CN117154003A - 一种正极极片、制备方法、钠二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极极片、制备方法、钠二次电池和用电装置，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包括补钠复合物，所述补钠复合物包括内核和包覆于所述内核的至少一个包覆层；所述内核包括补钠剂，所述补钠剂包括氮化钠、磷化钠、过氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的至少一种；所述包覆层包括氧化物，所述氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。本申请提供的正极极片中包括的补钠复合物具有较好的稳定性，且加入补钠复合物后可显著提高电池的能量密度和循环性能。

Description

一种正极极片、制备方法、钠二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极极片、制备方法、钠二次电池和用电装置。
背景技术
随着电池技术的发展，锂二次电池在便携式电子市场占主导地位，并逐步扩展到大规模电能存储应用领域。然而，由于现有的锂资源已经无法满足建立大规模和高能量密度的储能系统的迫切需求。因此，具有钠储量丰富、成本低廉以及具有与锂二次电池有着相似的电化学特性的钠二次电池应运而生。然而，当前被广泛研究的钠二次电池，其高温循环性能较差，并且伴随较为严重的高温产气现象，极大限制了钠二次电池的进一步应用。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极极片及其制备方法，所述正极极片中包括的补钠复合物具有较好的稳定性，且加入补钠复合物后可显著提高电池的能量密度和循环性能。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包括补钠复合物，所述补钠复合物包括内核和包覆于所述内核的至少一个包覆层；所述内核包括补钠剂，所述补钠剂包括氮化钠、磷化钠、过氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的至少一种；所述包覆层包括氧化物，所述氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
在任意实施方式中，所述氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
在任意实施方式中，所述补钠剂包括氮化钠。
本申请提供的补钠复合物中，外层包覆的氧化物可以有效保护内核部分的补钠剂，其混合形成的新产物具有稳定结构，提高了补钠剂在空气中的稳定性、并降低了补钠剂在烧结过程的残碱含量，从而有效提高了电池的首效以及循环性能。此外，本申请提供的补钠复合物，可采用多种不同的氧化物和补钠剂进行组合搭配，因而可以适用于不同应用场景。
在任意实施方式中，所述补钠剂与所述氧化物的质量比为（40~99）：（1~50）。
在任意实施方式中，所述补钠剂与所述氧化物的质量比为（40~90）：（5~10）。
因适用场景的不同，氧化物与补钠剂进行组合搭配时需要采用一定的质量比。当采用上述比例时，可以在有效提高补钠剂稳定性的同时，还具有较好的补钠效果。
在任意实施方式中，所述补钠剂的Dv50为2~5μm；所述氧化物的Dv50为15~50nm。
补钠复合物中，使用上述Dv50范围的补钠剂和氧化物有利于降低极化，提升容量，并且提高与正极材料粒径的适配度。
在任意实施方式中，所述氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛中的至少一种；或所述氧化物包括氧化硅、氧化硼中的至少一种；或所述氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
氧化物的类型可以根据应用场景的不同进行选择。采用氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛等金属氧化物时，具有较好的导电性；采用氧化硅、氧化硼等非金属氧化物时，其具有较好的结构稳定性；而采用氧化镧、氧化铈、氧化铋等稀土金属氧化物时，其中的稀土金属元素会形成异质结构界面，可以有效减小电子迁移的阻力，并增加电子迁移率。
在任意实施方式中，所述补钠复合物包括所述内核、包覆于所述内核的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层的第二包覆层；所述第一包覆层包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种；所述第二包覆层包括氧化硅、氧化硼中的至少一种。
在任意实施方式中，所述第一包覆层包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
当补钠复合物中具有多个包覆层时，补钠效果更佳，并可进一步提高电池的能量密度。同时，不同的包覆层具有不同的技术效果，例如：第一包覆层为金属氧化物，可提供较好的导电性；第二包覆层为非金属氧化物，可提供较好的结构稳定性；具有上述两个包覆层的补钠剂用于正极极片中时，可兼顾化学稳定性和离子传输能力的提升，从而有效提高电池的首效和循环性能。
在任意实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述补钠复合物的质量含量为0.3%~2%。
在任意实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述补钠复合物的质量含量为1.0%~1.6%。
正极极片中需要采用一定的质量比的补钠复合物，当采用上述比例的补钠复合物时，不仅具有较好的补钠作用，而且可以使电池具有较好的循环性能。
在任意实施方式中，所述正极膜层还包括正极活性材料，所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
在任意实施方式中，所述正极膜层还包括导电剂，所述导电剂包括科琴黑、SuperP、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、碳纳米纤维中的至少一种。
在任意实施方式中，所述补钠复合物与所述导电剂的质量比为（23~150）:（10~50）。
补钠复合物与导电剂采用一定范围内的质量比时，有助于进一步提高导电性能。
本申请的第二方面还提供了一种制备本申请第一方面的正极极片的方法，所述方法包括：将包括补钠剂、氧化物的原料均匀混合后，制备得到前驱体；在氮气氛围下，将所述前驱体烧结，得到补钠复合物；使用所述补钠复合物制备所述正极极片。
在任意实施方式中，所述方法包括：将包括补钠剂、第一氧化物的原料均匀混合后，制备得到第一前驱体；将包括所述第一前驱体、第二氧化物的原料均匀混合后，制备得到第二前驱体；在氮气氛围下，将所述第二前驱体烧结，得到补钠复合物；使用所述补钠复合物制备所述正极极片。
本申请的第三方面提供一种钠二次电池，包括本申请第一方面的正极极片。
本申请的第四方面提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的第三方面的钠二次电池。
本申请提供的补钠复合物在具有补钠作用的同时，还可兼顾化学稳定性和离子传输能力的提升。因此使用本申请提供的补钠复合物来制备正极极片，可有效提高电池的能量密度和循环性能。相应地，本申请提供的用电装置也具有较好的性能。
附图说明
图1是本申请实施例1中制备得到的补钠复合物的SEM电镜扫描图；
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图3是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图4是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记：
5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
钠离子电池因其资源丰富成为一种新型的二次电池，负极常采用不含钠源的硬碳，但其在充放电过程会形成SEI膜，并发生副反应，这些问题限制了其应用。补钠剂的应用可有效改善这一问题，常用的负极补钠方法有电化学补钠法、化学溶液法和钠粉补钠法。这些方式虽然能够通过预先形成SEI或预嵌入钠离子的方式有效降低不可逆的钠容量的损失，但操作复杂、对工作环境要求较高，同时负极预钠化处理后的电极活性较高，存在较大的安全隐患，难以实现工业化的生产。
目前，向正极中添加补钠剂是针对上述问题的一种较好的解决方法，目前可用的有补钠剂有氮化钠、磷化钠、过氧化钠、氧化钠及碳酸钠等，但其存在稳定性差、在空气中容易发生反应等缺点。为了解决上述技术问题，本申请开发出一种可用于正极极片的补钠复合物，所述补钠复合物具有较好的化学稳定性，并且能有效提高电池的能量密度和循环性能。
[正极极片]
本申请的提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包括补钠复合物，所述补钠复合物包括内核和包覆于所述内核的至少一个包覆层；所述内核包括补钠剂，所述补钠剂包括氮化钠、磷化钠、过氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的至少一种；所述包覆层包括氧化物，所述氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
在一些实施方式中，所述补钠剂包括氮化钠。
在一些实施方式中，所述氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
补钠复合物中的氧化物包覆在补钠剂表面，补钠剂中的活性材料不容易与空气中的水、二氧化碳等反应形成碱性物质，降低了补钠剂在烧结过程的残碱含量，从而提高了其化学稳定性。因此，本申请提供的补钠复合物中，外层包覆的氧化物可以有效保护内核部分的补钠剂，形成的包覆结构提高了补钠剂在空气中的稳定性，从而有效提高了电池的首效以及循环性能。此外，本申请提供的补钠复合物，可采用多种不同的氧化物和补钠剂进行组合搭配，因而可以适用于不同应用场景。
在一些实施方式中，所述氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛中的至少一种；或所述氧化物包括氧化硅、氧化硼中的至少一种；或所述氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
氧化物的类型可以根据应用场景的不同进行选择：
采用氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛等金属氧化物时，具有较好的导电性；其中的Al、Ti、Mg等在电池充电过程会发生氧化还原反应，由高价态向低价态变化，从而能有助于钠离子的溶出和补钠过程，且该包覆结构能保证补钠剂在钠离子电池后续循环中的稳定性。
采用氧化硅、氧化硼等非金属氧化物时，形成的补钠复合物具有较好的结构稳定性。
采用氧化镧、氧化铈、氧化铋等氧化物时，其中的稀土金属元素会形成异质结构界面，即两种不同导电性材料之间形成的界面区域；而采用稀土金属氧化物构筑异质界面，可以有效减小电子迁移的阻力，并增加电子迁移率。
在一些实施方式中，所述补钠复合物包括所述内核、包覆于所述内核的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层的第二包覆层；所述第一包覆层包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种；所述第二包覆层包括氧化硅、氧化硼中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一包覆层包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
当补钠复合物中具有多个包覆层时，补钠效果更佳，并可进一步提高电池的能量密度。同时，不同的包覆层具有不同的技术效果，例如：第一包覆层为金属氧化物，可提供较好的导电性；第二包覆层为非金属氧化物，可提供较好的结构稳定性；具有上述两个包覆层的补钠剂用于正极极片中时，可兼顾化学稳定性和离子传输能力的提升，从而有效提高电池的首效和循环性能。
在一些实施方式中，所述补钠剂与所述氧化物的质量比为（40~99）：（1~50）。
在一些实施方式中，所述补钠剂与所述氧化物的质量比为（40~90）：（5~10）。
因适用场景的不同，氧化物与补钠剂进行组合搭配时需要采用一定的质量比。当采用上述比例时，可以在有效提高补钠剂稳定性的同时，同时也具有较好的补钠效果。
在一些实施方式中，所述补钠剂的Dv50为2~5μm；所述氧化物的Dv50为15~50nm。
补钠复合物中，使用上述Dv50范围的补钠剂和氧化物有利于降低极化，提升容量，并且提高与正极材料粒径的适配度。
本文中所述“Dv50”是指，在颗粒的粒径分布中，从小粒径侧起算，累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。Dv50的测定方法，参照GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法，采用如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000E型激光粒度分析仪进行测定。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述补钠复合物的质量含量为0.3%~2%。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述补钠复合物的质量含量为1.0%~1.6%。
正极极片中需要采用一定的质量比的补钠复合物，当采用上述比例的补钠复合物时，不仅具有较好的补钠作用，而且可以使电池具有较好的循环性能。
在一些实施方式中，所述正极膜层还包括正极活性材料，所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
层状过渡金属氧化物中的过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。可选的，层状过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
聚阴离子型化合物可以是具有金属离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。金属离子可选为钠离子、锂离子、钾离子、锌离子的一种；过渡金属可选为Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可选为P、S及Si中的至少一种；n表示(YO4)n-的价态。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
在一些实施方式中，所述正极膜层还包括导电剂，所述导电剂包括科琴黑、SuperP、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述补钠复合物与所述导电剂的质量比为（23~150）:（10~50）。
补钠复合物与导电剂采用一定范围内的质量比时，有助于进一步提高导电性能。
正极膜层还可以包括粘结剂，以将正极活性材料和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。粘结剂可选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
正极集流体可以采用导电碳片、金属箔材、涂炭金属箔材、多孔金属板或复合集流体。导电碳片的导电碳材质可选为Super P、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种，金属箔材、涂炭金属箔材和多孔金属板的金属材质各自独立地选自铜、铝、镍及不锈钢中的至少一种，复合集流体可以为金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体。
本申请的还提供了一种制备本申请提供的正极极片的方法，所述方法包括：将包括补钠剂、氧化物的原料均匀混合后，制备得到前驱体；在氮气氛围下，将所述前驱体烧结，得到补钠复合物；使用所述补钠复合物制备所述正极极片。
在一些实施方式中，所述方法包括：将包括补钠剂、第一氧化物的原料均匀混合后，制备得到第一前驱体；将包括所述第一前驱体、第二氧化物的原料均匀混合后，制备得到第二前驱体；在氮气氛围下，将所述第二前驱体烧结，得到补钠复合物；使用所述补钠复合物制备所述正极极片。
在一些实施方式中，所述第一氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种，所述第二氧化物包括氧化硅、氧化硼中的至少一种。在一些优选的实施方式中，所述第一氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
当第一氧化物为金属氧化物（例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化镧、氧化铈、氧化铋），可提供较好的导电性；第二氧化物为非金属氧化物（例如氧化硅、氧化硼），可提供较好的结构稳定性；使用上述两种氧化物制备的具有两个包覆层的补钠复合物，在用于正极极片中时，可兼顾化学稳定性和离子传输能力的提升，从而有效提高电池的首效和循环性能。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如补钠复合物、正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[钠二次电池]
本申请的还提供了一种钠二次电池，所述钠二次电池包括本申请提供的正极极片。
在本文中，术语“钠二次电池”是指使用钠离子作为电荷载体的二次电池，钠二次电池的负极活性材料包括碳基材料、钛基材料、合金材料、层状过渡金属氧化物、层状过渡金属硒化物、有机材料或金属钠，其中以金属钠作为负极活性材料的钠二次电池称为钠金属电池。
在一些实施方式中，钠二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，钠二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施方式中，钠二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。钠二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对钠二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的钠二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解质浸润于电极组件52中。钠二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[用电装置]
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的钠二次电池。所述钠二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择钠二次电池。
图4是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置钠二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用钠二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1）补钠复合物的制备
将钠源材料添加含醚溶液中混合均匀，搅拌过程加入定量盐酸，记为溶液A，令A表面带负电荷，钠源与铝源按照60:10的质量比取将硝酸铝，并在其中添加氨水，记为溶剂B，将B添加到A中，在25~60℃条件下水浴反应，时间为10~60 min，得到铝盐包覆在钠源表面的前驱体，再将前驱体混合物在将固体过滤、洗涤、烘干，充满氮气的退火炉中高温烧结，氮气的流速1000 mL/min，烧结温度200℃，保温3 h，升温速率5℃/min，得到混合均匀的氧化铝包覆氮化钠的壳核结构。
2）正极极片的制备
将制备的补钠复合体1、正极活性材料Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电剂科琴黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比1:8:1:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），真空搅拌至体系呈均一状，获得固体含量为50wt%的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，继续在85℃的真空条件下烘干4h，制成正极极片。
3）负极极片的制备
将负极活性材料硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂苯丙乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按94:1:4:1重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆于厚度为8μm的负极集流体铜箔的两个表面上，在100℃下干燥后、经压制得到负极极片。
4）隔离膜
采用聚乙烯膜作为隔离膜（celgard）。
5）电解液
将等体积的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将NaPF6均匀溶解在上述有机溶剂中，得到电解液，其中NaPF6的浓度为1mol/L。
6）电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，加入上述电解液并封口，得到钠离子电池。
实施例2~3
实施例2~3中的电池制备方法与实施例1基本相似，但是改变了补钠复合物中补钠剂的种类，具体参数如表1-3所示。
实施例4~5
实施例4~5中的电池制备方法与实施例1基本相似，但是改变了补钠复合物中氧化物的种类，具体参数如表1-3所示。
实施例6~9
实施例6~9中的电池制备方法与实施例1基本相似，但是改变了补钠复合物中补钠剂与氧化物的质量比，具体参数如表1-3所示。
实施例10~11
实施例10~11中的电池制备方法与实施例1基本相似，但是改变了补钠复合物在正极膜层中的质量含量，具体参数如表1-3所示。
实施例12
实施例12中的电池制备方法与实施例1基本相似，但是改变了正极活性材料的种类，具体参数如表1-3所示。
实施例13
实施例13中的电池制备方法与实施例1基本相似，但是改变了导电剂的种类，具体参数如表1-3所示。
实施例14~15
实施例14~15中的电池制备方法与实施例1基本相似，但是改变了补钠复合物与导电剂的质量比，具体参数如表1-3所示。
实施例16
实施例16中的电池制备方法与实施例与1制备方法基本相似，其中，不同之处在于增加一次层状氧化物的酸化和最外层氧化物的氨水调节沉积环境的次数，再通过氮气环境的高温处理即可。具体参数如表1-3所示。
实施例17~19
实施例17~19的电池制备方法与实施例16基本相似，但是改变补钠复合物内层和外壳物质的种类，具体参数如表1-3所示。
二、性能测试方法
1、补钠复合体的表征
1）补钠复合体SEM电镜扫描图
SEM电镜扫描测试方法：取补钠复合材料粉末涂覆在载玻片上，放入扫描电镜中，按照不同倍数观察复合物形貌。
2）补钠剂、氧化物的Dv50的测试方法
Dv50的测试方法：取定量补钠剂或氧化物粉末放入激光粒度检测设备中，测试粒度分布，后处理得到粒径分布与占比的关系。
2、电池的性能测试方法
1）电池首次库伦效率测试
首次库伦效率测试过程如下：在25℃下，将制备的钠离子电池以0.1C倍率充电到4V，之后以0.1C倍率放电到1V，进行满充满放循环测试，分别记录首圈充电容量C0和首圈放电容量D0，记录首次库伦效率=D0/C0×100%。
2）电池循环性能测试
循环性能测试过程如下：在25℃下，将制备的钠离子电池以0.1C恒流充电至4V，之后4V恒压充电，截止电流1C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环直至电池容量达到80%时，记录所经过的循环次数。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的二次电池，并测量各项参数，结果见下表1-3。
表1 单层包覆制备参数
表2 双层包覆制备参数
表3 制备参数及性能测试表
根据上述结果可知，实施例1~15中采用了单层包覆结构的补钠复合物、实施例16~19中采用了双层包覆结构的补钠复合物，其制备的电池均具有较好的首效和循环性能。同时，图1为实施例1中制备得到的补钠复合物的SEM电镜扫描图，其显示了本申请中制备得到的补钠复合物具有较好的形态特征，且其尺寸符合实际需求。
实施例1~5、16~19中，补钠复合物中补钠剂的种类采用了氮化钠、磷化钠、过氧化钠，氧化物的种类采用了氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化硅。实施例1~19中，补钠复合物中补钠剂的Dv50的范围是3~5μm，氧化物的Dv50为15~50nm。上述实施例中制备的电池均具有较好的首效和循环性能。
实施例1~19中，补钠复合物中补钠剂与氧化物的质量比的范围采用了（40~99）：（1~50），其制备的电池均具有较好的首效和循环性能。同时，当补钠剂与氧化物的质量比的范围（40~90）：（5~10）时，其能够更好的提高电池的首效和循环性能。
实施例1~19中，补钠复合物在正极膜层中的质量含量采用了0.3%~2%，其制备的电池均具有较好的首效和循环性能。同时，当补钠复合物在正极膜层中的质量含量为1.0%~1.6%时，其能够更好的提高电池的首效和循环性能。
实施例12中正极活性材料采用了Na0.66Zn0.05Ni0.18Cu0.1Mn0.66O2，实施例13中导电剂采用了Super P，其制备的电池均具有较好的首效和循环性能。
实施例14~15中，补钠复合物与导电剂的质量比采用的范围是（23~150）:（10~50），其制备的电池均具有较好的首效和循环性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包括补钠复合物，所述补钠复合物包括内核和包覆于所述内核的至少一个包覆层；
所述内核包括补钠剂，所述补钠剂包括氮化钠、磷化钠、过氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的至少一种；
所述包覆层包括氧化物，所述氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补钠剂包括氮化钠。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补钠剂与所述氧化物的质量比为（40~99）：（1~50）。
5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述补钠剂与所述氧化物的质量比为（40~90）：（5~10）。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补钠剂的Dv50为2~5μm；所述氧化物的Dv50为15~50nm。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述补钠剂的Dv50为3~5μm。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补钠复合物包括所述内核、包覆于所述内核的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层的第二包覆层；
所述第一包覆层包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种；
所述第二包覆层包括氧化硅、氧化硼中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述第一包覆层包括氧化镧、氧化铈、氧化铋中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，基于所述正极膜层的总质量计，所述补钠复合物的质量含量为0.3%~2%。
11.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层还包括正极活性材料，所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层还包括导电剂，所述导电剂包括科琴黑、Super P、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、碳纳米纤维中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述补钠复合物与所述导电剂的质量比为（23~150）:（10~50）。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述正极极片的方法，其特征在于，所述方法包括：
将包括补钠剂、氧化物的原料均匀混合后，制备得到前驱体；
在氮气氛围下，将所述前驱体烧结，得到补钠复合物；
使用所述补钠复合物制备所述正极极片。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将包括补钠剂、第一氧化物的原料均匀混合后，制备得到第一前驱体；
将包括所述第一前驱体、第二氧化物的原料均匀混合后，制备得到第二前驱体；
在氮气氛围下，将所述第二前驱体烧结，得到补钠复合物；
使用所述补钠复合物制备所述正极极片。
16.一种钠二次电池，其特征在于，包括权利要求1至13中任一项所述的正极极片，或通过权利要求14或15中任一项所述的方法制备得到的正极极片。
17.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求16中所述的钠二次电池。
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