JP2005190786A

JP2005190786A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005190786A
Application number: JP2003429648A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Totsuka; 裕文戸塚
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP4420666B2

Abstract

【課題】電解液の浸透性が高く、サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウム等を混合した正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】スピネル型マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁を０．２３８＜σ₁＜０．５５４、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂を０．０９３＜σ₂＜０．３２１、粒度分布の標準偏差の比σ₂／σ₁を０．１９＜σ₂／σ₁＜０．９３に規制する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池の高容量化と熱安定性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有しかつ高容量であるので、移動情報端末等の駆動電源として有用である。

このような非水電解質二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度であることからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）が用いられる。しかし、これらの化合物は充電状態での熱安定性が十分でなく、また資源量が少ないために高価であるという問題がある。

近年では上記移動情報端末等に加え、ハイブリッド自動車・電気自動車等の大型機器に非水電解質電池が用いられるようになっている。このため、資源量が豊富で安価なマンガンを用いたスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）に対する期待が高まっている。

マンガン酸リチウムは、充電状態での熱安定性がコバルト酸リチウム等よりも遙かに優れるものの、単位質量あたりのエネルギー密度が上記コバルト酸リチウム等よりも低い。このため、エネルギー密度を高めるために、コバルト酸リチウム等とマンガン酸リチウムとを混合して用いる技術が提案されている。

この技術によると、マンガン酸リチウムを単独で用いるよりも高容量化でき、且つコバルト酸リチウム等を単独で用いるよりも熱安定性が向上する。しかしながら、容量の低いマンガン酸リチウムが含むので、必然的にコバルト酸リチウムよりも電池容量が低くなるという問題があった。

そこで、正極合剤の充填密度を高めることによって電池容量を高めることがなされている。しかし、コバルト酸リチウム等と、マンガン酸リチウムでは真比重が大きく異なり（コバルト酸リチウム：５．０３ｇ／ｃｍ³，ニッケル酸リチウム：４．７６ｇ／ｃｍ³，コバルト酸リチウム：４．３０ｇ／ｃｍ³）、マンガン酸リチウムの低真比重の影響を強く受けるので、通常の正極作製法では充填密度を向上させることが難しい。

また、正極合剤の充填密度を高めるために通常よりも高いプレス圧でロールプレスを行うことが試みられているが、この方法を採用すると、正極表面は過剰に圧縮されて充填密度が高くなる。このような圧縮ムラのある正極を用いると、電解液が最初に浸透する正極表面の充填密度が高いため、電解液の浸透速度が遅く、電解液を電極内部隅々まで十分に浸透させることができない（浸透性が低い）。この結果、電解液不足により十分に充放電に寄与できない活物質が存在することになり、初期容量の低下や、サイクル特性の低下という問題が生じる。

他方、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの混合比・正極合剤の充填密度・マンガン酸リチウムの粒径とコバルト酸リチウムの粒径とを規定する技術が提案されている（特許文献１）。また、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布における標準偏差を規定する技術が提案されている（特許文献２）。

特開２００２−２５１９９６号公報（要約書）特開２００３−２７２６２０号公報（要約書）

上記特許文献１には、正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９となるように混合され、且つ正極合剤の充填密度をＹとしたとき、２．７＋０．５Ｘ≦Ｙ≦３．３＋０．６Ｘの範囲になるように混合されているとともに、コバルト酸リチウムの平均粒径よりもスピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径の方が大きくなるように構成する技術が開示されている。この技術によると、高密度充填時にコバルト酸リチウムが集電体に対して平行に配向するのを抑制でき、電解液の浸透性が向上するとともに効率放電特性などが向上させることができる。しかし、この技術によっても、充填密度を高めるために高い圧力でロールプレスすると、上述した問題が生じる。

上記特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布における標準偏差σが０．１５≦σ≦０．３０であることが開示されている。この技術によると、上記のように粒度分布を制御することによって、活物質合剤層の折れ曲がりや剥離を抑制できるとされる。しかし、この技術はリチウムマンガン酸化物に関する技術であり、リチウムマンガン酸化物とコバルト酸リチウム等とは真比重や硬さ等の物性が異なるので、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウム等とを混合して用いる技術にそのまま適用することはできない。

発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を行ったところ、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウム等との粒度分布の標準偏差を規制することにより、高いプレス圧によってもマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウム等とを均一に充填できることを見いだした。

本発明は以上の知見に基づき完成されたものであって、電解液の浸透性が高く、サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウム等を混合した正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｌｉ_(1+x)Ｍｎ_(2-x-y)Ｍ_yＯ₄（０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２、Ｍ：Ｂ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎ, Ａｌ, Ｉｎ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｗ, Ｙ, Ｒｈ中から少なくとも１種を表す）で示される組成のスピネル型マンガン酸リチウムと、を有し、前記マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁が不等式０．２３８＜σ₁＜０．５５４を満たし、前記コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウムよりなる群から選択される物質の粒度分布の標準偏差σ₂が不等式０．０９３＜σ₂＜０．３２１を満たし、前記σ₁と前記σ₂との比σ₂／σ₁が、不等式０．１９＜σ₂／σ₁＜０．９３を満たす、ことを特徴とする。

また、前記スピネル型マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が２μｍより大きく、４０μｍ未満である構成とすることができる。

また、前記コバルト酸リチウム・ニッケル酸リチウム・ニッケルコバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が１μｍより大きく３０μｍ未満である構成とすることができる。

また、正極活物質全質量中のマンガン酸リチウムの質量比Ｘが不等式０．２≦Ｘ≦０．８を満たす構成とすることができる。

また、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が、３．２−０．５Ｘ≦Ｙ≦３．８−０．６Ｘ（ｇ／ｃｍ³）を満たす構成とすることができる。

一般的に、マンガン酸リチウムは真比重が小さく、硬いために充填しにくく、他方、コバルト酸リチウム等は真比重が大きく、前者より硬度が小さいので充填しやすい。上記本発明の構成では、充填しにくいマンガン酸リチウムの粒度分布をブロード（標準偏差大）に規制し、他方充填しやすいコバルト酸リチウム等の粒度分布をシャープ（標準偏差小）に規制し、且つ粒度分布の標準偏差の比σ₂／σ₁が０．１９＜σ₂／σ₁＜０．９３に規制されている。この構成を採用することにより、混合粉末の粒度径の分布状態が良好となる。したがって、これを用いた活物質スラリーの塗布密度が小さくなり、高いプレス圧を加えても電極全体の充填密度が均一となる。このため、電極への電解液の浸透性が向上し、浸透時間が短くなるとともに、サイクル特性が向上する。

ここで、コバルト酸リチウム・ニッケル酸リチウム・ニッケルコバルト酸リチウムに、Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素が添加され、コバルト酸リチウム等と一体化している場合は、コバルト酸リチウム等に含める。

また、スピネル型マンガン酸リチウムの中心粒径が２μｍ以下または４０μｍ以上である、活物質を均一に充填しにくく、プレスした場合に電解液の浸透性が悪くなる。このため、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
ここで、中心粒径Ｄ５０とは、積算量が５０％になるメディアン径のことを意味し、粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。

また、コバルト酸リチウム等の中心粒径Ｄ５０が１μｍ以下または３０μｍ以上であると均一に充填しにくく、プレスした場合に電解液の浸透性が悪くなる。このため、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

また、正極活物質全質量中のマンガン酸リチウムの質量比Ｘ（マンガン酸リチウムの質量÷正極活物質全質量）が０．８より大きいと電池容量が十分に向上せず、混合比率Ｘが０．２未満であると、熱安定性が十分に向上しない。このため、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

また、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が、３．２−０．５Ｘ未満であると、充填密度が過小となり、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって活物質間の接触が悪くなり、極板の導電性が低下する。これによりサイクル特性が悪くなる。また、３．８−０．６Ｘより大きいと、充填密度が過密になり、電解液の正極への浸透性が悪くなるので、サイクル特性が低下する。このため、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

ここで、正極活物質とは、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の活物質として寄与する物質のことを意味し、正極合剤とは、正極活物質に加え、導電剤、結着剤等を含むものを意味する。

本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づいて以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

図１は本発明の実施の形態に係るラミネート外装体を用いた非水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は非水電解質二次電池に用いるラミネート外装体の断面図、図４は非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。

図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、収納空間２には、非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液が注入されている。また、図４に示すように、上記電極体１は、正極５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻状に巻回することにより作製される。

更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード８に、また上記負極６は銅から成る負極リード７にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーが電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

尚、上記ラミネート外装体３を構成するラミネート材の構造は、図３に示すように、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着された構造である。但しこの構造に限定されるものではない。

次に、本発明を実施するための電池作製方法について説明する。

〈正極の作製〉
所定の粒径及び粒度分布の標準偏差を有するスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と所定の粒径及び粒度分布の標準偏差を有するコバルト酸リチウムとを所定の質量比で混合した正極活物質９０質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤５質量部とを混合して正極合剤となした後、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、活物質スラリーとした。

ここで、所定の粒度分布をもつマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムは、あらかじめ所定の粒度分布より広い分布をもつ活物質を作製し、そこから分級機を用いて分級する方法により所定の粒度分布をもつ活物質を作製した。
また、粒度分布、中心粒径は、粒度分布測定装置（島津製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ｊ屈折率：１．７０−０．２０ｉ）を用いて行った。粒子の分散には、オレイン酸ナトリウム０．５％添加した水溶液を用い、５分間超音波を作用させる方法にて行った。しかし、上記方法に限定されるものではない。

この活物質スラリーをドクターブレードにより厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を所定の充填密度となるようにロールプレス機により圧延して正極５を作製した。

〈負極の作製〉
黒鉛（ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ）からなる負極活物質９０質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して活物質スラリーとした。この活物質スラリーをドクターブレードにより厚み２０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極６を作製した。

〈電解質の調製〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５：５となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるよう溶解し、電解液を作製した。

〈電極体の作製〉
正負極にそれぞれ正極リード７、負極リード８を取り付け、ポリフェニルサルファイド製の保護テープ（図示せず）を貼り付けた後、両極をオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）からなるセパレータを間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作製した。

図３に示す樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意し、このアルミラミネート材における端部近傍同士の樹脂層を重ね合わせ、重ね合わせ部を溶着して封止部４ｃを形成した。次に、この筒状アルミラミネート材の収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒状アルミラミネート材の一方の開口部から両リード７、８が突出するように電極体１を配置した。この後、両電極タブが突出している開口部のアルミラミネート材の内側の樹脂層を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。

もう一方の開口部から上記非水電解質を注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止部４ｂを形成して、非水電解質二次電池を作製した。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（実験１）
マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁と、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂とが、極板への電解液の浸透性及びサイクル特性に与える影響を調べるため、下記表１に示すように、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁と、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池Ａ〜Ｐを作製した。
なお、Ａ〜Ｐ全ての電池において、マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は２０μｍ、コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は１０μｍ、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比は１：１、正極充填密度は３．３ｇ／ｃｍ³である。

そして以下に示す条件で電解液浸透時間及びサイクル特性を測定し、その結果を下記表１及び図５〜７に示した。

電解液浸透時間測定
上記で作製した正極に電解液を１０μｌマイクロシリンジで滴下し、正極の表面から電解液が消失するまでの時間を計測した。
また、上記のように作製した電池を、以下の条件で充放電し、サイクル特性を測定した。試験条件を以下に記載するとともに、試験結果を下記表１〜３に示す。

サイクル特性試験
充電条件：定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）、定電圧４．２Ｖ、終止電流１４ｍＡ、２５℃
放電条件：定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）、終止電圧２．７５Ｖ、２５℃
サイクル特性（サイクル容量維持率）（％）：（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

上記表１のＡ〜Ｆ及び図５から、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁が０．２３８以下、又は０．５５４以上であると（電池Ａ，Ｆ）、電解液の浸透時間が１３〜１４分と長く、且つサイクル特性が７２〜７４％と低い値であったのに対し、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁が０．２３８より大きく、且つ０．５５４未満であると（電池Ｂ〜Ｅ）、電解液の浸透時間が７〜９分と短く、且つサイクル特性が８０〜８２％と高い値であることがわかる。

また、上記表１のＤ、Ｇ〜Ｋ及び図６から、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂が０．０９３以下、又は０．３２１以上であると（電池Ｇ，Ｋ）、電解液の浸透時間が１５〜１８分と長く、且つサイクル特性が７３〜７４％と低い値であったのに対し、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁が０．０９３より大きく、且つ０．３２１未満であると（電池Ｄ，Ｈ〜Ｊ）、電解液の浸透時間が８〜９分と短く、且つサイクル特性が８０〜８２％と高い値であることがわかる。

また、上記表１のＬ〜Ｐ及び図７から、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁とコバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂との比σ₂／σ₁が０．１９以下、又は０．９３以上であると（電池Ｌ，Ｏ，Ｐ）、電解液の浸透時間が１３〜１６分と長く、且つサイクル特性が７２〜７４％と低い値であったのに対し、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁とコバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂との比σ₂／σ₁が０．１９より大きく、且つ０．９３未満であると（電池Ｍ，Ｎ）、電解液の浸透時間が８〜９分と短く、且つサイクル特性が８０％と高い値であることがわかる。

これらのことは次のように考えられる。真比重が低く、硬くて充填しにくいマンガン酸リチウムとして、粒度分布の標準偏差σ₁が比較的大きいもの（０．２３８＜σ₁＜０．５５４）を用い、真比重が高く、充填しやすいコバルト酸リチウムとして、粒度分布の標準偏差σ₂が比較的小さなもの（０．０９３＜σ₂＜０．３２１）を用い、σ₁とσ₂の比を０．１９＜σ₂／σ₁＜０．９３に規制することにより、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを混合したときの径の分布が最適なものとなる。このようなを用いて活物質スラリーを作製すると、集電体上に塗布したときの塗布密度が小さくなり、極板を高い圧力でプレスしても充填密度が極板内部まで均一となり、電解液の浸透性が向上する（浸透時間が短くなる）。これによって、極板内部隅々にまで電解液が浸透できるのでサイクル特性が格段に向上する。
また、粒度分布の標準偏差σ₂の小さいコバルト酸リチウムが電極内に電解液を浸透させる隙間を形成することも、電解液の浸透性が向上して、サイクル特性が向上する要因となる。

ここで、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁が０．２３８以下又は０．５５４以上、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂が０．０９３以下又は０．３２１以上、標準偏差の比σ₂／σ₁が０．１９以下又は０．９３以上であると、いずれも混合したときの粒度分布が不適なものとなり、極板を高い圧力でプレスすると充填密度が不均一となり、電解液の浸透性が低下するとともに、サイクル特性が低下する。

（実験２）
マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が、極板への電解液の浸透性及びサイクル特性に与える影響を調べるため、下記表２に示すように、マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池ＡＡ〜ＡＥ及びＤを作製した。
なお、ＡＡ〜ＡＥ，Ｄ全ての電池において、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁は０．３７２〜０．４３１、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂は０．１９８、コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は１０μｍ、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比は１：１、正極充填密度は３．３ｇ／ｃｍ³である。

そして、上記実験１と同様にして電解液浸透時間及びサイクル特性を測定し、その結果を下記表２及び図８に示した。

上記表２及び図８から、マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が２μｍ以下、又は４０μｍ以上であると（電池ＡＡ，ＡＥ）、電解液浸透時間が１３〜１５分となり、サイクル特性が７５〜７６％と低下しているのに対し、２μｍより大きく４０μｍ未満であると（電池ＡＢ，ＡＣ，Ｄ，ＡＤ）、電解液浸透時間が８〜９分、サイクル特性が８０〜８２％と優れていることがわかる。

このことは次のように考えられる。中心粒径Ｄ５０が過小であると、活物質スラリーの塗布密度が上がり過ぎるので、プレスした際に均一に充填できない。他方、中心粒径Ｄ５０が過大であると、混合の径の分布が不適なものとなり、これもまたプレスした際に均一に充填できない。したがって、マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は２μｍより大きく４０μｍ未満であることが好ましい。

（実験３）
コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が、極板への電解液の浸透性及びサイクル特性に与える影響を調べるため、下記表５に示すように、コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池ＢＡ〜ＢＤ及びＤを作製した。
なお、ＢＡ〜ＢＤ，Ｄ全ての電池において、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁は０．３９９、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂は０．１９８〜０．２８４、マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は２０μｍ、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比は１：１、正極充填密度は３．３ｇ／ｃｍ³である。

そして、上記実験１と同様にして電解液浸透時間及びサイクル特性を測定し、その結果を下記表３及び図９に示した。

上記表３及び図９から、コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が１μｍ以下、又は３０μｍ以上であると（電池ＢＡ，ＢＤ）、電解液浸透時間が１３〜１７分となり、サイクル特性が７５〜７６％と低下しているのに対し、１μｍより大きく３０μｍ未満であると（電池ＢＢ，Ｄ，ＢＣ）、電解液浸透時間が８〜９分、サイクル特性が８０〜８３％と優れていることがわかる。

このことは、上記実験２で述べたものと同様の理由によるものと考えられる。したがって、コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は１μｍより大きく３０μｍ未満であることが好ましい。

（実験４）
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比と、正極充填密度Ｙとが、極板への電解液の浸透性及びサイクル特性に与える影響を調べるため、下記表４に示すように、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比と、正極充填密度を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池ＣＡ〜ＣＥ，ＤＡ〜ＤＤ，ＥＡ〜ＥＥ，ＦＡ，ＦＢ及びＤを作製した。
なお、ＣＡ〜ＣＥ，ＤＡ〜ＤＤ，ＥＡ〜ＥＥ，ＦＡ，ＦＢ，Ｄ全ての電池において、マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁は０．３９９、コバルト酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₂は０．１９８、マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は２０μｍ、コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０は１０μｍである。

そして、上記実験１と同様にして電解液浸透時間及びサイクル特性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、試験結果を、浸透時間が９分以下且つサイクル特性が８０％以上のものを○、浸透時間が９分以下且つサイクル特性が８０％未満のものを▲、浸透時間が１５分以上且つサイクル特性が８０％未満のものを×として、マンガン酸リチウム質量比をＸ軸、正極合剤充填密度をＹ軸として図１０にプロットした。また、浸透時間が９分以下且つサイクル特性が８０％以上のものの上限、下限をそれぞれ一次関数近似した。（フィッティングライン１：Ｙ＝３．２−０．５Ｘ、フィッティングライン２：Ｙ＝３．８−０．６Ｘ）

Ｘ（マンガン酸リチウム質量相対比）＝マンガン酸リチウム質量÷（コバルト酸リチウム質量＋マンガン酸リチウム質量）

上記表４及び図１０から、コバルト酸リチウムの質量比Ｘの値が０．８より大きいと（電池ＦＡ，ＦＢ）、サイクル特性が７５〜７６％と低下していることがわかる。このことは、コバルト酸リチウムの相対量が過小であるので、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合による効果が十分に得られないことによると考えられる。
なお、Ｘの値が０．２未満であると、マンガン酸リチウムの相対量が過小であるので、熱安定性の向上効果がほとんど得られない。したがって、コバルト酸リチウムの質量比Ｘは０．２以上０．８以下であることが好ましい。

また、充填密度Ｙがフィッティングライン１（Ｙ＝３．２−０．５Ｘ）の値よりも小さいと（電池ＣＡ，ＤＡ，ＥＡ）、浸透時間は３〜４分であったものの、サイクル特性が７４〜７５％と低下していることがわかる。このことは、充填密度が過小であるので活物質間の接触面積が小さく、極板としての導電性が悪くなったためと考えられる。

また、充填密度Ｙがフィッティングライン２（Ｙ＝３．８−０．６Ｘ）の値よりも大きいと（電池ＣＥ，ＤＤ，ＥＤ）、浸透時間が１５〜１８分、サイクル特性が７５〜７７％と低下していることがわかる。このことは、充填密度が過大であるので、電解液の浸透性が低下したことによると考えられる。
したがって、充填密度Ｙは２．７＋０．５Ｘ≦Ｙ≦３．２＋０．６Ｘ以下であることが好ましい。

〔その他の事項〕
尚、上記実施例ではラミネート外装体を使用したが、角型、円筒状、コイン状等、種々の形状にすることができることは当然のことである。また、電池内重合によって作製される固体電解質電池にも適用することができる。

また、負極活物質としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物を用いることができる。

また、電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。

また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。

また、上記の実施の形態ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーター、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュを用いても、同様に作製することができる。

上記の結果から明らかなように、本発明によると、サイクル特性に優れ、且つ容量の大きい非水電解質二次電池を提供できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の利用可能性は大きい。

本発明に係る非水電解質二次電池の正面図である。図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。本発明に係る非水電解質二次電池に用いるラミネート外装体の断面図である。本発明に係る非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。マンガン酸リチウム標準偏差σ₁とサイクル特性との関係を示すグラフである。コバルト酸リチウム標準偏差σ₂とサイクル特性との関係を示すグラフである。コバルト酸リチウム標準偏差σ₂とマンガン酸リチウム標準偏差σ₁との比σ₂／σ₁とサイクル特性との関係を示すグラフである。マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０とサイクル特性との関係を示すグラフである。コバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０とサイクル特性との関係を示すグラフである。混合正極活物質全質量中のマンガン酸リチウムの質量比Ｘ・正極極板充填密度Ｙと浸透時間・サイクル特性との関係を示すグラフである。

符号の説明

１電極体
２収納空間
３アルミラミネート外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ封止部
５正極
６負極
７負極リード
８正極リード

Claims

正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極は、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種と、
Ｌｉ_(1+x)Ｍｎ_(2-x-y)Ｍ_yＯ₄（０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２、Ｍ：Ｂ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎ, Ａｌ, Ｉｎ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｗ, Ｙ, Ｒｈ中から少なくとも１種を表す）で示される組成のスピネル型マンガン酸リチウムと、
を有し、
前記マンガン酸リチウムの粒度分布の標準偏差σ₁が不等式０．２３８＜σ₁＜０．５５４を満たし、
前記コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウムよりなる群から選択される物質の粒度分布の標準偏差σ₂が不等式０．０９３＜σ₂＜０．３２１を満たし、
前記σ₁と前記σ₂との比σ₂／σ₁が、不等式０．１９＜σ₂／σ₁＜０．９３を満たす、
ことを特徴とする非水電解質電池。
前記マンガン酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が２μｍより大きく、４０μｍ未満である、
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記コバルト酸リチウム・ニッケル酸リチウム・ニッケルコバルト酸リチウムの中心粒径Ｄ５０が１μｍより大きく３０μｍ未満である、
ことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
正極活物質全質量中のマンガン酸リチウムの質量比をＸとしたとき、前記Ｘが不等式０．２≦Ｘ≦０．８を満たす、
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の非水電解質電池。
正極合剤の充填密度をＹ（ｇ／ｃｍ³）としたとき、前記Ｙが不等式３．２−０．５Ｘ≦Ｙ≦３．８−０．６Ｘを満たす、
ことを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。