KR20150008874A

KR20150008874A - 비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR20150008874A
Application number: KR1020147031798A
Authority: KR
Inventors: 마키코 이지리; 류타 하가; 데츠오 시오데; 가츠히로 나가야마
Original assignee: 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2015-01-23
Also published as: EP2842909A4; US10170752B2; US20150171417A1; EP2842909B1; CN104364192A; WO2013187061A1; CN104364192B; EP2842909A1; JP6097641B2; KR101753460B1; JP2014225421A

Abstract

본 발명은 비정질 탄소의 전구체에 메소페이즈 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나, 또는 상기 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 상기 메소페이즈 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시한 후, 소성을 행함으로써, 입자 내에 상기 메소페이즈 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 탄소 입자의 제조 방법이다.

Description

비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지 {METHOD FOR PRODUCING AMORPHOUS CARBON PARTICLES, AMORPHOUS CARBON PARTICLES, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비정질 탄소 입자의 제조 방법, 비정질 탄소 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

종래, 하이브리드 자동차용 충전지로서는, 주로 가격과 경량화의 관점에서, 니켈 수소 건전지가 사용되어 왔다. 더욱 경량화를 도모하기 위해서는, 전지 1개당의 전압이 높고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2차 전지의 적용이 기대되고 있다.

그런데, 전기 자동차 등의 전지만으로 구동하는 자동차용 전지에 대해서는, 1충전 주행 거리를 확보하기 위해, 에너지 밀도가 높은 재료가 필요해지고, 부극에 있어서는 흑연계의 재료의 사용이 넓게 검토되고 있다.

한편, 하이브리드 자동차용 전지와 같이 자동차에 적층하는 전지 용량이 작아, 브레이크에 의한 감속 시에 에너지를 회생할 필요가 있는 시스템에 있어서는, 충방전의 입출력 밀도가 높은 전지가 요망되고 있고, 하드 카본으로 대표되는 비정질 탄소 입자의 사용이 검토되고 있다.

일본 특허 출원 공개 평3-252053호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-89721호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-115723호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-153359호 공보

비정질 탄소 입자는 그 전구체의 단계에서 그래핀 조직(graphene sheet)이 적층된 이흑연화성의 메소페이즈 조직을 포함하는 것과, 광학적으로 등방성이며 메소페이즈 조직이 포함되지 않는 것으로 크게 구별되어, 전자는 소프트 카본, 후자는 하드 카본으로 불리고 있다.

일반적으로, 하드 카본은 동일한 소성 온도에서 비교한 경우에 소프트 카본보다도 진비중이 낮은 데다가(부탄올을 사용한 진비중 측정 방법에서는, 소성 온도, 원료에도 의하지만, 일반적인 하드 카본은 1.5 내지 1.6으로 낮음), 입자가 경질이므로, 전극 밀도의 향상이 곤란해, 전극의 프레스성이 떨어지는 경우가 있다.

그러나, 하드 카본은 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 사용한 경우, 그 입자 내의 가교 구조(crosslinked structure)에 의해, 충반전 시에 팽창 수축하기 어려운 우수한 성질을 갖는다.

한편, 소프트 카본은 흑연에 비교하면 충방전 시의 팽창 수축은 작지만, 하드 카본보다도 팽창 수축이 크다. 충방전 시의 팽창 수축이 큰 경우, 장기간의 전지 사이클에서는 문제가 일어날 가능성이 있다.

본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 프레스성이 우수하고, 또한 충방전 시의 팽창 수축이 억제된 비정질 탄소 입자를 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 비정질 탄소 입자에 메소페이즈 입자를 내포시킴으로써, 전극 밀도가 향상되어 프레스성이 양호해지고, 또한 충방전 시의 팽창 수축도 억제되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (6)을 제공한다.

(1) 비정질 탄소의 전구체에 메소페이즈 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나, 또는 상기 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 상기 메소페이즈 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시한 후, 소성을 행함으로써, 입자 내에 상기 메소페이즈 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 탄소 입자의 제조 방법.

(2) 상기 메소페이즈 입자의 첨가량이 상기 비정질 탄소의 전구체에 대해 1 내지 70질량％인, 상기 (1)에 기재된 비정질 탄소 입자의 제조 방법.

(3) 입자 내에 메소페이즈 조직을 내포하는 것을 특징으로 하는, 비정질 탄소 입자.

(4) 상기 메소페이즈 조직의 함유량이 1 내지 80질량％인, 상기 (3)에 기재된 비정질 탄소 입자.

(5) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 비정질 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.

(6) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 비정질 탄소 입자를 부극 재료로서 사용하는, 리튬 이온 2차 전지.

본 발명에 따르면, 프레스성이 우수하고, 또한 충방전 시의 팽창 수축이 억제된 비정질 탄소 입자를 얻을 수 있다.

도 1은 평가용의 코인형 2차 전지를 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 탄소 입자의 단면을 도시하는 편광 현미경 사진이다.

[비정질 탄소 입자의 제조 방법]

본 발명의 비정질 탄소 입자의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은, 개략적으로는 비정질 탄소의 전구체에 메소페이즈 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나, 또는 상기 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 상기 메소페이즈 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과, 상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시한 후, 소성을 행함으로써, 입자 내에 상기 메소페이즈 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는 비정질 탄소 입자의 제조 방법이다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

〔비정질 탄소의 전구체〕

본 발명에 사용되는 비정질 탄소의 전구체로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치;페놀 수지, 푸란 수지 등의 수지; 피치와 수지의 혼합물; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경제성 등의 관점에서, 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치가 바람직하다.

석탄계 피치의 구체예로서는, 콜타르 피치, 석탄액화 피치 등을 들 수 있고, 석유계 피치의 구체예로서는, 디캔트 오일 피치, 에틸렌타르 피치 등을 들 수 있다.

또한, 피치를 사용하는 경우, 퀴놀린 불용분(QI) 함유량은 전지의 용량을 올리는 관점에서, 2질량％ 이하인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

〔메소페이즈 입자〕

본 발명에 사용되는 메소페이즈 입자는 축합 다환 방향족 평면 분자(평면적인 확장을 갖는 축합 다환 방향족 탄화수소[축합 다환 방향족 탄화수소:polycyclic aromatic hydrocarbon)의 거대 분자를 의미함]가 서로 평행하게 겹친 구조를 갖는 메소페이즈 조직을 포함하는, 광학적 이방성을 나타내는 탄소질 입자이다. 예를 들어, 메소카본 소구체, 벌크 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 이들이 열처리 공정을 거친 것이어도 되고, 그 경우, 열 처리 온도는 1500℃까지의 온도인 것이 바람직하다.

또한, 메소페이즈 입자는 시료의 단면을 편광 현미경으로 관찰함으로써, 광학적 이방성을 갖는지 여부를 관찰할 수 있다.

벌크 메소페이즈 피치 등은 광학적 등방성 피치 부분이 잔류하거나 혼합한 것이어도 된다. 광학적 등방성 피치 부분의 비율은, 혼합의 경우에는 30질량％ 이하가 바람직하고, 잔류한 것에 대해서는 QI(퀴놀린 불용분)량이 70질량％ 이상인 것이 바람직하다. 광학적 등방성 부분이 많으면, 얻어지는 비정질 탄소 입자의 진비중이 낮아져, 본 발명의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다.

또한, 벌크 메소페이즈 피치는 그 등방성 부분이 미리 불융화(infusible)되어 있어도 된다. 불융화됨으로써, 메소페이즈 부분과 광학적 등방성 부분이 그 후의 처리에 의해 분리되는 일 없이 중간층에 의해 견고하게 결합하여, 소성 후에도 그 구조가 유지되고, 입자 내부에 메소페이즈 부분 및 광학적 등방성 부분의 경사층을 형성한 효과가 얻어지기 때문이다. 그때, 벌크 메소페이즈의 불융화도(불융화 후의 산소 함유량)는 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것보다 높은 불융화도이면, 진비중 저하나 경사층의 구조 취화가 일어나는 경우가 있기 때문이다.

또한, 석유계 혹은 석탄계의 중질유 또는 석유계 혹은 석탄계의 피치를 350 내지 500℃에서 가열하면, 가열 초기에 광학적으로 이방성의 구상체(「메소카본 소구체」)가 모액 중에 생성되고, 또한 가열을 계속하면, 메소카본 소구체끼리가 합체, 성장을 반복하여 모액 전체가 광학적으로 이방성의 물질(「벌크 메소페이즈 피치」)로 된다.

또한, 벌크 메소페이즈 피치로 제조된 탄소 섬유가 「메소페이즈 피치 탄소 섬유」이다.

메소페이즈 입자의 평균 입자 직경으로서는, 최종적으로 얻어지는 비정질 탄소 입자의 입자 직경에도 의하지만, 1 내지 25㎛가 바람직하고, 3 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 메소페이즈 입자의 입자 직경이 지나치게 작으면, 혼합이 곤란해져 비정질 탄소 입자에 내포되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 입자 직경이 지나치게 크면, 메소페이즈 입자와 매트릭스인 비정질 탄소의 전구체가 조대화되어 입도 조정 시에 메소페이즈 입자의 면이 노출될 확률이 높아진다. 이에 대해, 입자 직경이 상기 범위이면, 메소페이즈 입자가 내포되기 쉬워 단체의 입자가 많이 발생하는 것이 억제되고, 또한 메소페이즈 입자의 면이 노출되는 확률도 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 메소페이즈 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 것이다.

〔첨가ㆍ혼합〕

본 발명의 제조 방법의 일 형태로서는, 우선, 비정질 탄소의 전구체(이하, 간단히 「전구체」라고도 함)에 메소페이즈 입자를 첨가 혼합한다. 그 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반 장치가 부착된 오토클레이브를 사용하여, 전구체를 가열하여 유동 상태로 한 후에, 교반하면서 메소페이즈 입자를 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

이때, 메소페이즈 입자의 첨가량으로서는, 메소페이즈 입자의 형상에도 의하지만, 상기 전구체에 대해 1 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량％가 보다 바람직하다. 메소페이즈 입자의 첨가량이 지나치게 많으면 비정질 탄소 입자가 메소페이즈 입자를 모두 내포할 수 있는 확률이 낮아지고, 지나치게 적으면 진비중이 향상되기 어려운 경우가 있다. 이에 대해, 메소페이즈 입자의 첨가량이 상기 범위이면, 비정질 탄소 입자가 메소페이즈 입자를 대략 모두 내포할 수 있으므로 충전 시의 팽창 수축이 보다 억제되고, 또한 진비중이 보다 높아진다.

〔가교 처리〕

다음에, 가교 처리를 실시하여 가교 처리품(제1 가교 처리품)을 얻는다. 가교 처리를 실시하는 방법으로서는, 예를 들어, 에어 블로잉 반응에 의한 방법; 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법; 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에어 블로잉 반응에 의한 방법이 바람직하다.

에어 블로잉 반응은, 예를 들어 가열하면서, 산화성 가스(예를 들어, 공기, 산소, 오존, 이들의 혼합물)를 취입함으로써, 연화점을 상승시키는 반응이다. 에어 블로잉 반응에 따르면, 예를 들어 200℃ 이상의 고연화점을 갖는 가교 처리품(예를 들어, 에어 블로우 피치)을 얻을 수 있다.

또한, 특허문헌 4에 따르면, 에어 블로잉 반응은 액상 상태에서의 반응이고, 고상 상태에서의 가교 처리와 비교하여 탄소 재료 중으로의 산소 원자의 도입이 거의 없는 것이 알려져 있다.

또한, 에어 블로잉 반응에 있어서는, 산화적 탈수 반응을 주체로 하는 반응이 진행되고, 비페닐형의 가교 결합에 의해 중합이 진행된다. 그리고, 그 후의 불융화, 소성(후술)에 의해, 이 가교 부분이 지배적으로 된 배향성이 없는 3차원 구조를 갖고, 리튬이 흡장되는 공극을 많이 잔존시킨 탄소 입자가 얻어지는 것으로 되어 있다.

에어 블로잉 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 높으면 메소페이즈가 발달하고, 낮으면 반응 속도가 느려진다는 이유로부터, 반응 온도로서는, 280 내지 420℃가 바람직하고, 320 내지 380℃가 보다 바람직하다. 또한, 산화성 가스의 취입량으로서는, 공기의 경우 피치 1000g당 0.5 내지 10L/분이 바람직하고, 1.0 내지 2L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은 상압, 감압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 다른 형태로서는, 우선, 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 메소페이즈 입자를 첨가 혼합하여 가교 처리품(제2 가교 처리품)을 얻어도 된다. 또한, 가교 처리 및 첨가 혼합의 방법으로서는, 상술한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

이하에서는, 제1 가교 처리품과 제2 가교 처리품을 통합하여 간단히 「가교 처리품」이라고도 한다.

이와 같이 하여 얻어지는 가교 처리품의 연화점으로서는, 불융화 처리의 용이로부터, 200 내지 400℃가 바람직하고, 250 내지 350℃가 보다 바람직하다. 온도가 낮으면 불융화 시에 융착되기 쉬워져, 불융화 반응이 진행되지 않게 된다. 온도가 높으면 그 후의 분쇄를 하기 어려워지기 때문이다.

〔분쇄〕

얻어진 가교 처리품에 대해서는, 분쇄하여, 입도 조정하는 것이 바람직하다. 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 분쇄 후의 평균 입자 직경으로서는, 예를 들어 1 내지 50㎛가 바람직하고, 2 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 작으면 내포된 메소페이즈 입자가 노출되므로 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 크면 내포되기 어려워진다. 또한, 이와 같은 분쇄는, 후술하는 불융화 처리품에 대해 행해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 분쇄 후의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 것이다.

〔불융화 처리〕

다음에, 적절히 분쇄된 가교 처리품에 대해 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품을 얻는다. 불융화 처리는 고상 상태에서 행해지는 1종의 가교 처리(산화 처리)이고, 가교 처리품 중에 산소가 도입되고, 또한 가교가 진행됨으로써, 고온에서 용융되기 어려워진다.

불융화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법;질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화성 가스에 의한 건식법이 바람직하다.

불융화 처리의 처리 온도로서는, 가교 처리품의 연화점 이하를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 뱃치식으로 행하는 경우의 승온 속도는 융착을 보다 방지하는 관점에서, 5 내지 100℃/시간이 바람직하고, 10 내지 50℃/시간이 보다 바람직하다. 승온 속도가 지나치게 높으면, 가교 처리품이 융착되기 쉬워져, 결과적으로, 불융화가 진행되지 않게 된다. 또한, 승온 속도가 지나치게 낮으면, 불융화 시간이 길게 필요해져, 비경제적이다.

불융화 처리에 있어서의 그 밖의 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화성 가스의 취입량으로서는, 공기의 경우, 원료 1000g당 1.0 내지 20L/분이 바람직하고, 2.0 내지 10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은 상압, 감압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 공기량이 적으면, 불융화가 진행되기 어려워져, 장시간을 필요로 해 비경제적이다. 많으면 필요 이상으로 유통시킨 공기에 부여하는 열량이 많아져, 비경제적이다.

불융화 처리에 의해 얻어지는 불융화 처리품의 산소량으로서는, 3 내지 20질량％가 바람직하고, 5 내지 15질량％가 보다 바람직하다. 산소량이 지나치게 적으면, 불융화가 불충분해져, 계속되는 소성 공정에서 용해되어 버리고, 지나치게 많으면, 제품의 수율이 저하되어 비경제적인 것 외에, 초기 효율이 낮아진다.

〔소성〕

불융화 처리 후, 불융화 처리품을, 감압 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서 소성함으로써, 탄소 입자를 얻는다. 이때, 승온 속도로서는, 50 내지 150℃/시간이 바람직하고, 80 내지 120℃/시간이 보다 바람직하다. 또한, 도달 온도(소성 온도)는 1000 내지 1300℃가 바람직하고, 1000 내지 1200℃가 보다 바람직하다. 소성 온도가 낮으면, 초기 효율이 낮아져, 전지 용량이 저하된다. 지나치게 높으면, 방전 용량이 낮아져, 전지 용량이 저하되기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 가교 처리품 또는 불융화 처리품에 대해, 메카노케미컬 처리를 실시해도 된다. 이에 의해, 입자끼리가 서로 마찰되므로, 소성 후에 얻어지는 입자는, 각이 없어져 라운딩을 띤 형상으로 되고, 전극 밀도가 향상되어, 프레스성이 보다 우수한 것을 기대할 수 있다.

메카노케미컬 처리에 사용하는 장치로서는, 예를 들어 가압 니이더, 2축 롤 등의 혼련기, 회전 볼 밀, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기까이 세이사꾸쇼제), 메카노마이크로스(나라 기까이 세이사꾸쇼제), 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제) 등의 장치를 사용할 수 있다.

[비정질 탄소 입자]

본 발명의 비정질 탄소 입자는, 예를 들어 상술한 본 발명의 제조 방법 등에 의해 얻어지는 것이며, 입자 내에 메소페이즈 입자를 내포함으로써 메소페이즈 조직을 내포하는 비정질 탄소 입자이다. 이때, 메소페이즈 입자는 완전히 내포되어 있지 않아도 되고, 메소페이즈 입자의 일부가 비정질 탄소와 접합(융합)하고 있으면 된다. 이 접합 면적이 클수록 본 발명의 효과가 보다 우수하다.

또한, 비정질 탄소의 전구체를 열처리하여 메소페이즈 조직을 미리 발생시켜 둔 후, 상술한 가교 처리 등을 실시하여 얻어진 것도, 본 발명의 비정질 탄소 입자에 포함된다.

본 발명의 비정질 탄소 입자에 있어서는, 비정질 탄소보다도 진비중이 높은 메소페이즈 입자(메소페이즈 조직)를 내포함으로써, 입자 전체적으로 진비중을 높여 전극 밀도를 향상시켜, 프레스성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 메소페이즈 입자를 그대로 소성한 것에서는, 충방전 시의 팽창 수축이 크지만, 비정질 탄소 입자 내에 내포시킴으로써 팽창을 억제할 수 있다.

그로 인해, 차량 탑재용 전지 등, 장기간에 걸쳐서 충방전을 반복하는 타입의 전지에 있어서, 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 이와 같은 본 발명의 비정질 탄소 입자는 가교 처리 전의 원료에 메소페이즈 입자를 넣지 않고 가교 후, 불융화 처리를 실시한 후의 불융화 처리품에 메소페이즈 입자를 첨가 혼합하여 이를 소성한 경우에는, 얻을 수 없다.

본 발명의 비정질 탄소 입자에 있어서는, 메소페이즈 입자(메소페이즈 조직)의 함유량은 진비중이 보다 높아지고, 또한 팽창 수축을 보다 억제할 수 있다는 이유로부터, 1 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량％가 보다 바람직하다. 즉, 메소페이즈 입자(메소페이즈 조직)의 함유량이 적은 경우는, 진비중의 향상 정도가 적고, 많은 경우는 메소페이즈 입자가 내포되기 어려워져, 팽창 수축의 억제가 불완전으로 되기 때문이다.

본 발명의 비정질 탄소 입자의 평균 입자 직경은 사용하는 전지의 특성에도 의하지만, 입출력 특성 향상의 관점에서, 1 내지 25㎛가 바람직하고, 2 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 내포하는 메소페이즈 입자의 노출이 현저해지지 않을 정도로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 비정질 탄소 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 것이다.

본 발명의 비정질 탄소 입자의 비표면적은 전해액과의 반응성을 억제한다는 이유로부터, 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 비표면적은 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 것이다.

본 발명의 비정질 탄소 입자는 방전 용량이나 사이클 수명이 우수하다는 이유로부터, X선 회절에 있어서의 (002)면의 평균 격자면 간격 d₀₀₂(이하, 간단히 「평균 격자면 간격 d₀₀₂」라고도 함)가, 0.345㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 평균 격자면 간격 d₀₀₂라 함은, X선으로서 CuKα선을 사용하여, 고순도 실리콘을 표준 물질에 사용하여 비정질 탄소 입자의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크의 위치로부터 산출하는 것이다. 산출 방법은 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)을 따르는 것이고, 구체적으로는, 「탄소 섬유」 [오타니 스기로, 733-742 페이지(1986년 3월）, 근대 편집사]에 기재된 방법이다.

본 발명의 비정질 탄소 입자의 진비중은 그 값이 높아지면 전극 밀도가 보다 향상된다는 이유로부터, 1.600g/㎤ 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 진비중은 JIS R7222에 따라서, 부탄올을 사용하여, 피크노미터에 의한 액상 치환법에 의해 구한 것이다.

다음에, 본 발명의 비정질 탄소 입자를 사용한 부극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지(이하, 「본 발명의 리튬 이온 2차 전지」라고도 함)에 대해 설명한다.

[리튬 이온 2차 전지]

리튬 이온 2차 전지는, 통상, 부극, 정극 및 비수 전해액을 주된 전지 구성 요소로 하고 있다. 정ㆍ부극은 각각 리튬 이온을 흡장 가능한 층상이나 클러스터 형상의 물질을 포함하고, 충방전 과정에 있어서의 리튬 이온의 출입은 층간에서 행해진다. 충전 시에는 리튬 이온이 부극 중에 도프되고, 방전 시에는 부극으로부터 탈도프하는 전지 기구이다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 부극 재료로서 본 발명의 비정질 탄소 입자를 사용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 요소에 준한다.

〔부극〕

본 발명의 비정질 탄소 입자로부터 부극을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 통상의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 부극 제조 시에는, 본 발명의 비정질 탄소 입자에 결합제를 첨가한 부극합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대해 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 통상, 부극합제 전체량 중 1 내지 20질량％ 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 비정질 탄소 입자 이외의 탄소 입자, 흑연 입자가 포함되어 있어도 된다.

구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 비정질 탄소 입자를, 결합제와 혼합함으로써 페이스트 상태의 부극합제 도료를 제조하고, 이 부극합제를, 통상, 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 부극합제층을 형성한다. 이때, 도료 제조에는 통상의 용매를 사용할 수 있다. 부극에 사용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 박 형상; 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망상; 등을 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다.

〔정극〕

정극의 재료(정극 활물질)로서는, 부극 재료의 용량에 대해 충분량의 리튬 이온을 도프/탈도프할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그와 같은 정극 활물질로서는, 예를 들어 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐산화물 및 그들의 리튬 함유 화합물, 화학식 M_XMo₆S₈ _-y(식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이고, M은 전이 금속 등의 금속을 나타냄)로 나타나는 셰브렐상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 정극 중에 탄산리튬 등의 탄산염을 첨가할 수도 있다.

리튬 함유 전이 금속 산화물은 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이고, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용한 것이어도 된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는 LiM(1)_1-pM(2)_pO₂[식 중 P는 0≤P≤1의 범위의 수치이고, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함함], 또는 LiM(1)_2-qM(2)_qO₄[식 중 Q는 0≤Q≤1의 범위의 수치이고, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함함]로 나타난다. 여기서, M으로 나타나는 전이 금속 원소로서는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등을 들 수 있고, Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al이 바람직하다.

이와 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 Li, 전이 금속의 산화물 또는 염류를 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기 하 600 내지 1000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 출발 원료는 산화물 또는 염류로 한정되지 않고, 수산화물 등으로부터도 합성 가능하다.

이와 같은 정극 재료를 사용하여 정극을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 재료, 결합제 및 도전제를 포함하는 페이스트 상태의 정극합제 도료를 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 정극합제층을 형성한다. 결합제로서는, 부극에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어 미립의 탄소 재료, 섬유 형상의 탄소 재료, 흑연, 카본 블랙을 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 부극과 동일한 형상의 것이 사용된다. 집전체의 재질로서는, 통상, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 사용할 수 있다.

상술한 부극 및 정극을 형성할 때에는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.

〔전해질〕

전해질로서는, LiPF₆, LiBF₄ 등의 리튬염을 전해질염으로서 포함하는 통상의 비수전해질이 사용된다.

비수전해질은 액계의 비수 전해액이어도 되고, 고체 전해질이나 겔 전해질 등의 고분자 전해질이어도 된다.

액계의 비수전해질액으로 하는 경우에는, 비수 용매로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다.

고분자 전해질로 하는 경우에는, 가소제(비수 전해액)로 겔화된 매트릭스 고분자를 포함한다. 이 매트릭스 고분자로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 그 중에서도, 산화 환원 안정성 등의 관점에서, 불소계 고분자가 바람직하다.

고분자 전해질에 함유되는 가소제(비수 전해액)를 구성하는 전해질염이나 비수 용매로서는, 액계의 전해액에 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 미다공막 또는 그들을 층 구조로 한 것이나 부직포 등의 세퍼레이터를 사용한다. 겔 전해질을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들어 본 발명의 비정질 탄소 입자를 함유하는 부극, 겔 전해질, 정극을 이 순으로 적층하여, 전지 외장재 내에 수용함으로써 구성된다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는 임의이고, 그 형상, 형태에 대해 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 원통형, 각형, 코인형으로부터 임의로 선택할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

닻형 교반 장치를 부착한 오토클레이브에, 콜타르 피치[잔탄율:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％] 1000g을 가열하여, 유동 상태로 한 후, 메소페이즈 입자로서 JFE 케미컬사제 메소카본 소구체의 분쇄품(평균 입자 직경:6㎛) 30g을, 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.

교반 후, 질소 기류 하에서 오토클레이브에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 취입하고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타낸다.

다음에, 얻어진 내용물을, 애토마이저를 사용하여 분쇄하고, 평균 입자 직경 12㎛로 입도 조정하였다. 이를, 회전식 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시한 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타낸다.

다음에, 얻어진 불융화 처리품 100g을, 흑연제의 덮개가 부착된 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시키고, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다.

얻어진 탄소 분말을 수지에 매립하여, 단면을 연마하고, 상기 단면을 편광 현미경으로 관찰하였다. 도 2는 실시예 1에서 얻어진 탄소 입자의 단면을 도시하는 편광 현미경 사진이다. 탄소 분말 a 중에 점재하는 미소 부분 b는 광학적 이방성을 나타내고, 그 이외의 부분은 광학적 등방성을 나타냈다. 이 미소 부분 b는 첨가한 메소페이즈 입자에 유래하는 것으로 생각된다.

<실시예 2 및 3>

실시예 2 및 3에서는 사용한 콜타르 피치 및 메소페이즈 입자(메소카본 소구체)를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 분말을 얻었다.

<실시예 4>

닻형 교반 장치를 부착한 오토클레이브에, 콜타르 피치[잔탄율:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％] 1000g을 넣고, 교반하면서 질소 기류 하에서, 오토클레이브에서 400℃까지 승온하고, 6시간 반응시켜, 피치를 벌크 메소페이즈화하였다. 실온까지 냉각하여 내용물을 취출한 후, 애토마이저를 사용하여, 평균 입자 직경 3㎛로 될 때까지 분쇄하였다. 분쇄품인 벌크 메소페이즈 피치는 퀴놀린 불용분이 73질량％였다. 또한, 단면을 편광 현미경으로 관찰한바, 일부 광학적 등방성이 보이지만, 대략 전체면이 광학적 이방성을 나타냈다.

메소페이즈 입자로서, 메소카본 소구체의 분쇄품 대신에, 여기서 얻어진 벌크 메소페이즈 피치를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다.

<실시예 5>

실시예 4에서 얻은 벌크 메소페이즈 피치의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다.

<실시예 6>

닻형 교반 장치를 부착한 오토클레이브에, 콜타르 피치[잔탄율:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％] 1000g을 넣고, 교반하면서 질소 기류 하에서, 오토클레이브에서 400℃까지 승온하고, 5시간 반응시켜, 피치를 벌크 메소페이즈화하였다. 실온까지 냉각하여 내용물을 취출한 후, 애토마이저를 사용하여, 평균 입자 직경 3㎛로 될 때까지 분쇄하였다. 분쇄품인 벌크 메소페이즈 피치의 퀴놀린 불용분은 68질량％였다.

분쇄품을 회전식 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 1시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시한 후, 방치 냉각을 행하였다. 불융화 처리를 실시한 벌크 메소페이즈 피치는 산소량이 4.8질량％였다. 또한, QI는 99질량％였다. 또한, 단면을 편광 현미경으로 관찰한바, 일부 광학적 등방성이 보이지만, 대략 전체면이 광학적 이방성을 나타냈다.

메소페이즈 입자로서, 메소카본 소구체의 분쇄품 대신에, 여기서 얻어진 불융화 처리를 실시한 벌크 메소페이즈 피치를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다.

<실시예 7>

닻형 교반 장치를 부착한 오토클레이브에, 콜타르 피치[잔탄율:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％] 1000g을 가열하고, 질소 기류 하에서, 오토클레이브에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 취입하고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, JFE 케미컬사제 메소카본 소구체의 분쇄품(평균 입자 직경:3㎛) 30g을 소량의 콜타르 피치와 혼합하여 유동 상태로 한 것을 교반하면서 조금씩 첨가하여, 균일해질 때까지 교반을 행하였다. 실온까지 냉각하여 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량을 하기 표 1에 나타낸다.

다음에, 얻어진 내용물을, 애토마이저를 사용하여 분쇄하고, 평균 입자 직경 10 내지 15㎛로 입도 조정하였다. 이것을, 회전식 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시한 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품의 산소량을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 7에서 얻어진 탄소 분말의 단면을 편광 현미경으로 관찰한바, 도 2와 마찬가지로, 탄소 분말 중에 광학적 이방성을 나타내는 미소 부분이 점재하는 구조로 되어 있었다.

<비교예 1>

비교예 1에서는 콜타르 피치에 메소페이즈 입자를 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었다.

<비교예 2>

비교예 2에서는 메소페이즈 입자로서 JFE 케미컬사제 메소카본 소구체의 분쇄품(평균 입자 직경:3㎛)을, 흑연제의 덮개가 부착된 용기에 넣고, 질소 기류 하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 승온시키고, 1150℃에서 2시간의 소성을 행하여, 메소페이즈 입자 소성품(탄소 분말)을 얻었다.

<비교예 3>

비교예 3에서는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 탄소 분말을 얻었지만, 후술하는 부극합제 페이스트를 제조할 때에 이 탄소 분말 100질량부에 대해, 비교예 2에서 얻어진 탄소 분말 10질량부를 첨가, 혼합한 것(이하, 이를 간단히 「탄소 분말」이라고 함)을 부극 재료로서 사용하였다.

<비교예 4>

닻형 교반 장치를 부착한 오토클레이브에, 콜타르 피치[잔탄율:60질량％, 퀴놀린 불용분(QI):0.1질량％] 1000g을 가열하여, 유동 상태로 한 후, 교반하면서 질소 기류 하에서, 오토클레이브에서 320℃까지 가열한 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 취입하고, 320℃에서 5시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 내용물을 취출하였다. 얻어진 내용물의 산소량은 1.0질량％였다.

다음에, 얻어진 내용물을, 애토마이저를 사용하여 분쇄하고, 평균 입자 직경 4㎛로 입도 조정하였다. 이를, 회전식 노에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간으로 승온시키고, 250℃에서 3시간 유지함으로써 불융화 처리를 실시한 후, 방치 냉각을 행하였다. 얻어진 불융화 처리품은 산소량이 7.4질량％였다. 또한, 단면을 편광 현미경으로 관찰한바, 전체면이 광학적 등방성을 나타냈다. 또한, 얻어진 등방성의 불융화 처리품인 탄소 재료는 비교예 1의 중간품에 상당한다.

메소페이즈 입자를 첨가하는 대신에, 상기 방법에 의해 얻어진 등방성의 탄소 재료를 30g 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 탄소 분말을 얻었다.

<평가>

(소성 후의 탄소 분말의 평가)

우선, 각각의 실시예 및 비교예에 있어서 상기 소성에 의해 얻어진 탄소 분말에 대해, 평균 입자 직경(단위:㎛), 비표면적(단위:㎡/g) 및 진비중(단위:g/㎤)을, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

다음에, 각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로서 사용하여 평가용의 코인형 2차 전지(도 1 참조)를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.

(부극합제 페이스트의 제조)

우선, 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로 하여, 부극합제 페이스트를 제조하였다. 구체적으로는, 플래너터리 믹서에, 탄소 분말(95질량부)과, 폴리비닐리덴디플루오라이드의 N-메틸피롤리디논 12％ 용액(고형분으로 5질량부)을 넣고, 100rpm으로 15분간 교반하고, 또한 N-메틸피롤리디논을 추가하여 고형분비 60％로 되도록 조정하고 계속해서 15분간 교반을 행하여, 부극합제 페이스트를 제조하였다.

[작용 전극(부극)의 제작]

제조한 부극합제 페이스트를, 구리박 상에 균일한 두께가 되도록 도포하고, 또한 송풍 건조기 내에 넣어 100℃에서 용매를 휘발시켜, 부극합제층을 형성하였다. 다음에, 부극합제층을 롤러 프레스에 의해 가압하고, 또한 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 구리박을 포함하는 집전체에 밀착한 부극합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작하였다. 또한, 평가를 행하기 전에, 진공 중 100℃에서 8시간 이상의 건조를 행하였다.

[전극의 프레스성(전극 밀도)]

제작한 작용 전극에 대해, 일정 면적을 갖는 경면판끼리의 사이에 끼우고, 핸드 프레스기를 사용하여 250㎫의 압력을 20초간 가한 후의 전극 밀도(단위:g/㎤)를 구하였다. 전극 밀도는 부극합제층의 질량 및 두께를 측정하고, 계산에 의해 구하였다. 이 전극 밀도가 높을수록, 프레스성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.

(전해액의 제조)

에틸렌카보네이트(33체적％)와 메틸에틸카보네이트(67체적％)를 혼합하여 얻어진 혼합 용매에, LiPF₆을 1mol/dm³가 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 제조하였다.

또한, 세퍼레이터(5) 및 작용 전극(부극)(2)(모두 도 1 참조)은 미리 비수 전해액에 침지하여, 액을 함침시켰다.

(평가 전지의 제작)

다음에, 제작한 작용 전극(부극)을 사용하여, 도 1에 도시하는 평가용의 코인형 2차 전지(간단히 「평가 전지」라고도 함)를 제작하였다. 도 1은 평가용의 코인형 2차 전지를 도시하는 단면도이다.

우선, 리튬 금속박을 니켈 네트에 가압하여, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 니켈 네트를 포함하는 집전체(7a)에 밀착한, 리튬박을 포함하는 원반 형상의 대향 전극(4)을 제작하였다.

다음에, 세퍼레이터(5)를, 집전체(7b)에 밀착한 작용 전극(부극)(2)과, 집전체(7a)에 밀착한 대향 전극(4) 사이에 끼워 적층한 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대향 전극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞추고, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부를, 절연 가스킷(6)을 통해 코킹하고, 밀폐함으로써, 평가 전지를 제작하였다.

제작된 평가 전지에 있어서는, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부가 절연 가스킷(6)을 통해 코킹되어, 밀폐 구조가 형성되어 있다. 밀폐 구조의 내부에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 외장 캔(3)의 내면으로부터 외장 컵(1)의 내면을 향해 순서대로, 집전체(7a), 대향 전극(4), 세퍼레이터(5), 작용 전극(부극)(2) 및 집전체(7b)가 적층되어 있다.

(충방전 시험)

제작한 평가 전지에 대해, 25℃에서 이하의 충방전 시험을 행하였다. 또한, 본 시험에서는, 리튬 이온을 탄소 분말 중에 도프하는 과정을 「충전」, 탄소 분말로부터 탈도프하는 과정을 「방전」으로 하였다.

우선, 0.9㎃의 전류값으로 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 또한 전류값이 20㎂로 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 사이의 통전량으로부터 충전 용량(「첫회 충전 용량」이라고도 함)(단위:㎃h/g)을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 다음에, 0.9㎃의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 그동안의 통전량으로부터 방전 용량(「첫회 방전 용량」이라고도 함)(단위:㎃h/g)을 구하였다. 이를 제1 사이클로 하였다.

(첫회 충방전 효율)

상기 충방전 시험의 결과로부터, 다음의 식으로부터, 첫회 충방전 효율(단위:％)을 구하였다.

첫회 충방전 효율＝(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100

(충전 시 팽창률)

제작한 평가 전지를, 첫회 충전 용량을 구했을 때의 조건으로 충전한 후, 쇼트하지 않도록 분해하고, 충전된 상태에서의 작용 전극(부극)의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 이때, 충전 전의 작용 전극(부극)의 두께를 사전에 측정해 두고, 다음의 식으로부터, 충전 시의 팽창률(단위:％)을 구하였다. 이 값이 작을수록 충방전 시의 팽창 수축이 억제되어 있는 것으로서 평가할 수 있다.

충전 시 팽창률＝(충전 상태의 전극 두께/충전 전의 전극 두께)×100－100

상술한 바와 같이 하여 구한 전극 밀도, 첫회 방전 용량, 첫회 충방전 효율 및 충전 시 팽창률의 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.

이와 같은 실시예 1 내지 7과 비교예 1을 대비하면, 실시예 1 내지 7은 비정질 탄소의 전구체에 메소페이즈 입자를 첨가하지 않았던 비교예 1에 비해, 진비중의 값이 높고 전극 밀도도 향상되어 있어, 프레스성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 7과 비교예 3을 대비하면, 비교예 3은, 전극 밀도 등은 비교적 양호하지만, 충전 시 팽창률이 높은 결과였다. 이는, 비교예 3에서는 메소페이즈 입자의 팽창률이 높기 때문에, 가성성에 의해 팽창이 커진 것이라고 생각된다.

실시예 1 내지 7과 비교예 4를 대비하면, 실시예 1 내지 7은 비정질 탄소의 전구체에 광학적 등방성의 탄소 재료를 첨가한 비교예 4에 비해, 진비중의 값이 높고 전극 밀도도 향상되어 있어, 프레스성이 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 1 내지 7에서는 메소페이즈 입자가, 가교된 비정질 탄소 성분과 융합되어 있고, 팽창이 억제되어, 낮은 충전 시 팽창률이 얻어졌다고 생각된다.

1 : 외장 컵
2 : 작용 전극(부극)
3 : 외장 캔
4 : 대향 전극
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a : 집전체
7b : 집전체
a : 탄소 분말
b : 미소 부분

Claims

비정질 탄소의 전구체에 메소페이즈 입자를 첨가 혼합한 후에 가교 처리를 실시하여 제1 가교 처리품을 얻거나, 또는 상기 비정질 탄소의 전구체에 가교 처리를 실시한 후에 상기 메소페이즈 입자를 첨가 혼합하여 제2 가교 처리품을 얻는 공정과,
상기 제1 또는 제2 가교 처리품에 불융화 처리를 실시한 후, 소성을 행함으로써, 입자 내에 상기 메소페이즈 입자를 내포하는 비정질 탄소 입자를 얻는 공정을 구비하는, 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 메소페이즈 입자의 첨가량이 상기 비정질 탄소의 전구체에 대해 1 내지 70질량％인, 비정질 탄소 입자의 제조 방법.
입자 내에 메소페이즈 조직을 내포하는 것을 특징으로 하는, 비정질 탄소 입자.
제3항에 있어서, 상기 메소페이즈 조직의 함유량이 1 내지 80질량％인, 비정질 탄소 입자.
제3항 또는 제4항에 기재된 비정질 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
제3항 또는 제4항에 기재된 비정질 탄소 입자를 부극 재료로서 사용하는, 리튬 이온 2차 전지.