CN108400319B - 一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法，涉及无机纳米材料。将钼源和钴源加入甘油醇溶液中，混合均匀后得混合物料；将得到的混合物料调节pH值至7～12，转入至密闭反应器中反应，自然冷却至常温，分离提纯后得到预产物；将所得到的预产物干燥，煅烧后即得纳米结构钼酸钴电极材料。所述纳米结构钼酸钴电极材料可作为负极材料在锂离子电池中应用。制备方法操作简单，成本低，材料独特新颖，产率高，纯度高，可以大规模合成。所述纳米结构钼酸钴电极材料作为锂离子电池负极材料时，具有比容量高、储锂性能好、循环稳定性佳等优点，具有广阔的应用潜力。

Description

一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料，尤其是涉及一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法。
背景技术
作为无机功能纳米材料的一种，复合金属氧化物由于其特殊的多金属离子组份，使得其拥有比单组份金属氧化物更高电化学活性及催化性能，因此在能源存储及催化领域拥有广阔的应用前景。
在众多的复合金属氧化物中，钼酸钴显得尤为突出，其钴、钼离子在氧化还原反应中的的多价态，使得钼酸钴有着很强的锂离子存储能力(Chem.Mater.2016,28,2417-2423)。然而，锂离子在充放电过程中，钼酸钴在与锂的反应过程中，其导电性差，以及材料的体积变化大的缺点，大大限制了其在锂离子电池负极材料中的应用(Journal of PowerSources，2015,300,132-138)。因此，对钼酸钴纳米结构的形貌进行合理的调控，对解决这一问题有着重要意义。
在合成方法上，对钼酸钴纳米结构的调控主要有溶胶-凝胶法、微波辐射法以及溶剂热法等(如中国专利CN106299343A)。但制备形貌、尺寸、分散性等指标都很均一的钼酸钴纳米材料仍然是一个很大的挑战。目前，大多数得到的形貌都是性能较差的颗粒、片状或棒状结构，而应用于锂离子电池负极材料所要的比表面积大、充放电过程中体积变化小的空心、以及千层饼状结构很少有人涉及，这在很大程度上限制了钼酸钴材料的应用和发展。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供形貌可控的一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述纳米结构钼酸钴电极材料在锂离子电池中的应用。
所述纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将钼源和钴源加入甘油醇溶液中，混合均匀后得混合物料；
2)将步骤1)得到的混合物料，调节pH值至7～12，转入至密闭反应器中反应，自然冷却至常温，分离提纯后得到预产物；
3)将步骤2)所得到的预产物干燥，煅烧后即得纳米结构钼酸钴电极材料。
在步骤1)中，所述钼源可采用钼盐，所述钼盐可选自乙酰丙酮钼、硝酸钼、氯化钼、钼酸铵、钼酸钠等中的至少一种；所述钴源可采用三价钴盐，所述三价钴盐可选自乙酰丙酮钴、硝酸钴、氯化钴等中的至少一种；所述钼源和钴源的质量比可为1︰(1～3)；所述甘油醇溶液的质量百分比可为6％～18％；所述甘油醇溶液中的醇可选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等中的至少一种。
在步骤2)中，所述反应的温度可为100～250℃，反应的时间可为3～48h。
在步骤3)中，所述干燥可在60～80℃下真空干燥12h；所述煅烧可置于空气气氛中，500～800℃下煅烧3～4h。
所述纳米结构钼酸钴电极材料可作为负极材料在锂离子电池中应用。组装方法为：将钼酸钴、乙炔黑和聚四氟乙烯按照7︰2︰1的质量比在研磨混合后涂于铜箔上，真空干燥后作为负极材料，以金属锂做为参比和对电极，以LiPF6/EC-EMC-DMC溶液作为电解质，在手套箱中组装得到锂离子电池。其中EC︰EMC︰DMC的体积比为1︰1︰1。
本发明采用溶剂热法成功的获得了形貌可控的空心、以及千层饼样的钼酸钴纳米结构，同时该材料表现出很好的电化学性能，此制备方法也同时对其他钼酸盐复合材料的可控合成提供了很好的借鉴。本发明的制备方法操作简单，成本低，材料独特新颖，产率高，纯度高，可以大规模合成。所述纳米结构钼酸钴电极材料作为锂离子电池负极材料时，具有比容量高、储锂性能好、循环稳定性佳等优点，具有广阔的应用潜力。
附图说明
图1为花瓶状纳米结构钼酸钴的扫描电镜照片；
图2为千层饼状纳米结构钼酸钴的扫描电镜照片；
图3为粗糙球状纳米结构钼酸钴的扫描电镜照片；
图4为花瓶状纳米结构钼酸钴的XRD图；
图5为实施例1所做制备的纳米结构钼酸钴作为锂离子电池负极材料在0.1A/g电流密度下测得的恒电流充放电图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
分别将180mg乙酰丙酮钴和60mg乙酰丙酮钼加入到9mL甘油和4mL异丙醇水混合液(异丙醇︰水＝3︰1)，所得溶液pH约为9。搅拌15min，形成墨绿色溶液，加入到100mL密闭反应釜中反应，190℃，1.5h后自然冷却至室温，离心洗涤数次，得到粉红色产物，80℃真空干燥12h。将得到的样品再马弗炉中500℃下煅烧4h。最后将煅烧后的产物在空气中冷却到室温，得到黑色产物。所得到的黑色产物直接在扫描电镜下观察，得到图1所示纳米结构，图4的XRD分析表明所得产物为纯相的钼酸钴，并没有检测到杂质峰。
将钼酸钴纳米结构与乙炔黑、聚四氟乙烯按照7︰2︰1的质量比在研磨混合后涂于铜箔上，真空干燥后作为负极材料，以金属锂做为参比和对电极，以LiPF6/EC-EMC-DMC溶液作为电解质，在手套箱中组装得到锂离子电池。其中EC︰EMC︰DMC的体积比为1︰1︰1。
本实施例组装的锂离子电池在0.1mA/g电流密度下的循环充放电50次后，放电比容量为1530mAh/g，表明了其良好的循环稳定性能。
图5为本实施例1所做制备的纳米结构钼酸钴作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g电流密度下测得的恒电流充放电图。经过50次循环，其可逆比容量稳定在1530mAh/g左右，说明制备的纳米结构钼酸钴具有很好的循环稳定性。
实施例2
分别将120mg乙酰丙酮钴和50mg乙酰丙酮钼加入到8mL甘油和40mL异丙醇水混合液(异丙醇︰水＝3︰1)，用氨水调节溶液pH值至8～10。搅拌24h，形成墨绿色溶液，加入到100mL密闭反应釜中反应，190℃，3h后自然冷却至室温，离心洗涤数次，得到暗粉红色产物，60℃真空干燥12h。将得到的样品再马弗炉中500℃下煅烧3h。最后将煅烧后的产物在空气中冷却到室温，得到黑色产物。所得到的黑色产物直接在扫描电镜下观察，得到图2所示纳米结构，产物的其他特性均与实施例1相似。
实施例3
分别将180mg乙酰丙酮钴和60mg乙酰丙酮钼加入到8mL甘油和40mL异丙醇水混合液(异丙醇︰水＝3︰1)，用氨水调节溶液pH值至10～12。搅拌24h，形成墨绿色溶液，加入到100mL密闭反应釜中反应，190℃，3h后自然冷却至室温，离心洗涤数次，得到暗紫色产物，60℃真空干燥12h。将得到的样品再马弗炉中500℃下煅烧3h。最后将煅烧后的产物在空气中冷却到室温，得到黑色产物。所得到的黑色产物直接在扫描电镜下观察，得到图3所示纳米结构，产物的其他特性均与实施例1相似。

Claims (6)

1.一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钼源和钴源加入甘油醇溶液中，混合均匀后得混合物料；所述钼源和钴源的质量比为1︰(1～3)；所述甘油醇溶液的质量百分比为6％～18％；所述甘油醇溶液中的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
2)将步骤1)得到的混合物料，调节pH值至7～12，转入至密闭反应器中反应，自然冷却至常温，分离提纯后得到预产物；所述反应的温度为100～250℃，反应的时间为3～48h；
3)将步骤2)所得到的预产物干燥，煅烧后即得纳米结构钼酸钴电极材料；所述干燥是在60～80℃下真空干燥12h；所述煅烧置于空气气氛中，500～800℃下煅烧3～4h。
2.如权利要求1所述一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钼源采用钼盐。
3.如权利要求2所述一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法，其特征在于所述钼盐选自乙酰丙酮钼、硝酸钼、氯化钼、钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钴源采用三价钴盐。
5.如权利要求4所述一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法，其特征在于所述三价钴盐选自乙酰丙酮钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种纳米结构钼酸钴电极材料的制备方法所制备的纳米结构钼酸钴电极材料作为负极材料在锂离子电池中应用。
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