt%至25 wt%)及PTFE (5 wt%至10 wt%),及鍍鎳鋼板集電器。EMD、炭黑及PTFE之粉末以一乾法混合且以一乾燥狀態填充至圓柱形電池中。在一些實施例中,將正電極「柱」放置於圓柱體之中心上,而將負電極圍繞正電極「中心」放置。在一些實施例中,將負電極「柱」放置於圓柱體之中心上,而將正電極圍繞正電極放置。由兩層聚丙烯篩網夾置之PBI隔板放置於正電極與負電極之間。
在另一非限制性實例中,一可再充電Fe-MnO2 電池以一圓柱形構形含有一MnO2 基正電極、併入Bi2 S3 之DRI負電極、一聚苯并咪唑(PBI)隔板及30 wt% KOH+1 wt% LiOH電解質。在此實施例中,正電極包含EMD (70 wt%至80 wt%)、炭黑(15 wt%至25 wt%)及PTFE (5 wt%至10 wt%)。EMD及炭黑之粉末透過球磨混合,接著添加一PTFE分散體且隨後混合。在一些實施例中,添加一額外加工助劑。接著將此混合物透過一圓形模具擠出,以產生一管結構。接著將管切成對應於電極之高度之適當長度,其中各區段透過一凹版塗佈機滾動以沈積一經圖案化銅漿集電器。在一些實施例中,將正電極「柱」放置於圓柱體之中心上,而將負電極圍繞正電極「中心」放置。在一些實施例中,將負電極「柱」放置於圓柱體之中心上,而將正電極圍繞正電極放置。由兩層聚丙烯篩網夾置之PBI隔板放置於正電極與負電極之間。
在另一非限制性實例中,根據圖3A構造一概念證明電池300。電池300之有效面積約為1.5 cm2 。負電極301係具約1.3 g之一重量之鐵粉。正電極302係具約0.8 g之一重量之MnO2 基粉末,其中MnO2 之負載量約為78 wt%。此MnO2 基粉末中之導電基質為碳。正電極302亦包含用作MnO2 基粉末之保持器之約0.5 mm厚之穿孔鎳包裹物。在負電極301與正電極302之間使用一片聚丙烯電池隔板303 (Celgard 3501)。「負電極/隔板/正電極」總成(例如,負電極301、隔板303及正電極302之組合)夾置於用作集電器之兩個不銹鋼板304之間。一彈簧夾305用於將電池零件保持在一起。彈簧夾305與集電器304之間的接觸由一層乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠307絕緣,使得電池300藉由來自夾之力306壓靠EPDM橡膠307。如圖3A之右側上所展示,將完整電池300 (除了集電器304之末端外)浸沒於含有5.5M KOH+0.5M LiOH之溶液311之一塑膠燒杯310中。將一汞/氧化汞(MMO)參考電極312放置於靠近正電極302側之燒杯310中以監測正半電池電位。假設正電極反應為Mn(IV)⇔Mn(III),則全電池容量在約100 mAh之一絕對容量下受正電極302限制。
圖3B展示使用概念證明之電池設計,即如圖3A中所展示之電池300,在2.7 mA/cm2 下之恆電流(恆定電流)循環,其對應於6.4 mA/gMnO2 。圖3B中有12個循環,一總持續時間>400小時。貫穿12個循環,平均充電電壓約為1.35 V且平均放電電壓約為0.80 V。如放大麯線中所展示(全電池電壓與容量mAh),存在與充電及放電曲線相關聯之多個平穩狀態,其指示含鐵及錳物質之化合價變化。圖3C基於如圖3B中所展示之曲線圖總結MnO2 容量變化(左Y軸)及庫侖效率(右Y軸)。MnO2 容量自103 mAh/gMnO2 變為62 mAh/gMnO2 ,其中一平均衰減率為3.3 mAh/g/循環。自開始至結束,庫侖效率自90%變為78%。圖3D展示使用概念證明電池設置(即如圖3A中所展示之電池300)之壽年開始(BOL)半電池正電極極化曲線。汞/氧化汞(MMO)用作參考電極。正電極區域之視電阻(ASR)經判定為約20 Ω-cm2
在另一非限制性實例中,構建並測試使用電解二氧化錳(EMD)作為正電極活性材料及直接還原鐵(DRI)負電極活性材料之一概念證明電池。電池之有效面積約為9 cm2 ,其由正電極之面積設定。負電極係一總質量為13.5 g、由膨脹鎳保持之6塊DRI大理石,該鎳亦用作集電器。正電極具有約0.9 g之一質量,藉此MnO2 之負載為65 wt%。此MnO2 基粉末中之導電基質及黏著劑分別係石墨及PTFE粉末。正電極亦包含一塊20目鎳網,其用作集電器。一塊PBI隔板用於包裹正電極。接著將經包裹之正電極夾置於兩片聚丙烯網片之間。將「負電極/隔板/正電極」總成(例如,負電極、隔板、聚丙烯網及正電極之組合)壓縮於兩個丙烯酸酯端板之間、由螺栓、螺母及墊圈緊固。將除集電器末端之外之完整電池浸入含有一10 wt%KOH溶液之一塑膠燒杯中。將一汞/氧化汞(MMO)參考電極放置於燒杯中以監測正半電池電位及負半電池電位。假設正電極反應為Mn(IV)⇔Mn(III),則全電池容量受正電極在約170 mAh處限制為理論容量。
圖3E展示如上文段落中所描述之概念證明EMD/DRI電池之第二循環充放電資料。X軸係全電池容量,單位為mAh,且Y軸係全電池電壓,單位為V。在充電期間使用恆定電流恆定電壓(CCCV)。電池最初以8.7 mA(基於EMD容量相當於C/20)充電,直至正電位達到0.5 V(vs MMO)。之後,以0.5 V(vs MMO)之恆定電位對電池充電,直至充電電流衰減至0.87 mA。在放電期間使用8.7 mA之恆定電流(即恆電流),直至正電位降至-0.2 V(vs MMO)。理論電池容量約為170 mAh,對應於於300 mAh/gEMD 。如圖中所展示,EMD之放電容量為229 mAh/g。平均充電電壓為1.22 V且平均放電電壓為0.91 V。庫侖效率為93.8%。伏打效率為74.6%。能量效率為70.0%。充放電曲線有多個平穩/起伏,其指示含鐵及含錳物質之化合價之變化。
在另一非限制性實例中,將粒狀直接還原鐵(DRI)用作負電極。在一些實施例中,使用DRI作為負電極及基於錳氧化物之正電極之電化學電池呈棱柱形電池構形或堆疊棱柱形電池構形,如圖4A中所展示。例如,圖4A繪示六個電化學電池410之一棱柱形堆疊400,其使用粒狀DRI作為負電極403及一基於錳化合物之正電極407,類似於上文參考圖1B討論之堆疊構形。各電池410包含浸沒於電解質401中之一負電極403,該負電極401由一聚丙烯網405及電池隔板406與正電極407分離。雙極集電器402安置於各電池410之間且在堆疊400中之邊緣電池410之側面處。聚乙烯背板404安置於堆疊中之兩個端電池410及雙極集電器402之外側且聚乙烯框架408支撐各電池410。在一些實施例中,使用DRI作為負電極458及基於錳氧化物之正電極460之電化學電池450呈圓柱形電池構形,如圖4B中所展示。圖4B繪示在圖之左側之電池450之一側視圖及在圖之右側之電池450之一俯視圖,俯視圖展示為在該視圖中移除聚乙烯覆蓋物454。一負集電器452在形成負電極458之填充DRI之中心處。負電極458支撐於一聚丙烯網466中且浸沒於電解質456中。電池隔板464將負電極458與正電極460及正電解質分離。正集電器468圍繞正電極460。一聚乙烯背板462形成電池450之底部且一聚乙烯蓋454包裹電池450之頂部。如在俯視圖中所繪示,負電極458圍繞負電極452,隔板464圍繞正電極460、電解質456及聚丙烯網466,正電極460及其電解質圍繞隔板464,且正集電器468圍繞正電極460。
在另一非限制性實例中,正電極中之含錳化合物為具有層狀晶體結構之𝛿-MnO2 (水鈉錳礦)。𝛿-MnO2 之中間層可含有金屬陽離子。金屬陽離子係Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Pb2+ 、Zn2+ 或其組合。𝛿-MnO2 之中間層可含有質子。𝛿-MnO2 之中間層可含有水分子。在一些實施例中,在電池組裝之前,由水溶性錳前體(諸如NaMnO4、KMnO4 、MnSO4 、MnCl2 、Mn(NO3 )2 、乙酸錳(II)或其組合)化學產生𝛿-MnO2 。在某些實施例中,藉由在1mol/L KCl存在下混合化學計量之NaMnO4 及MnSO4 水溶液,接著在90攝氏度下對混合溶液進行熱處理1小時來產生𝛿-MnO2 。在一些實施例中,在電池以其他相(諸如𝛼-MnO2 、天然MnO2 (𝛽-MnO2 )、電解錳氧化物(EMD、𝛾-MnO2 、𝜀-MnO2 )或其組合)組裝之後,在循環之後原位電化學產生𝛿-MnO2 。在一些實施例中,在第一充電/放電循環期間原位產生𝛿-MnO2 。在一些實施例中,在第一幾個充電/放電循環期間原位產生𝛿-MnO2
在另一非限制性實例中,正電極中之含錳化合物係具有敞開隧道晶格結構之𝛼-MnO2 。𝛼-MnO2 之隧道可含有金屬陽離子,諸如Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Pb2+ 、Zn2+ ,或其組合。𝛼-MnO2 之隧道可含有質子。𝛼-MnO2 之隧道可含有水分子。在一些實施例中,於電池組裝之前,由水溶性錳前體(諸如NaMnO4 、KMnO4 、MnSO4 、MnCl2 、Mn(NO3 )2 、乙酸錳(II),或其組合)化學地產生𝛼-MnO2 。在某些實施例中,藉由在相等莫耳濃度(諸如但不限於0.2 mol/L)下混合KMnO4 及MnCl2 水溶液,接著在一高溫及壓力(諸如在160攝氏度,於一高壓滅菌器中放置6小時)下產生𝛼-MnO2 。在一些實施例中,溫度係在100攝氏度至200攝氏度之範圍內。在一些實施例中,壓力係1 atm至20 atm之範圍。
在另一非限制性實例中,於導電基質之存在下,透過球磨將含錳化合物及Bi2 O3 粉末物理混合。在一些實施例中,含錳化合物為MnO2 粉末,包含(但不限於)𝛼-MnO2 、天然MnO2 (𝛽 -MnO2 )、EMD、水鈉錳礦,或其組合。在一些實施例中,含錳化合物係天然存在之含錳礦石,包含(但不限於)水鈉錳礦、黃鐵礦、方錳礦、阿赫滕斯基特、鈣鐵礦、斜方錳礦、菱錳礦、尖晶石、倍氯三氟甲烷、白雲母、方錳礦、方鈉石、方沸石,或其組合。在某些實施例中,天然存在之含錳礦石未經處理。在某些實施例中,於研磨之前,將PTFE作為黏著劑添加於粉末混合物中。在一些實施例中,於研磨之前,將一導電基質(諸如石墨、炭黑、活性炭、鎳粉,或其組合)添加於粉末混合物中。經研磨之粉末混合物與一金屬或石墨集電器組合且在一經組裝之電池中用作正電極。在一些實施例中,使用DRI負電極使經組裝之電池處於全電池組態。在一些實施例中,使用燒結鐵負電極將經組裝之電池處於全電池組態。在一些實施例中,透過恆定電流循環來產生Bi摻雜之MnO2 。在一些實施例中,於還原程序期間之截止電位相對於汞/氧化汞(MMO)參考電極係<-0.4 V。在某些實施例中,於還原程序期間之截止電位相對於MMO參考電極在-0.5 V與-0.7 V之間。在一些實施例中,於氧化程序期間之截止電位相對於MMO參考電極係>-0.3 V。在某些實施例中,於還原程序期間之截止電位相對於MMO在0.1 V與0.3 V之間。在一些實施例中,充電/放電速率在C/24與C/1之間。在某些實施例中,充電/放電循環數為1。在一些實施例中,透過恆定電位循環來產生Bi摻雜之MnO2 。在一些實施例中,還原電位相對於MMO參考電極係<-0.5 V,且氧化電位相對於MMO參考電極係>0.1 V。在一些實施例中,透過恆定功率循環來產生Bi摻雜之MnO2 。在一些實施例中,透過循環伏安法來產生Bi摻雜之MnO2 。在某些實施例中,循環伏安法之上電位相對於MMO參考電極係在0.1 V與0.3 V之間。在某些實施例中,循環伏安法之下電位相對於MMO參考電極係在-0.5 V與-0.7 V之間。在一些實施例中,掃描速率<100 mV/s。在某些實施例中,掃描速率係在0.1 mV/s與1.0 mV/s之間。在一些實施例中,循環數<100。在某些實施例中,循環數<10。
在另一非限制性實例中,基於擬議之電極反應構建具1小時之一標稱放電持續時間、具15 mA/cm2 之額定電流密度且具0.79 V之額定電池電壓的一電化學電池。將MnO2 粉末及Bi2 O3 粉末在石墨存在下進行物理混合及研磨。根據各種實施例,MnO2 粉末係α-MnO2 、天然MnO2 (β-MnO2 )、EMD、水鈉錳礦或其組合。在某些實施例中,在研磨之前將PTFE作為黏著劑添加於粉末混合物中。在某些實施例中,在研磨之前將30 wt%之KOH溶液添加於粉末混合物中。在某些實施例中,正電極中之MnO2 負載為65 wt%。經研磨之含錳粉末混合物在一經組裝電池中用作正電極。將含鐵粉末及Bi2 S3 粉末在石墨存在下進行物理混合及研磨。在一些實施例中,含鐵粉末係金屬鐵,諸如DRI細粉、搗碎DRI或其組合。在一些實施例中,含鐵粉末係一含鐵化合物,諸如Fe(OH)2 、Fe2 O3 、Fe3 O4 或其組合。在某些實施例中,在研磨之前將PTFE作為黏著劑添加於粉末混合物中。經研磨之含鐵粉末混合物在一經組裝電池中用作負電極。在一些實施例中,將混合正電極粉末塗覆於集電器之兩側上,其中在集電器之各側上具有200微米之粉末厚度。在一些實施例中,將混合負電極粉末塗覆於集電器之兩側上,其中在集電器之各上具有200微米之粉末厚度。根據各種實施例,集電器係具有小於10微米厚之鎳塗層之鎳塗覆之碳鋼。在一些實施例中,集電器為100微米厚。在一些實施例中,將親水性聚丙烯電池隔板(諸如Celgard 3501)放置於正電極與負電極之間。在一些實施例中,電極孔隙率在20%與30%之間。在一些實施例中,電極之有效面積係1000 cm2 。在一些實施例中,電池級能量密度高於50 Wh/L。在某些實施例中,電池級能量密度為55 Wh/L。在某些實施例中,電池級能量成本為$ 100/kWh。
在一非限制性實例中,所描述之含錳正電極可與作為固定電化學能量儲存系統之含鐵負電極耦合,其中一目標持續時間為24小時。在一些實施例中,作為能量儲存系統之Fe-MnO2 電池之目標持續時間在12小時與36小時之間。在另一非限制性實例中,所描述之含錳正電極可與作為黑色啟動劑之含鐵負電極耦合,其中一目標持續時間為30分鐘。在一些實施例中,作為黑色啟動劑之Fe-MnO2 電池之目標持續時間在1分鐘與60分鐘之間。在另一非限制性實例中,所描述之含錳電極可作為一輔助電極包含於使用Fe-空氣化學之一大規模長持續時間能量儲存系統中。在此實施例中,將用作一黑色啟動劑之含錳電極放置於Fe-空氣電池之正電極側上。在此實施例中,當在主正電極上發生氧還原反應時,含錳輔助電極停止放電。在此實施例中,在主正電極上發生氧析出反應之前或沿該氧析出反應之Fe-空氣電池之常規充電程序期間,對含錳輔助電極進行充電。
在某些實施例中,電解質係其中pH在4與10之間的一近中性水溶液。在某些實施例中,電解質係一硫酸鹽或氯化物溶液,諸如溶解於水中之Li2 SO4 、Na2 SO4 、K2 SO4 、CuSO4 、NaCl、LiCl、KCl、CuCl2 或其組合。
各種實施例可包含一電池,其包括:一第一電極,其包括一錳氧化物;一電解質;及一第二電極,其包括直接還原鐵。在一些實施例中,該電解質係一液體電解質。在一些實施例中,該電解質包括一鹼金屬氫氧化物,該鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)或其混合物。在一些實施例中,該電解質包括鹼金屬硫化物或多硫化物,包括硫化鋰(Li2 S)或多硫化物(Li2 Sx ,x=2至6)、硫化鈉(Na2 S)或多硫化物(Na2 Sx ,x=2至6)、硫化鉀(K2 S)或多硫化物(K2 Sx ,x=2至6)、硫化銫(Cs2 S)或多硫化物(Cs2 Sx ,x=2至6)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極係顆粒狀的且包括一多峰分佈。在一些實施例中,該錳氧化物包括氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 )或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括氧化鐵、氫氧化物、硫化物或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個次級相,該次級相包含二氧化矽(SiO2 )或矽酸鹽、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一惰性導電基質,該惰性導電基質包括炭黑、活性炭、石墨粉、碳鋼網、不銹鋼網、鋼絲絨、鍍鎳碳鋼網、鍍鎳不銹鋼網、鍍鎳鋼絲棉或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個氫析出反應抑制劑。在一些實施例中,該第一電極具有小於約50 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第一電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第二電極具有小於約5 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第二電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第一電極包括一黏著劑,該黏著劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚丙烯腈、丁苯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯(PPy)或其組合。在一些實施例中,該第一電極包括一添加劑,該添加劑包括氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、硫化鉍(III)(Bi2 S3 )、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、氮摻雜之碳奈米管、氮摻雜之碳奈米纖維、氮摻雜之石墨烯或其組合。在一些實施例中,一隔板材料用於該第一電極與該第二電極之間。在一些實施例中,一堆疊之電池可包括如上文所描述之複數個電池。在一些實施例中,該堆疊之電池可包含連接兩個或兩個以上相同極性之電化學重複單元之集電器。在一些實施例中,該堆疊之電池可包含連接兩個或兩個以上不同極性之電化學重複單元之一雙極集電器。
各種實施例可提供一種製造一電池之方法,該方法包括:提供包括一錳氧化物之一第一電極;提供包括直接還原鐵之一第二電極其;及提供位於該第一電極與該第二電極之間的一電解質。在一些實施例中,該電解質包括一液體電解質。
在不限於鐵電極之反應性之任何特定理論或模型之情況下,可根據以下兩個反應步驟,下文反應1及反應2,進行鹼性電解質中鐵電極之氧化之可行方案。額外或不同反應產物(其一者在下文反應3中描述)係可行的,但對於相對於金屬鐵之任何氧化產物,透過反應之體積變化之特性係普遍的。反應1、反應2及反應3如下: 反應1:Fe+2OH- →Fe(OH)2 +2e- E0 =-0.88 V相對於SHE; 反應2:3Fe(OH)2 +2OH-→Fe3 O4 +4H2 O+2e- E0 =-0.76 V相對於SHE;及 反應3:Fe(OH)2 +OH- →FeOOH+H2 O+e- E0 =-0.61 V相對於SHE。
表4給出在包含電池及金屬空氣電池之鹼性鐵基電化學電池中可用作負電極活性材料(例如,在上文所討論之負電極102、231、301、403及458中)之選定含鐵材料之一些關鍵物理性質。Pilling-Bedworth比率係一金屬氧化物之基本晶胞體積與對應金屬(自其產生氧化物)之基本晶胞體積之比率且係一反應步驟中淨體積變化之一量度。在表4中,計算自鐵金屬至指定含鐵相之轉變之Pilling-Bedworth比率。基於Fe之質量計算理論比容量。
特性 Fe Fe(OH)2 Fe3 O4 Fe2 O3 FeOOH Fe(OH)3 FeCO3 FeS FeS2 FeO FeTiO3
莫耳質量(g/mol) 55.85 89.86 231.53 159.69 88.85 106.867 115.85 87.92 119.98 71.844 151.7
密度 (g/cc) 7.87 3.40 5.17 5.24 4.25 3.90 3.90 4.84 5.00 5.74 4.72
莫耳體積(cc/mol) 7.09 26.43 44.78 30.48 20.91 27.40 29.71 18.17 24.00 12.52 32.14
每莫耳體積Fe (cc/mol) 7.09 26.43 14.93 15.24 20.91 27.40 29.71 18.17 24.00 12.52 32.14
Pilling-Bedworth比率 - 3.73 2.10 2.15 2.95 3.86 4.19 2.56 3.38 1.76 4.53
理論比容量-直接(mAh/gFe) - 959.76 1279.68 1439.64 1439.64 1439.64 959.76 959.76 959.76 959.76 959.76
表4
使用鐵基材料作為負電極之電化學電池(例如,上文所討論之電池100、131、230、240、250、260、300、410及450)可在任一充電狀態下、在放電狀態下或在一中間充電狀態下組裝。例如,在如組裝之電池中使用金屬鐵作為活性材料將在充電狀態下開始。相反,在如組裝之電池中自赤鐵礦(Fe2 O3 )開始將在放電狀態下開始。自如組裝之電池中之Fe(OH)2 開始將構成在一中間充電狀態下開始。
本發明描述用於各種含鐵材料之材料、系統及方法,其自一鹼性電化學電池(諸如一Fe-Ni、Fe-MnO2 或Fe-空氣電池)中之放電或部分放電狀態開始。在本發明之某些實施例中,含鐵材料包括某些含鐵礦物,亦稱為鐵礦石。在某些情況下,富錳礦指稱「錳礦」。表5根據其礦物名稱、對應之一般化學式及鐵之典型重量百分比描述含鐵材料之各種常見礦物形式之非限制性實例。鐵礦石可包括此等含鐵礦物之一或多者,以及任何其他包括鐵之天然形成礦物形式。
礦物 化學式 Fe 重量%
赤鐵礦 Fe2 O3 70.0
磁鐵礦 Fe3 O4 72.4
馬蒂特 xFe2 O3 .yFe3 O4 70 ~ 72
針鐵礦 Fe2 O3 ・H2 O  (2 FeOOH) 62.9
褐鐵礦 2Fe2 O3 ・3H2 O 59.8
菱鐵礦 FeCO3 48.3
硫鐵礦 FeS2 46.6
鈦鐵礦 FeTiO3 36.8
鎢鐵礦 FeO 77.7
尖晶石錳鐵氧體 FeMn2 O4 24.3
表5
鐵礦石可包括一含鐵材料,諸如(但不限於)表5中所描述之礦物形式,以及雜質相,諸如SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、CaO、MgO及其他雜質相。此等雜質相在本技術中統稱為「脈石」相。開採鐵礦石並根據需要進行濃縮或選礦以產生一高鐵含量(通常>60 wt% Fe)用於隨後處理,包含(但不限於)經由一高爐還原、直接還原程序(諸如一豎爐還原)、迴轉爐床、直線爐床、迴轉窯或流化床還原)等等。還原前之加工或分類之主要階段包含:(1)礦砂,礦石通常根據其鐵含量分類,且有時分為低級、中級或高級;(2)直接運送礦石;(3)精選礦石(「精礦」或「礦粒飼料」);(4)顆粒化(一附聚程序)。共同輸出在本文中可指稱直接還原級(「DR級」)及高爐級(「BR級」)。在本文中,術語「礦石」可用於指代開采之材料。術語「精礦」可用於指代已優先去除脈石相以增加Fe重量分數之加工礦石。此等濃縮物通常(儘管並非總是)一粉末或漿狀。表6中描述各種鐵礦石及精礦之典型組成。
   磁鐵礦精礦    磁鐵礦    赤鐵礦精礦    赤鐵礦
   最小 最大    最小 最大    最小 最大    最小 最大
Fe (總計) 61.8 68.5    33 45    67.2 68.4    60.6 69
FeO 20.8 29.87    0 0    0 0    0 0
Fe2 O3 59.77 66.21    0 0    0 0    0 0
SiO2 4.1 12.5    0 0    1 2.5    0.41 5.1
Al2 O3 0.04 0.32    0 0    0.3 0.65    0.35 6
CaO 0.04 0.54    0 0    0 0    0 0
MgO 0.1 0.86    0 0    0 0    0 0
S 0.006 221    0 0    0 0    0.001 0.006
P 0.009 24    0.4 0.4    0 0    0.02 0.05
K2 O 0.03 0.032    0 0    0 0    0 0
Na2 O 0.06 0.06    0 0    0 0    0 0
TiO2 0.002 0.3    11 11    0 0    0 0
Mn 0 0    0 0    0 0    0 0
V 0 0    0 0    0 0    0 0
Cu 0 0    0 0    0 0    0 0
Pb 0 0    0 0    0 0    0 0
Zn 0 0    0 0    0 0    0 0
Cr 0 0    0 0    0 0    0 0
V2 O3 0 0    0.3 0.3    0 0    0 0
表6
礦石來源有時根據其組成命名(例如「赤鐵礦」或「磁鐵礦」)且在其他情況下,根據一特定地質形成命名。例如,在美國,一種常見鐵礦石來源稱為「鈣鈦礦」,其係一種相對低級鐵礦石,其包括磁鐵礦、赤鐵礦、燧石、菱鐵礦、綠輝石、明尼蘇鐵礦及七聚氰胺之礦物形式。鈣鈦礦通常以20 wt%至35 wt% Fe之一鐵含量開採。歸因於低Fe含量,通常可選擇鈣鈦礦(鐵含量藉由去除石相而增加)。藉由將礦石壓碎及研磨成一細粉,接著藉由浮選或磁力分離進行分離以形成「精礦」,其包括高於生鈣鈦礦之一鐵重量比。接著將此粉末與一黏著劑(諸如膨潤土)混合,且附聚以形成顆粒。根據顆粒中所含之殘餘煤含量,此等可分為高爐級(BF級)或直接還原級(DR級)。表7中描述DR級顆粒之典型組成。
DR級
   典型 範圍
Fe wt% 67 63-67
FeO wt% 0.5 0-2
CaO wt% 0.5 0-2
MgO wt% 0.25 0-2
SiO2 wt% 2 0-4
Al2 O3 wt% 0.26 0-4
S wt% 0.002 <0.01
P wt% 0.028 <0.05
表7
表8描述BF級顆粒之典型組成。
BF級
   典型 範圍
Fe wt% 67 63-67
FeO wt% 0.5 0-2
CaO wt% 0.5 0-2
MgO wt% 0.25 0-2
SiO2 wt% 5 2-7
Al2 O3 wt% 0.26 0-4
S wt% 0.002 <0.01
P wt% 0.028 <0.05
表8。
較高質量鐵礦石在開採時可具有較高Fe含量,且無需選礦。此等指稱「直接運送礦石」。
本發明之一態樣係鐵礦石材料在電化學電池(諸如電池100、131、230、240、250、260、300、410、450等等)中之用途。本發明之另一態樣係在一電化學電池(諸如電池100、131、230、240、250、260、300、410、450等等)中濃縮物用作活性材料。本發明之另一態樣係BF級顆粒在一電化學電池(諸如電池100、131、230、240、250、260、300、410、450等等)中之用途。本發明之另一態樣係DR級顆粒在一電化學電池(諸如電池100、131、230、240、250、260、300、410、450等等)中之用途。本發明之另一態樣係鐵礦石、精礦、BF級顆粒及DR級顆粒之組合及變體在一電化學電池(諸如電池100、131、230、240、250、260、300、410、450等等)中之用途。根據本發明之態樣,鐵礦石有利地用作電化學電池中之氧化還原活性電極,包含於一次(亦指稱「一次性」)或二次(亦指稱「可再充電」)型蓄電池中。
在本發明之另一態樣中,鐵礦石材料可依優先促進含鐵相之存在之一方式處理,該含鐵相對於一電化學裝置之效能而言係最佳。可如此改良之效能指標包含(但不限於)比容量(以mAh/g量測)、動力學超電位、庫侖效率、循環壽年、日曆壽年。作為一實例,通常依促進赤鐵礦存在之一方式處理先前所描述之鐵礦石顆粒(BF級及DR級兩者),因為此等顆粒主要生產用於煉鋼。如先前所描述對鐵礦石材料進行選礦以產生含有磁鐵礦及赤鐵礦兩者之一精礦。在與黏著劑混合且團聚形成一顆粒之後,將此等顆粒進行稱為「誘導」之一熱處理步驟,該步驟用於:1)燒結顆粒以提高機械強度;及2)將磁鐵礦轉化成赤鐵礦。選擇時間、溫度及氣氛以根據針對此等顆粒在煉鋼中之使用而最佳化之程序(例如,在一高爐或一直接還原程序中)促進此相變。然而,赤鐵礦之導電性遠低於磁鐵礦且赤鐵礦之電化學還原作用似乎比磁鐵礦更難。在本發明之一實施例中,消除此等熱處理步驟,使得能夠存在一更大比例之磁鐵礦;在本技術中,此未受刺激之顆粒可稱為「生丸」或「生坯」。在另一實施例中,選擇處理條件以燒結顆粒,但依使磁鐵礦之相分數最大化之一方式選擇。在某些實施例中,硬結步驟涉及暴露於氧氣,使得磁鐵礦氧化成赤鐵礦。可控制氧化步驟之分壓以保持在一磁鐵礦場中而非進入赤鐵礦場中。在某些實施例中,選擇時間及溫度以促進燒結,但最小化鐵礦石模具之粗化,使得初級粒徑保持精細。在某些實施例中,磁鐵礦模具之初級粒徑小於500微米(微米=10-6 m),或小於100微米,或小於50微米。
在某些實施例中,隨後藉由熱化學還原將鐵礦石製成電極。在一些實施例中,還原可進行至幾乎完全將氧化鐵還原成金屬鐵。將氧化鐵幾乎完全還原為金屬鐵係許多工業上鐵之熱化學還原程序之目標。
在其他實施例中,鐵礦石不完全還原成金屬鐵。存在若干此等不完全還原之產品可對鐵電池特別有用之原因。首先,在鐵之還原期間產生之若干氧化物相係半導體,且因此可有效地用作一鐵電極材料中之電子導體。例如,磁鐵礦在接近室溫時具有相當導電性。鎢鐵礦雖然比磁鐵礦導電性低但相對於大多數氧化物仍具有高導電性。在一些實施例中,可利用鈣鐵礦及磁鐵礦之半導體性質來形成一電池電極,該電池電極可能係與金屬鐵之一復合物。部分還原之產物亦可具有更高電化學活性。發明人已觀察到,在一些情況下,鎢甚至比金屬鐵可具有更高電化學活性。歸因於鎢之氧化態高於金屬鐵,因此其熱化學還原可能成本更低。因此,與作為一電池電極之一組件之金屬鐵相比,鎢可既便宜又效能更高。在一態樣中,用於一鹼性鐵電池之一正電極可由傳統上餽入直接還原法或高爐法之赤鐵礦組成之硬顆粒製成。顆粒可在碳氫化合物及直接還原鐵技術中已知之其他還原氣體之適當混合物中在一立式豎爐中還原。當達到至多95%之一金屬化時,還原程序可終止(金屬化係直接還原鐵之技術中使用之一術語以描述在其氧化態下完全金屬化之鐵原子之分數)。在一些例項中,一較低金屬化可為較佳,低至0%之金屬化產生大量磁鐵礦及鎢礦作為一電池之替代輸入材料。可將所得部分還原之顆粒、塊、碎片或其他粒子填充至一粒子床中以用作一鐵電極材料。電極材料可完全由氧化鐵組成,且主要包括磁鐵礦及堇青石之一混合物。
與自純化之鐵源合成之含鐵材料相比,包括本發明之電極、裝置及系統之鐵礦石材料可具有一寬範圍之純度,且實際上可具有相對較高之雜質濃度。表9列出鐵礦石中若干較常見之雜質,及其等在重量百分比中之典型濃度範圍。在本發明之一些態樣中,該等鐵礦石材料可單獨或組合地具有至少一最小量之此等天然存在之雜質。
組分
SiO2 wt% 0.05 4 7
Al2 O3 wt% 0.02 0.04 6
CaO wt% 0.02 0.5 5
MgO wt% 0.05 0.25 3
TiO2 wt% 0.0001 0.3 12
表9
在此等應用中使用鐵礦石之非限制性優點包含礦石之低成本及廣泛可用性。此等礦石之使用不排除針對特定物理及化學特性之礦石之選擇,亦不排除對礦石之進一步處理(如在精礦、BF級顆粒及DR級顆粒之實例中)。
在某些實施例中,某些雜質相之存在較佳地增加,以在使用一鹼性電解質之一電化學電池中導出額外效能益處。例如,鹼性電解質與二氧化碳(CO2 )反應以形成碳酸根陰離子(CO3 2- ),其作為此等電解質之一降解機制在本技術中係眾所周知的。當與水接觸時,CaO將根據CaO+H2 O->Ca(OH)2 反應形成Ca(OH)2 。已知Ca(OH)2 與CO3 2- 反應以捕集作為CaCO3 之碳酸鹽並釋放氫氧根離子OH-。因此,鐵材料中CaO之存在提供一碳酸鹽沉澱,其自鹼性電解質清除碳酸鹽。使用MgO及BaO亦可進行類似反應。在某些實施例中,CaO之質量分數經選擇為盡可能高以提供最大碳酸鹽捕集能力。
在各種實施例中,本發明之電極及裝置除包括鐵礦石之外亦可包括其他材料。本發明之電極可包括一復合物,該復合物可包含與DRI顆粒及/或較小金屬顆粒(諸如金屬細粉或刨花)混合之該等鐵礦石或礦石。例如,如圖5中所繪示,負電極502可包含由鉭鐵礦構成之球形顆粒505及由導電材料構成之一較小金屬粒子組成510。負電極502可為上文所討論之負電極(諸如負電極102、231、301、403及458)之一實例。藉由組合用作顆粒505之一塊狀鐵原料之低成本鈣鈦礦顆粒及一導電添加劑510可降低在組裝一電池時形成一導電電極之成本。作為其他實例,復合金屬電極架構可包含不同大小之鐵礦石顆粒之一混合物,諸如較大鐵礦石顆粒(例如,鈣鈦礦、DRI、海綿鐵、霧化鐵等等)及一較小金屬顆粒組成,諸如金屬細屑或刨花(例如,DRI、鈣鈦礦、海綿鐵、霧化鐵等等之細屑或刨花)。
可選擇或進一步加工或處理用於本文目的之鐵礦石,以改良某些物理特性。此等性質包含(但不限於)經改良電導率、經改良表面或介面反應動力學及適應循環期間由電化學轉變引起之體積變化,如至少部分藉由表4中所繪示之Pilling-Bedworth比特徵化。
在一些實施例中,藉由向顆粒添加導電纖維、金屬絲、網或片材來增加金屬電極之電導率,使得導電材料分散於個別顆粒之間。在一實施例中,導電纖維包括銅或鐵。在另一實施例中,纖維係一短切纖維。在另一實施例中,纖維係鐵,且其直徑經選擇為大於隨著電池放電及充電而經可逆地氧化及還原之鐵之厚度。據此,纖維之內部保持與電極一樣之金屬鐵,包含該纖維參與電池之電化學反應,以在電極內保持一金屬導電路徑。在另一實施例中,在製造電極時將該等纖維燒結至鐵礦石。
在其他實施例中,將一導電添加劑添加至包括鐵之礦物質形式。不受任何特定科學解釋之束縛,該導電添加劑可藉由提供用於電子往返於氧化還原活性鐵位點之電子傳遞路徑來促進鐵之電化學反應。該導電添加劑可為幾乎任何電子導電材料,包含(但不限於)金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物及碳之同素異形體,包含炭黑、高結構炭黑、石墨碳、碳纖維、碳微纖維、蒸氣-生長之碳纖維65(VGCF)、包含「布基球」之富勒碳、碳奈米管(CNT)、多壁碳奈米管(MWNT)、單壁碳奈米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片之聚集體及包括富勒烯片段之材料。一電子導電聚合物包含(但不限於)基於聚苯胺或聚乙炔之導電聚合物或聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚(對亞苯基)、聚(三苯撐)、聚腈、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚哢唑、四硫富瓦烯取代之聚苯乙烯、二茂鐵取代之聚乙烯、哢唑取代之聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(雜環并苯)。
在一些實施例中,導電添加劑包括一礦石或金屬鹽。在一些實施例中,該礦石或金屬鹽經熱化學或電化學還原為一更高電導率之形式。在一些實施例中,該更高電子導電形式包括一金屬鹽,諸如一金屬氧化物或一金屬。在一些實施例中,產生導電添加劑之礦石或金屬鹽經選擇為具有比包括電極之鐵礦石或礦物或鹽更少之一負自由形成能(即,更高貴),且可較佳地比鐵礦石或礦物或鹽經還原。作為一非限制性實例,包括導電添加劑之金屬可藉由熱化學還原成金屬形式自金屬之一原始礦石或礦物形式產生。在一些實施例中,導電添加劑包括Ni、Co、Cu、Zn、Sn、黃銅、青銅或Ag。
在一特定實施例中,導電添加劑包括銅,且藉由將一銅礦石添加至鐵礦石且隨後在一定溫度及一還原性氣體環境下加熱混合物藉此將銅礦石還原成金屬銅而製成。可選地,還原環境可包括氫氣。在一些實施例中,銅潤濕鐵礦石之表面並滲入或部分滲入鐵礦石。可選地,可在低於銅之熔點之溫度下對電極進行熱處理以允許固體銅隨後能夠潤濕鐵礦石。
在另一此實施例中,對銅金屬及鐵礦石,或一銅礦石及鐵礦石進行熱處理及共燒結以產生由金屬銅成分提供之具有高電子傳導性之一復合電極。
在一些實施例中,導電添加劑及鐵礦石材料以物理接近度及大小比例配置以提供經改良電子及離子向電極之氧化還原活性微觀區域之傳輸。在一些實施例中,導電添加劑可透過電極形成一連續、滲濾網路。在其他實施例中,鐵礦石呈顆粒形式,且導電添加劑實質上覆蓋粒子之表面。在一些實施例中,導電添加劑較佳包括鐵礦石及導電添加劑之組合體積之小於20體積%、較佳小於10體積%,且仍較佳小於5體積%。
即使當透過添加一導電添加劑來改良電導率時,其他因數(諸如鐵礦石之粒徑)亦可影響電化學反應之速率,且相應地影響電極之充電及/或放電速率及效率。儘管細子可具有一較大之電化學反應表面積且具有一較小電子或離子傳輸橫截面尺寸,且藉此提高電化學反應速率,但其等亦可能更多地受鈍化可在使用中形成之表面層之影響(即,電絕緣層),且自開采之材料產生可能更昂貴。為了本討論之目的,初級粒徑被認為係通常沒有內部孔隙之一固體粒子之大小,而次級粒徑係結合初級粒子之一集合之大小。據此,先前提及之鐵礦石材料之顆粒構成次級粒子。在一些實施例中,包括本發明之電極、裝置及系統之鐵礦石初級粒子或鐵礦石次級粒子具有對應於約一-325目大小(小於約44微米)之一平均粒徑。在其他實施例中,鐵礦石粒子具有小於約10微米之一平均初級粒徑。在一些實施例中,鐵礦石顆粒具有大於約10微米之一初級粒徑,較佳大於約15微米,且更較佳大於約20微米。
通常,由於至少兩個原因,包括本發明之鐵礦石電極之包含顆粒狀鐵礦石之次級子可具有相當大孔隙率。孔隙率使得電極次級粒子或顆粒能夠由電化學電池之電解質滲透。當鐵礦石材料在一放電(氧化)狀態與一充電(還原)狀態之間循環時,孔隙率亦適應鐵礦石材料之體積變化。如表4中所繪示,含鐵礦物之Pilling-Bedworth比可為2至5。據此,包括導電添加劑及鐵礦石材料之電極之孔隙率(不包含歸因於電池之隨後電化學操作而引起之體積變化)按積體較佳在10%與80%之間,更較佳在20%與70%之間,且更較佳在30%與50%之間。在一些實施例中,至少70%之該孔隙率填充有一液體電解質,較佳大於80%,且更較佳大於90%。
在一些實施例中,導電添加劑形成具有鐵礦石粒子駐留於其內之腔之一多孔結構,藉此允許圍繞鐵礦石粒子之自由體積容許膨脹及收縮,而鐵礦石粒子保持電連接至導電添加劑之一連續結構。在一些此等結構中,多孔導電結構中之腔係等軸的。在其他實施例中,腔係不等距的,且可以管之形式在一維上延伸,或在二維上延伸以形成具有各種縱橫比之板狀腔。
在一些實施例中,本發明之電極係包括鐵礦石及向電極提供彈性柔性之一添加材料之一復合物,藉此容許氧化還原活性材料在放電及充電期間重複膨脹及收縮。在一些實施例中,添加材料係一聚合物或聚合物黏著劑。在一些例項中,導電添加劑亦係該柔性材料。聚合物黏著劑之實例:羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、羧甲基纖維素鋰(Li-CMC)、羧甲基纖維素鉀(K-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯醯胺、聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)。在一些實施例中,聚合物黏著劑亦係電子導電的;此等聚合物之實例包含反式聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚對戊二烯、聚苯胺、聚對苯撐炔、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)。
各種實施例可包含一電池,該電池包括:一第一電極;一電解質;及一第二電極,其中該第一電極及該第二電極之一或兩者包括鐵。在一些實施例中,鐵呈鐵礦石之形式。在一些實施例中,鐵呈精礦之形式。在一些實施例中,鐵呈選自由顆粒、BF級顆粒、DR級顆粒、赤鐵礦、磁鐵礦、鐵礦、假像赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦、鈦鐵礦或尖晶石錳鐵氧體組成之群組之至少一種形式之形式。在一些實施例中,鐵進一步包括按質量計至少0.1%之SiO2 。在一些實施例中,鐵進一步包含按質量計至少0.25%之SiO2 。在一些實施例中,鐵進一步包含按質量計至少0.5%之SiO2 。在一些實施例中,鐵進一步包含按質量計至少0.1%之CaO。在一些實施例中,鐵進一步包含按質量計至少0.25%之CaO。在一些實施例中,鐵進一步包含按質量計至少0.5%之CaO。
一電化學電池(諸如一電池)藉由使用一電化學電位差產生正電極與負電極之間的一電壓差來儲存電化學能量。若電極由一導電元件連接,則此電壓差產生一電流。在一電池中,負電極及正電極由外部及內部導電元件並聯連接。通常,外部元件傳導電子,且內部元件(電解質)傳導離子。因為負電極與正電極之間不能保持一電荷不平衡,因此此等兩個流必須以相同速率供應離子及電子。在操作中,電子流可用於驅動一外部裝置。可藉由施加一相反電壓差來對一可再充電電池進行充電,該相反電壓差驅動在與使用中之一放電電池相反之一方向上流動之一電子電流及離子電流。
通常,但特別係對於長持續時間儲存應用,需要低成本且易於製造之電極及電極材料。可基於多個標準來評估及選擇製造及/或製造程序,包含資本成本、材料通量、運營成本、單位運營數目、材料轉移數目、材料處理步驟數目、所需能量輸入、所產生之廢物量及/或副產品量等等。
關於金屬附聚物作為一電池(或電池)(例如,電池100、131、230、240、260、300、410、450)中之一材料、作為一電池(或電池)之一組件(諸如一電極(例如,負電極102、231、301、403、458、502))及此等之組合及變化之用途討論各種實施例。在各種實施例中,鐵材料可為一鐵粉,諸如一氣體霧化或水霧化之粉末,或一海綿鐵粉。在各種實施例中,鐵附聚物可呈粒子之形式,其可為球形或實質上球形。在各種實施例中,附聚物可為多孔,含有敞開及/或關閉內部孔隙率。在各種實施例中,附聚物可包括已藉由熱或冷附聚物進一步加工之材料。用於本文中所描述之各種實施例中之附聚物材料之實施例(包含作為電極材料)可具有如下表10中所描述之一種、一種以上或所有材料性質。除非另有明確說明,否則在本說明書中使用之包含表10在之以下術語具有以下含義:「比表面積」意謂每單位質量之一材料之總表面積,其包含一多孔結構中之孔之表面積;「總Fe(wt%)」意謂總鐵質量佔附聚物總質量之百分比;「金屬Fe(wt%)」意謂處於Fe0 狀態之鐵質量佔附聚物總質量之百分比。
材料性質 實施例範圍
比表面積* 0.01 - 25 m2 /g
骨架密度** 4.6 - 7.8 g/cc
視密度*** 1.5 - 6.5 g/cc
總Fe (wt%)# 65 - 100 %
金屬Fe (wt%)## 46 - 100 %
表10
*比表面積較佳地藉由Brunauer-Emmett-Teller吸附方法(「BET」)判定,如BET在ISO 9277中所闡述(其全部內容以引用的方式併入本文中);認識到可利用其他測試(諸如亞甲基藍(MB)染色、乙二醇單乙醚(EGME)吸附、復合離子吸附之電動分析及一蛋白質保留(PR)方法)來提供可與BET結果相關之結果。
**骨架密度較佳地藉由氦(He)比重瓶法判定,且更較佳地如ISO 12154中所闡述(其全部內容以引用的方式併入本文中);認識到可利用其他測試來提供可與He比重瓶法結果相關之結果。骨架密度在本技術中亦可指稱「真實密度」或「實際密度」。
***視密度較佳地藉由浸入水中來判定,且更較佳地如ISO 15968中所闡述(其全部內容以引用的方式併入本文中);認識到可利用其他測試來提供可與He比重瓶法測定結果相關之結果。孔隙率可界定為視密度與實際密度之比:
Figure 02_image018
#總Fe(wt%)較佳藉由重鉻酸鹽滴定法判定,且更較佳如ASTM E246-10中所闡述(其全部內容以引用的方式併入本文中);認識到可利用其他測試,諸如氯化錫(II)還原後之滴定法、氯化鈦(III)還原後之滴定法、電感耦合電漿(ICP)光譜法以提供可與重鉻酸鹽滴定法相關之結果。
##金屬Fe(wt%)較佳由氯化鐵(III)滴定法測定,且更較佳如ISO 16878中該(其全部公開內容通過引用併入本文);認識到可使用其他測試(例如溴-甲醇滴定法)來提供與氯化鐵(III)滴定法相關之結果。
在實施例中、附聚物之比表面積可為自約0.05 m2 /g至約35m2 /g、自約0.1m2 /g至約5m2 /g、自約0.5m2 /g至約10m2 /g、自約0.2 m2 /g至約5 m2 /g、自約1 m2 /g至約5 m2 /g、自約1 m2 /g至約20 m2 /g、大於約1 m2 /g、大於約2 m2 /g、小於約5 m2 /g、小於約15 m2 /g、小於約20 m2 /g及此等之組合及變體以及更大及更小值。
附聚物之填充在個別附聚物之間產生大孔,例如開口、空間、通道或空隙。大孔有助於透過電極之離子傳輸,在一些實施例中,電極具有與尺寸為幾釐米之一些其他類型之電池電極相比仍非常厚之一最小尺寸。附聚物內之微孔允許附聚物之高表面積活性材料與電解質接觸以實現活性材料之高利用率。此電極結構本身特別適合於提高用於固定長持續時間能量儲存之極厚電極之倍率能力,其中可需要厚電極以達成極高面容量。
在各種實施例中,導電微孔附聚物之一床包括在一能量儲存系統中之一電極。在一些實施例中,該等附聚物包括直接還原鐵(DRI)之附聚物。附聚物之填充在個別附聚物之間產生大孔。大孔促進透過電極之離子傳輸,在一些實施例中,該等電極具有與尺寸為數釐米之一些其他類型之電池電極相比仍非常厚之一最小尺寸。與附聚物內之微孔相比,大孔可形成低曲折之一孔空間。附聚物內之微孔允許附聚物之高表面積活性材料與電解質接觸以實現活性材料之高利用率。此電極結構本身特別適合於提高用於固定長持續時間能量儲存之極厚電極之倍率能力,其中可需要厚電極以達成極高面容量。
用於此等實施例,特別係用於長持續時間能量儲存系統之電極之實施例中,可為任何體積形狀,例如球形、碟狀、圓盤狀、珠狀、片劑、丸狀、環形、透鏡狀、圓盤狀、面板、圓錐體、截頭圓錐形、正方形塊、矩形塊、桁架、角、通道、中空密封腔、中空球體、塊、片、膜、顆粒、梁、桿、角、平板、圓柱、圓柱、纖維、短纖維、管、杯、管道及此等之組合及各種以及其他更複雜形狀。一電極中之附聚物可為相同或不同形狀。在一長持續時間能量儲存系統中,作為若干電極之一者之一電極中之附聚物可相同於或不同於該儲存系統中其他電極中之附聚物。
除非另外明確使用,否則附聚物之大小係指附聚物之最大橫截面距離,例如球體之直徑。附聚物可為相同或不同大小。認識到,附聚物之形狀及大小,以及通常較小程度地保持附聚物之容器或外殼之形狀及大小,判定電極中大孔之性質及大小。附聚物可具有自約0.1 mm至約10cm、自約5 mm至約100 mm、自10 mm至約50 mm、約20 mm、約25 mm、約30 mm、大於0.1 mm、大於1 mm、大於5 mm、大於10 mm及大於25mm及此等之組合及變化。
在實施例中,如在一電極中組態之附聚物可提供具有自約3 g/cm3 至約6.5 g/cm3 、約0.1 g/cm3 至約5.5 g/cm3 、約2.3 g/cm3 至約3.5 g/cm3 、3.2 g/cm3 至約4.9 g/cm3 、大於約0.5 g/cm3 、大於約1 g/cm3 、大於約2 g/cm3 、大於約3 g/cm3 及此等值之組合及各種以及更大或更小值之一塊體密度之一電極。
在各種實施例中,可將有益於電化學循環之添加劑(例如氫析出反應(HER)抑制劑)以固體形式(例如作為一粉末或作為固體顆粒)添加至床。
在一些實施例中,金屬電極可具有一低初始比表面積(例如,小於約5 m2 /g且較佳小於約1 m2 /g)。此等電極在低速率、長持續時間能量儲存系統中傾向於具有低自放電速率。一低比表面積金屬電極之一個實例係一附聚物床。在許多典型、現代電化學電池(諸如鋰離子電池或鎳氫電池)中,為了提高高倍率能力(即高功率),期望一高比表面積。在長持續時間系統中,速率能力要求大大降低,因此低比表面積之電極可滿足目標速率能力要求,同時最小化自放電速率。
在另一實施例中,將期望雜質或添加劑併入團聚物中。當此等雜質為固體時,可藉由球磨(例如,使用一行星式球磨機或類似設備)粉末添加劑與金屬粉末併入,該等附聚物用作其自身研磨介質。依此方式,粉末添加劑經機械併入至附聚物之孔或表面中。附聚物亦可塗覆於有益添加劑中,例如,藉由滾動或浸漬於含有添加劑之一漿料中。此等期望雜質可包含鹼金屬硫化物。已證明,鹼式硫化物鹽大大提高Fe陽極中活性材料利用率。就如可將可溶性鹼金屬硫化物添加至電解質一樣,不溶性鹼金屬硫化物可(例如)藉由上文方法添加至附聚物中​。
在各種實施例中,如藉由諸如Brunauer-Emmett-Teller氣體吸附方法之一技術所量測,附聚物之比表面積增加3倍或更多倍,較佳增加5倍或更多倍。在一些實施例中,此表面積增加係藉由將附聚物用作一電化學電池中之一電極,及使用一所施加之電流將其電化學還原而完成。
電解質與鐵材料(例如,一電池中之附聚物)之比率可為自約0.5 mL電解質 :1 g - 材料 至約5 mL電解質 :1 g - 材料 ,自約0.6 mL電解質 :1 g - 材料 至約3 mL電解質 :1 - 材料 ,約0.6 mL電解質 :1 g - 材料 ,約0.7 mL電解質 :1 g - 材料 ,約0.8 mL電解質 :1 g - 材料 ,約1 mL電解質 :1 g - 材料 及此等之組合及變化以及更大及更小比率。
附聚物之一填充床可為一鐵基電極之一期望組態,因為其提供透過填充床之一導電滲透路徑,同時使孔隙率可由促進離子遷移之一電解質佔據。在某些實施例中,電解質體積與附聚物質量之比率可在0.5 mL/g至20 mL/g之範圍內,諸如0.5 mL/g至5 mL/g,或諸如0.6 mL/g或1.0 mL/g。與附聚物之表面積相比,附聚物通常透過一小接觸面積與周圍附聚物接觸,且在一些例項中,該接觸可被認為係一「點接觸」。小橫截面之接觸可為電流流動之限制,其可導致整個附聚物床之一相對較低電導率,其可繼而導致高電極過電位及電池之低伏打效率。
在一些實施例中,在包括一鐵陽極之一鹼性電池中使用包括一鉬酸根離子之添加劑。在不受任何特定科學解釋之束縛的情況下,此等添加劑可幫助抑制鐵電極處之氫放出反應(HER)且提高電池之循環效率。選擇添加劑之濃度以能夠抑制HER,同時仍能夠進行所需鐵充電/放電程序。作為一實例,可經由諸如KMoO4 之一鉬酸鹽化合物添加一鉬酸鹽離子。在一具體實例中,電解質含有10 mM(mM意謂毫莫耳,10-3 mol/L濃度)鉬酸根陰離子之一添加劑濃度。在其他實施例中,電解質含有範圍自1 mM至100 mM之鉬酸根陰離子之添加劑濃度。
在一些實施例中,一表面活性劑用於控制一金屬空氣電池運行期間之潤濕及起泡。在充電期間,可發生至少兩個氣體析出反應,其導致氣泡形成。一者係在金屬陽極處放出氫氣,其係一種寄生反應,其可導致電池之循環期間之低庫侖效率。另一者係氧氣析出反應,其對於金屬空氣電池之功能係必需的。一表面活性劑添加劑可減輕與兩個反應相關聯之非所需影響。在HER之情況下,一疏水性表面活性劑添加劑可藉由在充電期間物理阻擋來自金屬陽極之水(一HER反應物)來抑制金屬陽極處之氫析出反應。在ORR之情況下,一表面活性劑添加劑可降低氧氣析出電極處之電解質表面張力及黏度以在充電期間產生更小、大小均勻且可控制之氣泡。在一非限制性實例中,將1-辛硫醇以10 mM之一濃度添加至鹼性電解質以減輕此等兩個挑戰。
在一些實施例中,在鐵冶金領域中用於抑制水腐蝕之緩蝕劑用作具有一鐵負電極之一電池中之組分以改良效能。在一些實施例中,將鐵附聚物用作負電極,且可藉由使用一合適濃度範圍之一或多種腐蝕抑制劑來達成有利效能特徵。在此等實施例中,使用腐蝕科學之原理來防止在充電條件下之非所需副反應(例如氫析出),減輕一電化學保持期間之自發自放電速率,且在放電時最大化利用鐵活性材料。通常,存在兩類腐蝕抑制劑:與金屬-環境介面處之金屬表面反應以防止腐蝕之介面抑制劑,及自金屬表面周圍之環境去除腐蝕性元件以抑制腐蝕之環境清除劑。在腐蝕抑制劑之廣泛保護下,可將適當濃度之抑制劑添加至電化學電池以達成相對於一電化學電池之效率及容量有利之效能特徵。對於一金屬空氣電池之鐵電極,一類適用通用抑制劑係液體及相間介面抑制劑。此類涵蓋三種主要類型之介面抑制劑:陽極抑制劑、陰極抑制劑及混合抑制劑。陽極抑制劑產生一鈍化層,其抑制一陽極金屬溶解反應。陰極抑制劑可降低一還原反應之速率(在一鐵電極之情況下為HER),或沉澱在陰極活性位點以阻止相同還原反應。混合抑制劑可經由一或兩種路徑抑制腐蝕,且包含(但不限於)物理或化學吸附於金屬表面上以形成可阻擋一還原反應活性位點之一膜之分子。抑制劑可以任何濃度添加至一鹼電解質中。
在各種實施例中,將在金屬表面上形成一鈍化層之一抑制劑與使鐵表面解鈍化之一添加劑配對。在正確濃度下,可達成腐蝕抑制及活性材料利用率之一最佳平衡。在一特定實施例中,當使用直接還原鐵作為負電極時,在由5.5 M鉀或氫氧化鈉組成之一鹼性電解質中,將10 mM鉬酸根陰離子用作鈍化劑,而將10 mM硫化物陰離子用作解鈍化劑。電解質組合物之具體實例包含:5.5 M KOH+0.5 M LiOH+10 mM Na2 S+10 mM 1-辛硫醇;5.95 M NaOH+50 mM LiOH+50 mM Na2 S+10 mM 1-辛硫醇; 5.95 M NaOH+50 mM LiOH+50 mm Na2 S+10 mM 1-辛硫醇+ 10 mM K2 MoO4 ;及5.95 M NaOH+50 mM LiOH+50 mm Na2 S+10 mM K2 MoO4 。然而,本發明不限於電解質中上文添加劑之任何特定濃度。例如,上文添加劑之一或多者可以範圍自約2 mM至約200 mM,諸如自約5 mM至約50 mM,或約5 mM至約25 mM之濃度包含於電解質中。
對於一物理吸附(化學或物理)抑制劑,與金屬表面之相互作用通常強烈地取決於溫度。
在一實施例中,使用一抑制劑,其中在相對於一正常操作溫度之較低溫度下,抑制劑自鐵表面之解吸可為有利的。在充電期間,抑制劑形成一膜,該膜抑制電極處氫之析出。在放電時,電池之溫度可升高或降低,使得抑制劑自金屬表面解吸並暴露活性材料以允許改良電極利用率。在隨後充電中,電池之溫度可返回至一正常操作溫度以重整膜並抑制HER。可重複此程序以達成鐵電極之高充電效率及高放電利用率。在一非限制性實例中,辛硫醇可用作在一金屬陽極(例如,Fe、Ni)上可物理吸附或化學吸附之一抑制劑。在對一電化學電池進行最高60°C之熱處理之後,物理吸附之辛烷硫醇則解吸,揭示更多活性位點,該等位點在放電期間氧化。電解質中之游離辛硫醇接著在冷卻之後再次物理吸附至陽極。在更高溫度(>60°C)下,辛硫醇可化學吸附至電極,以跨表面形成連續、均勻薄膜。此等化學吸附物質可在低溫(<100°C)下更有效地解吸。
為了在較高溫度下實現效能,具有氧、硫、矽或氮官能團之有機成膜抑制劑可用於在鐵顆粒電極上形成連續化學吸附膜以複製硫化物之解鈍化行為,同時抵抗分解或氧化。
在一實施例中,將1至10 mm之辛硫醇加入到電解質中。在充電期間,允許將系統加熱至正常工作條件之外之溫度(例如,> 50°C),以有助於跨鐵粒子電極之活性位點形成更完整及更均勻化學吸附之辛硫醇薄膜,並防止氫在表面析出。在放電時,系統經冷卻且化學吸附膜之部分自表面解吸,顯示額外放電活性位點。剩餘辛硫醇用於解鈍化電極,促進更完整放電。圖6A繪示促進此完整放電之一實例方法。例如,圖6A在圖之頂部處繪示處於一放電狀態之電極6102 (例如,電極102、231、301、403、458、502)。在放電期間產生一潛在氫析出反應(HER)位點6104,其中一辛烷硫醇膜自電極6102表面解吸。在如圖6A之中間所繪示之方法之下一步驟中,將1 mM至10 mM辛硫醇添加至電解質6103中。在充電期間,允許系統加熱至正常操作條件(例如,>50°C)之外之溫度,以促進跨鐵粒子電極6102之活性位點形成更完整及均勻之化學吸附之辛硫醇膜並在辛烷硫醇膜在潛在HER位點6104中形成時防止氫在電極6102之表面處析出。在放電時,系統經冷卻且化學吸附膜之部分自表面解吸,揭示用於放電之其他活性位點,諸如HER位點6104。剩餘辛硫醇用於使電極6102解鈍化,以有助於更完整放電。
在一電化學休止期期間,期望使金屬電極之腐蝕最小化。一水性電解質中對一鐵金屬電極之一種類型之腐蝕性介質係溶解氧。在一電化學保持期間,溶解氧會接觸鐵電極並腐蝕活性材料,以使鐵電極放電。
在一實施例中,可在一電化學保持期間將一除氧劑(例如,鄰苯三酚、抗壞血酸、8-羥基喹啉、過氧化鈉、過氧化氫)添加至電解質以降低電解質中溶解氧之濃度並防止放電鐵電極。
在一實施例中,在一電化學保持之前,以1 mM與10 mM之間的濃度將一陽極抑制劑(例如,K2 MoO4 )添加至電解質,以產生一鈍化膜,該鈍化膜阻止金屬表面與電解質中之腐蝕性介質接觸以防止自放電。在電化學保持之後,當必須將電極放電時,將一侵蝕性離子(例如SO4 2- 、CrO4 - 、NO3 - )添加至電解質以暴露活性材料並達成活性材料之一高利用率,因此減輕自放電。
在某些實施例中,將其他電解質添加劑併入於電解質中。電解質添加劑可選自硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉、聚乙二醇(PEG)1000、三甲基碘化碘、鋅酸鹽(藉由將ZnO溶於NaOH)、己烷硫醇、癸硫醇、氯化鈉、高錳酸鈉、鉛(IV)氧化物、氧化鉛(II)、氧化鎂、氯酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、磷酸鐵、磷酸、磷酸鈉、硫酸銨、硫代硫酸銨、鋰、硫酸鎂、乙醯丙酮鐵(III)、對苯二酚單甲醚、偏釩酸鈉、鉻酸鈉、戊二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、戊戊醇、己二酸、烯丙基脲、檸檬酸、硫代蘋果酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、丙二醇、三甲氧基甲矽烷基丙基二乙烯、氨基丙基三甲氧基矽烷、乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)、1,3-二乙基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、氨基甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性之有機矽烷、琥珀硝酸、異丙醇胺、苯氧基乙醇、二丙二醇、苯甲酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山醯胺、2-膦丁烷三羧酸、硼酸硼酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-乙基己酸、異丁醇、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二異丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三唑鈉、氨基三亞甲基膦酸五鈉、椰油醯肌氨酸鈉、月桂基吡啶鎓氯化物、氯化硬脂酸三銨、硬脂酸銨、氯化褐煤鈣、季銨鹽18氯化物、六偏磷酸鈉、硬脂酸二環己酯亞硝酸鉛、磺酸鹽、硫化鐵(II)、二硫化鈉、黃鐵礦、亞硝酸鈉、複雜烷基磷酸酯(例如RHODAFAC®RA 600乳化劑)、4-巰基苯甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酯(EDTA)、1,3-丙二胺四乙酸酯(PDTA)、次氮基三乙酸酯(NTA)、乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、二亞乙基三胺五乙酸酯(DTPA)及其他氨基聚羧酸酯(APC)、二亞乙基三胺五乙酸、2-甲基苯硫醇、1-辛硫醇、二氧化錳、氧化錳(III)、氧化錳(II)、羥基氧化錳、氫氧化錳(II)、氫氧化錳(III)、硫化鉍、氧化鉍、 硫化銻(III)、氧化銻(III)、氧化銻(V)、硒化鉍、硒化銻、硫化硒、氧化硒(IV)、炔丙醇、5-己炔-1-醇、1-己炔-3-醇、 N-烯丙基硫脲、硫脲、4-甲基鄰苯二酚、反肉桂醛、硫化鐵(III)、硝酸鈣、羥胺、苯并三唑、糠胺、喹啉、氯化錫(II)、抗壞血酸、8-羥基喹啉、連苯三酚、氫氧化四乙銨、鈣鈣碳酸鹽、碳酸鎂、二烷基二硫代磷酸銻、錫酸鉀、錫酸鈉、鞣酸、明膠、皂角苷、瓊脂、8-羥基喹啉、錫酸鉍、葡萄糖酸鉀、氧化鉬鋰、氧化鉬鉀、加氫處理之輕質石油、重質環烷基石油(例如,出售為Rustlick®631)、硫酸銻、乙酸銻、乙酸鉍、氫處理之重質石腦油(例如,出售為WD-40®)、氫氧化四甲銨、酒石酸NaSb、尿素、D-葡萄糖、C6Na2O6、酒石酸銻鉀、肼硫酸鹽、矽膠、三乙胺、三水合銻酸鉀、氫氧化鈉、1,3-二-鄰甲苯基-2-硫脲、1,2-二乙基-2-硫脲、1,2-二異丙基-2-硫脲、N-苯硫脲、N,N'-二苯硫脲、L-酒石酸銻基鈉鈉、羅丹寧酸二鈉鹽、硒化鈉、硫化鉀及其組合之非限制性集合。
額外添加劑包含含有SiO2 之礦物質,其由於自電解質或電極吸收碳酸鹽可對電化學效能具有有益影響。含有此等官能團之添加劑可有用地併入至鐵電極材料中。儘管礦石之具體礦物學及其他因數可判定所添加之確切含SiO2 之材料,但此等含SiO2 之添加劑之實例係二氧化矽、方石英、矽酸鈉、矽酸鈣、矽酸鎂及其他鹼金屬矽酸鹽。
在某些實施例中,電極附聚物係藉由將金屬粉末(諸如含鐵之粉末)附聚至大致球形之附聚物來製備。在各種實施例中,附聚在或約室溫下或在或約環境室外溫度下或在升高溫度下進行。在各種實施例中,附聚在一旋轉煅燒爐中進行,其中粉末同時被附聚及燒結。在某些實施例中,將鐵粉(諸如霧化鐵粉、海綿鐵粉、鐵屑、軋製氧化皮、羰基鐵粉、電解鐵粉及其組合或變體)用作原料。在各種實施例中,熱處理程序在諸如約700°C至約1200°C之溫度(諸如約800°C至約1000°C)下進行。在各種實施例中,氣體環境係惰性的(包括N2 或Ar)或還原(包括H2 、CO2 、CO等等)或其組合。在各種實施例中,熱處理程序將粉末完全或部分燒結在一起以產生附聚物。在各種實施例中,附聚物具有範圍自1 μm(μm= 10-6 m)至1 cm(cm=10-2 m)(諸如10 μm、100 μm或1 mm(mm=10-3 m))之大小。
在某些實施例中,原料材料係本技術中已知之材料,如生鐵、粒狀生鐵、球狀還原鐵、廢鐵及/或廢鋼。
在各種實施例中,可使用具有大量粉末粒子低於44微米之一細鐵粉(歸因於此等粒子透過一325目篩網而通常寫為-325目)作為原料之一部分或全部包括原料。
在某些實施例中,藉由自一水溶液電化學沈積鐵來製造電極。在某些實施例中,沈積溶液係酸性,一pH小於約4,諸如pH約3或pH約2。在某些實施例中,溶液係接近中性,一pH在約4與約10之間,諸如pH約5或pH約7或pH約9。在某些實施例中,電解質包括一鹽,諸如NaCl或LiCl或KCl。在某些實施例中,藉由攪拌、搖動、混合或湍流來攪動液體電解質以促進一不均勻沈積速率及一多孔結構。在某些實施例中,噴射或抽吸液體電解質,以在沈積程序期間將氣泡引入液體中。
在某些實施例中,藉由用於製造多孔鐵之一電冶金程序製備鐵粉。自包括一鐵之熔融金屬進行噴塗,鼓泡或模製至一基板上或一模具上以產生一低成本、高表面積鐵產品。在某些實施例中,此等粉末隨後使用一旋轉煅燒爐或其他方法附聚,且可隨後組裝成一電極。在某些實施例中,將粉末直接組裝成一電極,而無中間附聚程序。在某些實施例中,在一電極中使用附聚及非附聚粉末之一混合物或組合。在某些實施例中,將藉由電冶金法產生之附聚及/或非附聚粉末與其他金屬組合以製造一電極。
電化學產生之金屬為產生高表面積材料提供一獨特機會,特別係若金屬處於一液態時,在該情況下,經由各種方法將所得液體產物冷卻以達成所需性質。例如,將經由高溫電冶金法產生之鐵在一高表面積模具中直接冷卻,噴塗(霧化)成粒子或分散於一冷卻介質中。
在某些實施例中,金屬電極藉由電冶金法(諸如熔融氧化物電解)直接製備。在某些實施例中,藉由有意地將氣體抽吸或噴射至一熔融氧化物電解池中來製造多孔電極。在某些實施例中,氣體係一惰性氣體,諸如N2 或Ar。
在某些實施例中,將來自一電冶金法之熔融金屬噴射,鼓泡或模製至一基板上或至一模具中以產生一低成本、高表面積之金屬電極。在某些實施例中,金屬實質上係鐵。
在一非限制性實例中,將包括Fe2 O3 、Fe3 O4 及其混合物之鐵礦石分別以60 wt%、20 wt%、10 wt%及10 wt%之重量比溶解於包括SiO2 、Al2 O3 、MgO及CaO之一電解質中。將混合物升至約1600°C之一高溫。自熔融之氧化物混合物將金屬鐵電化學還原並聚集於陰極處。熔融之金屬藉由管道及閥轉移至一噴丸塔,並在真空中迅速冷卻以產生平均直徑為50 um(um=10-6 m)之一細鐵粉。隨後將鐵粉送入一旋轉煅燒爐中,該煅燒爐在一氮氣(N2 ,100%)氣氛下於900°C下操作,以形成平均直徑為2 mm之聚集體,該等聚集體隨後藉由填充至一金屬電極中進行組裝。
在某些實施例中,可自熱化學還原氧化鐵來製造電極。在一些實施例中,還原可進行至幾乎完全將氧化鐵還原成金屬鐵。將氧化鐵幾乎完全還原為金屬鐵係許多工業上鐵之熱化學還原程序之目標。然而,存在許多潛在原因,為什麼將氧化鐵不完全還原為金屬鐵將使此等不完全還原之產物對產生鐵電池特別有用。首先,在鐵之還原期間產生之若干氧化物相係半導體,且因此可有用地用作一鐵電極材料中之電子導體。例如,磁鐵礦在接近室溫時具有相當導電性。鎢鐵礦雖然比磁鐵礦導電性低,但相對於大多數氧化物仍具高導電性。在一些實施例中,可利用鎢鐵礦及磁鐵礦之半導體性質來形成一電池電極,該電池電極可能係與金屬鐵之一復合物。部分還原之產物亦可具更高電化學活性。發明人已觀察到,在一些情況下,鎢鐵礦甚至比金屬鐵亦具更高電化學活性。歸因於鎢鐵礦之氧化態高於金屬鐵,因此鎢鐵礦之熱化學還原之成本可能更低。因此比起作為一電池電極之一組件之鐵,鎢鐵礦可能更便宜且具更高效能。在一態樣中,用於一鹼性鐵電池之一正電極可由傳統上餽送至直接還原法或高爐法之碳赤鐵礦組成之硬顆粒製成。顆粒可經由碳氫化合物及直接還原鐵技術中已知之其他還原氣體之適當混合物在一立式豎爐中還原。當達到至多95%之一金屬化時,還原程序可終止(金屬化係直接還原鐵之技術中使用之一術語以描述在其氧化態下完全金屬化之鐵原子之分數)。在一些例項中,一較低金屬化可為較佳,其中低至0%之金屬化產生大量磁鐵礦及鎢鐵礦作為一電池之替代輸入材料。可將所得部分還原之顆粒、塊、碎片或其他顆粒填充至一顆粒床中以用作一鐵電極材料。電極材料可完全由氧化鐵組成,且主要包括磁鐵礦及鎢鐵礦之一混合物。
在一些例項中,當組裝至一床中時,多孔鐵電極材料可遭受高電阻。因而,可藉由減小粒子材料之間及當中之電荷轉移之阻力之方法及自電極活性材料收集電流之增強方法來增強一電池內部之鐵電極材料之效能。此章節描述增強電荷在填充床內流向集電器之方法。
發明人透過實驗發現,藉由在電池循環程序期間對陽極床施加一壓縮力,可提高多孔鐵電極之效能。例如,藉由施加0.01 MPa或更大之一單軸壓縮應力,可使多孔粒子材料之間的接觸電阻降低一個數量級以上。壓縮應力過高可導致經由材料開裂之電極材料之局部失效(且因此導致電導率局部降低),歸因於多孔鐵電極材料之變形之緻密化而不會破裂(其可繼而導致用於形成放電產物之孔隙空間或減少透過孔隙空間之質量傳輸)或其他機械故障模式。不導致材料失效但高於降低接觸電阻所需之應力之施加壓縮應力可導致電化學循環期間之多孔鐵電極材料之效能之提高。在此範圍內,壓縮應力之進一步增加及壓縮應力之不同組態可用於增加床之電導率,其中在一些系統中,0.1 MPa至10 MPa之數量級之應力提高效能。隨著所施加之應力(及因此力)增加,對可成功施加此等應力之機械外殼之要求變得更加嚴格,且通常外殼之成本增加。因此,在一態樣中,容許同時電流收集並以0.1 MPa與10MPa之間的應力壓縮一多孔鐵電極材料之一機械結構係將鐵電極材料包含於一電化學電池內之一特別有用之方式。
在各種實施例中,對於一集電器而言,在電池中起多種功能,包含用作一結構部件,可為有用的。在一實例中,集電器可藉由穿過粒子材料之填充床之一中間而向電極提供結構支撐。在一些實施例中,填充床除一中央集電器之外在兩側上亦可具有集電器。在一些實施例中,填充床中間之集電器可由沒有穿孔之一片材製成,而外表面上之集電器可為穿孔的或依其他方式含有孔以促進離子向電極活性材料之傳輸。在各種實施例中,空氣電極或其他正電極材料可在兩側上相鄰於鐵電極材料放置,使得離子無需跨電極中之一給定深度流過電極材料,此可歸因於(例如)運輸之一對稱平面。因而,包含於床中間之集電器中之穿孔之一缺乏可有用地降低中心集電器片之成本,而對系統內之傳輸幾乎沒有影響。可將鐵電極材料安裝至填充床中間包含之一組合結構支撐件及集電器或抵靠其壓縮。由一鐵電極中之一電流收集組件執行之額外功能可包含:陽極定位/安裝、增強電流收集、相鄰電池分隔及電壓堆疊。
必須降低一多孔電極之電阻率以達到一給定位準之電化學效能之程度係電流收集方法以及材料性質之一函數。若自更多側收集電流,或至集電器之較短總路徑長度,則由於最終電壓降較低,一電池可能夠以一較高電阻率路徑有效運行。因而,對於一給定位準之效能,可有用地共同最佳化多孔鐵電極之壓縮策略及電流收集策略以產生具有最低總成本之系統。下文係用於自多孔電極床收集電流及壓縮多孔電極床之一組技術及設計,該等技術及設計可組合使用或單獨使用以低成本產生高效能多孔電池電極。
集電材料可為本技術中用於以鹼性鐵基電池中之陽極可能暴露於之電位來收集鹼性電池中之電流之材料之任何者。電解質之組成、電池循環期間使用之比電位及其他程序變量(例如溫度)將判定各種集流材料之穩定程度。此等材料可包含鎳、鍍鎳不銹鋼、銅、鍍銅不銹鋼、足夠厚度之鐵、碳纖維及其他碳基材料及塗有鈷鐵氧體之鐵。
在一態樣中,可將含有一多孔鐵電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)之一反應器分成包含於一較大容器中之水平層。圖6B及圖6C繪示此一實施例之實例態樣,其中一較大容器6202分成水平層6203至6207。較大容器6202本身可用作一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。參考圖6B及圖6C,此等水平層(例如6203至6207)可指稱封包。在此等水平層之各者中(例如6203至6207),可經由適用於壓縮及含有粒子材料之方法之任何者來壓縮陽極,諸如粒子陽極材料6212。如此,可將封包之間的一集流分配器6210插入至容納封包(例如6203至6207)之較大容器6202中。分配器6210或其他順應性、導電機構上之突片6215可用於將用於封包(例如6203至6207)之壓縮力(例如分配器6210)保持於適當位置,同時亦用作電流收集之一構件。此展示於圖6B及圖6C中。分配器6210亦可在側面上包含一可選卡唇(catch lip)6216。
在一態樣中,集電器可為一金屬或其他導電織物。實例包含由鎳、銅或石墨纖維編織之網。集電器可圍繞電極材料或分層至電極材料中。集電織物可圍繞一直接還原鐵(DRI)顆粒床,如下文所展示之一電極。為了促進與電極材料之充分電接觸,可將織物拉緊、收緊或依其他方式使其與電極材料緊密機械接觸。針對具有由直接還原鐵顆粒6403組成之一電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102、6202)之一金屬織物402之情況,一繪示性實例展示於圖6D中。金屬織物6402可為一網孔或一篩網,其包裹DRI顆粒6403且在DRI顆粒6403上提供一壓縮力或負載6404以將DRI顆粒6403在一起壓於金屬織物6402網孔內且並在金屬織物6402與DRI顆粒6403之間建立緊密接觸。電流6405可由金屬織物6402收集。
在另一態樣中,一導電網孔袋或包可用作同時壓縮一電極材料及自一電極材料收集電流之一構件。更具體而言,一網孔袋或包可填充有粒子狀鐵電極材料,該包可經由一帶、細繩、金屬絲或其他束緊機構束緊或依其他方式減小體積,以便對陽極材料施加壓縮。一導電網管或類似者可填充有粒子鐵電極材料,且可經由將軸向張力施加至導電網管來壓縮電極材料。在此一情況下,可最佳化網孔之編織,使得網管在施加軸向張力時受到實質壓縮。可類似於中國之手指陷阱來理解此,其中一編織管之軸向延伸導致管之直徑變窄。可藉由編織中之股線之厚度、編織中之股線之密度及施加至織物之軸向力/伸長量來調整施加至粒子鐵材料之壓縮量。在一些例項中,多孔鐵電極材料可由直接還原鐵顆粒組成。在一些例項中,多孔鐵電極材料可由壓碎之直接還原鐵顆粒組成。在一些情況下,在粒子鐵材料中可有用地包含一黏著劑以幫助顆粒之黏附。
在一些態樣中,一多孔網狀容器及粒子活性材料可依與一茶袋及茶葉類似之一幾何方式安置,例如如圖6E及圖6F中所繪示。圖6E繪示一單束帶構形6500,其中多孔網袋6501由集電器6502在一單個束帶點6503處束縛。構形6500可為一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。圖6繪示一雙束帶構形6600,其中多孔網孔袋6501在一第一束帶點6503處由集電器6502及一第二束緊點6602束縛。雙束帶構形6600可為一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。此茶袋容器(例如6501)可導電並用作一集電器。在一些態樣中,茶袋容器(例如6501)可將一集電器放置於茶袋容器之外殼內。茶袋容器(例如6501)可具有幫助壓縮之繫帶,包含不在茶袋容器(例如6501)頂部處之繫帶,諸如一第二束帶6602或其他放置之繫帶。茶袋容器(例如6501)亦可在容器之頂部處具有繫帶以將活性材料保持於容器內。在另一態樣中,茶袋容器(例如6501)可為不導電的且可僅透過放置於茶袋容器之外殼內部之集電器來執行電流收集。
在另一態樣中,一鬆散、可撓性導電片可在邊緣處鬆散地附接至一墊板,該墊板可或可不為剛性的,以形成一袋。打開穿過可撓性片及後部之諸如金屬絲之束帶以允許用一粒狀或粉末狀陽極材料填充袋。拉緊束帶以壓縮陽極,且可用於電流收集。束緊線可為導電的且用作貫穿袋分佈之添加集電器。袋亦可依一剛性方式(藉由(例如)焊接)或藉由相對於某些運動形式係剛性且相對於其他形式係可撓性之連接(例如,一鉸鏈連接)來附接。在一些例項中,電流收集可自一側進行,使得背板或袋並非係電流收集,而在其他例項中,自袋建構之兩側收集電流可為有利的。藉由圖7中之非限制性實例展示具有一背板702之此一收緊建構700之一實例,其可繪示一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)之一構形。在一些實施例中,如圖7中所繪示,背板702可用於在兩側上剛性地支撐袋705,其中拉緊線704跨背板702及袋705延伸。可透過一開口將電極材料倒入袋705中,接著可將該開口拉緊或焊接閉合以形成一封閉件703。
在另一實施例中,可將一粒子狀電極材料壓縮於多孔板內。該等片可為導電的,使得其等既用作壓縮電極材料之一構件又用作自電極材料收集電流之一構件。可選擇片中之穿孔,使得其等小於粒子材料之一特徵大小,且因此使得粒子材料可能不容易自由穿孔片形成之籠逸出。
在各種實施例中,電極材料可為一粒子材料。期望在正電極與負電極之間容易傳輸離子可能需要圍繞電極材料之材料係多孔的或依其他方式穿孔的。在一些例項中,歸因於(例如)製作非常細穿孔之困難,可能需要具有比孔隙度或穿孔細之一粒徑之一粒子材料。在需要比孔隙度或穿孔細之粒子之例項中,可經由一黏著劑使電極材料附聚,使得形成由許多初級粒子組成之一次級粒子。因此,初級粒徑可比穿孔細,但次級粒徑可比穿孔粗。此等較粗粒子將不易透過集電器及其他壓縮材料之孔隙率或穿孔而流出,且因此可更有效地壓縮。在一態樣中,在鹼性條件下穩定之一聚合物可用於將一團聚物結合在一起,諸如聚(乙烯)或聚(四氟乙烯)。在另一態樣中,可將一聚合物引入至初級粒子之表面上且隨後熱解以在初級粒子之表面上形成一導電黏著劑,藉此將其等結合在一起。在另一態樣中,可在初級粒子之間引入僅在適合於電極之條件下部分穩定之一聚合物黏著劑。黏著劑可容許電極經由(例如)若干電化學充電及放電循環循環一足夠量,使得在聚合物分解或降解之前,各種初級粒子之間電化學形成一鍵。在另一態樣中,可設計壓縮電極材料之結構中之孔隙率或穿孔之形狀以將電極材料保持於結構內,但使透過穿孔或孔隙率之離子傳輸最大化。藉由非限制性實例,可將長狹縫引入至一穿孔之片材中,使得粒子可不透過狹縫離開,但相對於若等距穿孔下存在之數量,增加向質量傳輸敞開之面積量。在一態樣中,粒子狀電極材料可由直接還原鐵組成,而穿孔之片材可由不銹鋼組成。在另一態樣中,粒子狀電極材料可由達小於天然顆粒大小之幾倍之一粒徑之壓碎之直接還原鐵組成,且可對一集電器中之穿孔可經定大小,使得壓碎之碎片不自壓縮籠逸出。
在一態樣中,振動、搖動、攪拌或移動一顆粒床,使得與最初填充時相比,顆粒更緊密地沉降在一起。在系統之使用壽年期間,亦可定期使用此方法以幫助在粒子改變形狀或大小時鼓勵新接觸角或粒子之間的配置。在提供用於粒子之袋之一容器之情況下,其定向可改變,諸如在一輪狀容納物之情況下旋轉。
在另一態樣中,可將添加劑包含或添加至電極材料之床中以增強透過集電器之間的電極之傳導。添加劑可有用地集中於電極結構之關鍵點上。在一態樣中,使用一導電膠將一粒子狀陽極材料黏附至一集電器,該集電器可採取任何形狀(包含圓形或一空心球),且在兩側上可具有粒子。導電膠可包括在預期環境中穩定之一黏著劑(諸如鹼性電解質)及一導電粒子(諸如金屬,例如鐵、碎屑或粉末,包含鋼粉塵)。黏著劑可(例如)包括聚乙烯或聚四氟乙烯。導電膠可另外含有對電池效能有用之添加劑,諸如硫化鹽添加劑,或旨在與溶液中之碳酸根離子結合之添加劑,諸如氫氧化鈣。當粒子材料與集電器之間的介面電阻係電化學系統中較大之電阻之一者時,在電極粒子材料與集電器之間建立一導電結合可以低添加成本增加電池效能。導電膠之組成可在導電添加劑之10 vol.%至80 vol.%之間,其中剩餘者包括一黏著劑、任何添加劑及一可行助溶劑或增黏劑。
在另一態樣中,可藉由在粒子材料之各者與一導電棒之間建立一結合來進行電流收集。若粒子材料藉由一導電結合附接至一集電器,則無需施加壓縮應力。粒子材料可沿其長度附接至一棒。陽極材料之質量可延伸超過棒之末端。陽極塊可經由燒結、焊接或其他金屬結合技術,藉由導線或藉由自溶液或漿液沈積至棒上而附接,其可經由磁性或溶劑蒸發來發生。棒可用於自陽極收集電流。此棒形式之陽極可卡扣配合至具有一縫隙狀之可撓性環狀緊固機構中用於容易組裝一復合陽極。此固定軌道亦可用作一匯流排條。此示意性地展示於圖8中,其中附接有鐵粒子材料805之棒802經裝配至一匯流排條803。棒802可具有任何橫截面,包含圓形或線性,且不必係直的,而係可假設一線圈或一些其他形狀以增強封裝並限制所需之匯流排條803之體積。棒802或複數個棒802一起可為一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。
在另一態樣中,可經由頂部敞開之一袋進行同時電流收集及壓縮,該袋可(例如)由捲曲或焊接之金屬板製成。袋可填充有一粒子狀鐵電極材料且頂部可向下軋製以提供粒子狀材料之壓縮。壓縮可利用被軋製部分內部之一水平棒來執行軋製。袋可由適於在鹼性電池環境中,且特別係在鐵正電極處用作集電器之導電材料製成。可自棒之端部收集電流。袋可為多孔的或穿孔的以容許離子透過袋傳輸,就如在由鎳製成之一金屬網中一般。
在另一態樣中,可形成一剛性容器。剛性容器可具有至少一個導電壁,且可由適用於一鹼性電解質之材料構成,且進一步可適用於一鐵正電極之集電器。剛性容器可填充有粒子狀電極材料,且經由一活塞或柱塞機構壓縮。在一例示性實施例中,具有一底部及環繞外部之一焊接罐由陽極顆粒(或粉末)填充且使用一柱塞機構自頂部壓縮。剛性容器之表面可由剛性但離子可滲透材料製成,諸如穿孔之金屬板或膨脹板。在一態樣中,一膨脹金屬板包括剛性容器之側壁。由柱塞使用之壓板或面可含有突片或其他順應機構,其可與剛性容器之側壁中之特徵機械地接合,使得僅需要柱塞來提供用於組裝之一壓縮力。因此,機械接合特徵使活塞能夠用於初始壓縮但隨後經移除。在此實施例及其他實施例中之壓縮負載可經由本技術中共同用於施加壓縮負載之構件之任何者施加,包含(但不限於)螺栓、液壓件、重物、螺桿、拉鍊及鉚釘。圖9展示一例示性實施例,其中使用一穿孔壓機902壓縮一剛性陽極容器905內之鐵電極材料903。在此情況下,鐵電極材料903可為直接還原鐵顆粒,指稱一DRI大理石床。圖9在左側展示一分解圖且在右側展示一組裝圖。具有在其中壓縮之鐵電極材料903之組裝陽極容器905可為一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。
在另一態樣中,鐵粒子材料可夾置於兩片導電、順應材料(諸如一金屬織物)之間,且經鉚接以緊固在邊緣周圍以提供壓縮。在一些例項中,可在貫穿電極之區域中間歇地鉚接、收縮或依其他方式減小導電順應材料之體積以提供更均勻壓縮。
在另一態樣中,可將一順應性片材或網狀物與一剛性側壁組合使用以提供同時壓縮、電流收集及封閉。更具體而言,在一例示性實施例中,諸如繪示於圖10中,由一剛性側壁1004組成之一模組1002可稍微由鐵電極材料1005過度填充,該鐵電極材料1005具有金屬網狀之頂板及底板1003,全部用緊固件1006 (例如,螺栓、螺紋桿、拉鍊、鉚釘等等)封閉。模組1002可為一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。當緊固件1006被擰緊時,網孔1003對鐵電極材料1005施加一壓縮負載,因為側壁1004可稍微填充有大理石(例如,DRI大理石作為鐵電極材料1005)。網孔1003可用作一集電器。網孔1003可允許良好電解質循環或擴散至鐵電極材料1005。緊固件1006與其他元件組合可保持鐵電極材料1005被容納且可施加一夾持負載。在一些實施例中,緊固件1006亦可用作一集電器。網孔1003可為金屬絲網、多孔板、耐腐蝕,即鎳、不銹鋼等等。側壁1004可為在鐵電極1005之電化學環境中適當穩定之任何剛性材料,即塑膠、某些金屬等等。鐵電極材料1005及集電器之所得總成可為一模組化組件或可完全永久地連接至一電化學能量儲存系統。
在另一態樣中,使用一順應性材料、墊圈狀材料在若干面上包含鐵粒子狀電極材料。順應性材料容許設計之施力元件根據床之局部順應性及/或之填充之可變地移位。在一實例中,一順應性墊圈接壤一圓柱形電池且導電、集流穿孔板形成圓柱形電池之端部。沿經由(例如)穿透矽墊圈之螺栓之電池圓周在各個點處將板壓在一起。墊圈可由一順應性、耐鹼性之材料製成,諸如一乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠或相關材料。在一些例項中,墊圈可能需要高度順應,在該情況下,一聚合物材料之一泡沫(諸如一EPDM泡沫)可為有用的。
在另一態樣中,一集電器可在其表面上包含凹穴或其他定位或接觸特徵。此等特徵可用於增加集電器與粒子狀鐵材料之間的接觸面積及/或定位一粒子材料,使得由於集電器之表面提供之樣板而有效地填充。在一實例中,一集電器可含有經定大小及經放置之一系列凹穴,使得一組球形粒子(諸如來自一直接還原程序之彼等)可依一緊密填充之方式相鄰於表面填充。其他樣板(諸如一以主體為中心之立方樣板)亦係可行的。對於具有一對稱軸之粒子材料(諸如棒),樣板可具有一對稱軸,如同作為一圓柱槽之一凹穴。可透過機械加工、鈑金凹痕或其他變形處理來引入凹穴,或可在集電器中包含適當定大小之穿孔或通孔。集電器可經定形以使粒子材料彼此最理想地壓縮,例如,在棒狀粒子材料之情況下,集電器可包括經捲成圍繞圓柱形聚集體之一圓柱體且經壓縮成限制圓柱體直徑之一片材。
為了減小歸因於集流之電阻,可藉由貫穿電極之厚度引入集流組件或一合理方式穿過電極之厚度來設計集流器以允許貫穿填充床電極更均勻地發生。
在某些實施例中,一集電器可特徵化尖峰、棒、突片或其他高縱橫比特徵,其等可自一集電片或填充床電極之其他邊界突出至電極床中。此等高縱橫比特徵可在大小及形狀上經組態使得其等接觸床中之許多電極材料粒子,該等粒子不會由一簡單、平板集電器接觸。在某些實施例中,具有突出至填充有粒子材料之空間中之突片之一金屬板集電器用作一集電器。在另一態樣中,將一膨脹金屬板片用作一集電器,且將板內之一些支柱切割並向內彎曲以用作突出至填充有活性材料之空間中之突片。
在某些實施例中,一導電刷或一系列電線附接至一集電器。導線可撓性地伸入由一鐵電極材料填充之空間。導線歸因於其彈簧常數而與材料接觸,且可藉由使用一壓縮壓力來改良接觸。
在許多實施例中,期望緊固件或其他提供壓縮之元件將集電器相對於彼此保持在壓縮位置中。在下文中,術語緊固件應理解為意謂一機械總成之任何元件,其透過使用與總成之其他部分機械接合之一額外零件來提供一緊固或壓縮功能。當在操作電池之前對其施加一持續壓縮負載時,由個別顆粒組成之一鐵正電極之效能提高。然而,使用金屬緊固件(諸如不銹鋼螺栓)來承受載荷由於增加零件數量及組裝時間而係不利的,且因為螺栓可能需要與集電器進行電隔離以減輕螺栓上發生之氫氣析出反應(降低庫侖效率之一非所需寄生反作用),其增加設計之複雜性且可能增加零件數量。因此,儘管自一機械角度來看緊固件係期望的,但金屬緊固件係不利的。下文考慮用其他方法替換金屬緊固件之若干方法。
在一些實施例中,可使用非金屬緊固件代替金屬緊固件。在一實例實施例中,兩個夾置集電器板可圍繞鐵電極床。可使集電器板經由由一電絕緣、非金屬材料製成之緊固件在陽極床上施加一壓縮力,該緊固件抵抗電解質之鹼性環境中之降解。緊固件之電絕緣及非金屬性質將導致缺乏向緊固件之暴露於電解質之表面之電子傳輸,其將防止在緊固件之暴露表面上發生非所需氫析出反應。降低HER速率意謂更多電子參與所需陽極還原反應,即一更高庫侖效率。在某些實施例中,緊固件係螺栓及螺母。在某些實施例中,緊固件由丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或聚醚醚酮之一或多者製成。在另一例示性實施例中,可使圍繞陽極床之兩個夾置集電器板經由緊固件來對陽極床施加一壓縮力,該等緊固件藉由使用一「卡扣」機構而非需要旋轉一緊固件之一螺釘機構來節省組裝時間。在某些實施例中,緊固件係適當長度之雙鎖定卡扣式支撐。以上緊固技術之任何組合可用於提供壓縮,同時避免使用金屬緊固件。一些緊固技術繪示於圖11A及圖11B中。圖11A及圖11B繪示在各種實施例中可用於緊固一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)之態樣。圖11A中之圖解說明展示一電絕緣螺母1103,其將兩個集流片1105抵靠一鐵電極材料1100夾置且在圖11A中經標記為一「陽極活性材料」。螺母1103緊固在螺栓1102上以將片材1105拉在一起,藉此壓縮陽極活性材料1100。卡扣壓縮特徵(諸如卡扣支撐件1110)之一第二實例展示於圖11B中,其依類似於圖11A之螺栓1102及螺母1103之一方式替換及操作。
在一些實施例中,使用能夠將一大、分佈式負載施加至一集電器或壓縮壓板之一順應機構可係有用的。在一實例中,用於容納陽極之一矩形棱鏡盒之最後一面尺寸係一板簧機構,該板簧機構在加載陽極之後回彈以壓縮並容納顆粒陽極。集電器本身可為一順應性機構,使得在相對較少點上施加負載(如在一板簧中發生)可導致跨系統之一分佈負載。
一壓縮應力之施加可藉由經由結構之機械緊固施加之壓縮之替代構件施加。在某些情況下,鐵電極材料可由一剛體(例如,在所有面上具有集電器或其他機械支撐件之一棱柱形電池)包含,但可藉由使用在陽極容納體之一個面襯裡之一膨脹材料而消除在組裝期間施加一壓縮負載之需要。膨脹材料可在電池組裝之後膨脹,因此在向電池填充電解質之後在陽極床上提供一壓縮負載。在某些實施例中,可將膨脹材料放置於鐵電極材料與鐵電極材料容納體之小面之一者之間。在某些實施例中,膨脹材料係當與含水電解質接觸時膨脹之一膨脹水凝膠,因此在填充電解質時在陽極活性材料上提供一壓縮負載。在某些實施例中,膨脹材料係具有用於泵送空氣之一埠之一可充氣塑膠氣球,因此一旦經泵送空氣則在陽極活性材料上提供一壓縮負載。該塑膠氣球可由可撓性且耐鹼性溶液降解之聚乙烯、聚丙烯或類似聚合物組成。圖12繪示容納於一剛性鐵電極容納總成1202內之一膨脹材料1200之一實施例之一實例。未膨脹狀態繪示於圖12之左側中且膨脹材料1200在陽極容納總成1202內壓縮陽極活性材料1202之膨脹狀態繪示於圖12之右側上。剛性鐵電極容納總成1202可為一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。
在另一實施例中,用於鐵電極材料之容器並非係剛性的,但仍保持其體積或具有在低於約10 MPa之應力範圍內在一合理近似範圍內之一最大體積,如一些金屬紡織品-此可指稱一可撓性籠。在此一情況下,一可膨脹材料可放置於可撓性籠內,且藉由可膨脹材料在可撓性籠內之膨脹來提供壓縮。亦可使用來自上文之可膨脹材料。可撓性籠可為導電的且既可用作一集電器,亦可用作向填充有其之鐵電極材料提供壓縮之一構件。
在另一實施例中,鐵電極材料於存在一磁場之情況下可展現一相當大磁矩。鐵電極材料可為鐵磁性的,就如鐵的情況一般。因此,可使用由一或多個永磁體或電磁體建立之一磁場來將鐵電極材料上之一磁力引向一剛性壁,藉此向陰極活性材料提供一壓縮負載。
在另一實施例中,存在於系統內之泵(例如旨在移動電解質之泵)用於在粒子床上提供吸力。由泵提供之吸力將粒子床拉在一起,且使粒子彼此接觸。藉由開口小於最小預期粒子之篩或篩子,防止粒子吸入泵中。
在另一態樣中,可將磷酸鹽(包含磷酸鐵)、磷酸或類似含磷光體之添加劑有用地摻入一粒子狀鐵電極材料中,以促進粒子狀材料之間的機械接觸及結合。磷酸基團可在金屬氧化物基團之間形成磷酸酯橋,藉此將電極床之粒子材料黏著在一起,並形成機械及電連接更佳之一電極。鐵之氧化物可用作一有用導體,因為其等之若干者(特別係磁鐵礦及鎢鐵礦)係半導體。在其中將結合之氧化物電化學還原成金屬物質之情況下,此等金屬物質可電化學燒結或依其他方式結合。因此,此等氧化物之結合,即使係瞬態,亦可在許多循環中導致增強之電化學效能。可在進入電解質之前用一含磷溶液對電極材料進行預處理,或可出於形成此等磷酸鍵之目的將一含磷化合物引入至電解質中。磷酸鹽鍵可跨包含鎘、鎂、鋁及鋅之各種金屬氧化物系統發生。磷酸鹽添加劑在鐵電極中可能特別有益,因為其等亦可減少充電期間鐵表面處氫析出的趨勢。
在一些實施例中,可期望在插入電解質之前,經由冶金結合鐵電極材料之粒子在鐵電極材料之粒子之間建立一導電路徑。此一冶金結合可導致透過鐵電極材料之充分傳導,使得無需壓縮即可達成令人滿意的電化學效能。下文描述用於消除對鐵電極材料之壓縮之需要的各種方法。
在一實施例中,鐵電極材料係經由包含燒結或釬焊之一高溫程序熱組裝。藉由將相似金屬彼此融合用於一更穩健電連接,用於將鐵電極材料結合至一集電器之一熱步驟可降低粒子材料之間的接觸電阻。儘管已考慮將燒結用於鐵電極材料之製造,但歸因於其獨特粒子結構,至今尚未考慮對某些粒子狀鐵材料之燒結。在一實例中,直接還原鐵係一鐵電極材料之一種有吸引力的原料,但歸因於其粗粒徑,其並非係經由一燒結程序之熱結合之一明顯候選者。直接還原鐵可直接被用於一燒結程序中,或可與直接還原鐵表面處之另一結合材料結合使用,使得形成一合適冶金結合。可將結合材料塗漆、噴塗或依其他方式引入至直接還原鐵或其他粒子鐵材料上,以容許其在一熱處理程序期間結合至其他直接還原鐵粒子。結合材料可被有用地集中於直接還原鐵或其他粒子材料之間的接觸點處作為以最小增加成本獲得最大電接觸之一方式。一結合材料之一實例係具有一低燒結溫度之一材料,該材料可在一燒結程序期間引起一冶金結合,諸如塗漆或噴塗至直接還原鐵或其他粒子材料上之羰基鐵之一懸浮液。在一第二實例中,一結合材料在暴露於熱時可熔化或引起一熔焊或銅焊。在一第二實例中,可將一鎳釬焊化合物塗覆至一鐵電極材料上,且接著可將該材料加熱至適當溫度用於形成一冶金結合。熱結合方法經繪示於圖13中。圖13繪示在一陽極集電器1302上提供複數個金屬顆粒1300。熱經施加至顆粒1300及陽極集電器1302,導致顆粒1300熔融至集電器,如圖13中所繪示。依此方式,顆粒1300可形成為一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。
用於一熱結合粒子床系統之一可行製造技術可特徵化可用作爐帶之一軋製鋼板。此帶將自一線圈展開且變直成為一連續氫爐內部之一水平移動表面。在熔爐之入口處,鐵電極材料(諸如直接還原鐵)將經由一漏斗積聚在帶上。此鐵電極材料及帶板將穿過爐子,其上升至將鐵電極材料及帶結合之一最高溫度。接著可將此鐵電極材料及集電器片切成小段以用作反應器中之一陽極。
在各種實施例中,歸因於在一接觸點處之應力集中,用於鐵電極之粒子材料經由形成「平坦部」而達成彼此之間之極佳接觸。在一些例項中,電極材料可能無需在壽年期間保持高力,而非可在製造期間將粒子材料彼此擠壓,產生平坦斑點,且接著在壽年期間以一較小力保持。為此,可在高負載應力施加期間支撐一電極籠以在粒子材料上形成平坦部分且降低粒子間之接觸電阻。接著可部分釋放力,可將籠自支撐結構移除,且接著可在此較低壓縮力下將電極籠放入反應器中,但歸因於施加較高壓縮力,因此降低接觸電阻。若在壽年期間之任何時候,籠雜亂無章或電池變得太有抵抗力,則可將籠移除,放入支撐結構中,重新壓縮,且接著可再次釋放力,可將籠放回電池中。
在各種實施例中,可利用鐵中間體在鹼性介質中之溶解度以在包括一填充床之一鐵電極材料中之粒子材料之間形成頸部。可將鐵電極保持在適當pH、溫度及可選電壓範圍內,使得HFeO2 - 可溶性中間體可以足夠高濃度形成,使得填充床內之粒子之間之結合歸因於由可溶性物質介導之溶液沉澱反應而生長,如下圖中所展示,其中粒子指稱大理石。粒子之間的結合可指稱一頸部。此等頸部之形成可為一預處理步驟或可在一電化學電池中原位發生用於能量儲存。粗化可在顆粒之間形成頸部以增強粒間導電性,以減少陽極處之過電位。在頸部形成之一態樣中,該程序涉及將顆粒床在鹼性溶液中浸泡>3天,使得可溶性物質在微米至毫米尺度上使床變粗並增強粒間接觸。在另一實施例中,利用電化學循環來增強可溶性中間物質之沈積。在一第三實施例中,將顆粒塗覆於鐵粉(諸如霧化或海綿鐵粉)中以促進「頸部」之形成並降低DRI顆粒之間的接觸電阻。隨著循環繼續,粉末粒子可「燒結」至主DRI顆粒。自機械上而言,此可歸因於可溶性中間Fe物質(HFeO2 - )之質量轉移而發生,其有利於放電產物沈積在小粒子及大粒子之介面處,例如,如圖14中所繪示。具體而言,圖14繪示可提供個別DRI件1402 (例如DRI大理石)之一床1400。一電化學及/或化學反應可導致床1400形成為由其間之頸部1406連接在一起之DRI件1402 (例如大理石)之一頸縮床1405。依此方式,床1405可為連接DRI件之一固體塊,而非單獨件之原始起始床1400。在各種實施例中,頸縮床1405可用於一負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。
在各種實施例中,可藉由金屬材料之焊接常用之技術來結合粒子材料。在一態樣中,可藉由使一大電流通過填充床來電阻焊接粒子材料。可藉由一壓實輥總成施加電流,使得在一電阻焊接程序之前或同時使粒子接觸。在各種實施例中,粒子可在高溫下機械變形,使得在粒子之間的接觸點處形成一冶金結合。在一實例中,用於熱壓塊或直接還原鐵之一熱壓塊機可在低壓實壓力下運行,使得粒子材料在接觸點處變形以形成冶金結合。對於具有內部孔隙度之粒子材料(諸如直接還原鐵),壓實可利用粒子之間接觸點處之應力集中,使得在粒子之間形成冶金結合,但粒子材料之內部孔隙率可在很大程度上不遠離接觸點改變。在各種實施例中,可在惰性氣氛中發生冶金結合之產生,以防止鐵電極材料之氧化。在各種實施例中,粒子材料之床可經超聲固結或藉由其他振動方式固結。超聲或振動壓緊可伴隨一軸向壓力。在各種實施例中,可經由本技術中常見之任熔焊技術之任何者將粒子材料熔焊在一起,包含(但不限於)鎢惰性氣體焊接、金屬惰性氣體焊接及氣金屬電弧焊接。在另一態樣中,該材料可爆炸焊接。
在各種實施例中,可將一導電金屬焊料放置於粒子材料之間的接觸點處,使得可在材料之間形成一金屬結合。在一實例中,錫或鉛可浸塗至一粒子材料床上。在另一實例中,可將銅浸塗至粒子材料上。在一額外實施例中,藉由既透過一管或噴嘴又沈積塗覆粒子而將導電液體塗覆至粒子上。噴嘴之精確控制允許精確放置個別粒子,此可有助於達成最佳電極幾何形狀。依此方式沈積之粒子可經堆疊以產生三維結構。
在各種實施例中,可經由多種酸之任一者來蝕刻粒子材料且隨後在插入電化學電池中之前對其進行機械變形。蝕刻作用可移除阻礙結合之任何表面氧化物,且可容許陽極材料之間的電接觸。可使用諸如鹽酸、硝酸之酸,或用於自金屬鐵表面剝離氧化鐵之任何其他雜質。在一些例項中,可在粒子材料在酸中時完成壓縮。
在各種實施例中,用於一鐵電極之一粒子材料可包括一直接還原鐵材料。直接還原鐵材料可在沒有用於減少還原程序期間之黏結之膠合劑塗層之情況下製造。此等膠合劑可抑制電荷跨顆粒之間的介面轉移。依此一方式,直接還原鐵材料對於電化學循環可展現增強電荷轉移性質。在一實例中,使用一流化床還原程序以便能夠使用不需要膠合劑塗層之直接還原鐵材料。
在各種實施例中,可將包括一鐵電極材料之粒子材料壓縮在一集電器網周圍。接著可將集流網加熱(例如藉由電阻),使得網狀焊絲焊接至圍繞其之粒子材料。接著,顆粒藉由網孔互連,且可彼此焊接。網孔可相對較厚且敞開,就如一網狀焊絲圍欄材料一般。
在具有一顆粒床電極之電池之操作期間,歸因於顆粒之大小,可能難以進行顆粒內部質量及電子轉移,以導致極化,該極化可經由以下方式降低電池之能量效率:(1)充電及放電之壓降導致較低伏打效率;(2)歸因於在充電期間與氫析出反應之不充分競爭之庫侖效率低下。由於充電不足,所得鐵電極之比容量亦降低。例如,在某些情況下,極化主要由氫氧根離子透過顆粒孔自一顆粒外部至顆粒中心處之鐵反應位點之質量傳輸主導。在其他情況下,極化主要藉由電子傳輸透過鐵材料之顆粒內部網路自一顆粒外部上之一電接觸點至顆粒中心主導。此等極化源之任一者可導致顆粒內之局部電化學電位,其在充電期間比所需之氧化鐵物質還原反應更有利於氫析出反應,其降低庫侖效率。
在一態樣中,可選擇粒子之大小以促進更佳填充。對於一非限制性實例,一床可由50%直徑大於5 mm之粒子、25%直徑在5 mm與1 mm之間的粒子及25%直徑在1 mm以下之粒子組成,以使較小粒子填充較大粒子之間的空間。小於天然DRI大小之大小之粒子可藉由以下詳述之方法由DRI製成。可依一特定順序將此等粒子添加至其容納物,以確保最佳填充,對於一非限制性實例,可首先添加一較大粒子層,接著添加較小粒子以填充空間,接著添加另一較大粒子層且再添加較小粒子。
揭示在電池組裝之前之鐵顆粒之大小減小,作為解決歸因於顆粒之大小之能量效率及比容量損失之一或多者之一方法。減小顆粒之大小減小顆粒內質量及電傳輸之特徵長度,其減少極化且可增強能量效率及比容量之一或多者。
已展示,在組裝成一顆粒床之前,藉由諸如一顎式破碎機(「顎式破碎機」)之一通信程序減小顆粒之大小導致較高伏打效率。然而,顆粒之壓碎應導致基於一粒子之較少粒子與粒子接觸(不規則粒子比球形粒子接觸少),且在一給定厚度之一床中,每個粒子之介面電阻增加。此外,「搖鈴器」(其中歸因於床之幾何填充而使一粒子不與其鄰域進行電接觸)較相對單分散球體而言,對於多分散、不規則形狀可能性更大。因此,可推斷,歸因於增強顆粒內部質量及電傳輸之伏安效率之增益部分掩蓋基於電子電阻之電壓降之增加,及歸因於一增加之響尾蛇分數而缺乏電可存取材料(及因此較低容量)。
在某些實施例中,透過壓碎將顆粒之大小減小至其原始大小之一半或更少,其導致鐵電極之過電位減小超過10 mV。
若將一次級導電添加劑添加至顆粒床以增強粒間電導率或顆粒至集電器之電導率之一或多者,則顆粒之壓碎可導致實質上之效能增益。該添加劑將藉由增加與顆粒接觸之導電表面積來增加導電性,以減輕壓碎顆粒之一顆粒床中增加之介面電阻。期望一添加劑,其不抑制質量轉移且導致床之實質上更高電導率。最佳添加劑以低體積分數滲濾且具有高導電性。
在某些實施例中,添加劑係以大於1%之體積分數添加至粉碎之顆粒床之炭黑或石墨之一或多者,使得炭黑或石墨將粉碎之顆粒橋接在一起。在某些其他實施例中,活性炭或生物炭或低至中等電導率用作石墨之一低成本替代品。
在某些實施例中,添加劑係導電網片,諸如不銹鋼絲網。
在某些實施例中,添加劑係具小於平均顆粒大小之一直徑之導電棒,諸如不銹鋼棒。
在電池之正常工作之前,可經由各種程序將改良鐵電極效能之添加劑化學地併入至鐵電極中,該等程序依賴於一電解質中化學物質向質量顆粒之多孔結構內之活性鐵位點之顆粒內質點傳輸。添加劑均勻地滲透至顆粒中通常係達成添加劑之最大所需效能增強效果所必需。然而,通常難以使某些液體可溶性及固態添加劑均勻滲透至通常自直接還原程序輸出之顆粒中,特別係對於與直接還原鐵反應之低溶解度添加劑。
揭示在電池組裝之前鐵顆粒之大小減小,作為在添加劑併入程序期間達成液體可溶性及固態添加劑更均勻地滲透至顆粒中之一方法。減小顆粒之大小減小顆粒內質量傳輸之特徵長度,其減小添加劑濃度之梯度,因此使得添加劑能夠更均勻地滲透及併入至電極中。
在某些實施例中,添加劑併入程序係浸泡於一電解質中、電化學鍍覆及電化學循環之一或多者。
在某些實施例中,添加劑係一最初液體可溶性氫析出抑制劑,其經由一電化學或自發化學反應併入至固態電極中。
在某些實施例中,添加劑係一初始固態氫析出抑制劑,其進一步經由一電化學或化學溶解-再沉澱反應併入至固態電極中。
在某些實施例中,添加劑包含硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉、聚乙二醇(PEG)1000、三甲基碘化碘、鋅酸鹽(藉由將ZnO溶於NaOH)、己硫醇、癸硫醇、氯化鈉、高錳酸鈉、鉛(IV)氧化物、氧化鉛(II)、氧化鎂、氯酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、磷酸鐵、磷酸、磷酸鈉、硫酸銨、硫代硫酸銨、鋰、硫酸鎂、乙醯丙酮鐵(III)、對苯二酚單甲酯醚、偏釩酸鈉、鉻酸鈉、戊二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、戊戊醇、己二酸、烯丙基脲、檸檬酸、硫代蘋果酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、丙二醇、三甲氧基甲矽烷基丙基二亞乙基、氨基丙基三甲氧基矽烷、乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)、1,3-二乙基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、氨基甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性之有機矽烷、琥珀酸酸、異丙醇胺、苯氧乙醇、二丙二醇、苯甲酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山俞酸醯胺、2-膦丁烷三羧酸、硼酸硼酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-乙基己酸、異丁醇、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二異丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三唑鈉、氨基三亞甲基膦酸五鈉、椰油醯肌氨酸鈉、月桂基吡啶鎓氯化物、氯化硬脂酸三銨、硬脂酸銨、氯化褐煤鈣、季銨鹽18氯化物、六偏磷酸鈉、硬脂酸二環己酯亞硝酸鉛、磺酸鹽、硫化鐵(II)、二硫化鈉、黃鐵礦、亞硝酸鈉、複雜之烷基磷酸酯(例如RHODAFAC®RA 600乳化劑)、4-巰基苯甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酯(EDTA)、1,3-丙二胺四乙酸酯(PDTA)、次氮基三乙酸酯(NTA)、乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、二亞乙基三胺五乙酸酯(DTPA)及其他氨基聚羧酸酯(APC)、二亞乙基三胺五乙酸、2-甲基苯硫醇、1-辛硫醇、硫化鉍、氧化鉍、硫化銻(III)、氧化銻(III)、氧化銻(V)、硒化鉍、硒化銻、硫化硒、氧化硒(IV)、炔丙醇、5-己炔-1-醇、1-己炔-3-醇、N-烯丙基硫脲、硫脲、4-甲基鄰苯二酚、反肉桂醛、硫化鐵(III)、硝酸鈣、羥胺、苯并三唑、糠胺、喹啉、氯化錫(II)、抗壞血酸、氫氧化四乙銨、碳酸鈣、碳酸鎂、二烷基硫代二硫代磷酸銻、錫酸鉀、錫酸鈉、鞣酸、明膠、皂角苷、瓊脂、8-羥基喹啉、鉍錫鹽、葡萄糖酸鉀、氧化鉬酸鋰、氧化鉬酸鉀、加氫處理之輕質石油、重質環烷基石油(例如出售為Rustlick®631)、硫酸銻、乙酸銻、乙酸鉍、氫處理之重質石腦油(例如出售為WD-40®)、氫氧化四甲銨、酒石酸NaSb、尿素、D-葡萄糖、C6Na2O6、酒石酸銻鉀、肼硫酸鹽、矽膠、三乙胺、三水合銻酸鉀、氫氧化鈉、1,3-二-鄰甲苯基-2-硫脲、1,2-二乙基-2-硫脲、1,2-二異丙基-2-硫脲、N-苯硫脲、N,N'-二苯硫脲、L-酒石酸銻基鈉鈉、羅丹寧酸二鈉鹽、硒化鈉、硫化鉀及其組合之一或多者。
圖15繪示根據各種實施例之實例顆粒床1501及1502。顆粒床1501及1502可用於一實施例負電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)。在具有一顆粒床電極之電池之操作期間,歸因於顆粒床之總厚度,可能難以透過顆粒床進行質量及電子轉移,以導致極化,該極化可經由以下降低電池之能量效率:(1)充電及放電之壓降導致較低伏打效率;及(2)歸因於在充電期間與氫析出反應之不充分競爭之庫侖效率低下。由於充電不足,所得鐵電極之比容量亦降低。例如,在某些情況下,極化部分歸因於氫氧根離子自顆粒床外部顆粒床中心之大量傳輸。在其他情況下,極化部分歸因於透過鐵顆粒之網路之電子傳輸。此等極化源之任一者可導致顆粒內之局部電化學電位,其在充電期間比所需氧化鐵物質還原反應更有利於氫析出反應,其降低庫侖效率。
增加顆粒之體積填充密度係解決歸因於顆粒床之總厚度之能量效率及比容量損失之一或多者之一種方法。藉由增加體積填充密度,對於一給定電極容量,顆粒床之厚度減小,藉此減小透過床極化並提高能量效率或比容量之一或多者。例如,圖15繪示具有形成為球形或大理石之多孔顆粒1503之一顆粒床1501及具有可藉由將球形、大理石或其他形狀壓碎成碎片之多孔顆粒片1505之顆粒床1502。顆粒床1501之顆粒內傳輸長度t1可大於顆粒床1502之顆粒內傳輸長度t2。
作為增加體積填充密度並減少極化之一方法,揭示在組裝成一顆粒床之前藉由一顎式破碎機(「crushing」)處理顆粒。依此方式,壓碎可產生一顆粒床1502而非顆粒床1501。在壓碎之前,顆粒可為大致球形且可具有一狹窄大小範圍。壓碎操作可將顆粒破碎成具有非球形形狀及一較寬大小分佈之多片,其導致一更高體積填充密度。對於一固定投影面積及電極材料之質量,所得更高體積填充密度降低顆粒床之厚度,因此降低透過床極化並提高能量效率或比容量之一或多者(例如,當顆粒床1502與顆粒床1501進行比較時,使得當多孔顆粒1503及多孔顆粒片1505之材料組成可相同時,與顆粒床1502相比,顆粒床1502具有降低透過床極化並提高能量效率或比容量之一或多者)。圖16繪示附接有集電器1601之顆粒床1501及1502。即使顆粒床1501及1502中可存在相同量之顆粒材料,沒有壓碎之顆粒床1501之高度h1可大於具有壓碎1502之顆粒床之高度h2。因而,壓碎可減小電極(例如,電極102、231、301、403、458、502、6102)之大小。
在某些實施例中,一壓碎操作之後之顆粒破碎成具有鋸齒狀邊緣及一多分散大小分佈之碎片,使得較小碎片落在較大顆粒之間的空隙內,因此增加填充密度。
歸因於電池操作期間之時間相關或電荷通量相關之機制,一顆粒床電極之某些效能屬性可能惡化。惡化之效能屬性可包含(但不限於)比容量(mAh/g)、電極超電位(mV)、自放電率(mAh/mo)及庫侖效率(%)。此處揭示藉由在壽年開始之後對電池進行處理來恢復鐵電極效能之若干方法。
在某些情況下,電極之比容量可由於電極之微觀結構之一週期依賴性變化而隨著電池循環而降低,該改變阻礙質量或電子傳輸,藉此降低一給定極化下之可存取容量。更具體而言,當顆粒內之孔填充有具有比金屬鐵更大之一莫耳體積(每莫耳鐵)之殘餘電化學放電產物時,顆粒內之孔可變得越來越受循環限制。逐漸孔填充導致向彼等孔內之鐵之質量傳輸受阻,其可使得孔內之鐵越來越少地發生電化學反應,其降低比容量。在其他情況下,由於由一顆粒內之金屬網路提供之導電路徑之一收縮,可會增加對某些鐵位點之電阻。在其他情況下,各顆粒內可能存在一未反應之金屬鐵芯,其完全由一鈍化層覆蓋。
歸因於電池使用之可存取容量之損失可藉由在電極容量已減小至一最小臨限值之後對顆粒執行之非原位處理來彌補。各種實施例包含在將顆粒重新引入至電化學電池之前(即,非原位處理顆粒)以機械、化學、電化學及/或熱程序處理用過之顆粒以使電極返回具有更佳化學及物理性質之一狀態。更佳化學及物理性質可包含較高含量之期望雜質(例如,析氫反應(HER)抑制劑)、較低含量之非所需雜質(例如,HER催化劑)、較高比表面積、較高總孔隙率、不同孔徑分佈(例如多模態以減少質量傳輸阻力)、不同顆粒大小分佈(例如,多模態以增強床填充)、不同縱橫比(例如,以增強床填充)等等。可非原位應用於顆粒之機械程序可包含壓碎、粉碎及/或粉化,其包含(但不限於)大小減小。一機械大小之減小使鈍化之金屬鐵重新暴露於顆粒之核心,其使先前不可存取鐵易於存取,因此提高容量。注意,不期望在電池使用之前進行將最初鈍化之鐵暴露於顆粒核心處之機械程序,因為更多暴露之金屬鐵提供更多位點,在充電期間可經由法拉第寄生反應發生氫析出反應,或經由自發自放電反應。然而,作為恢復及/或改良歸因於電池使用而衰減之容量電阻之一方法,可期望在非原位完成之機械處理,如(例如)圖17中所繪示,此時鐵之大部分經鈍化且不可存取。具體而言,圖17展示電池使用之後之一顆粒1702,其(諸如)藉由壓碎、粉碎等等在非原位處理以暴露顆粒1702中之鐵核心1703。圖17展示鈍化層1705,該鈍化層可使核心1703直至處理之後才可存取。
可非原位施加至顆粒之熱處理可包含在還原(例如氫氣)、氧化及/或滲碳(例如一氧化碳及/或二氧化碳)氣氛中在升高溫度下處理顆粒。在某些實施例中,還原條件係在800°C下90分鐘之一氣體混合物係10%之氮氣、30%之一氧化碳、15%之二氧化碳及45%之氫氣。可非原位施加至顆粒之電化學程序可包含反向電鍍、電化學溶解等等。可非原位施加至顆粒之化學程序可包含酸蝕刻等等。在各種實施例中,為在放電反應期間增加顆粒之可存取容量,可藉由將其浸泡於一酸浴(例如濃鹽酸)中預處理該等顆粒,該酸浴會腐蝕鐵並增大顆粒中之孔,其與使用過之顆粒相比,增加顆粒之總孔隙率。在各種實施例中,為了增加顆粒在放電反應期間之可存取容量,可藉由浸泡於一中性或略鹼性浴中預處理顆粒,該中性或略鹼性浴自電極移除過量放電產物。例如,預期放電產物之一者,氫氧化鐵(II)在pH<8時通常不穩定。藉由在pH<8之一浴中浸泡,較佳移除氫氧化鐵(II),同時將金屬鐵保存於電極中。在pH>7且pH<8之pH範圍內,浴可為電池之電化學操作期間使用之電解質之一稀釋形式。在預處理之後,可將經蝕刻且現為多孔顆粒重新組裝至負電極中。可最佳化化學處理時間以增加顆粒之可用容量,而不會在酸性蝕刻溶液中損失太多活性材料。可最佳化上文所提及之方法之任何者以優先使顆粒中之小孔變大。在某些實施例中,一電化學程序利用一或多個大電流脈衝,該大電流脈衝導致顆粒內之一不均勻電流分佈,使得電流集中於顆粒內之尖銳及小物理特徵處,其優先驅動小物理特徵處之電化學溶解且因此使最初小孔增大。亦可在電池操作之前完成上文程序之任何者以使顆粒之化學及物理性質相對於其未改性、未使用狀態更佳。
在鐵顆粒之孔內之放電產物之形狀及大小可依多種方式影響效能。例如,放電產物之一薄、均勻層可避免堵塞孔,其可改良容量保持率。另一方面,不多孔之放電產物之一薄、均勻層可鈍化下覆金屬鐵,使得在放電期間透過放電產物層之氫氧根離子之質量傳輸變得受阻,因此降低電極之可存取容量。在另一實例中,一不均勻、高表面積、多孔放電產物可促進透過放電層之質量傳輸,同時增加下一次放電之有效表面積,該兩者可增加總可存取容量。圖18比較放電產物分佈。圖18之左側展示放電產物1803不均勻地分佈於一陽極1802之一表面上。圖18之右側展示在陽極1802之表面上之一均勻層中之放電產物1804。放電產物形成可由電解質添加劑、陽極添加劑及/或陽極1802之表面塗層來介導。揭示控制鐵電極中之放電產物形態之各種方法。
電解質及/或電極中之添加劑及抗衡離子可用於控制放電產物形態。添加劑及抗衡離子可藉由以下機制改變放電層之孔隙率及電化學活性位點之可存取性:Fe形成具Fe3 O4 之一相對較靜內層之一兩層放電產物及一非常多孔外層,其受電解質組成強烈影響。二價陽離子傾向於抑制均勻放電且協助產生一更多孔外層。當一價陽離子之大小與放電產物之外層中之Fe陽離子不完全匹配時,一價陽離子抑制均勻放電並產生一更多孔外層。例如,鋰及銫陽離子傾向於產生比鈉及鉀陽離子更多孔之一外層,因為鋰及銫在大小上與鐵陽離子之匹配較小。控制放電產物形態之添加劑及抗衡離子包含(但不限於)硫化物(S2 -)、氫硫化物(HS-)、鋰陽離子(Li+)、鈉陽離子(Na+)、鈣陽離子(Ca2 +)、硒化物(Se2 -)、銫陽離子(Cs+)及鋇陽離子(Ba2 +)。在某些實施例中,將硫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硒化鈉及/或氫氧化鋇以各種濃度添加至電解質中以提供起到控制放電產物形態作用之可溶性添加劑及抗衡離子。
在某些實施例中,控制放電產物形態之添加劑最初包含於固態電極內。固態添加劑可呈固態金屬氧化物及/或金屬硫化物之形式作為固體引入至一鐵電極。感興趣之金屬硫化物及氧化物包含:FeS、FeS2 、MnS、Bi2 S3 、Bi2 O3 、Sb2 S3 、FeAsS、PbS、SnS、HgS、AsS、Pb4 FeSb6 S14 、Pb3 Sn4 FeSb2 S14 、SeS2 等。
在某些實施例中,控制放電產物形態之添加劑包含硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉、聚乙二醇(PEG)1000、三甲基碘化碘甲烷、鋅酸鹽(藉由將ZnO溶於NaOH中)、己硫醇、癸烷硫醇、氯化鈉、高錳酸鈉、氧化鉛(IV)、氧化鉛(II)、氧化鎂、氯酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、磷酸鐵、磷酸、磷酸鈉、硫酸銨、硫代硫酸銨、立德粉、硫酸鎂、鐵(III)乙醯丙酮酸酯、對苯二酚單甲醚、偏釩酸鈉、鉻酸鈉、戊二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、戊炔醇、己二酸、烯丙基脲、檸檬酸、硫代蘋果酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、丙二醇、三甲氧基甲矽烷基丙基二乙烯、氨基丙基三甲氧基矽烷、乙炔二羧酸二甲酯(DMAD)、1,3-二乙基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、氨甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性之有機矽烷、琥珀酸、異丙醇胺、苯氧基乙醇、二丙二醇、苯甲酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山醯胺、2-膦醯基丁烷三羧酸、硼酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-乙基己酸、異丁醇、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二異丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三唑酸鈉、氨基三亞甲基膦酸鈉、椰油基肌氨酸鈉、氯化月桂基吡啶鎓、氯化硬脂酸三銨、硬脂基氯化銨、褐煤鈣、18氯化季銨鹽、六偏己基磷酸二氫鈉、硬脂酸鉛、二壬基萘磺酸鈣、硫化鐵(II)、硫化氫鈉、黃鐵礦、亞硝酸鈉、複雜之磷酸烷基酯(例如RHODAFAC®RA 600乳化劑)、4-巰基苯甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酯(EDTA)、1,3-丙二胺四乙酸酯(PDTA)、次氮基三乙酸酯(NTA)、乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、二亞乙基三胺五乙酸酯(DTPA)及其他氨基聚羧酸酯(APC)、二亞乙基三胺五乙酸、2-甲基苯硫醇、1-辛硫醇、硫化鉍、氧化鉍、硫化銻(III)、氧化銻(III)、氧化銻(V)、硒化鉍、硒化銻、硫化硒、氧化硒(IV)、炔丙醇、5-己炔-1-醇、1-己炔-3-醇、N-烯丙基硫脲、硫脲、4-甲基鄰苯二酚、反肉桂醛、硫化鐵(III)、硝酸鈣、羥胺、苯并三唑、糠胺、喹啉、氯化錫(II)、抗壞血酸、氫氧化四乙銨、碳酸鈣、碳酸鎂、二烷基硫代二硫代磷酸銻、錫酸鉀、錫酸鈉、鞣酸、明膠、皂角苷、瓊脂、8-羥基喹啉、鉍錫鹽、葡萄糖酸鉀、氧化鉬酸鋰、氧化鉬酸鉀、加氫處理之輕質石油、重質環烷基石油(例如出售為Rustlick®631)、硫酸銻、乙酸銻、乙酸鉍、氫處理之重質石腦油(例如出售為WD-40®)、氫氧化四甲銨、酒石酸NaSb、尿素、D-葡萄糖、C6Na2O6、酒石酸銻鉀、肼硫酸鹽、矽膠、三乙胺、三水合銻酸鉀、氫氧化鈉、1,3-二-鄰甲苯基-2-硫脲、1,2-二乙基-2-硫脲、1,2-二異丙基-2-硫脲、N-苯硫脲、N,N'-二苯硫脲、L-酒石酸銻基鈉、羅丹寧酸二鈉鹽、硒化鈉、硫化鉀及其組合之一或多者。
涉及電化學循環之一預處理亦可用於控制一鐵電極之放電產物之形態。例如,發明人已觀察到放電產物之緊密度隨溫度及電流密度而變化。涉及在一溫度及電流密度(其並不一定係電池之標稱工作條件)下進行電化學循環之一預處理可用於形成有利於高可存取容量之一放電產物形態,且在預處理之後在將工作條件設定為標稱值時經維持。在各種實施例中,預處理由在10°C下以25 mA/gFe之一重量電流密度之深度電化學充電及放電循環100個循環組成。
發明人已發現,將鐵電極之操作溫度降低至30°C以下改良各種效能屬性,諸如比容量、在許多電化學循環中比容量之保持率及電極之庫侖效率。各種機制可同時發揮作用以產生此等效果。例如,歸因於電極材料(包含(但不限於)鐵及氧化鐵放電產物)之電導率之一增加,可在較低溫度下提高比容量。電極材料之電導率之增加將增強向電化學反應位點之電傳輸,其將導致在電極之一給定極化極限下比容量之一增加。在另一實例中,降低溫度可減慢在電池壽年期間發生之非所需電解質降解或中毒反應之動力學,諸如歸因於來自大氣之二氧化碳而形成之碳酸鹽。例如,碳酸鹽形成消耗OH-離子,以降低電解質之電導率,其降低溶液之pH並導致比容量之一降低。降低溫度減慢此等非所需反應且導致電池壽年中鐵電極處之更佳比容量保持。在另一實例中,溫度之降低可比在電池之充電期間之所需鐵還原反應更非所需之氫析出反應之動力學減慢,因此導致在充電期間之一更高庫侖效率。在各種實施例中,鐵電極保持在20°C±5°C以改良電極效能。在其他實施例中,鐵電極保持在10°C±5°C以改良電極效能。圖19係比容量及庫侖效率對循環次數之曲線圖。
在鐵基電極處之充電(還原)及放電(氧化)反應之更佳電化學動力學將改良電池之伏打效率及庫侖效率。一氧化還原介體可用於改良鐵基電極之電化學動力學。一氧化還原介體係一種化合物,其可充當一電子「梭」以介導一還原或氧化反應。儘管氧化還原介體通常用於生物催化領域,但亦可用於促進鐵基電極處所需之氧化及還原反應。氧化還原介體之要求包含:(1)快速及可逆氧化還原動力學;(2)與其促進之反應類似之氧化還原電位(包含(但不限於)
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及/或
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);(3)在感興趣之電解質存在下穩定。氧化還原介體可溶於或不溶於感興趣之電解質。在一些實施例中,氧化還原介體含有一或多個不飽和鹼基、飽和鹼基或其組合。在一些實施例中,該鹼基團含有吸電子官能團、給電子官能團或其組合。在某些實施例中,不飽和鹼基團包含(但不限於)環戊-1,3-二烯、苯、1H-吡咯、吡啶、吡嗪、呋喃、4H-吡喃、1,4-二噁英、噻吩、4H-噻喃、1,4-二硫氨酸、1-甲基-1H-吡咯或其組合。在某些實施例中,飽和鹼基團包含(但不限於)環戊烷、環己烷、1,4-二噁烷、四氫呋喃、四氫-2H-吡喃、1,4-二噻吩、四氫噻吩、四氫-2H-噻喃、1,4-二甲基呱嗪、1,3,5-三氧六環、1,3,5-三噻烷或其組合。在某些實施例中,吸電子官能團包含(但不限於)硝基、三氯、氰基、羧基、氟、羥基或其組合。在某些實施例中,供電子官能團包含(但不限於)伯胺、仲胺、叔胺、醯胺、甲氧基、甲基、烷基、烯基、炔基、苯基或其組合。在一實施例中,用於鐵基負電極之氧化還原介體係基於紫精之化合物。在某些實施例中,基於紫精之化合物包含(但不限於)甲基紫精、丙基紫精、己基紫精、辛基紫精或其組合。
在具有一鐵電極之一電化學電池中,向電池添加硫會釋放鐵電極之利用。然而,硫係一已知催化劑毒物,因此在具有一催化劑正電極之電化學電池實施例中,對於鐵電極周圍之硫濃度高而催化劑電極處之硫濃度低可為最佳的。
在一實施例中,可藉由在鐵電極進入電化學電池之前將其浸沒於一高濃度硫溶液中而將硫濃縮於鐵電極處。此外,若鐵電極經歷一單一電荷形成循環,接著放電,則硫將電化學添加至鐵電極之結構。接著,一旦添加至所需電化學電池,其將在陽極附近保持濃縮。
在某些實施例中,在以一較低硫化物濃度(即50 mM)之一電解質循環之前,將鐵電極浸入具有一高硫化物濃度(即>50 mM)之一電解質中。
在某些實施例中,將多孔鐵電極與任何鹼金屬或過渡金屬硫化物(Na2 S、K2 S、Bi2 S3 、SbS3 等等)浸泡於一電解質浴中以增加硫化物之存在。
在某些實施例中,在循環之前透過一高硫化物濃度之電解質浸泡併入硫化物,之後將正電極插入整個電池,其中初始硫化物濃度可在10 mM至250 mM(1.4 mgS/gFe至33.8 mgS/gFe)之範圍內或更高。
在一非限制性實例中,上文所描述之多孔鐵電極包括一DRI顆粒床。
難以將硫化物或其他有益添加劑均勻或受控地併入至一多孔鐵電極中。將添加劑均勻地併入至一多孔材料中之一種方法係真空滲透,其中將一基板暴露於真空(<1 atm)以排空孔且接著暴露於一液體或熔融添加劑以填充材料中之任何空位。
在各種實施例中,將一基板暴露於足以排空孔之真空。圖20繪示排空孔之一種實例方法。在一第一步驟中,將基板2000暴露於一高真空以清空孔2001。
在一實施例中,接著在一第二步驟中將抽空基板在0°C與250°C之間的溫度下暴露於含有如先前所指定之添加劑之一水性電解質製劑,導致孔完全或部分填充有添加劑2002。在指定時間(諸如少於48小時)之後,可在一第三步驟中沖洗或離心基板2000以去除過量電解質。
在一實施例中,接著將抽空基板暴露於一液體或熔融形式之添加劑,其中添加劑係本技術者可識別為與溫度在25°C至250°C或250°C與2000°C之間的熔融程序相容之在章節##先前指定之彼等(例如辛烷硫醇、FeS)。在少於48小時之一指定時間之後,可沖洗或離心基板以去除過量液體或熔融材料。
在一實施例中,接著將抽空基板暴露於一氣態添加劑(例如,H2 S、H2 Se、高於50°C之CS2 、PH3 )。在一指定時間(諸如少於48小時)之後,可用一惰性氣體或在真空下吹掃基板以去除過量氣態添加劑。
在一非限制性實例中,在循環之前將含有硫化鈉之一溶液真空滲透至一多孔鐵電極2000之孔中以改良滲透。硫化物更佳地滲透至陽極中可改良整體效能容量。
在一非限制性實例中,在循環之前,將硫代硫酸鈉加熱直至熔化(>45°C)並真空滲透至一多孔鐵電極之孔中。
將硫化物定位於鐵粒子材料電極之額外方法包含將硫化物添加劑螯合於電極內或相鄰於電極之可變滲透率之一保持器中。依此方式,可透過被動或主動電化學或化學溶解將受控量之硫化物添加至鐵粒子電極。
在一實施例中,添加劑可包含於一完全或半滲透保持器中,其中該保持器由在一鹼性溶液中穩定之一塑膠製成(例如,聚丙烯、聚乙烯)。
在一實施例中,添加劑可包含於一離子選擇膜後面之保持器中,其容許電解質流進保持器且使添加劑緩慢擴散至溶液中。
在一實施例中,添加劑可包含於一導電材料(例如,導電聚合物網、金屬絲網)中。
在一實施例中,保持器可由一層多孔氧化物(例如二氧化矽)製成。
在一實施例中,添加劑保持器可與鐵粒子材料電極物理、電或物理及電接觸。
在一實施例中,添加劑保持器可與電解質接觸且僅透過電解質中之離子傳輸與鐵粒子材料電極接觸。
在一實施例中,可將添加劑保持器浸沒於一單獨電解質容器中以提供一恆定硫化物源。接著,將用與添加劑保持器接觸之電解質替換與鐵粒子材料電極接觸之電解質。
在一實施例中,添加劑保持器可與一恆電位儀或系統電接觸,該系統將保持器保持在防止添加劑溶解於保持器中之電位。圖21繪示實例添加劑保持器構形。在圖21之頂部中所展示之組態中,含有添加劑之袋2104可與安置於集電器2102之間的電解質2100中之鐵粒子材料2103以及鐵粒子材料2103接觸。在圖21之底部中所展示之組態中,含有添加劑之袋2104可(諸如)藉由一可選電連接2110懸浮於與鐵粒子材料2103及集電器2102分離之電解質2100中。
電解質溶液中之硫化物離子已證明提高鹼性二次電池中鐵電極之可存取容量及循環能力。然而,歸因於循環次數及時間之老化,已展示硫化物離子降低電解質中之濃度,其可減少溶解之硫化物對陽極效能之積極影響。能夠在使用壽年期間提高效能之一種方法係將含硫物質直接併入至鐵電極材料中。
在一實施例中,藉由將硫熔融擴散至多孔金屬中而將元素硫直接引入至多孔鐵陽極中。接著,硫將作為一固體引入至陽極且與活性金屬陽極材料緊密接觸,以促進積極相互作用,其改良可存取容量及循環壽年。
在另一實施例中,將金屬硫化物作為固體引入至一鐵陽極。感興趣之金屬硫化物包含:FeS、FeS2 、MnS、Bi2 S3 、Sb2 S3 、FeAsS、PbS、SnS、HgS、AsS、Pb4 FeSb6 S14 、Pb3 Sn4 FeSb2 S14 、SeS2 等。金屬硫化物中之陽離子可有助於電池之容量(即Fe),對充電/放電反應呈惰性(即Mn),或阻礙氫析出反應(即Pb、Sb、Hg、As、Bi)。
在一非限制性實例中,將金屬硫化物併入至直接還原鐵(DRI)顆粒之一床中。
將含硫物質併入至鐵電極中之方法包含(但不限於):(1)將塊體固體顆粒、粉末或附聚物併入至電極床中材料之間的空隙中;(2)經由熔融擴散併入至熔點低於鐵金屬熔點之金屬硫化物(即Bi2 S3 )之電極孔中;(3)在製粒程序期間將金屬硫化物粉末併入至氧化礦石顆粒(即鈣鈦礦顆粒)中(在此一實施例中,金屬硫化物將透過還原程序保留在顆粒中,以產生具有金屬鐵、金屬硫化物及雜質之一顆粒);(4)將金屬硫化物併入至僅含有金屬硫化物及一黏著劑之顆粒中。在一非結合性實例中,此等顆粒可以與DRI顆粒特定之一比例直接併入至DRI之一顆粒床中;及(5)使用一混合、研磨或軋製設備(諸如一球磨機)併入金屬硫化物粉末。
在另一實施例中,上文所提及之併入方法與含硫添加劑一起使用,該含硫添加劑包含(但不限於)金屬硫化物。
在另一實施例中,經由DRI生產之Trommel篩選程序步驟,將包含(但不限於)金屬硫化物之含硫添加劑併入至鐵陽極材料中,諸如圖22中所繪示,其中在生產期間向一網孔中之DRI顆粒2200注入硫添加劑以產生具有硫添加劑顆粒2202之DRI。
將添加劑均勻地或受控地併入至一預製金屬電極中係困難的且限制添加劑之有效性。
各種實施例包含用反應性抗衡離子之選擇性沉澱。在各種實施例中,將一金屬以中性或氧化態併入至粒子鐵材料電極中且隨後與選擇之一抗衡離子反應。金屬添加劑之濃度藉由源化合物之溶解度或電極中反應性抗衡離子之最終所需濃度判定。在某些實施例中,此電極暴露於含有一反應性抗衡離子源(例如,Na2 S、K2 S、Na2 Se、Na2 Te)之一電解質以原位形成一化合物(例如,CdS、Bi2 S3 、Bi2 Se3 ),可在其中藉由添加劑金屬、反應性抗衡離子或所得化合物之存在、濃度及溶解性來判定定位及濃度。在某些實施例中,此等添加劑之可存取性可藉由使用逃逸性成孔劑來進一步調整。在某些實施例中,此電極在暴露於含有一指定濃度之反應性抗衡離子之一電解質之前或之後進行電化學循環以控制反應性抗衡離子之攝取。
在一非結合性實例中,在電化學循環至充分還原以形成Bi之電位之前,將0.5 wt%至10 wt%之Bi2 O3 併入至電極中。暴露於含有250 mM Na2S之一電解質可形成Bi2S3,在下文所展示之反應中貫穿電極分佈: Bi2 O3 +3H2 O→2Bi(s)+6OH- 2Bi(s)+3S2 -→Bi2 S3
在各種實施例中,將作為硫、硒、碲、氮或磷之一來源之感興趣之一添加劑(例如,Na2 S、Na2 Se、Na3 PO4 )以由源化合物之溶解度或電極中最終化合物之最終所需濃度判定之一濃度併入至電極中。
在某些實施例中,此電極暴露於含有一反應性金屬(例如,Fe、Bi、Hg、As、Cd、Cu、Ni、In、Tl、Zn、Mn、Ag)或含金屬離子 (例如,Bi(NO3 )3 、NaAsO4 、Cd(NO3 )2 、CuSO4 *xH2O)之一源之一電解質以原位形成一化合物(例如,CdS、Bi2 S3 、Bi2 Se3 ),其位置及濃度可藉由添加金屬、反應性抗衡離子或所得化合物之存在、濃度及溶解度判定。非金屬添加劑之溶解度可允許在電解質中產生局部濃度梯度,以導致更有利於沉澱之區域。在某些實施例中,此等添加劑之可存取性可藉由使用逃逸性成孔劑來進一步調整。在某些實施例中,此電極在暴露於含有一指定濃度之金屬或含金屬離子之一電解質之前或之後進行電化學循環以控制金屬或含金屬離子之攝取。
在一非結合實例中,可將Na2 S併入至金屬電極中。暴露於含有Bi(NO3 )3 之一電解質可形成Bi2 S3 ,在下文所展示之反應中貫穿電極分佈: 2Bi(NO3 )3 (水溶液)+3Na2 S→6NaNO3 +Bi2 S3 (s)
在各種實施例中,將作為硫、硒、碲、氮或磷之一源但其本身可能並非離子性(例如S或Se金屬)之感興趣之一添加劑以由源化合物之溶解度或最終化合物在電極中之最終所需濃度之一濃度併入至電極中。
在各種實施例中,可將含有一非反應性添加劑之此電極暴露於一電解質,在一實施例中,該電解質含有NaOH或KOH,且在一實施例中,進行電化學循環以在陽極上或電解質(例如S2 -、S22 -、多硫化物)中產生陰離子物質。該物質可反應以在表面上形成Bi2 S3 或隔離在陽極中,如圖23中所繪示。當抗衡離子反應時,陽極暴露於此電解質可增加總孔隙率,其可能對總體可存取容量有利。
對水及空氣敏感之添加劑可在鹼性電解質水溶液中迅速降解。例如,含有硫化物(S2- )及二硫化物(HS- )之化合物(諸如Na2S或NaSH)在暴露於氧氣時藉由形成硫酸鹽或其他含硫化合物(例如,亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫、多硫化物)降解: HS-+3O2 →SO32 -+2H+ 2HS-+3O2 +2OH-→SO32 -+2H2O SO32 -+氧氣→2SO42 - 2SO32 -+2HS-+O2 →2S2O32 -+2OH-
由於難以將硫酸鹽或其他氧化之含硫化合物還原成硫化物、二硫化物或硫化氫,因此將電極或電解質中之硫物質保持為硫化物或二硫化物係有利的。
在一實施例中,將充分量之氧化之含硫物質(例如,Na2 SO4 、Na2 S2 O3 、Na2 SO3 、S金屬)添加至電解質以根據Le Chatelier原理藉由改變平衡而有利於減少硫物質來完全抑制氧化硫物質之形成。
在一實施例中,將氧化之含硫物質(例如,Na2 SO4 、Na2 S2 O3 、Na2 SO3 、S金屬)添加至電極。一旦暴露於電解質,此等可溶性添加劑可溶於電解質中,以增加電極之孔隙率並減少或抑制溶液中氧化之硫物質之形成。
在一實施例中,添加亦含有一金屬陽離子之氧化之含硫物質(例如FeSO4 、FeS2 O3 、FeSO3 )以抑制還原之硫物質之氧化以及抑制金屬物質自鐵電極之溶解。
基於DRI之鐵負電極在電解質內之各種初始硫化物濃度範圍內展現相容性。另外,已展示,一gS/gFe上之初始硫化物濃度係驅動因數,而非電解質中之硫化物濃度。
在某些實施例中,1 mM Na2 S(0.1 mgS/gFe)之一初始硫化物濃度足以用於穩定容量效能。
在某些實施例中,10 mM Na2 S(1.4 mgS/gFe)之一初始硫化物濃度足以用於穩定容量效能。
在某些實施例中,50 mM Na2 S(6.8 mgS/gFe)之一初始硫化物濃度足以用於穩定容量效能。
在某些實施例中,175 mM Na2 S(23.6 mgS/gFe)之一初始硫化物濃度足以用於穩定容量效能。
在某些實施例中,≥250 mM Na2 S(33.8 mgS/gFe)之一初始硫化物濃度足以用於穩定容量效能。
此外,可使用各種技術來達成將硫化物併入至鐵負電極中之方法。
在某些實施例中,透過一高硫化物濃度之電解質將硫化物併入於整個電池內。
在某些實施例中,在循環之前透過一高硫化物濃度之電解質浸泡併入硫化物,期可在一不含硫化物之電解質中完成(對正電極可能係有益的)。
在某些實施例中,在循環之前透過一高硫化物濃度之電解質浸泡併入硫化物,在其之後將正電極插入整個電池中,其中硫化物濃度可在10 mM至250 mM(1.4 mgS/gFe至33.8 mgS/gFe)之範圍內或更高。
最佳硫化物併入亦可經由維持方法來達成,該方法包含(但不限於):1)定期添加高硫化物濃度之溶液或呈固體形式;2)連續添加固體或溶液形式之硫化物,其中硫化物濃度可在10 mM至250 mM(1.4 mgS/gFe至33.8 mgS/gFe)之範圍內或更高。
在一實施例中,經由燒結將在顆粒內部具有開放孔隙之-325目鐵海綿粉末熱結合以包括用於一鐵電極材料之基底。氧化鉍及硫化鐵貫穿燒結電極材料併入,且材料經熱結合到一集流、穿孔板,且燒結連接至集電器及在粉末離子之間無需為獲得導電而壓縮。一鹼性電解質由80%之氫氧化鉀、15%之氫氧化鈉及5%之氫氧化鋰(以一莫耳計)之一混合物組成,其中一水溶液中之一總氫氧化物濃度為6莫耳。
在一實施例中,鐵電極材料可包括直接還原鐵顆粒,其中一電解質包括六莫耳之氫氧化鉀、0.1莫耳之氫氧化鋰、0.05莫耳之硫化鈉。鐵電極可進一步包括在直接還原鐵顆粒中精細分佈之1 wt.%之硫化鉍。電極材料可在一剛性籠中壓縮,該剛性籠包括鍍鎳之集電不銹鋼板,該集電不銹鋼板施加單軸壓力以將顆粒壓縮於由聚甲基丙烯酸甲酯組成之一剛性壁結構中,集電板由與集電器電隔離之不銹鋼螺栓固定於適當位置。此一實施例之床厚度之範圍可自一釐米至十釐米厚。
在一實施例中,鐵電極材料可包括一羰基鐵粉、氧化鉛及硫化鐵。氧化鉛添加電極中固體總重量之0.1 wt.%,且硫化鐵含1.5 wt.%。對固體進行輕度燒結,使得其結合且附聚,且隨後在一鎳網織物中壓縮,該鎳網織物藉由一聚乙烯氣球之充氣壓縮。電解質為五莫耳氫氧化鈉,其中添加劑為0.005莫耳硫化鈉及0.01莫耳辛烷硫醇。
在另一實施例中,將直接還原鐵顆粒壓碎以形成1 mm至6 mm之範圍內之粒徑。將粒子與天然薄片石墨混合,其中固體混合物之1 wt.%具有200微米之粒徑且0.05 wt.%為100微米粒徑之硫化鐵。電解質係含有6.5莫耳氫氧化鉀、0.5莫耳氫氧化鋰及0.25莫耳硫化鈉及0.001莫耳辛硫醇之水溶液。將固體混合物裝入一網孔大小約為0.5 mm之鎳網袋中,且經由一拉緊機制將袋壓縮以輕輕壓縮固體材料。
各種實施例可包含一種電池,該電池包括:一第一電極;一電解質;及一第二電極,其中該第一電極及該第二電極之至少一者包括霧化金屬粉末。各種實施例可包含一種電池,該電池包括:一第一電極;一電解質;及一第二電極,其中該第一電極及該第二電極之至少一者包括鐵附聚物。在一些實施例中,鐵附聚物具有範圍自約50 μm至約50 mm之一平均長度。在一些實施例中,鐵附聚物具有按體積計範圍自約10%至約90%之一平均內部孔隙率。在一些實施例中,鐵附聚物具有範圍自約0.1 m2 /g至約25 m2 /g之一平均比表面積。在一些實施例中,電解質滲入鐵附聚物之間。在一些實施例中,電解質包括1-辛烷硫醇。在一些實施例中,電解質包括一鉬酸根陰離子及一硫化物陰離子。在一些實施例中,鐵附聚物支撐於一金屬紡織網內,以為鐵附聚物提供壓縮力及電流收集。在一些實施例中,鐵附聚物彼此結合且結合至一集電器。
各種實施例包含一種製造一電極之方法,其包括:電化學產生金屬粉末;及將該金屬粉末製成一電極。在一些實施例中,電化學產生金屬粉末包括至少部分使用一熔融鹽電化學法電化學產生金屬粉末。在一些實施例中,電化學產生金屬粉末包括至少部分使用氣體霧化電化學產生金屬粉末。在一些實施例中,電化學產生金屬粉末包括至少部分使用水霧化電化學產生金屬粉末。
在各種實施例中,可利用犧牲性造孔劑、可轉化造孔劑、短效造孔劑、可去除造孔劑或技術。在此等實施例中,仍存在造孔劑之中間材料可具有20 wt%至90 wt%範圍內之Fe總wt%。可在用作一電極之前部分、在用作一電極之前全部或在用作一電極期間及此等之組合及變體去除造孔劑。在一實施例中,一中間體可具有總計自25 wt%至50 wt%之Fe,且在去除造孔劑之後提供具有總計60 wt%至90 wt%之Fe之一電極。
在如本文中所闡述之實施例中,鐵材料可經加工、化學改性、機械改性或依其他方式構形以改變其特徵之一或多者。此等方法在本文中一般描述為在DRI材料上執行。應理解,此等方法可用於其他含鐵材料,諸如一還原鐵材料、一非氧化態之鐵、一高氧化態之鐵、具有0與3+之間的一價態之鐵及此等之組合及變體。依此方式,提供用於以一電極構形利用含鐵顆粒用於一長持續時間之電儲存電池,該等含鐵顆粒具有預定特徵,例如,本說明書中所闡述之特徵。
在某些實施例中,對DRI進行機械操作以研磨、研磨或拋光表面及/或去除細屑。在一實施例中,將DRI顆粒在一滾筒篩中滾動以研磨表面且自表面去除細屑/灰塵。此操作可具有降低顆粒狀DRI之反應性、使其運輸更容易及更安全之有益效果,而無需訴諸一壓塊或其他壓實操作。在另一實施例中,使DRI塊或片材通過一旋轉刷下方以自表面去除細屑,其具有一類似有益效果。
在一實施例中,藉由浸泡於一酸浴(例如濃HCl)中對DRI進行預處理來增加孔隙率,該酸浴蝕刻鐵且產生更大孔,以增加總孔隙率。可最佳化蝕刻時間以增加一DRI顆粒之總容量,而不會在酸性蝕刻溶液中損失太多活性材料。
在另一實施例中,將期望雜質或添加劑併入至DRI中。當此等雜質為固體時,可藉由球磨(例如,使用一行星式球磨機或類似設備)將其等與DRI顆粒一起併入粉末添加劑,該等顆粒用作其自身研磨介質。依此方式,將粉末添加劑機械併入至DRI顆粒之孔或表面中。DRI亦可塗覆於有益添加劑中,例如,藉由滾動或浸入含有添加劑之一漿料中。此等期望雜質可包含鹼金屬硫化物。已證明,鹼式硫化物鹽大大提高Fe陽極中活性物質之利用率。就如可將可溶性鹼金屬硫化物添加至電解質一般,不溶性鹼金屬硫化物可(例如)藉由上文方法添加至DRI。
在一些實施例中,藉由使用該材料作為一電化學電池之陽極並對其進行放電來增加含有滲碳體或碳化鐵之材料(諸如含有滲碳體或碳化鐵之DRI顆粒)之表面積。在某些實施例中,比電流密度可為0.1 mA/g至25 mA/g。除在電化學電池之外,此高表面積氧化鐵亦可用於各種應用。
在各種實施例中,為了增加電導率,可將顆粒與一更高電導率但可能更昂貴之粉末混合以產生一更高電導率復合床。此粉末可藉由填充顆粒之間之空隙來增加電池之面積容量。此可依可系統地改變及最佳化之一方式減小電解質體積與DRI顆粒之比率。在一實施例中,此粉末用於集電位點處以增加接觸表面積,降低集電器與球形顆粒之小接觸面積之間的介面電阻率,如一先前章節中更詳細描述。此確保改變及控制顆粒處有效電流密度之能力。復合床中改變粒徑可產生可控制成本及電導率。在另一實例中,使用額外粉末、金屬絲、金屬絲網、紗布或羊毛導電材料使使用低電導率顆粒(諸如DR taconite顆粒或直接還原顆粒),其等在復合床中藉由增加總電導率金屬化不足(在行業中有時稱為「remet」)。在一實施例中,此導電組件可包括DRI細粉或來自DRI程序之其他廢料。
在一實施例中,多孔燒結鐵電極可由DRI形成,其可減小其粒徑或(例如)藉由壓碎或研磨而製成一粉末。DRI細粉或其他廢料亦可用於形成一燒結鐵電極。可在加熱及/或壓力下用一黏著劑形成燒結電極,接著可將黏著劑燒掉且在高溫下燒結生坯。亦可在一非氧化性氣氛中,在不使用一黏著劑之情況下,藉由燒結將DRI顆粒直接熔融在一起,可選地施加壓力,以在顆粒之間建立電氣及物理連接。
在各種實施例中,可藉由壓碎、切碎或研磨熱壓鐵塊(HBI)形成多孔負電極。在各種實施例中,歸因於其較低表面積及反應性,HBI對於運送及運輸可為較佳的,但歸因於離子遷移限制,HBI之孔隙率對於在一厚電極中之實際應用而言可能太低。為了達成運輸及效能之最佳組合,可將DRI以一附聚物形式運輸至電池總成或製造位點,在此處將其壓碎、磨碎及/或切碎以增加所得電極之孔隙率。
DRI顆粒之一填充床可為一鐵基電極之一期望構形,因為其提供透過填充床之一導電滲流路徑,同時保留可由促進離子遷移之一電解質佔據之孔隙率。在某些實施例中,電解質體積與DRI質量之比率可在0.5 mL/g至5 mL/g之範圍內,諸如0.6 mL/g或1.0 mL/g。與顆粒之表面積相比,DRI顆粒通常透過一小接觸面積與周圍顆粒接觸,且在一些例項中,可將接觸視為一「點接觸」。小橫截面之接觸可限制電流流動,其可導致整個顆粒床之一相對較低電導率,其可繼而導致電極過高電位及電池之低伏打效率。
在各種實施例中,可依多種方式增加一DRI顆粒床之電導率。在一些實施例中,可藉由使用一額外導電材料來增加一DRI顆粒床之電導率,該額外導電材料可包圍個別顆粒,嵌入於個別顆粒內,包圍整個顆粒床或穿透一顆粒床。導電材料可為一金屬、一金屬氧化物、一金屬碳化物、一金屬氮化物、一半導體、碳、一導電聚合物或包括此等電子導電材料之至少一者之一復合物之一或多者。電子導電材料可呈一粉末、金屬絲、網或片之形式。在某些實施例中,導電材料本身可參與電池中之一電化學反應,包含(但不限於)提供儲存容量。在某些其他實施例中,電子導電材料實質上不具有電化學活性。在一實施例中,導電材料係一粉末,且粉末填充或部分填充顆粒之間或顆粒與集電器之間的空間以改良顆粒間或顆粒與集電體之導電。例如,導電粉末可由DRI「細粉」組成,該DRI「細粉」係在組成上類似於DRI之直接還原法之一粉末狀廢產物。在此情況下,細粉可用於既增加床之電導率又增加陽極之儲存容量。在另一實施例中,導電材料係一粉末,且將粉末施加至顆粒之表面以製造一塗層。此一塗層為顆粒之間的電接觸提供一較大面積。
在各種實施例中,將導電塗層施加至低電導率顆粒以使其能夠在一電極中使用。在某些實施例中,可塗覆低導電率顆粒,諸如鐵礦顆粒或金屬化不足(在行業中有時稱為「remet」)之直接還原顆粒。塗層可為導電的以在初始還原步驟期間降低自集電器至鎢鐵礦顆粒之電阻。在還原步驟期間或之後,可或可不去除塗層。在一實施例中,塗層係一薄共形金屬層(諸如不銹鋼),其環繞在各顆粒周圍。在另一實施例中,塗層係一薄鉛層,其使用一方向沈積技術(諸如濺射、蒸發或其他物理氣相沈積技術)塗覆各顆粒之外部。在某些實施例中,藉由在一旋轉容器中將DRI及塗層材料一起滾動來施加塗層。在某些實施例中,旋轉容器中之DRI係實質上球形。
在另一實施例中,顆粒床中之一些或全部個別顆粒由一導電線、箔或片包裹。在一些實施例中,諸如一螢幕之一拉緊機構用於向金屬絲、箔或片施加張力。可選地,圍繞個別顆粒之此等集電器可附接至聚集之導線或連接至一更大集電器。在另一實例中,將一導電網、紗布或羊毛散佈於DRI顆粒之間的空間中以增加電連接性。在各種實施例中,導電材料係具有一開口(淨尺寸)之一網孔,該開口經選擇為小於顆粒,使得顆粒不穿過網孔。在此情況下,導電材料可為不銹鋼、鎳或其他金屬及金屬合金。在另一實例中,DRI顆粒藉由導線穿過或圍繞個別顆粒直接彼此連接。例如,可將一導線穿過DRI顆粒中之孔,類似於形成一串珠粒,不僅導致顆粒之間而且與顆粒內部進行電接觸。可選地,可使用一電端子或「塞子」使一串顆粒保持接觸,在該端子處將拉力可選地施加至導線。電端子可可選地電連接至一較大集電器,諸如一板。
在另一實施例中,藉由向一DRI顆粒床陽極施加一壓縮負載以增加顆粒間力及/或顆粒與顆粒或顆粒與集電器接觸面積來改良顆粒床之電導率,因此降低接觸電阻並增強電化學效能。典型DRI顆粒為近似球形,具有內部孔隙,且在屈服之前可彈性變形至>5%線性應變。施加壓縮DRI床之一負載可增加顆粒之間及顆粒與集電器之間的介面處之有效接觸面積。使用具有屈服應變之顆粒係有利的,該等屈服應變容許變形以達成所需電導率增加而不經歷破裂。在一實施例中,在施加一壓縮性負載之一顆粒床電極中使用壓縮強度在700psi與2500psi之間的顆粒。另外,在顆粒床上提供壓縮負載之機械總成亦可用作集電器。在任何填充有液體電解質之前,在乾燥狀態下量測之此一顆粒床之電阻可藉由施加一壓縮負載而減小兩倍至100倍或更多倍。在某些實施例中,所施加之負載可在0.1 psi至1000 psi之範圍內,諸如50 psi或100 psi。在某些實施例中,所施加之負載可在0.1 psi至10 psi之範圍內,諸如1 psi或5 psi。在一實例中,一顆粒床之相對面上之金屬板用於在顆粒床上提供電流收集及一壓縮負載兩者。可選地,可用一大孔集電器(例如金屬網)替換板之一或多者以促進離子貫穿電極之傳輸。相對集電器較佳地接合,使得其等處於相同電位,以有利地使電化學反應速率貫穿電極更均勻。在另一實例中,含有顆粒床之一容器既用作一集電器,又用作施加壓縮負載之一方法。在另一實施例中,實施連接至一共同、面向底部之集電器之導電柱(或棒)之一陣列。因此,可貫穿顆粒床放置許多電流收集區域。此方法亦可減小電極內自總顆粒床厚度至柱間間距之有效傳輸長度。另外,此等柱可用於在顆粒床之頂部固定一機械夾持機構(諸如一板或多孔板)以將向下力併入至顆粒床,同時用作一集流元件。
在一些實施例中,可藉由一磁力部分或全部提供一壓縮負載。例如,可使用位於床之一或多側上之一永磁體施加力,使床中之顆粒吸引至磁體。對於主要係金屬鐵之一DRI顆粒床,預期顆粒床主要係鐵磁性的,且顆粒床會吸引至磁體。磁體亦可嵌入於顆粒床周圍之其他固定裝置中。磁體及固定裝置用於將顆粒床固定於適當位置,並提供一壓縮應力,其導致顆粒之間及顆粒與集電器之間的經改良電接觸,如上文所描述。
在一些實施例中,可透過在電池組裝及/或操作之前使用對顆粒床進行之一預處理來降低顆粒床中之顆粒間接觸電阻。以下段落描述若干此等預處理程序。
在一些實施例中,將整個DRI顆粒填充至一床中並在一惰性或還原性(即非氧化性)氣氛中燒結,可選地在燒結期間施加機械壓力,例如使用在燒結溫度及氣氛下穩定之一材料。燒結溫度之範圍可自600 °C至1100 °C。非氧化性氣氛可部分或全部由惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)組成。非氧化性氣氛亦可包含傾向於還原鐵之氣體之混合物,諸如CO及CO2 以及H2 及H2 O。混合物之確切組成可根據一埃林漢姆(Ellingham)圖進行最佳化,以確保鐵之氧化在熱力學上係不利的。在一實施例中,在約600°C至約1100°C (諸如600°C至約850°C、850°C、約850°C至約1100°C等等)之一燒結溫度下使用形成氣體(5%H2 、95%N2 )以提供一非氧化條件。高溫及一非氧化性氣氛之組合可促進原子擴散及顆粒接觸時之粒子變粗,其導致顆粒彼此結合。結果係以低顆粒間接觸電阻融合在一起之一DRI顆粒床。顆粒亦可透過相同程序融合至集電器。
在另一實施例中,使用一熱處理將顆粒接合,其中使用一助熔劑或燒結助劑來顯著降低在顆粒之間形成燒結頸所需之熱處理溫度。助熔劑或燒結助劑之實例包含一或多種熔點低於鐵之金屬,例諸如鋅、錫、銅、鋁、鉍及鉛或與鐵形成合金之金屬,其等具有低於鐵之熔點,諸如展現一較低熔點共晶液體之彼等。燒結助劑之其他實例包含一或多種玻璃形成組合物,包含(但不限於)矽酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。
在另一實施例中,可藉由諸如焊接之一方法將顆粒電融合在一起。在一些此等實施例中,藉由使電流流過顆粒床來完成焊接。在一些此等實施例中,藉由使一電容器放電來傳遞此電流。
在各種實施例中,陽極電極係一有序之顆粒陣列。在某些實施例中,將顆粒配置成圓柱體。在某些實施例中,將顆粒配置成板。在某些實施例中,將顆粒配置成碟。在某些實施例中,將顆粒配置成矩形棱柱。在某些實施例中,將顆粒配置成六棱柱。在某些實施例中,將顆粒配置成任意體積。
在各種實施例中,可提供一電解質管理系統,其中當在操作狀態之間切換時,將不同電解質添加劑或製劑添加至電池。在一電池之充電、放電及閒置狀態期間運行之最佳電解質配方可大不相同。各種實施例之電解質管理系統可提高鐵電極之容量利用率、電池之自放電且抑制氫析出反應(HER)。可同時實現一或多種此等益處。在此一電解質管理系統之一實施例中,提供任意數目個不同電解質製劑儲器,各儲器使用單獨流量控制器連接至電化學電池。在不同操作階段期間,基於瞬時操作模式(充電、放電、閒置)之最佳構成成分濃度,各電解質配方之不同相對量流入電池中。電解質管理系統可經組態以基於電池之瞬時充電狀態來調整電解質成分。
各種實施例可提供用於維持一電池中之液體電解質位準之一方法及設備。一含水容器在暴露於空氣中時會蒸發,直至空氣中水蒸氣之分壓等於系統溫度下水之蒸氣壓為止。具體而言,其中水性電解質暴露於環境之一電化學系統將經歷此相同蒸發。電解質之脫水會導致電解質體積減少而產生問題,且電解質濃度之變化會改變電化學效能。為了減輕此問題,在各種實施例中,可經由電解質恆定或間歇地流入電池體積中來維持電解質位準。具體而言,可藉由將電解質引入至容器中直至其傾瀉至一溢出點來維持電解質液位。由於液位不能上升高於此溢出點,因此液位可依一相對受控方式維持。具體而言,可將若干體積配置成一級聯,使得來自一腔室之溢流可流入下一個腔室,以在電池之間建立「液體連通」。將此等電池串聯連接允許一個來源同時向若干電池供應液體電解質。來自最終容器之溢流可再循環至第一容器。在利用共用電解質之一系統中(電解質在電池之間依一級聯方式流動),可在許多電池之一中央位置監測及處理電解質之屬性。為了減輕與電解質碳酸化、電解質脫水及其類似者有關之問題,在循環電解質之此一收集源處有利地進行諸如執行組成調整或添加成分之電解質介導。
提供可提供用於向一水性電化學電池之電解質添加有益添加劑之組合物及方法的各種實施例。在給一水性二次電池充電期間,氫氣之電解產生會導致庫侖效率低下、電池外殼中之氣體積聚、安全問題及電解質之消耗。此外,金屬電極之自放電可藉由金屬與電解質之自發反應形成金屬氫氧化物而發生,其中產生反應氫作為一產物。某些固相氫析出抑制劑(例如,Bi、Sb、As)可降低此等有害效果,但將一固相抑制劑併入至一電池之多孔金屬電極中可為昂貴的且存在製造挑戰。據此,在各種實施例中,一所需氫析出抑制劑之一可溶性鹽(其溶解以在溶液中提供所需添加劑(例如Bi3+ 、Sb3+ 、As3+ )之離子)經添加至一液體電解質。選擇添加劑,使得抑制劑之離子與金屬鍍覆反應(例如Bi3+ →Bi0 )之氧化還原電位在比陽極活性物質之充電反應之電位高半電池電位(相對於RHE更高(但在一更低電池電位))下發生。因此,在電池之充電期間(金屬電極之還原),HER抑制劑之離子形式經電沈積至金屬電極之表面上,提供用於將一HER抑制劑引入至電池電解質化學之一廉價且簡單策略。電沈積之抑制劑抑制在電極之表面處之氫析出反應,該電極可為具有開放孔隙之一電極。在放電模式期間,沈積物可溶解回至電解液中。較佳選擇鹽添加劑,使得其在充電或放電操作期間不會降低陰極之操作。
在另一實施例中,電化學電池包含一電極,在該電極上執行氫氧化反應(HOR)以重新捕獲在HER副反應中產生之氫,以減輕潛在危險氫氣之析出。HER期間產生之氫氣氣泡可經捕獲並暴露於HOR電極,HOR電極可為電池單元之一工作電極或添加至系統之一額外電極。在一實施例中,藉由配置電池之電極使得浮力將氫氣氣泡攜帶至HOR電極來捕獲氫氣。例如,系統可傾斜,或包含設計成促進此流動之一漏斗。
在各種實施例中,使一液體電解質流過DRI顆粒之一集合或床。對於由活性材料顆粒組成之一厚(達多釐米)電池電極,將在與電池之操作(充電及放電)時間標度相稱之一時間標度上,透過厚床達成充分運輸反應物、反應產物及添加劑,可具挑戰性。電解質中之傳輸速率不足可具有若干不利影響,包含(但不限於)增加基於顆粒之電極中之過電位損失及降低活性材料之利用率。在具有一鹼性電解質之一金屬電極電池中,在充電及放電條件期間之氣泡形成及pH梯度形成可導致電極之一或兩者之非所需效能下降或腐蝕。在各種實施例中,使液體電解質流過DRI顆粒床以減少有限運輸之不利影響。電解質之流動產生電解質個別顆粒之對流運輸。除其他益處外,藉由減少電解質濃度邊界層改良電化學反應速率及反應均勻性,該電解質濃度邊界層可透過整個顆粒床之厚度或在顆粒床中之大孔內發生。電解質流通常藉由使貫穿電極之宏觀及微觀結構之電解質組成均質而將減少過電位損失。在一些實施例中,使用主動方法(諸如機械泵送)來完成電解質流動。電解質之流速可為低的,低至1mL/min/cm2 或更小。在其他實施例中,電解質流藉由被動方式完成,諸如歸因於熱或成分梯度之浮力驅動流。在一特定實例中,發生電阻性散熱之電池之一組件位於電極床之底部處或附近,導致電解質經加熱且透過顆粒床上升。在另一特定實例中,將一電化學反應(例如)經由一放熱或吸熱反應或與電極接觸之電解質之成分變化而改變電解質之密度之一電極放置於該電池內,以便產生浮力驅動流。在此實例中,產生一較低密度電解質之一電極反應可位於一DRI顆粒床之底部處或附近,且增加電解質之密度之一反應可位元於顆粒床之頂部處。
在一些實施例中,將抑制一副反應之一添加劑(諸如抑制HER反應或抑制自放電之一腐蝕抑制劑)與提高容量利用率之一添加劑組合。包括一金屬電極(包含鐵電極)之一電池之電解質之添加劑可有益地執行若干功能,包含增加鐵之容量利用率,抑制非期望副反應或兩者。不同添加劑具有不同優點,且可藉由以適當濃度組合添加劑來組合此等優點。一利用率提高添加劑之一實例係硫或一硫化物。在一些實施例中,可將一個以上腐蝕抑制劑與一或多種硫化物一起使用。例如,硫有助於鐵電極之解鈍化,但可在電池之電化學循環期間經消耗。因此,在許多循環中,硫消耗可因此導致一容量下降。在一實施例中,使用一輸送系統來補充硫以維持電池效能。此一系統之一個實例係將含硫液體輸送至電池單元之一泵。另一實例係一乾漏斗,其將多硫化物鹽輸送至一封閉或敞開電池單元。
在一實施例中,可將硫化鐵(FeS)添加至使用一鹼性電解質作為一難溶添加劑之一金屬空氣電池,藉此提高OER電極之電化學穩定性且增加電極壽年。此實施例有助於減輕鹼性條件下一氧析出反應(OER)電極處催化劑效能下降,其可限制電極之操作壽年。
在某些實施例中,可藉由一額外程序操作將硫添加至DRI。在某些實施例中,可利用硫之低熔融溫度將DRI浸入一熔融硫浴中。在某些其他實施例中,硫化氫氣體可流過熱或冷DRI以在DRI之表面上沈積一硫及/或硫化鐵層。在某些其他實施例中,硫可經昇華且氣相沈積於DRI之表面上;DRI可熱或冷。在某些實施例中,藉由使硫熔融且接著將其芯吸至DRI之孔中,將硫熔融擴散至DRI之孔中。
在一些實施例中,可藉由涉及一程序溶劑之一濕法沈積程序將硫添加至DRI。在某些實施例中,膠體混合物可用於在DRI上/內沈積硫或硫化物(例如FeS)物質。例如,可經由隨後向其添加DRI之超聲來處理製備硫在水中之一分散。可使水蒸發,以在表面及DRI顆粒內沈積硫或硫化物。在某些其他實施例中,可將硫溶解於一有機溶劑(例如乙醇或丙酮)中。對溶液添加DRI且隨後蒸發溶劑允許一硫塗層。
在某些實施例中,電解質添加劑作為固體之混合物經傳輸至電極。電解質添加劑可具有一定範圍之溶解度,且一些與固體電極緊密混合時可具有最有益效果。在一實施例中,固體顆粒主要由添加劑組成,且將此等添加劑顆粒添加至一金屬電極或與一金屬電極混合,金屬電極在一實施例中包括多個DRI顆粒。在另一實施例中,將電解質添加劑與一金屬混合,該金屬可為包括氧化還原活性電極之金屬,且將可經顆粒化之此混合物與一金屬電極混合,該金屬電極在一實施例中包括多個DRI顆粒。添加劑之非限制性實例包含硫化鈉(Na2 S)、硫化鉀(K2 S)、硫化鋰(Li2 S)、硫化鐵(FeSx 、其中x=1-2)、硫化鉍(Bi2 S3 )、硫化鉛(PbS)、硫化鋅(ZnS)、硫化銻(Sb2 S3 )、硫化硒(SeS2 )、硫化錫(SnS、SnS2 、Sn2S3 )、硫化鎳(NiS)、硫化鉬(MoS2 )及硫化汞(HgS)、FeS、鉍氧化物(Bi2O3 )、其組合或其類似者。在一些實施例中,製備具有不同比例之氧化還原活性金屬與添加劑之顆粒,且將組成不同之顆粒混合以產生一混合電極。
在一些實施例中,一電化學形成循環協議用於改變起始DRI顆粒之性質並改良作為一陽極之DRI之隨後操作電化學效能。製成之DRI顆粒可並非呈針對一電池中電化學循環而最佳化之一形式。例如,一天然氧化物可存在於DRI之自由表面上,該表面阻礙電化學接觸活性物質;比表面積可太低而無法達到所需比容量;及/或孔結構可限制離子遷移並限制比容量。在一特定實施例中,指稱「形成」之初始循環包括以下步驟之一或多者之一或多個重複。一個步驟可為一短暫充電步驟(「預充電」),在此期間,可化學還原對所接收之DRI有害之任何天然氧化物層,或可增加DRI顆粒之比表面積,在一些情況下,增加10倍以上。此等變化可增加DRI在隨後放電中之可存取能力。另一步驟可為一放電步驟,其氧化金屬鐵,直至自Fe至Fe2+ 或自Fe2+ 至Fe3+ 之反應之一或多者完全或部分完成。在形成循環之重複之間,充電及放電容量可不同。在一些實施例中,形成可包括系統地增加容量之重複預充電及放電循環。在一特定實施例中,形成循環由以下組成:預充電至250 mAh/g之一容量,接著循環n 次以下循環:放電至25+n *25 mAh/g,接著充電至(25+n *25)*1.1 mAh/g,其中n 係循環次數。預充電步驟將DRI之比表面積自約0.5 m2 /g增大至12 m2 /g或更大,其可增強隨後放電之可存取容量。形成循環之剩餘者在n 個循環中進行,容量遞增為25 mAh/g (假設一90%庫侖效率),逐漸接近對應於深循環之充放電容量。
在各個態樣中,本文中所描述之負電極(諸如負電極102、231、301、403、458、502等等)可為包括鐵之負電極,諸如在美國公開專利申請案第2020/0036002號、美國專利申請案第16/523,722號、美國臨時專利申請案第62/711,253號、美國臨時申請案第62/790,668號及美國臨時專利申請案第62/868,511號之任何者中所討論之彼等,該等所有五個申請案之全部內容為所有目的以引用的方式併入本文中。另外,在各個態樣中,本文中所描述之負電極(諸如負電極102、231、301、403、458、502等等)可根據美國公開專利申請案第2020/0036002號、美國專利申請案第16/523,722號、美國臨時專利申請案第62/711,253號、美國臨時申請案第62/790,668號及美國臨時專利申請案第62/868,511號之任何者中所討論之方法之任何者形成。
各種實施例可提供用於在諸如長持續時間能量儲存(LODES)系統、短持續時間能量儲存(SDES)系統等等之塊體能量儲存系統中使用之裝置及/或方法。作為一實例,各種實施例可提供電池及/或電池之組件(例如,電池100、131、230、240、250、260、300、410、450、電極502、6102、6202、6500、6600、700、802、903、1002、1100、1202、1300、1405、1501、1502等等之任何者)用於塊體能量儲存系統,諸如LODES系統之電池。可再生能源正變得越來越普遍及更具成本效益。然而,許多可再生能源面臨一間歇性問題,其阻礙可再生能源採用。可再生能源之間歇性趨勢之影響可藉由將可再生能源與塊體能量儲存系統(諸如LODES系統、SDES系統等等)配對來減輕。以支持採用組合發電、電力傳輸及電力儲存系統(例如具有一可再生能源之一發電廠,該發電廠與一塊體能量儲存系統及該發電廠及/或塊體能量儲存系統之任何者之傳輸設施配對),需要支持此等組合發電、電力傳輸及電力儲存系統之設計及操作之裝置及方法(諸如本文中所描述之各種實施例裝置及方法)。
一組合發電、電力傳輸及電力儲存系統可為包含一或多個發電源(例如,一或多個可再生發電源、一或多個不可再生發電源、可再生發電源及不可再生發電源之組合等等)、一或多個傳輸設施及一或多個塊體能量儲存系統之一發電廠。可將發電廠及/或塊體能量儲存系統之任何者處之傳輸設施與發電及儲存系統共同最佳化或可對發電及儲存系統之設計及操作施加約束。組合發電、電力傳輸及電力儲存系統可經組態以在各種設計及操作約束下滿足各種輸出目標。
圖24至圖32繪示各種實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統(諸如LODES系統、SDES系統等等)之部分。例如,本文中參考圖1至圖23 (例如,電池100、200、400、800、814、900、1000、1100、1200、1300、1310、顆粒105、115、305、198、199、系統850等等之任何者)所描述之各種實施例可用作塊體能量儲存系統(諸如LODES系統、SDES系統等等)之電池及/或如本文中所描述之各種電極可用作塊體能量儲存系統(諸如下文參考圖24至圖32所描述之彼等LODES系統)之組件。如本文中所使用,術語「LODES系統」可意謂經組態以可具有24小時(h)或更長之一額定持續時間(能量/功率比)之一塊體能量儲存系統,諸如24 h之一持續時間、24 h至50 h之一持續時間、大於50 h之一持續時間、24 h至150 h之一持續時間、大於150 h之一持續時間、24 h至200 h之一持續時間、大於200 h之一持續時間、24 h至500 h之一持續時間、大於500 h之一持續時間等等。
圖24繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。LODES系統2404可電連接至一風電場2402及一或多個傳輸設施2406。風電場2402可電連接至傳輸設施2406。傳輸設施2406可電連接至電網2408。風電場2402可產生電力且風電場2402可將所產生之電力輸出至LODES系統2404及/或傳輸設施2406。LODES系統2404可儲存自風電場2402及/或傳輸設施2406接收之電力。LODES系統2404可將所儲存之電力輸出至傳輸設施2406。傳輸設施2406可將自風電場2402及LODES系統2404之一或兩者接收之電力輸出至電網2408及/或可自電網2408接收電力且將該電力輸出至LODES系統2404。風電場2402、LODES系統2404及傳輸設施2406一起可構成一發電廠2400,其可為一組合發電、電力傳輸及電力儲存系統。由風電場2402產生之電力可透過傳輸設施2406直接饋送至電網2408,或可首先儲存於LODES系統2404中。在某些情況下,供應至電網2408之電力可完全來自風電場2402,完全來自LODES系統2404,或來自風電場2402及LODES系統2404之一組合。來自組合風電場2402及LODES系統2404電廠2400之電力分配可根據一所判定之長範圍(幾天或甚至多年)排程控制,或可根據提前一天(24小時提前通知)市場控制,或可根據提前一個小時之市場控制,或可回應於即時定價信號控制。
作為發電廠2400之操作之一實例,LODES系統2404可用於整形及「確認」由風電場2402產生之電力。在此一實例中,風電場2402可具有260兆瓦(MW)之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有106 MW之一額定功率(容量)、150小時(h)之一額定持續時間(能量/功率比)及15900兆瓦時(MWh)之一額定功率。在另一此實例中,風電場2402可具有300 MW之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有106 MW之一額定功率、200 h之一額定持續時間(能量/功率比)及21,200 MWh之一額定能量。在另一此實例中,風電場2402可具有176 MW之一峰值發電輸出(容量)及53%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有88 MW之一額定功率(容量)、150 h之一額定持續時間(能量/功率比)及13,200 MWh之一額定能量。在另一此實例中,風電場2402可具有277 MW之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有97 MW之一額定功率(容量)、50 h之一額定持續時間(能量/功率比)及4850 MWh之一額定能量。在另一此實例中,風電場2402可具有315 MW之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有110 MW之一額定功率(容量)、25 h之一額定持續時間(能量/功率比)及2750 MWh之一額定能量。
圖25繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。圖25之系統可類似於圖24之系統,除了可用一光伏(PV)場2502代替風電場2402。LODES系統2404可電連接至PV場2502及一或多個傳輸設施2406。PV場2502可電連接至傳輸設施2406。傳輸設施2406可電連接至電網2408。PV場2502可發電且PV場2502可將所產生之電力輸出至LODES系統2404及/或傳輸設施2406。LODES系統2404可儲存自PV場2502及/或傳輸設施2406接收之電力。LODES系統2404可將所儲存之電力輸出至傳輸設施2406。傳輸設施2406可將自PV場2502及LODES系統2404之一或兩者接收之電力輸出至電網2408及/或可自電網2408接收電力且將該電力輸出至LODES系統2404。PV場2502、LODES系統2404及傳輸設施2406一起可構成一發電廠2500,該發電廠可為一組合發電、電力傳輸及電力儲存系統。由PV場2502產生之電力可透過傳輸設施2406直接饋送至電網2408,或可首先儲存於LODES系統2404中。在某些情況下,供應至電網2408之電力可完全來自PV場2502,完全來自LODES系統2404,或來自PV場2502及LODES系統2404之一組合。來自組合PV場2502及LODES系統2404電廠2500之電力分配可根據一所判定之長範圍(幾天或甚至多年)排程控制,或可根據提前一天(24小時提前通知)市場控制,或可根據提前一個小時之市場控制,或可回應於即時定價信號控制。
作為發電廠2500之操作之一實例,LODES系統2404可用於整形及「確認」由PV場2502產生之功率。在此一實例中,PV場2502可具有490 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有340 MW之一額定功率(容量)、150 h之一額定持續時間(能量/功率比)及51,000 MWh之一額定能量。在另一此實例中,PV場2502可具有680 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有410 MW之一額定功率(容量)、200 h之一額定持續時間(能量/功率比)及82,000 MWh之一額定能量。在另一此實例中,PV場2502可具有330 MW之一峰值發電輸出(容量)及31%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有215 MW之一額定功率(容量)、150 h之一額定持續時間(能量/功率比)及32,250 MWh之一額定能量。在另一此實例中,PV場2502可具有510 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有380 MW之一額定功率(容量)、50 h之一額定持續時間(能量/功率比)及19,000 MWh之一額定能量。在另一此實例中,PV場2502可具有630 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有380 MW之一額定功率(容量)、25 h之一額定持續時間(能量/功率比)及9,500 MWh之一額定能量。
圖26繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。圖26之系統可類似於圖24及圖25之系統,除了風電場2402及光伏(PV)場2502兩者可在電廠2600中一起工作之發電機。PV場2502、風電場2402、LODES系統2404及傳輸設施2406一起可構成發電廠2600,其可為一組合發電、電力傳輸及電力儲存系統。由PV場2502及/或風電場2402產生之電力可透過傳輸設施2406直接饋送至電網2408,或可首先儲存於LODES系統2404中。在某些情況下,供應至電網2408之電力可完全來自PV場2502,完全來自風電場2402,完全來自LODES系統2404,或來自PV場2502、風電場2402及LODES系統2404之一組合。來自組合風電場2402、PV場2502及LODES系統2404電廠2600之電力分配可根據一所判定之長範圍(幾天或甚至多年)排程控制,或可根據提前一天(24小時提前通知)市場控制,或可根據提前一個小時之市場控制,或可回應於即時定價信號控制。
作為發電廠2600之操作之一實例,LODES系統2404可用於整形及「確認」由風電場2402及PV場2502產生之電力。在此一實例中,風電場2402可具有126 MW之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)且PV場2502可具有126 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有63 MW之一額定功率(容量)、150 h之一額定持續時間(能量/功率比)及9,450 MWh之一額定能量。在另一此實例中,風電場2402可具有170 MW之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)且PV場2502可具有110 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有57 MW之一額定功率(容量)、200 h之一額定持續時間(能量/功率比)及11,400 MWh之一額定能量。在另一此實例中,風電場2402可具有105 MW之一峰值發電輸出(容量)及51%之一容量因數(CF)且PV場2502可具有70 MW之一峰值發電輸出(容量)及31之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有61 MW之一額定功率(容量)、150 h之一額定持續時間(能量/功率比)及9,150 MWh之一額定能量。在另一此實例中,風電場2402可具有135 MW之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)且PV場2502可具有90 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有68 MW之一額定功率(容量)、50 h之一額定持續時間(能量/功率比)及3400 MWh之一額定能量。在另一此實例中,風電場2402可具有144 MW之一峰值發電輸出(容量)及41%之一容量因數(CF)且PV場2502可具有96 MW之一峰值發電輸出(容量)及24%之一容量因數(CF)。LODES系統2404可具有72 MW之一額定功率(容量)、25 h之一額定持續時間(能量/功率比)及1800 MWh之一額定能量。
圖27繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。LODES系統2404可電連接至一或多個傳輸設施2406。依此方式,LODES系統2404可以一「獨立」方式操作以圍繞市場價格裁定能量及/或避免傳輸約束。LODES系統2404可電連接至一或多個傳輸設施2406。傳輸設施2406可電連接至電網2408。LODES系統2404可儲存自傳輸設施2406接收之電力。LODES系統2404可將所儲存之電力輸出至傳輸設施2406。傳輸設施2406可將自LODES系統2404接收之電力輸出至電網2408及/或可自電網2408接收電力且將該電力輸出至LODES系統2404。
LODES系統2404及傳輸設施2406一起可構成一發電廠900。作為一實例,發電廠900可位於一傳輸約束之下游,接近電力消耗。在此一實例位於下游之發電廠2700中,LODES系統2404可具有24 h至500 h之一持續時間且可在傳輸容量不足以服務客戶之時間每年經歷一或多次全放電以支持峰值電消耗。另外,在此一實例位於下游之發電廠2700中,LODES系統2404可經歷若干此淺放電(每天或以更高頻率)以仲裁夜間與白天電價之間的差異且減少對客戶之電力服務之總成本。作為一進一步實例,發電廠2700可位於傳輸約束之上游,靠近發電。在此一實例位於上游之發電廠2700中,LODES系統2404可具有24 h至500 h之一持續時間且可每年經歷一或多次全充電以在傳輸容量不足以將電力分配給客戶時吸收過量發電。另外,在此一實例位於上游之發電廠2700中,LODES系統2404可經歷若干次淺充電及放電(每天或以更高頻率)以仲裁夜間及白天電價之間的差異且使發電設施之輸出之價值最大化。
圖28繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。LODES系統2404可電連接至一商業及工業(C&I)客戶2802,諸如一資料中心、工廠等等。LODES系統2404可電連接至一或多個傳輸設施2406。傳輸設施2406可電連接至電網2408。傳輸設施2406可自電網2408接收電力且將該電力輸出至LODES系統2404。LODES系統2404可儲存自傳輸設施2406接收之電力。LODES系統2404可將所儲存之電力輸出至C&I客戶2802。依此方式,LODES系統2404可操作以對自電網2408購買之電進行整形以匹配C&I客戶2802之消費模式。
LODES系統2404及傳輸設施2406一起可構成一發電廠2800。作為一實例,發電廠2800可位於電力消耗附近,即,靠近C&I客戶2802,諸如在電網2408與C&I客戶2802之間。在此一實例中,LODES系統2404可具有24 h至500 h之一持續時間且可自市場購買電且藉此在電更便宜時向LODES系統2404充電。接著,LODES系統2404可在市場價格昂貴時放電以向C&I客戶2802提供電力,因此抵消C&I客戶2802之市場購買。作為一替代組態,發電廠2800可位於一可再生能源(諸如一PV場、風電場等等)之間,而非位於電網2408與電網2408之間,且傳輸設施2406可連接至可再生能源。在此一替代實例中,LODES系統2404可具有24 h至500 h之一持續時間,且LODES系統2404可在可再生輸出可用時之時間充電。接著,LODES系統2404可放電以向C&I客戶2802提供可再生發電,以便覆蓋C&I客戶2802電力需求之一部分或全部。
圖29繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。LODES系統2404可電連接至一風電場2402及一或多個傳輸設施2406。風電場2402可電連接至傳輸設施2406。傳輸設施2406可電連接至一C&I客戶2802。風電場2402可產生電力且風電場2402可將所產生之電力輸出至LODES系統2404及/或傳輸設施2406。LODES系統2404可儲存自風電場2402接收之電力。
LODES系統2404可將所儲存之電力輸出至傳輸設施2406。傳輸設施2406可將自風電場2402及LODES系統2404之一或兩者接收之電力輸出至C&I客戶2802。風電場2402、LODES系統2404及傳輸設施2406一起可構成一發電廠2900,該發電廠可為一組合發電、電力傳輸及電力儲存系統。由風電場2402產生之電力可透過傳輸設施2406直接饋送至C&I客戶2802,或可首先儲存於LODES系統2404中。在某些情況下,供應至C&I客戶2802之電力可完全來自風電場2402,完全來自LODES系統2404,或來自風電場2402及LODES系統2404之一組合。LODES系統2404可用於對由風電場2402產生之電力進行整形以匹配C&I客戶2802之消費模式。在此一實例中,LODES系統2404可具有24 h至500 h之一持續時間且可在由風電場2402之可再生發電超過C&I客戶2802負載時充電。接著,當由風電場2402之可再生能源發電沒有達到C&I客戶2802負載時,LODES系統2404可放電以便為C&I客戶2802提供抵消C&I客戶2802電力消耗之一部分或全部之一牢固可再生特性。
圖30繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。LODES系統2404可為一發電廠3000之部分,該發電廠用於將大量可再生能源整合至微電網中且使(例如)一PV場2502及風電場2402之可再生能源之輸出與現有熱力發電(例如,一熱力發電廠3002 (例如,一天然氣廠、一燃煤電廠、一柴油發電機組等等,或熱力發電方法之一組合))相協調,而可再生能源發電及熱力發電以高可用性為C&I客戶2802負載供電。微電網(諸如由發電廠3000及熱力發電廠3002構成之微電網)可提供90%或更高之可用性。由PV場2502及/或風電場2402產生之電力可直接饋送至C&I客戶2802,或可首先儲存於LODES系統2404中。
在某些情況下,供應至C&I客戶2802之電力可完全來自PV場2502,完全來自風電場2402,完全來自LODES系統2404,完全來自熱力發電廠3002或來自PV場2502、風電場2402、LODES系統2404及/或熱力發電廠3002之任何組合。作為實例,發電廠3000之LODES系統2404可具有24 h至500 h之一持續時間。作為一特定實例,C&I客戶2802負載可具有100 MW之一峰值,LODES系統2404可具有14 MW之一額定功率及150 h之持續時間,天然氣可具6美元/百萬英國熱量單位(MMBTU)之成本且可再生能源普及率可為58%。作為另一特定實例,C&I客戶2802負載可具有100 MW之一峰值,LODES系統2404可具有25 MW之一額定功率及150 h之持續時間,天然氣可具8美元/MMBTU之成本且可再生能源普及率可為65%。
圖31繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。LODES系統2404可用於增加一核電廠3102 (或其他不可撓發電設施,諸如一熱發電、一生物質能等等及/或任何其他類型之電廠,其具有1小時低於50%之額定功率之一升溫速率及80%或更高之一高容量因數)以對由組合LODES系統2404及核電廠3102構成之電廠3100之組合輸出增加可撓性。核電廠3102可在高容量因數且在最高效率點下運行,而LODES系統2404可充電及放電以有效地重塑核電站3102之輸出以匹配一客戶電力消耗及/或一市場電價。作為實例,發電廠3100之LODES系統2404可具有24 h至500 h之一持續時間。在一特定實例中,核電站3102可具有1,000 MW之額定輸出且由於電力市場價格低迷,核電站3102可被迫進入最小穩定發電之長時間或甚至關閉。LODES系統2404可避免設施關閉及在市場價格低迷時收費;且LODES系統2404隨後可在市場價格膨脹時釋放並提高總產出。
圖32繪示一實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。作為一特定實例,併入各種實施例之一或多個態樣之塊體能量儲存系統可為一LODES系統2404。作為一實例,LODES系統2404可包含本文中所描述之各種實施例電池、本文中所描述之各種電極等等。LODES系統2404可與一SDES系統3202協同工作。LODES系統2404及SDES系統3202一起可構成一電廠3200。作為一實例,可對LODES系統2404及SDES系統3202進行共同最佳化,藉此LODES系統2404可提供各種服務,包含長期備份及/或透過多日波動(例如,市場價格、可再生能源發電、電力消耗等等之多日波動)進行橋接,且SDES系統3202可提供各種服務,包含快速輔助服務(例如,電壓控制、頻率調節等等)及/或透過日間波動(例如,市場價格之日內波動,發電,耗電量等)進行橋接。SDES系統3202可具有小於10小時之持續時間及大於80%之往返效率。LODES系統2404可具有24 h至500 h之持續時間及大於40%之往返效率。在此一實例中,LODES系統2404可具有150小時之一持續時間且支持客戶電消耗長達一周之可再生發電不足。LODES系統2404亦可在日間發電不足事件期間支持客戶電力消耗,以增強SDES系統3202之能力。此外,SDES系統3202可在日間發電不足事件期間向用戶供電且提供功率調節及品質服務,諸如電壓控制及頻率調節。
各種實施例可包含一電池,其包括:一第一電極,其包括一錳氧化物;一電解質;及一第二電極,其包括鐵。在一些實施例中,該鐵包括直接還原鐵(DRI)。在一些實施例中,該電解質係一液體電解質。在一些實施例中,該電解質包括一鹼金屬氫氧化物,該鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)或其混合物。在一些實施例中,該電解質包括鹼金屬硫化物或多硫化物,包括硫化鋰(Li2 S)或多硫化物(Li2 Sx ,x=2至6)、硫化鈉(Na2 S)或多硫化物(Na2 Sx ,x=2至6)、硫化鉀(K2 S)或多硫化物(K2 Sx ,x=2至6)、硫化銫(Cs2 S)或多硫化物(Cs2 Sx ,x=2至6)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極係顆粒狀的且包括一多峰分佈。在一些實施例中,該錳氧化物包括氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 )或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括氧化鐵、氫氧化物、硫化物或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個次級相,該次級相包含二氧化矽(SiO2 )或矽酸鹽、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一惰性導電基質,該惰性導電基質包括炭黑、活性炭、石墨粉、碳鋼網、不銹鋼網、鋼絲絨、鍍鎳碳鋼網、鍍鎳不銹鋼網、鍍鎳鋼絲棉或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個氫析出反應抑制劑。在一些實施例中,該第一電極具有小於約50 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第一電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第二電極具有小於約5 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第二電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。在一些實施例中,該第一電極包括一黏著劑,該黏著劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚丙烯腈、丁苯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯(PPy)或其組合。在一些實施例中,該第一電極包括一添加劑,該添加劑包括氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、硫化鉍(III)(Bi2 S3 )、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、氮摻雜之碳奈米管、氮摻雜之碳奈米纖維、氮摻雜之石墨烯或其組合。在一些實施例中,一隔板材料用於該第一電極與該第二電極之間。在一些實施例中,該鐵包括精礦。在一些實施例中,該鐵包括選自由顆粒、BF級顆粒、DR級顆粒、赤鐵礦、磁鐵礦、鐵礦、假像赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦、鈦鐵礦或尖晶石錳鐵氧體組成之群組之至少一個形式之鐵。在一些實施例中,該鐵包括鐵礦石。在一些實施例中,該鐵礦石包括至少0.1質量%之SiO2 。在一些實施例中,該鐵礦石包括至少0.1質量%之CaO。在一些實施例中,該鐵包括霧化鐵粉。在一些實施例中,該鐵包括鐵附聚物。在一些實施例中,該等鐵附聚物具有範圍自約50 μm至約50 mm之一平均長度。在一些實施例中,該等鐵附聚物具有按體積計約範圍自10%至約90%之一平均內部孔隙率。在一些實施例中,該等鐵附聚物具有範圍自約0.1 m2 /g至約25 m2 /g之一平均比表面積。在一些實施例中,該電解質包括一鉬酸根陰離子及一硫化物陰離子。
各種實施例可包含一塊體能量儲存系統,其包括:一堆疊之一或多個電池,其中該一或多個電池之至少一者包括:一第一電極,其包括一錳氧化物;一電解質;及一第二電極,其包括鐵。在一些實施例中,該塊體能量儲存系統係一長時間能量儲存(LODES)系統。在一些實施例中,該鐵包括直接還原鐵(DRI)。在一些實施例中,該電解質係一液體電解質。在一些實施例中,該電解質包括一鹼金屬氫氧化物,該鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)或其混合物。在一些實施例中,該電解質包括鹼金屬硫化物或多硫化物,包括硫化鋰(Li2 S)或多硫化物(Li2 Sx ,x=2至6)、硫化鈉(Na2 S)或多硫化物(Na2 Sx ,x=2至6)、硫化鉀(K2 S)或多硫化物(K2 Sx ,x=2至6)、硫化銫(Cs2 S)或多硫化物(Cs2 Sx ,x=2至6)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極係顆粒狀的且包括一多峰分佈。在一些實施例中,該錳氧化物包括氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 )或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括氧化鐵、氫氧化物、硫化物或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個次級相,該次級相包含二氧化矽(SiO2 )或矽酸鹽、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一惰性導電基質,該惰性導電基質包括炭黑、活性炭、石墨粉、碳鋼網、不銹鋼網、鋼絲絨、鍍鎳碳鋼網、鍍鎳不銹鋼網、鍍鎳鋼絲棉或其混合物。在一些實施例中,該第二電極進一步包括一或多個氫析出反應抑制劑。在一些實施例中,該第一電極包括一添加劑,該添加劑包括氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、硫化鉍(III)(Bi2 S3 )、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、氮摻雜之碳奈米管、氮摻雜之碳奈米纖維、氮摻雜之石墨烯或其組合。在一些實施例中,該鐵包括鐵礦石。在一些實施例中,該鐵礦石包括至少0.1質量%之SiO2 。在一些實施例中,該鐵礦石包括至少0.1質量%之CaO。在一些實施例中,該鐵包括鐵附聚物。
各種實施例可包含一種製造一電池之方法,該方法包括:提供包括一錳氧化物之一第一電極;提供一第二電極,其包括直接還原鐵;及提供位於該第一電極與個第二電極之間的一電解質。在一些實施例中,該電解質包括一液體電解質。
前文方法描述僅提供為闡釋性實例且不意欲要求或暗示各種實施例之步驟必須按呈現之順序執行。如熟悉此項技術者將瞭解可按任意順序執行前文實施例中之步驟順序。諸如「其後」、「接著」、「其次」等之字詞不一定意欲限制步驟之順序;此等字詞可用以引導讀者貫穿方法之描述。此外,(例如)使用冠詞「一」、「一個」或「該」主張元件係單數之任何參考不應解釋為限制元件為單數。
提供所揭示實施例之先前描述以使熟習此項技術者能夠進行或使用所述實施例。熟習此項技術者在不脫離本發明之範疇之情況下將容易明白此等實施例之各種修改,且本文中定義之一般原理可適用於其他實施例。因此,本發明並不旨在限於本文所示之實施例,而是符合與本文所揭示之以下請求項及原理及新穎特徵之最廣範疇。
100:電化學電池 102:負電極 103:電解質 104:隔板 105:聚丙烯網 106:聚乙烯背板 107:集電器 108:聚乙烯框架 120:堆疊 122:金屬螺栓 123:金屬螺母 130:堆疊 131:電池 132:雙極集電器 200:氫復合電極 202:隔板 203:催化核心 220:氫復合電極 221:多孔催化核心 230:電化學電池 231:負電極隔室 232:正電極隔室 235:氫復合電極 240:電化學電池 241:氫復合電極 250:電化學電池 251:氫復合電極 260:電池 261:陰極 300:電池 301:負電極 302:正電極 303:隔板 304:不銹鋼板 305:彈簧夾 306:力 307:EPDM橡膠 310:塑膠燒杯 311:溶液 312:汞/氧化汞(MMO)參考電極 400:棱柱形堆疊 401:電解質 402:雙極集電器 403:負電極 404:聚乙烯背板 405:聚丙烯網 406:電池隔板 407:正電極 408:聚乙烯框架 410:電化學電池 450:電化學電池 452:負集電器 454:聚乙烯蓋 456:電解質 458:負電極 460:正電極 462:聚乙烯背板 464:電池隔板 466:聚丙烯網 468:正集電器 502:負電極 505:球形顆粒 510:金屬粒子組成 700:收緊建構 702:背板 703:封閉件 704:拉緊線 705:袋 802:棒 803:匯流排條 805:鐵粒子材料 902:穿孔壓機 903:鐵電極材料 905:剛性陽極容器 1002:模組 1003:底板 1004:側壁 1005:鐵電極材料 1006:緊固件 1100:鐵電極材料 1102:螺栓 1103:螺母 1105:片材 1110:卡扣支撐件 1200:膨脹材料 1202:剛性鐵電極容納總成 1300:顆粒 1302:陽極集電器 1400:床 1402:DRI件 1405:床 1406:頸部 1501:顆粒床 1502:顆粒床 1503:多孔顆粒 1505:多孔顆粒片 1601:集電器 1702:顆粒 1703:鐵核心 1705:鈍化層 1802:陽極 1803:放電產物 1804:放電產物 2000:基板 2001:孔 2002:添加劑 2100:電解質 2102:集電器 2103:鐵粒子材料 2104:袋 2110:電連接 2200:DRI顆粒 2202:硫添加劑顆粒 2400:發電廠 2402:風電場 2404:LODES系統 2406:傳輸設施 2408:電網 2500:發電廠 2502:PV場 2600:發電廠 2700:發電廠 2800:發電廠 2802:C&I客戶 2900:發電廠 3000:發電廠 3002:熱力發電廠 3102:核電廠 3200:電廠 3202:SDES系統 6102:電極 6103:電解質 6104:氫析出反應(HER)位點 6202:容器 6203:水平層 6204:水平層 6205:水平層 6206:水平層 6207:水平層 6210:集流分配器 6212:粒子陽極材料 6215:突片 6216:卡唇 6402:金屬織物 6403:DRI顆粒 6404:負載 6405:電流 6500:單束帶構形 6501:多孔網袋 6502:集電器 6503:單個束帶點 6600:雙束帶構形 6602:第二束緊點
圖1A係根據本發明之各種實施例之具有棱柱形構形之一電化學電池之一示意圖。
圖1B係基於圖1A之一所揭示電化學電池之堆疊構形之一示意圖。1A。
圖1C係使用連接電化學重複單元之雙極集電器之堆疊構形之一示意圖。
圖2A及圖2B係氫復合電極之示意圖。
圖2C、圖2D、圖2E及圖2F係一電池中氫復合電極之各種配置之示意圖。
圖3A係使用約1.3 g鐵粉作為負電極及具約78 wt% MnO2 之約0.8 g正電極之概念驗證電池之一示意圖。
圖3B係使用圖3A中之概念驗證電池設置之循環資料(電池電壓與時間)及選定循環之容量曲線(電池電壓與容量)之一曲線圖。
圖3C係在不同循環下在左Y軸上之MnO2 放電容量(mAh/gMnO2 )及在右Y軸上之庫倫效率之一曲線圖。
圖3D係使用圖3A中之概念驗證電池設置之壽年開始(BOL)極化資料(電流密度與正電極電位)之一曲線圖。
圖3E係概念驗證EMD/DRI電池之第二循環充放電曲線(滿電池電壓與容量)。
圖4A係堆疊棱柱形電化學電池之一示意圖,其使用顆粒化直接還原鐵(DRI)作為負電極及基於圖1B之堆疊構形之一基於錳化合物之正電極。
圖4B係根據本發明之各種實施例之具有一圓柱形構形之一電化學電池之一示意圖,該電化學電池使用顆粒化直接還原鐵(DRI)作為負電極及一基於錳化合物之正電極。
圖5繪示根據各種實施例之一負電極。
圖6A繪示一實例放電方法。
圖6B及圖6C繪示經劃分成容納於一較大容器中之水平層之一電極之態樣。
圖6D繪示具有由直接還原鐵顆粒組成之一電極之一金屬織物。
圖6E及圖6F繪示實例多孔網狀容器態樣。
圖7繪示一實例背板。
圖8固定導軌亦可用作一匯流排條。
圖9繪示一直接還原鐵(DRI)大理石床總成。
圖10繪示由一剛性側壁組成之一模組。
圖11A及圖11B展示根據各種實施例之緊固技術。
圖12繪示容納於一剛性鐵電極容納總成內之一膨脹材料。
圖13繪示熱結合。
圖14繪示顆粒之機械相互作用。
圖15繪示顆粒床。
圖16繪示實例集電器。
圖17繪示一機械加工顆粒。
圖18比較放電產物分佈。
圖19係一溫度曲線圖。
圖20繪示排空孔之一個實例方法。
圖21繪示實例添加劑保持器構形。
圖22繪示一實例添加劑併入程序。
圖23繪示一電極形成程序。
圖24至圖32繪示各種實例系統,其中各種實施例之一或多個態樣可用作塊體能量儲存系統之部分。
100:電化學電池
102:負電極
103:電解質
104:隔板
105:聚丙烯網
106:聚乙烯背板
107:集電器
108:聚乙烯框架

Claims (48)

  1. 一種電池,其包括: 一第一電極,其包括一錳氧化物; 一電解質;及 一第二電極,其包括鐵。
  2. 如請求項1之電池,其中該鐵包括直接還原鐵(DRI)。
  3. 如請求項1之電池,其中該電解質係一液體電解質。
  4. 如請求項3之電池,其中該電解質包括一鹼金屬氫氧化物,該鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH),或其混合物。
  5. 如請求項4之電池,其中該電解質包括鹼金屬硫化物或多硫化物,包括硫化鋰(Li2 S)或多硫化物(Li2 Sx ,x=2至6)、硫化鈉(Na2 S)或多硫化物(Na2 Sx ,x=2至6)、硫化鉀(K2 S)或多硫化物(K2 Sx ,x=2至6)、硫化銫(Cs2 S)或多硫化物(Cs2 Sx ,x=2至6),或其混合物。
  6. 如請求項1之電池,其中該第二電極係顆粒狀的且包括一多峰分佈。
  7. 如請求項1之電池,其中該錳氧化物包括氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 ),或其混合物。
  8. 如請求項1之電池,其中該第二電極進一步包括氧化鐵、氫氧化物、硫化物,或其混合物。
  9. 如請求項1之電池,其中該第二電極進一步包括一或多個次級相,該次級相包含二氧化矽(SiO2 )或矽酸鹽、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO),或其混合物。
  10. 如請求項1之電池,其中該第二電極進一步包括一惰性導電基質,該惰性導電基質包括炭黑、活性炭、石墨粉、碳鋼網、不銹鋼網、鋼絲絨、鍍鎳碳鋼網、鍍鎳不銹鋼網、鍍鎳鋼絲棉,或其混合物。
  11. 如請求項1之電池,其中該第二電極進一步包括一或多個氫析出反應抑制劑。
  12. 如請求項1之電池,其中該第一電極具有小於約50 m2 /g之一比表面積。
  13. 如請求項1之電池,其中該第一電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。
  14. 如請求項1之電池,其中該第二電極具有小於約5 m2 /g之一比表面積。
  15. 如請求項1之電池,其中該第二電極具有小於約1 m2 /g之一比表面積。
  16. 如請求項1之電池,其中該第一電極包括一黏著劑,該黏著劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚丙烯腈、丁苯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯(PPy),或其組合。
  17. 如請求項1之電池,其中該第一電極包括一添加劑,該添加劑包括氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、硫化鉍(III)(Bi2 S3 )、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、氮摻雜之碳奈米管、氮摻雜之碳奈米纖維、氮摻雜之石墨烯,或其組合。
  18. 如請求項1之電池,其中一隔板材料用於該第一電極與該第二電極之間。
  19. 如請求項1之電池,其中該鐵包括精礦。
  20. 如請求項1之電池,其中該鐵包括選自由顆粒、BF級顆粒、DR級顆粒、赤鐵礦、磁鐵礦、鐵礦、假像赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦、鈦鐵礦或尖晶石錳鐵氧體組成之群組之至少一個形式的鐵。
  21. 如請求項1之電池,其中該鐵包括鐵礦石。
  22. 如請求項21之電池,其中該鐵礦石包括至少0.1質量%之SiO2
  23. 如請求項21之電池,其中該鐵礦石包括至少0.1質量%之CaO。
  24. 如請求項1之電池,其中該鐵包括霧化鐵粉。
  25. 如請求項1之電池,其中該鐵包括鐵附聚物。
  26. 如請求項25之電池,其中該等鐵附聚物具有範圍自約50 μm至約50 mm之一平均長度。
  27. 如請求項25之電池,其中該等鐵附聚物具有按體積計約範圍自10%至約90%之一平均內部孔隙率。
  28. 如請求項25之電池,其中該等鐵附聚物具有範圍自約0.1 m2 /g至約25 m2 /g之一平均比表面積。
  29. 如請求項25之電池,其中該電解質包括一鉬酸根陰離子及一硫化物陰離子。
  30. 一種塊體能量儲存系統,其包括: 一堆疊之一或多個電池,其中該一或多個電池之至少一者包括: 一第一電極,其包括一錳氧化物; 一電解質;及 一第二電極,其包括鐵。
  31. 如請求項30之塊體能量儲存系統,其中該塊體能量儲存系統係一長時間能量儲存(LODES)系統。
  32. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該鐵包括直接還原鐵(DRI)。
  33. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該電解質係一液體電解質。
  34. 如請求項33之塊體能量儲存系統,其中該電解質包括一鹼金屬氫氧化物,該鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH),或其混合物。
  35. 如請求項34之塊體能量儲存系統,其中該電解質包括鹼金屬硫化物或多硫化物,包括硫化鋰(Li2 S)或多硫化物(Li2 Sx ,x=2至6)、硫化鈉(Na2 S)或多硫化物(Na2 Sx ,x=2至6)、硫化鉀(K2 S)或多硫化物(K2 Sx ,x=2至6)、硫化銫(Cs2 S)或多硫化物(Cs2 Sx ,x=2至6),或其混合物。
  36. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該第二電極係顆粒狀的且包括一多峰分佈。
  37. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該錳氧化物包括氧化錳(IV)(MnO2 )、氧化錳(III)(Mn2 O3 )、羥基氧化錳(III)(MnOOH)、氧化錳(II)(MnO)、氫氧化錳(II)(Mn(OH)2 ),或其混合物。
  38. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該第二電極進一步包括氧化鐵、氫氧化物、硫化物,或其混合物。
  39. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該第二電極進一步包括一或多個次級相,該次級相包含二氧化矽(SiO2 )或矽酸鹽、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO),或其混合物。
  40. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該第二電極進一步包括一惰性導電基質,該惰性導電基質包括炭黑、活性炭、石墨粉、碳鋼網、不銹鋼網、鋼絲絨、鍍鎳碳鋼網、鍍鎳不銹鋼網、鍍鎳鋼絲棉,或其混合物。
  41. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該第二電極進一步包括一或多個氫析出反應抑制劑。
  42. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該第一電極包括一添加劑,該添加劑包括氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、硫化鉍(III)(Bi2 S3 )、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氧化鈣(CaO)、硫酸鈣(CaSO4 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、氮摻雜之碳奈米管、氮摻雜之碳奈米纖維、氮摻雜之石墨烯,或其組合。
  43. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該鐵包括鐵礦石。
  44. 如請求項43之塊體能量儲存系統,其中該鐵礦石包括至少0.1質量%之SiO2
  45. 如請求項43之塊體能量儲存系統,其中該鐵礦石包括至少0.1質量%之CaO。
  46. 如請求項31之塊體能量儲存系統,其中該鐵包括鐵附聚物。
  47. 一種製造一電池之方法,其包括: 提供包括一錳氧化物之一第一電極; 提供一第二電極,其包括直接還原鐵;及 提供位於該第一電極與該第二電極之間之一電解質。
  48. 如請求項47之方法,其中該電解質包括一液體電解質。
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