CN104795553A - 锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、碳纳米管50～60、石墨45～55、镓粉 6～8、铯粉 4～6、钴酸锂 4～6、氧化铈 2～4以及过硫酸铵 2～3。通过配合采用锐钛矿TiO2和碳纳米管，并选用本发明配方，制备得到锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，取代了传统之二氧化钛（B）负极材料，本发明的导电性能和机械性能得到了更大的提升，由于导电性能和机械性能的提升，作为锂离子电池负极材料时，循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到进一步的提升；并且，本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。

Description

锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好，得到了广泛的应用，在很多领域逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。特别是随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。
二氧化钛由于其在光催化、光解水、传感器、染料敏化太阳能电池和锂离子电池等领域具有广阔的应用前景，已经成为材料领域研究的热点。常见的二氧化钛主要包括四种晶相 ：锐钛相、金红石相、板钛矿相和TiO2(B) 相。在所有的晶相中，TiO2(B) 型二氧化钛属于单斜晶系，结构最为疏松，具有较大的层间距以及较小的密度，有利于锂离子的嵌入和脱除，因而在锂离子电池方面的应用具有潜在的优越性能。
在很大程度上，TiO2(B) 的尺寸、形貌和晶体的生长方向都会影响其在锂离子电池中的应用。比如，纳米尺寸和交叉网络可以缩短锂离子及电子的传输距离，小尺寸的TiO2(B) 能够扩大电极与电解液的接触面积，减小电流密度，降低电池内阻，提高电池性能。
然而，目前二氧化钛（B）负极材料依然存在循环性能与倍率充放电性能不好等问题，因此，开发一种循环性能与倍率充放电性能好、首次充放电效率高的负极材料制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，其能有效解决现有之二氧化钛（B）负极材料循环性能与倍率充放电性能不好等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、碳纳米管50～60、石墨45～55、镓粉 6～8、铯粉 4～6、钴酸锂 4～6、氧化铈 2～4以及过硫酸铵 2～3。
作为一种优选方案，所述碳纳米管为单壁、双壁、多壁碳纳米管或其混合物。
作为一种优选方案，所述碳纳米管管径为50～80nm，管长为10～25μm。
作为一种优选方案，所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过配合采用锐钛矿TiO2和碳纳米管，并选用本发明配方，制备得到锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，取代了传统之二氧化钛（B）负极材料，本发明的导电性能和机械性能得到了更大的提升，由于导电性能和机械性能的提升，作为锂离子电池负极材料时，循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到进一步的提升；并且，本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明揭示一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、碳纳米管50～60、石墨45～55、镓粉 6～8、铯粉 4～6、钴酸锂 4～6、氧化铈 2～4以及过硫酸铵 2～3。所述碳纳米管为单壁、双壁、多壁碳纳米管或其混合物，所述碳纳米管管径为50～80nm，管长为10～25μm。所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。
制备时，如图1所示，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声1～3h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨2～4 h，研磨速度为1000～2200 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至10～30%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1000～1800 r/min，搅拌时间为2～3h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为150～300 ℃，出风温度为100～150 ℃，恒流泵转度 80～100 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为20～40 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1000～2000w 的微波炉中，加热100～300s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
下面用具体实施例以及对比例对本发明进行说明。
实施例1
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360、碳纳米管50、石墨45、镓粉 6、铯粉 4、钴酸锂 4、氧化铈 2以及过硫酸铵 2。所述碳纳米管为单壁碳纳米管，所述碳纳米管管径为50nm，管长为10μm。所述石墨为天然石墨。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声1h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨2 h，研磨速度为1000 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至10%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1000 r/min，搅拌时间为2h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为150 ℃，出风温度为100 ℃，恒流泵转度 80 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为20 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1000w 的微波炉中，加热100s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
实施例2
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 390、碳纳米管60、石墨55、镓粉8、铯粉 6、钴酸锂 6、氧化铈 4以及过硫酸铵 3。所述碳纳米管为双壁碳纳米管，所述碳纳米管管径为80nm，管长为25μm。所述石墨为人造石墨。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声3h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4 h，研磨速度为2200 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至30%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1800 r/min，搅拌时间为3h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为300 ℃，出风温度为150 ℃，恒流泵转度 100 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为40 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为2000w 的微波炉中，加热300s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
实施例3
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 375、碳纳米管55、石墨50、镓粉 7、铯粉 5、钴酸锂 5、氧化铈 3以及过硫酸铵 2.5。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管管径为65nm，管长为17.5μm。所述石墨为天然石墨和人造石墨的混合物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.5h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨3 h，研磨速度为1600 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至20%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1400 r/min，搅拌时间为2.5h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为220 ℃，出风温度为125 ℃，恒流泵转度 90 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为30 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1500w 的微波炉中，加热200s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
实施例4
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 365、碳纳米管52、石墨46、镓粉 6.2、铯粉 4.3、钴酸锂 4.5、氧化铈 2.6以及过硫酸铵 2.2。所述碳纳米管为单壁、双壁碳纳米管混合物，所述碳纳米管管径为56nm，管长为12μm。所述石墨为天然石墨。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声1.2h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨2～4 h，研磨速度为1200 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至13%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1100 r/min，搅拌时间为2.2h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为180 ℃，出风温度为120 ℃，恒流泵转度 85 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为22 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1100w 的微波炉中，加热120s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
实施例5
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 370、碳纳米管54、石墨48、镓粉 6.8、铯粉 4.5、钴酸锂 4.4、氧化铈 2.8以及过硫酸铵 2.4。所述碳纳米管为单壁碳纳米管，所述碳纳米管管径为70nm，管长为16μm。所述石墨为人造石墨。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声1.8h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨2.8 h，研磨速度为1500 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至25%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1300 r/min，搅拌时间为2.4h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为210 ℃，出风温度为120 ℃，恒流泵转度 88 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为28 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1400w 的微波炉中，加热180s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
实施例6
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 380、碳纳米管57、石墨52、镓粉 7.6、铯粉5.3、钴酸锂 5.2、氧化铈3.2以及过硫酸铵2.6。所述碳纳米管为双壁碳纳米管，所述碳纳米管管径为70nm，管长为18μm。所述石墨为天然石墨。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.4h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨3.4 h，研磨速度为1800 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至25%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1500 r/min，搅拌时间为2.6h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为240 ℃，出风温度为130 ℃，恒流泵转度 92 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为35 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1600w 的微波炉中，加热220s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
实施例7
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 385、碳纳米管58、石墨53、镓粉 7.8、铯粉 5.8、钴酸锂 5.7、氧化铈 3.6以及过硫酸铵 2.7。所述碳纳米管为单壁、双壁、多壁碳纳米管混合物，所述碳纳米管管径为78nm，管长为24μm。所述石墨为天然石墨和人造石墨混合物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.6h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨3.8 h，研磨速度为2100 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至26%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1700 r/min，搅拌时间为2.6h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为280 ℃，出风温度为140 ℃，恒流泵转度 95 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为36 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1900w 的微波炉中，加热280s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
实施例8
一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 385、碳纳米管59、石墨54、镓粉 7.5、铯粉 5.9、钴酸锂 5.4、氧化铈 3.8以及过硫酸铵 2.9。所述碳纳米管为单壁、双壁、多壁碳纳米管混合物，所述碳纳米管管径为78nm，管长为24μm。所述石墨为人造石墨
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：将锐钛矿TiO2、石墨、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.9h，得到混合浆料；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨3.8 h，研磨速度为2200 r/min，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至29%；
（3）混合搅拌：按照表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:1.5的比例，将碳纳米管和表面活性剂加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，得到悬浮液，然后将悬浮液和步骤（2）所得的物料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1750 r/min，搅拌时间为2.9h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为290 ℃，出风温度为145 ℃，恒流泵转度 96 r/min；
（5）微波加热：将步骤（4）所得物料移至压力为39 mPa高压反应釜中，然后将反应釜放置在功率为1900w 的微波炉中，加热290s，冷却至室温，得到所述锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料。
对比例1
使用沥青作为包覆材料获得的普通石墨材料。
对比例2
使用酚醛树脂作为包覆材料获得的普通石墨材料。
下面对前述各个实施例和对比例进行电化学性能测试：
为检测本发明锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比 )，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥 12 小时制成负极片，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC ＝ 1 ∶ 1 ∶ 1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在 0.01～3.0 V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，得到的数据如下表1所示。
表 1 列出了不同实施例和对比例的负极材料性能比较。
从表1可以看出，所制备出的锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，拥有更优良的容量性能、循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，其特征在于：由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、碳纳米管50～60、石墨45～55、镓粉 6～8、铯粉 4～6、钴酸锂 4～6、氧化铈 2～4以及过硫酸铵 2～3。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述碳纳米管为单壁、双壁、多壁碳纳米管或其混合物。
3.根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述碳纳米管管径为50～80nm，管长为10～25μm。
4.根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。
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