WO2002093679A1 - Solution electrolytique non aqueuse, composition pour electrolyte en gel polymere, electrolyte en gel polymere, accumulateur, et condensateur electrique forme de deux couches - Google Patents

Solution electrolytique non aqueuse, composition pour electrolyte en gel polymere, electrolyte en gel polymere, accumulateur, et condensateur electrique forme de deux couches Download PDF

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Takaya Sato
Hiroki Iida
Tatsuya Maruo
Kimiyo Banno
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Definitions

  • Non-aqueous electrolyte solution composition for polymer gel electrolyte, polymer gel electrolyte, secondary battery and electric double layer capacity
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte solution, a composition for a polymer gel electrolyte, a polymer gel electrolyte, a secondary battery, and an electric double layer capacitor.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries have attracted attention because of their high voltage and high energy density.
  • non-aqueous solvents used for the organic electrolyte include propylene carbonate (P C), ethylene carbonate (E C), and arptyrolactone (GB) having high dielectric constant and high viscosity.
  • DMC dimethylcaponate
  • DEC getylcaponate
  • the negative electrode constituting the electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery generally, one made of a carbonaceous material such as coke or graphite is used.
  • the non-aqueous solvent decomposes during charging to separate the carbon material. This caused the problem that the electrical capacity and cycle characteristics were significantly reduced.
  • PC propylene carbonate
  • a non-aqueous solvent but has been highly crystallized as a negative electrode material.
  • graphite When graphite was used, decomposition during repeated charge and discharge was remarkable, and it was difficult to use it as an electrolyte for secondary batteries.
  • ethylene carbonate (EC) is used in place of PC, but the melting point of EC is as high as 37-39, which raises a new problem that the low-temperature characteristics of secondary batteries deteriorate. I was
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-52887 discloses that the non-aqueous solvent does not decompose at the graphite anode, but has a solidification point. It has been proposed to use a mixed solvent of vinylene carbonate (VC) having a boiling point of less than 22 and EC and a low boiling point solvent having a boiling point of 150 or less.
  • VC vinylene carbonate
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-220758 discloses that the freezing point of VC is reduced by mixing VC and PC, and VC and PC are mixed in equal volumes. Electrolyte is shown.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-96652 discloses a method in which VC is used as a high dielectric constant solvent instead of PC, and is used by mixing with a chain ester.
  • the VC having a relatively high freezing point is used in a considerably large amount as a non-aqueous solvent, so that the melting point of the electrolyte tends to be high, and a battery having sufficiently satisfactory low-temperature characteristics cannot be obtained. I could't be.
  • VC is more expensive than other non-aqueous solvents, there is a problem that the cost of secondary batteries and the like also increases. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not cause decomposition on a negative electrode even when propylene carbonate is used as an organic electrolyte, and can improve the cycle characteristics and electric capacity of a battery, and have a low-temperature characteristic.
  • Non-aqueous electrolyte solution, a composition for a polymer gel electrolyte and a polymer gel electrolyte using the non-aqueous electrolyte solution, a secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution or the polymer gel electrolyte, and an electric cell The purpose is to provide multi-layer capacity.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a specific compound as an additive and using a non-aqueous electrolyte solution containing a predetermined amount of the additive, secondary A film is formed on an active material constituting an electrode of a battery or the like by an electrochemical reaction accompanying charge / discharge, and the surface of the electrode is inactivated by the film so that decomposition of a non-aqueous solvent does not occur.
  • the present inventors have found that the low-temperature characteristics such as capacity and the cycle characteristics associated with repeated charging and discharging can be improved, and completed the present invention.
  • (B) an ionic conductive salt; and (C) an organic electrolyte solution At least one compound selected from the following compound group (A), which is a compound that is reductively decomposed at a potential of 1.0 V or more from the equilibrium potential of lithium metal and lithium ions: 0.01 to 7% by weight
  • B an ionic conductive salt
  • C an organic electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [4], and a compound having two or more reactive double bonds in a molecule (excluding those shown in the compound group (A) above) A composition for a polymer gel electrolyte, comprising:
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, wherein the non-aqueous solution according to any one of [1] to [4] is used as the electrolyte solution.
  • a secondary battery characterized by using an electrolyte solution,
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the polymer gel electrolyte according to [7] is used as the electrolyte,
  • An electric double layer capacitor including a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between these polarizable electrodes, and an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution
  • Electric double layer capacity characterized by using the non-aqueous electrolyte solution of [1] to [4].
  • FIG. 1 is a sectional view showing a laminate type secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is a compound that is reductively decomposed at a potential of 1.0 or more (+1.0 V vs a potential of L i ZL i + or more) from an equilibrium potential of lithium metal and lithium ion (hereinafter, referred to as a compound) , A compound to be reduced).
  • the compound to be reduced is not particularly limited as long as it is reductively decomposed at this potential, but at least one compound selected from the following compound group (A) can be suitably used.
  • the reduction potential may be, for example, 0.5 to 3 M lithium salt in one or more organic electrolytes selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • the dissolved solution is used as an electrolyte.
  • Platinum is used for the working electrode and counter electrode, and lithium metal is used for the reference electrode.
  • a sweep rate of 10 to 10 OmV ns can be measured by cyclic polarimetry. . In this case, the potential at which a current rise is observed on the reduction side is the reduction potential.
  • the compounds (A1) to (A13) shown in the compound group (A), which are the compounds to be reduced, are used on the active material of a secondary battery or the like, in particular, on the negative electrode active material.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the propylene carbonate-based solvent which has been conventionally difficult to use, can be used as the electrolyte solvent because the decomposition on the negative electrode is remarkable. Even when a non-aqueous solvent other than a propylene carbonate-based solvent is used, the above-mentioned SEI is considered to be similarly formed on the active material. Can be improved.
  • R is the same or different, and represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a Alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl Aralkyl groups such as aryl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., vinyl group, aryl group, propyl group, isopropyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group And alkenyl groups such as octenyl group, and those in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen
  • the total content of the compounds selected from the compound group (A) is 0.01 to 7% by weight, but if the content is less than 0.01% by weight, the compound is added.
  • the added effect that is, the formation of SEI on the negative electrode active material becomes insufficient, and the decomposition of a nonaqueous solvent such as a propylene carbonate-based solvent on the negative electrode cannot be suppressed.
  • the total content is 0.05 to 5% by weight, particularly 0.1 to 3% by weight.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present invention contains (B) an ion conductive salt and (C) an organic electrolyte in addition to the compound to be reduced.
  • the (B) ion conductive salt is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery, an electric double layer capacity, and the like.
  • a quaternary ammonium salt or the like can be used.
  • a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable.
  • Lithium salts such as lithium tetraphenylborate; sodium salts such as sodium perchlorate, sodium iodide, sodium tetrafluoroborate, sodium hexafluorophosphate, sodium trifluoromethanesulfonate, sodium bromide; Chemistry realm, Potassium salts such as potassium tetrafluoroborate, potassium hexafluorophosphate, and potassium trifluoromethanesulfonate.
  • lithium salt of sulfonylimide represented by the general formula (2) include those represented by the following formula.
  • lithium salt of sulfonyl methide represented by the general formula (3) include those represented by the following formula.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium Z6 fluorophosphate, tetraethylammonium Z6 fluorophosphate, tetrapropylammonium Z6 fluorophosphate, and triethylmethylammonium 6 Fluorophosphate, Triethylmethylammonium Z4 Fluoroborate, Tetraethylammonium Z4 Fluoroborate, Tetraethylammonium Z perchlorate, etc., or linear amidines Cyclic amidines (imidazoles, imidazolines, pyrimidines, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabi [5,4,0] pendene-7 (DBU), etc.), pyrroles, pyrazoles, oxazoles, thiazoles, oxazine diazoles, thiadiazoles, triazoles, pyridines, pyra
  • lithium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate the lithium salt of sulfonimide represented by the general formula (1) and the general formula (2)
  • the sulfonyl methide lithium salt represented by the formula (1) is particularly preferred because it is an ionic conductive salt exhibiting particularly high ionic conductivity and having excellent thermal stability.
  • These ionic conductive salts can be used alone or in combination of two or more.
  • an electrolyte salt which is usually used for an electric double layer capacity can be used in addition to the above-mentioned ion conductive salt.
  • a salt obtained by combining a mucation with an anion such as BF 4 —, N (CF 3 S 0 2 ) 2 —, PF 6 —, or C 1 O is preferred.
  • the concentration of the ionic conductive salt in the non-aqueous electrolyte solution is generally from 05 to 3 mol / L, preferably from 0.1 to 2 mol / L. If the concentration of the electrolyte salt is too low, sufficient ion conductivity may not be obtained. On the other hand, if it is too high, it may not be completely soluble in the solvent.
  • Examples of the organic electrolyte include a cyclic or chain carbonate, a chain sulfonic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric ester, and a lactone compound. , A nitrile compound, an amide compound, or a mixture thereof.
  • Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonates such as propylene carbonate (P C), ethylene carbonate (E C), and butylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate (D M C), methyl ethyl carbonate (M E C), and getyl carbonate (D E C).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate and methyl propionate.
  • Examples of the cyclic or chain ether include tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxyethane, and the like.
  • Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, getyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, triptyl phosphate, triphosphate (trifluoromethyl), triphosphate (trichloromethyl), and phosphorus.
  • Examples of the lactone compound include leptyrolactone.
  • Examples of nitrile compounds include acetonitrile.
  • Examples of the amide compound include dimethylformamide.
  • cyclic carbonates, chain carbonates, phosphates, and mixtures thereof are preferable because they exhibit high battery performance such as high charge / discharge characteristics and output characteristics, and those containing propylene carbonate are particularly preferable. It is.
  • the content of propylene carbonate in the nonaqueous electrolyte solution is preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • the electrolyte solution of the present invention may be used, if necessary, for the purpose of improving the charge / discharge cycle characteristics by lowering the resistance at the interface with the positive electrode or the negative electrode, or improving the wettability with the separator.
  • Polyimide Polyimide, polyacetal, polyalkylene sulfide, polyalkylene oxide, cellulose ester, polyvinyl alcohol, polybenzoimidazole, polybenzothiazole, silicone dalicol, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, polyether-modified siloxane, polyethylene oxide
  • One or more compounds such as amide compounds, amine compounds, phosphoric acid compounds, and fluorine-based non-ionic surfactants can be added. Among these, fluorine-based non-ionic surfactants can be used. It is suitable.
  • composition for a polymer gel electrolyte according to the present invention comprises the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution and a compound having two or more reactive double bonds in a molecule (excluding those shown in the compound group (A)). ), And preferably further comprises a linear or branched linear polymer compound.
  • the molecular strength is increased from the viewpoint of increasing physical strength such as shape retention.
  • a compound having two or more reactive double bonds is added therein, and the compound reacts to form a three-dimensional network structure, thereby enhancing the shape retention ability of the electrolyte.
  • a half-chain in which the molecular chains of the linear polymer compound are entangled with each other in a three-dimensional network structure of a polymer obtained by crosslinking a compound having a reactive double bond It is possible to obtain a gel having a structure of interpenetrating polymer network (semi-internet entitlement Polymer Ne two rk; (semi_IPN)), which can further enhance the shape retention ability and strength of the electrolyte. At the same time, the adhesiveness and ionic conductivity can be improved.
  • Examples of the compound having a reactive double bond include divinylbenzene, divinylsulfone, aryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 200-1000), 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Neopentyldaricol methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (average molecular weight: 400), 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis- [4_ (methacryloxyshethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyshethoxypolyethoxy) phenyl] mouthpan, ethylene glycol diacrylate , Di
  • glycidyl methacrylate glycidyl acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (average molecular weight 200 to 1200)
  • Acrylic acid group such as acrylic acid or methyl acrylate, methyl acryloyl isocyanate, 2-hydroxymethyl methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid
  • acrylamide compounds such as N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, and diacetone acrylamide
  • vinyl compounds such as vinyloxazoline; and other reactive compounds.
  • a compound having a double bond can also be added.
  • a compound having two or more it is necessary to add a compound having two or more.
  • a compound having only one reactive double bond such as methyl methacrylate, cannot form a three-dimensional network structure of a polymer, so that at least some of the compounds have at least two reactive double bonds. Must be added.
  • a particularly preferred reactive monomer includes a polyester compound containing a polyoxyalkylene component represented by the following general formula (3). It is recommended to use a monoester compound and a triester compound containing a polyoxyalkylene component shown in (4) in combination.
  • R I4 to R 16 are a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, t represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, such as a monobutyl group, which satisfies the conditions of X ⁇ l and Y ⁇ 0, or satisfies the conditions of ⁇ 0 and ⁇ 1 are those, preferably R '4 to R 16 is a methyl group, Echiru group, n- propyl group, i one propyl Le group, n- butyl group, i one butyl group, s _ butyl group, t one-butyl Is.)
  • H 2 C CC-0-fCH 2 CH 2 O ⁇ CH 2 CHC R 19 ... (4)
  • R 17 to R 19 represent a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n_butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, t represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, such as a monobutyl group, which satisfies the condition of 8 ⁇ 1 or 8 ⁇ 0 or satisfies the conditions of A ⁇ 0 and B ⁇ 1
  • R 17 to R 19 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s_butyl group, and a t-butyl group.
  • trimethylolpropane trimethacrylate is preferred.
  • the above-mentioned diester compound containing a polyoxyalkylene component and the monoester compound containing a polyoxyalkylene component can be used in a mixture of an ion conductive salt and an organic electrolytic solution in the ultraviolet, electron beam, X-ray, ⁇ -ray, microwave, and high frequency. Irradiation or heating of the mixture forms a three-dimensional crosslinked polymer network structure.
  • the diester compound containing a polyoxyalkylene component alone can be added to the polymer compound of the component (A) for polymerization to form a polymer three-dimensional bridge network.
  • a monoester compound containing a polyoxyalkylene component which is a monofunctional monomer
  • a polyoxyalkylene branched chain is formed on a three-dimensional network. Can be introduced.
  • composition ratio of the diester compound and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component and the triester compound is appropriately set according to the length of the polyoxyalkylene component, and is not particularly limited. Is the mole ratio
  • the linear or branched linear polymer compound required for producing a polymer gel electrolyte having a Semi-IPN structure is not particularly limited as long as it is a linear polymer compound.
  • a linear polymer compound For example, (a) hydroxyalkyl polysaccharide derivative, (b) oxyalkylene branched polyvinyl alcohol derivative, (c) polyglycidol derivative, (d) cyano group substitution And monovalent hydrocarbon group-containing polyvinyl alcohol derivatives.
  • the (a) hydroxyalkyl polysaccharide derivatives include: (1) hydroxyethyl polysaccharides obtained by reacting naturally occurring polysaccharides such as cellulose, starch, and pullulan with ethylene oxide; and (2) propylene as the above polysaccharides. Hydroxypropyl polysaccharides obtained by reacting oxoxide, 3 dihydroxypropyl polysaccharides obtained by reacting the above polysaccharides with glycidol or 3_chloro12-propanediol, and the like. Alkyl polysaccharides are those in which some or all of the hydroxyl groups are blocked by a substituent via an ester bond or an ether bond.
  • the hydroxyalkyl polysaccharide has a molar substitution degree of 230, preferably 220.
  • the molar substitution degree is smaller than 2, the ability to dissolve the ion-conductive salts is too low to be suitable for use.
  • the (b) oxyalkylene-branched polyvinyl alcohol derivative includes a polyvinyl alcohol unit in a polymer compound having an average polymerization degree of 20 or more and having a polybier alcohol unit represented by the following general formula (5) in the molecule.
  • a high molecular compound in which a part or all of the hydroxyl groups therein are substituted with an oxyalkylene-containing group having an average molar substitution degree of 0.3 or more can be suitably used.
  • n is preferably 210,000.
  • the high molecular compound since the high molecular compound has a high oxyalkylene fraction, it has the ability to dissolve many ionic conductive salts, and the number of oxyalkylene moieties to which ions move in the molecule increases. Easy to move. As a result, high ionic conductivity can be exhibited.
  • the above-mentioned polymer compound since the above-mentioned polymer compound has high adhesiveness, it can sufficiently exhibit a role as a binder component and a function of firmly bonding the positive and negative electrodes.
  • a composition in which a salt is dissolved at a high concentration can be suitably used as a polymer gel electrolyte for a film battery or the like.
  • Examples of such a polymer compound include: (1) a polymer compound obtained by reacting a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, or glycidol (a dihydroxypropylated polymer); Obtained by reacting a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with a polyoxyalkylene compound having a substituent having reactivity with a hydroxyl group at a terminal, such as ethylene vinyl alcohol or propylene oxide-modified polyvinyl alcohol. High molecular compounds.
  • the reaction of the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with an oxysilane compound or an oxyalkylene compound can be carried out using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or various amine compounds.
  • the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit is a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit in a molecule having a number average degree of polymerization of 20 or more, preferably 30 or more, and more preferably 50 or more.
  • a hydroxyl group in a polyvinyl alcohol unit is partially or entirely substituted with an oxyalkylene-containing group.
  • the upper limit of the number average polymerization degree is preferably 2,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 200 or less, in consideration of handling properties and the like.
  • the polymer compound having the polypinyl alcohol unit a homopolymer satisfying the number average polymerization degree range and having a polyvinyl alcohol unit fraction of 98 mol% or more in the molecule is optimal.
  • the polymer compound is not limited to the above, but satisfies the above-mentioned number average degree of polymerization and has a polyvinyl alcohol fraction of preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%.
  • polyvinyl formal in which some of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol are formalized modified polyvinyl alcohol in which some of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol are alkylated, poly (ethylene vinyl alcohol), and partially saponified polyvinyl acetate And other modified polyvinyl alcohols and the like can be used.
  • a part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit is an oxyalkylene-containing group having an average degree of molar substitution of 0.3 or more.
  • the average molar substitution degree (MS) can be calculated by accurately measuring the charged mass and the mass of the reaction product.
  • the polyglycidol derivative (c) has a unit represented by the following formula (6) (hereinafter, referred to as an A unit) and a unit represented by the following formula (7) (hereinafter, referred to as a B unit). Are terminated with predetermined substituents.
  • the above-mentioned polyglycidol can be obtained by polymerizing glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol.
  • glycidol is used as a raw material and a basic catalyst or a Lewis acid catalyst is used. It is preferable to carry out the polymerization using the above.
  • the above-mentioned polyglycidol has two or more units of A and B in the molecule in total, preferably 6 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually about 10,000 or less.
  • the total number of these units may be appropriately set in consideration of the required fluidity and viscosity of polyglycidol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyglycidol in terms of polyethylene glycol using gel filtration chromatography (GPC) is preferably from 200 to 730,000, more preferably from 200 to 100,000, and still more preferably. 600 to 20,000. Further, the average molecular weight ratio (MwZMn) is 1 ::!-20, more preferably 1.1 :: L0.
  • linear polymer compounds (a) to (c) may be used as a part of the hydroxyl group in the molecule or In all, preferably, at least 10 mol% is a halogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an R 2 ° CO— group (R 2 is a non-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R 2 is a non-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 " 3 Si— group R 2 ° is the same as described above
  • an amino group an alkylamino group and a group having a phosphorus atom. It can be blocked with a monovalent substituent to give a hydroxyl-blocked polymer derivative.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group and a pentyl group.
  • Aryl groups such as phenyl, tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, etc .; some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms, cyano groups, hydroxyl groups, amino groups, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blocking of the hydroxyl groups of the linear polymer compounds (a) to (c) having an oxyalkylene chain by the above-mentioned substituents includes: (1) a polymer containing a high concentration of ionic conductive salt; In the molecular matrix, dissociation of the dissociated cations with the anion is likely to occur, causing a decrease in conductivity.However, increasing the polarity of the polymer matrix makes it difficult for ions to associate with each other.
  • the purpose is to increase the dielectric constant of the matrix polymer by introducing a polar group into the hydroxyl group of the linear polymer compounds (a) to (c), and (2) to make the linear polymer compounds (a) to (c) water-phobic. The purpose is to provide excellent properties such as flame retardancy.
  • the linear polymer compounds (a) to (c) having an oxyalkylene chain are reacted with a hydroxyl-reactive compound. By doing so, the hydroxyl group of this linear polymer compound is blocked with a highly polar substituent.
  • Such a highly polar substituent is not particularly limited, but a neutral substituent is more preferable than an ionic substituent.
  • a neutral substituent is more preferable than an ionic substituent.
  • an unsubstituted or substituted one having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Monovalent hydrocarbon group, R 2 () C ) group (R 2 Q is the same as above), and the like.
  • blocking with an amino group, an alkylamino group, or the like can be performed as necessary.
  • halogen atom examples include fluorine, bromine, chlorine and the like, and unsubstituted or substituted monovalent having 1 to 10 (preferably 1 to 8) carbon atoms.
  • hydrocarbon group those similar to the above can be exemplified.
  • R 2 () 3 S i _ group examples include those in which R 2 ° is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 (preferably 1 to 6) carbon atoms as described above,
  • R 20 is an alkyl group, preferably a trialkylsilyl group, especially a trimethylsilyl group.
  • the substituent may be an amino group, an alkylamino group, a group having a phosphorus atom, or the like.
  • the terminal blocking ratio by the substituent is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. Blocking with a substituent (blocking rate about 100 mol%) is also possible.
  • the ionic conductive salt dissolving ability of the polymer itself may be reduced. Therefore, it is necessary to introduce an appropriate amount of a substituent in consideration of the degree of solubility. Specifically, it is 10 to 95 mol%, preferably 50 to 95 mol%, and more preferably 50 to 90 mol%, based on all terminals (hydroxyl groups).
  • a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group is particularly preferred.
  • Specific examples include a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, and a substituent in which a cyano group is bonded to another alkyl group.
  • the polyvinyl alcohol derivative in a polymer compound having an average degree of polymerization of 20 or more and having a polyvinyl alcohol unit in the molecule represented by the above general formula (5) A polymer in which a part or all of the hydroxyl groups in the alcohol unit is substituted with a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group can also be suitably used.
  • the polymer since the polymer has a relatively short side chain, the polymer The viscosity of the electrolyte composition can be suppressed to a low level, and the composition can be quickly penetrated into the battery structure and the like, and the productivity and performance of the battery and the like can be improved.
  • polystyrene resin examples include polyvinyl alcohol in which some or all of the hydroxyl groups are substituted with a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, or the like. Polyvinyl alcohol is preferred.
  • a compound having two or more reactive double bonds in a molecule and a linear polymer compound are used as constituents of the composition for a polymer gel electrolyte, these two components are mixed.
  • the viscosity of the obtained mixture (hereinafter referred to as a pregel composition) at 20 as measured by a B-type viscometer is preferably 100 cP or less, particularly preferably 50 cP or less.
  • the viscosity of the composition for a polymer gel electrolyte can be reduced, so that the permeability of the composition into a battery structure or the like can be increased, As a result, battery characteristics can be improved.
  • the viscosity of the composition for a polymer gel electrolyte at 20 is less than 100 cP, preferably 50 cP or less, more preferably 30 cP or less, as measured by a B-type viscometer. It is preferable to prepare and use it.
  • the polymer gel electrolyte according to the present invention is characterized by being obtained by gelling the above-described composition for a polymer gel electrolyte.
  • ultraviolet rays, electron beams, X-rays, X-rays, microwaves, high-frequency waves, etc. are irradiated to the above-mentioned electrolyte solution or a composition containing a compound having two or more reactive double bonds in the molecule.
  • a three-dimensional network structure is formed, and a polymer gel electrolyte containing an electrolyte solution can be obtained.
  • the above-mentioned electrolyte solution, a compound comprising a compound having a reactive double bond in the molecule, and a linear polymer compound are irradiated with ultraviolet light or the like, heated, or the like in the same manner as described above.
  • a three-dimensional network structure formed by reacting or polymerizing a compound having two or more reactive double bonds in it, and a molecular chain of a linear polymer compound It is possible to obtain a polymer gel electrolyte with a two-dimensional crosslinked network (semi-IPN) structure.
  • the battery structure can be heated, and the rate of penetration of the polymer gel electrolyte composition into the battery structure can be increased.
  • a radical polymerization reaction it is preferable to perform a radical polymerization reaction.
  • a polymerization initiator is usually added.
  • Such a polymerization initiator is not particularly limited, and various known polymerization initiators as shown below can be used.
  • High-temperature thermal polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butylbutyloxide, etc., benzoyl peroxide, lauper peroxide , Persulfate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis Thermal polymerization initiator such as isoptyronitrile, hydrogen peroxide, ferrous salt, persulfate, sodium acid sulfite , Cumene hydroperoxide 'ferrous
  • polymerization initiators can be used singly or as a mixture of two or more.
  • the addition amount thereof is 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the composition for a polymer gel electrolyte. Parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.1 part by weight, the polymerization rate may be significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the number of reaction starting points increases, and a low molecular weight compound may be produced.
  • the polymer gel electrolyte of the present invention has a three-dimensional network structure obtained by reacting a compound having two or more reactive double bonds in the molecule, has excellent strength, and has a shape retention ability. It is expensive.
  • molecular structure is amorphous, since not crystallized, the intramolecular can ionic conductor is moved smoothly, 1 0 3 to 1 0 at room temperature — It has high conductivity and high adhesiveness of about 4 SZ cm, and has no fear of evaporation and liquid leakage, and is suitable for various secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and electric double layer capacitors. It can be suitably used as a molecular gel electrolyte.
  • Examples of the method for thinning the polymer gel electrolyte of the present invention include, for example, roller coating such as an applicator roll, screen coating, a doctor blade method, spin coating, and barco one-day means. Can be used to form an electrolyte membrane having a uniform thickness.
  • a secondary battery according to the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between these positive and negative electrodes, and an electrolyte solution, wherein the nonaqueous electrolyte solution described above is used as the electrolyte solution. Is used.
  • the positive electrode one obtained by applying a positive electrode binder composition containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components on both surfaces or one surface of a positive electrode current collector can be used.
  • the positive electrode can also be formed by melt-kneading a binder composition for a positive electrode containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components, extruding, and forming a film.
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be used for the purpose.
  • an unsaturated polyurethane compound (II) a polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure , (III) the following general formula
  • a thermoplastic resin containing the unit represented by (8) (IV) a fluorine-based polymer material or the like alone or in combination of two or more of (I) to (IV).
  • the use of the polymer materials (I) to (III) among the above binder polymers has high adhesiveness, so that the physical strength of the electrode can be improved.
  • the fluorine-based polymer material (IV) has excellent thermal and electrical stability.
  • r represents an integer of 3 to 5
  • s represents an integer of 5 or more.
  • the unsaturated polyurethane compound of the above (I) includes (A) an unsaturated alcohol having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in a molecule, and (B) the following general formula ( A compound obtained by reacting the polyol compound represented by 9), (C) a polyisocyanate compound, and, if necessary, (D) a chain extender is preferable.
  • R 21 and R 22 represent the same or different amino group, nitro group, carbonyl group, or divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether group; Represents —COO—, one OCOO—, —NR 23 CO— (R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), _ ⁇ — or an arylene group, and h and i , J is 0 or 1 to 10, and Q is an integer of 1 or more. ]
  • the unsaturated alcohol of the component (A) is not particularly limited as long as it has at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule.
  • the unsaturated alcohol of the component (A) is not particularly limited as long as it has at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule.
  • polyol compound (B) examples include polyols such as polyethylene glycol.
  • polyols such as polyethylene glycol.
  • Polyols such as polyethylene glycol.
  • Polyols such as terpolyol and polycaprolactone can be used, but those represented by the above general formula (9) are particularly preferable.
  • R 2 1 and R 2 2 are the same or different amino group, a nitro group, a carbonyl group or a carbon atoms which may contain ether groups 1 to 1 0,, good Mashiku is It represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 6, particularly an alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an ethylene oxide group, and a propylene oxide group.
  • the above q represents 1 or more, preferably 5 or more, and more preferably a number of 10 to 200.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (B) is preferably in the range of 400 to 100, 000, more preferably 1, 000 to 5,000.
  • polyisocyanate compound as the component (C) examples include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3'-Dichloromethane 4,4'Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, 4'— Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the unsaturated polyurethane compound preferably contains (D) a chain extender in addition to the components (A) to (C).
  • a chain extender those generally used for synthesizing a thermoplastic polyurethane resin can be employed.
  • glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, aliphatic diols such as 1,3-propanediol and 1,4-butanediol; 1,4-bis (/ 3-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanedio Aromatic or alicyclic diols such as phenol, xylylene diol, etc .; diamines such as hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, piperazine; amino acids such as adipic hydrazide and isophthalic hydrazide Alcohol, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be.
  • urethane prepolymer obtained by previously reacting the polyol compound as the component (B) and the polyisocyanate compound as the component (C) may be used.
  • the amount of each of the above components is such that the component (B) is 100 to 20,000 parts by mass, preferably 1,000 to 10,000 parts by mass, and the component (C) is 100 parts by mass of the component (A). 80 to 5,000 parts by mass, preferably 300 to 2,000 parts by mass, and if necessary, component (D) 5 to L, 000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass. .
  • the number average molecular weight of the obtained unsaturated polyurethane compound is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 3,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight is too small, the molecular weight between cross-linking points of the cured gel becomes small, and the flexibility as the binder polymer may be too low.
  • the viscosity of the electrode composition before curing increases, so that it may be difficult to prepare an electrode having a uniform coating thickness.
  • polymer material having the interpenetrating network structure or semi-interpenetrating network structure of the above (II) two or more compounds (linear chain) capable of forming an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure with each other
  • a branched linear polymer compound and a compound having two or more reactive double bonds in the molecule can be used.
  • a binder polymer a compound capable of forming an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure (Semi-IPN structure), that is, the compound described above in the description of the polymer gel electrolyte composition Polymers can be used.
  • a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (8) is preferably used as the binder polymer (III).
  • thermoplastic resins include (E) a polyol compound and (F) It is preferable to use a thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting a succinate compound with a (G) chain extender.
  • the thermoplastic polyurethane-based resin includes, in addition to the polyurethane resin having a urethane bond, a polyurethane-urea resin having a urethane bond and a urea bond.
  • the polyol compound of the component (E) it is preferable to use a polyester polyol, a polyester polyether polyol, a polyester polycarbonate polyol, a polyprolactone polyol, or a mixture thereof.
  • the number average molecular weight of such a polyol compound as the component (E) is preferably from 1,000 to 5,000, and more preferably from 1,500 to 3,000. If the number average molecular weight of the polyol compound is too small, the resulting thermoplastic polyurethane resin film may have poor physical properties such as heat resistance and tensile elongation.
  • the number average molecular weight of the polyol compound referred to herein means a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured in accordance with JIS K1577.
  • polyisocyanate compound as the component (F) examples include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene.
  • Aromatic diisocyanates such as range isocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate And aliphatic or alicyclic diisocyanates.
  • chain extender of the component (G) it is preferable to use a low molecular weight compound having two isocyanate groups and a reactive active hydrogen atom in the molecule and having a molecular weight of 300 or less.
  • various known compounds can be used. Examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol; 1,4-bis (/ 3-hydroxyethoxy). ) Benzene, 1, 4 Aromatic or alicyclic diols such as chlorohexanediol and bis (/ 3-hydroxyethyl) terephthalate; diamines such as hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine; adiamines such as adipic hydrazide Mino alcohol and the like can be mentioned, and one of these can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol
  • Benzene, 1, 4 Aromatic or alicyclic diols such as chlorohexan
  • thermoplastic polyurethane resin 5 to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound of the component (F) is added to 100 parts by mass of the polyol compound of the component (E). Then, 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass, of the chain extender of the component (G) is added.
  • the thermoplastic resin preferably has a swelling ratio determined by the following formula in the range of 150 to 800% by weight, more preferably 250 to 500% by weight, and even more preferably 250 to 400% by weight. is there.
  • the fluorine-based polymer material as the binder polymer of the above (IV) for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride A copolymer [P (VDF-HFP)] with hexafluoro mouth propylene, a copolymer [P (VDF-CTFE)] of vinylidene fluoride and chloroethylene trifluoride, etc. are preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VDF-HFP vinylidene fluoride A copolymer [P (VDF-HFP)] with hexafluoro mouth propylene
  • a copolymer [P (VDF-CTFE)] of vinylidene fluoride and chloroethylene trifluoride, etc. are preferably used.
  • those having a vinylidene fluoride content of 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more (the upper limit is about 97% by mass) are suitable.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably 500,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight is too small, the physical strength may be significantly reduced.
  • This positive electrode current collector stainless steel, aluminum, titanium, tantalum, nickel, or the like can be used. Among these, an aluminum foil or an aluminum oxide foil is preferable from the viewpoint of both performance and cost.
  • This positive electrode current collector is foil Various forms such as a three-dimensional structure such as a shape, an expanded metal shape, a plate shape, a foam shape, a wool shape, and a net shape can be adopted.
  • Examples of the positive electrode active material, the electrode application, but Ru is suitably selected according to the type of battery, for example, in the case of a positive electrode of a lithium secondary battery, CuO, Cu 2 0, A g 2 0, CuS , Cu S0 I metal compounds such as 2, T i S, S I_ ⁇ 2, IV group metal compound of SnO, etc., V 2 0 have V 6 0, 3 VO x, Nb 2 0 5, B i 2 ⁇ 3 , V metal compounds such as S b 2 0 3, C R_ ⁇ 3, C r 2 ⁇ 3, Mo0 3, MoS 2, W_ ⁇ 3, S E_ ⁇ VI metal compounds such as 2, Mn0 2, Mn 2 group VII metal compounds such ⁇ 4, Fe 2 0 3, FeO , Fe 3 ⁇ 4, N i 2 ⁇ 3, N I_ ⁇ , C o0 VIII group metal compound such as 2, port Ripiroru, Poria diphosphate, Poriparafue two Examples include conductive polymer compounds such as len, polyacetylene, and poly
  • a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ion, a lithium ion-containing chalcogen compound, or the like is used as a positive electrode active material.
  • chalcogen compounds capable of adsorbing and desorbing lithium ions include, for example,
  • lithium ion-containing chalcogen compounds for example, L i Co_ ⁇ 2, L iMn0 2, L iMn 2 0 4, L i Mo 2 ⁇ 4, L i V 3 ⁇ 8, L i N I_ ⁇ 2, L i x N i y M t y ⁇ 2 (where, M represents at least one metal element selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn) , 0.05 ⁇ x ⁇ l.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0).
  • a conductive material may be added to the binder composition for the positive electrode, if necessary, in addition to the binder resin and the positive electrode active material described above.
  • the conductive material include carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbonaceous power, carbon fiber, natural graphite, and artificial graphite.
  • the amount of the positive electrode active material to be added is 1,000 to 5,000 parts by mass, preferably 1,200 to 3,500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • the addition amount is 20 to 500 parts by mass, preferably 50 to 400 parts by mass.
  • the negative electrode is obtained by applying a binder composition for a negative electrode containing a binder resin and a negative electrode active material as main components on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector.
  • the same resin as the positive electrode can be used as the binder resin.
  • the binder resin composition containing the binder resin and the negative electrode active material as main components is melt-kneaded, extruded, and formed into a film. To form a negative electrode.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, titanium, nickel, and the like. Among these, copper foil or a metal foil whose surface is coated with a copper plating film is viewed from both performance and price points of view. preferable.
  • the current collector may have various forms such as a three-dimensional structure such as a foil shape, an expanded metal shape, a plate shape, a foamed shape, a wool shape, and a net shape.
  • the negative electrode active material is appropriately selected depending on the use of the electrode, the type of battery, and the like.
  • the same as the alkali metal, alkali alloy, carbon material, and the positive electrode active material are used. Materials and the like can be used.
  • examples of the alkali metal include Li, Na, K, and the like.
  • examples of the alkali metal alloy include metals Li, Li—A1, Li—Mg, and Li—A1—. Ni, Na, Na_Hg, Na—Zn, and the like.
  • Examples of the carbon material include graphite, carbon black, glass, glassy carbon, carbon fiber, and a sintered body thereof.
  • a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used.
  • a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions a carbon material such as a non-graphitizable carbon-based material and a graphite-based material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, natural coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, and organic polymer compound fired bodies (phenol resin, furan resin, etc.) Carbon materials fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
  • reversibly occludes Richiumui on, as the material capable of releasing, polyacetylene may be used oxides of 0 2 such as polymers and S n such polypyrrole Ichiru.
  • a conductive material can be added to the binder composition for the negative electrode, if necessary, in addition to the binder resin and the negative electrode active material.
  • the conductive material the above-described positive electrode bus is used. The same ones as in India are cited.
  • the amount of the negative electrode active material to be added is 500 to 170 parts by mass, preferably 700 to 1.3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
  • the added amount of the conductive material is 0 to 70 parts by mass, preferably 0 to 40 parts by mass.
  • the binder composition for a negative electrode and the binder composition for a positive electrode are usually used in the form of a paste by adding a dispersion medium.
  • the dispersion medium include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfonamide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the addition amount of the dispersion medium is about 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder composition for the positive electrode or the negative electrode.
  • the method for thinning the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.For example, using a method such as a roller coating such as a roll of apriquet, a screen coating, a doctor blade method, a spin coating, a barco one-hour, etc. It is preferable that the thickness of the active material layer after drying is formed to a uniform thickness of 10 to 200] ⁇ , particularly 50 to 150 // m.
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is as follows: 1) the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution impregnated in the base material, and 2) the above-mentioned composition for polymer gel electrolyte in the base material. After impregnating the product, use a product obtained by reaction hardening.
  • separating base material those which are usually used as separating base materials for secondary batteries can be used.
  • a mixed paper made of glass fiber and glass fiber, or a paper made of a combination of these into a plurality of layers it is possible to use a mixed paper made of glass fiber and glass fiber, or a paper made of a combination of these into a plurality of layers.
  • a secondary battery according to the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing at least one compound selected from the compound group (A), wherein the electrolyte is Reactive double bonds in liquid lithium ion batteries or molecules It refers to a lithium ion gel secondary battery using a polymer gel electrolyte containing a compound having two or more and, if necessary, a linear polymer compound.
  • the binder resin constituting the positive electrode and the negative electrode the same resin as described above can be used as appropriate.
  • the same height as the matrix polymer of the polymer gel electrolyte is used. It is preferable to use a molecular material as a binder resin since the internal resistance of the battery can be reduced.
  • the secondary battery of the present invention is formed by stacking, folding, or winding a battery structure having a separator interposed between the above-described positive electrode and negative electrode, and further forming a laminate type or coin type. This is stored in a battery container such as a battery can or a laminate pack, and the battery can is assembled into a battery by sealing the can or a laminate pack by heat sealing.
  • the separation base material is interposed between the positive electrode and the negative electrode, After being accommodated in the battery container, the composition is filled with a polymer gel electrolyte composition, sufficiently penetrated into the gap between the electrodes, and the gap between the separator and the electrode, and then cured by reaction.
  • the secondary battery of the present invention obtained in this manner can operate at high capacity and high current without impairing excellent characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, output density, and service life. It is wide and can be suitably used especially as a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention can be used for video cameras, notebook computers, mobile phones,
  • Main power supply for portable terminals such as HS, back-up power supply for memory, power supply for instantaneous power failure countermeasures such as personal computers, application to electric vehicles or hybrid vehicles, solar power generation energy storage system used with solar cells, etc. It can be suitably used for various applications.
  • An electric double layer capacitor according to the present invention is an electric double layer capacitor including a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between these polarizable electrodes, and an electrolyte solution. It is characterized by using the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution.
  • the polarizable electrode does not include a carbonaceous material and a binder resin.
  • a polarizable electrode composition coated on a current collector can be used.
  • the same resins as those described for the secondary battery can be used.
  • the carbonaceous materials are not particularly limited, and include plant-based wood, sawdust, coconut shell, pulp effluent, fossil fuel-based coal, petroleum heavy oil, or thermally decomposed coal, petroleum Fiber spun from pitch or evening Rubich, synthetic polymer, phenolic resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, poly (vinylidene chloride) resin, polyimide resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, plastic waste and Z or waste Examples thereof include those obtained by using a tire or the like as a raw material and carbonizing them, or activated carbon produced by further activating them. Among these activated carbons, activated carbon obtained by chemical activation using KOH is preferable because it tends to have a larger capacity than a steam activated product.
  • the shape of the activated carbon there are various shapes such as crushing, granulation, granules, fiber, felt, woven fabric, sheet shape, etc., and any of them can be used in the present invention.
  • the blending amount of the activated carbon is 500 to 100,000 parts by mass, preferably 1,000 to 4,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. If the added amount of the activated carbon is too large, the adhesive force of the binder composition for a polarizable electrode may be reduced, and the adhesiveness to a current collector may be poor. On the other hand, if the amount is too small, the resistance of the polarizable electrode may increase, and the capacitance of the produced polarizable electrode may decrease.
  • a conductive material can be added to the carbonaceous material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the carbonaceous material, and examples thereof include carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon black whiskers, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, and oxidized carbon dioxide. Examples thereof include metal fibers such as titanium, ruthenium oxide, aluminum, and nickel. One of these fibers can be used alone, or two or more can be used in combination. Among them, Ketjen black and acetylene black, which are a kind of carbon black, are preferable.
  • the average particle size of the conductive material is not particularly limited, but is 10 nm to 10 rn, preferably 10 to: L 00 nm, and more preferably 20 to 40 nm.
  • the average particle size of the carbonaceous material is 150 000 to 12, especially 1/1 000 to 1 It is preferably 10.
  • the amount of addition is not particularly limited, but is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material in consideration of the capacitance and the effect of imparting conductivity. Is from 0.5 to 10 parts by mass.
  • the binder composition for a polarizable electrode is usually used in a paste form by adding a diluting solvent.
  • the diluting solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, acetate nitrile, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether.
  • the amount of the diluting solvent is preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder composition for a polarizable electrode.
  • a polarized electrode By applying the above-mentioned polarizable electrode composition onto a current collector, a polarized electrode can be obtained.
  • the positive and negative electrodes constituting the current collector those normally used for electric double layer capacity can be arbitrarily selected and used.
  • Aluminum oxide foil is preferably used as a current collector for the positive and negative electrodes. In the case of a capacity using a lithium salt or the like, it is preferable to use aluminum foil or aluminum oxide as the positive electrode current collector, while aluminum foil, aluminum oxide foil, copper foil, nickel foil is used as the negative electrode current collector. Alternatively, it is preferable to use a metal foil whose surface is covered with a copper plating film.
  • the shape of the foil constituting each of the above-mentioned current collectors a thin foil shape, a sheet shape spreading in a plane, a stamp bubble sheet shape having holes formed therein, etc. can be adopted.
  • the thickness of the foil is usually about 1 to 200 m, but considering the density of the carbonaceous material occupying the whole electrode and the strength of the electrode, it is preferably 8 to 100 zm, particularly 8 to 40 / m is more preferred.
  • the polarizable electrode can also be formed by melt-kneading the polarizable electrode composition, extruding, and forming a film.
  • the method for thinning the polarizable electrode is not particularly limited.
  • a roller coating such as an application roll, a screen coating, a doctor blade method, a spin coating, a barco one-hour method, or the like may be used.
  • the thickness of the activated carbon layer after drying is preferably formed to a uniform thickness of 10 to 500, particularly 50 to 400.
  • Separators interposed between a pair of polarizable electrodes include (1) a separator base material impregnated with the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution, and (2) a separator substrate made of the above-described polymer gel electrolyte composition. After impregnation, a product obtained by reaction hardening is used.
  • separator substrate those usually used as separator substrates for electric double layer capacitors can be used.
  • separator substrate those usually used as separator substrates for electric double layer capacitors.
  • polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyester non-woven fabric, porous PTFE film, craft paper, rayon fiber and sisal fiber mixed sheet, manila hemp sheet, glass fiber sheet, cellulose electrolytic paper, paper made of rayon fiber, cellulose A mixed paper made of a glass fiber and a glass fiber, or a paper formed by combining these into a plurality of layers can be used.
  • the electric double layer capacitor according to the present invention is an electric double layer capacitor comprising a non-aqueous electrolyte solution containing at least one compound selected from the above compound group (A) between a pair of polarizable electrodes.
  • the binder resin constituting the polarizable electrode the same resin as described above can be used as appropriate.
  • the same height as the matrix polymer of the polymer gel electrolyte is used. It is preferable to use a molecular material as the binder resin because the internal resistance of the capacitor can be reduced.
  • the electric double-layer capacitor of the present invention is obtained by stacking, folding, or winding an electric double-layer capacity structure having a separator interposed between a pair of polarizable electrodes obtained as described above, Furthermore, it is formed into a coin type or a laminate type, and it is stored in a capacitor container such as a capacitor can or a laminate pack. Assembled in the evening.
  • the separator substrate is interposed between a pair of polarizable electrodes and stored in a capacitor container. Fill with a composition for molecular gel electrolyte and allow it to fully penetrate into the gap between the electrodes and the gap between the separator and the electrodes. And for polymer gel electrolyte In the case of a composition, it is cured by reaction after sufficient penetration.
  • the electric double layer capacity of the present invention has a high output voltage, a large take-out current, and a high performance with a wide operating temperature range without impairing excellent characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, output density, and life. It is.
  • reaction product was taken out of the reactor, and heated at 10 Ot: for 12 hours.
  • the infrared absorption spectrum confirmed that the absorption peak of the isocyanate group had disappeared, and the heating was stopped to obtain a solid polyurethane resin. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyurethane resin was 1.71 ⁇ 10 5 .
  • a polyurethane resin solution was obtained by dissolving 8 parts by mass of this polyurethane resin in 92 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • PC Propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, 92 parts by weight of MCMB (MCMB 6-28 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), and 80 parts by weight of a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride in 90 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone; N-methyl-2-pyrrolidone 40 By weight and stirred to obtain a paste-like negative electrode binder composition.
  • This negative electrode binder composition was applied on a copper foil using a doctor blade to a dry film thickness of 100 m, dried at 80 for 2 hours, and roll-pressed to a thickness of 80 / xm to obtain a negative electrode. Was prepared. However, the negative electrode composition was not applied to the lead attachment portion.
  • An aluminum terminal lead was attached to the positive electrode, and a nickel terminal lead was attached to the negative electrode, respectively, on the lead attachment portions of the positive and negative electrode current collectors produced as described above.
  • these positive and negative electrodes were vacuum-dried at 14 O: for 12 hours, and a flat electrode body was produced by winding a product having a polyolefin nonwoven fabric separator interposed between the dried positive and negative electrodes.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were taken out from the positive and negative electrodes, respectively, stored in an aluminum laminate case, and the terminals were heat-sealed to form a battery structure.
  • the battery structure was heated to 80 and held.
  • the non-aqueous electrolyte solution prepared above was injected into the battery structure held at 80 and impregnated in vacuum.Then, the aluminum laminate case was sealed by heat fusion, and the design capacity was 30 OmAh as shown in Fig. 1.
  • a laminated non-aqueous secondary battery was fabricated.
  • 1 indicates a positive electrode current collector
  • 2 indicates a negative electrode current collector
  • 3 indicates a positive electrode
  • 4 indicates a negative electrode
  • 5 indicates a separator
  • 6 indicates a tab
  • 7 indicates a laminate case.
  • This positive electrode binder composition is applied to an aluminum foil by a doctor blade so as to have a dry film thickness of 100 / m, and then dried with 8 O: for 2 hours so that the thickness becomes 80 zm.
  • a positive electrode was fabricated by roll pressing. However, the positive electrode composition was not applied to the lead attachment portion.
  • This negative electrode binder composition was applied on a copper foil by a doctor blade so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ m, and then dried at 80 for 2 hours so that the thickness became 80 m.
  • a negative electrode was produced by roll pressing. However, the negative electrode composition was not applied to the lead attachment portion.
  • An aluminum terminal lead wire was attached to the positive electrode, and a Nigel terminal lead wire was attached to the negative electrode, respectively, on the lead attachment portions of the positive and negative electrode current collectors produced as described above.
  • these positive and negative electrodes were vacuum-dried at 140 at 12 hours, and a dried electrode was interposed between the dried positive and negative electrodes with a polyolefin nonwoven fabric separated to form a flat electrode body. Then, take out the positive terminal and the negative terminal from the positive and negative electrodes, respectively.
  • the battery structure was housed in a battery case and the terminals were heat-sealed to form a battery structure. The battery structure was heated to 80 and held.
  • the composition for a polymer gel electrolyte prepared above was injected into the battery structure held at 80, impregnated in a vacuum, and then an aluminum laminate case was sealed by heat sealing. This was heated at 55 for 2 hours, and then heated at 80 for 0.5 hours to gel the composition for a polymer gel electrolyte.
  • the laminated non-aqueous solution shown in Fig. 1 having a design capacity of 30 O mAh was obtained.
  • a secondary battery was manufactured.
  • 1 indicates a positive electrode current collector
  • 2 indicates a negative electrode current collector
  • 3 indicates a positive electrode
  • 4 indicates a negative electrode
  • 5 indicates a separator
  • 6 indicates a tab
  • 7 indicates a laminate case.
  • Example 4 propane sultone (Example 4), N-methylmaleimide (Example 5), maleic anhydride (Example 6), bieroxazoline (Example 7), N— Same as Example 3 except that vinylpyrrolidone (Example 8), vinylene carbonate (Example 9), fluoroethylene carbonate (Example 10), and ethylene sulfite (Example 11) were used.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a composition for a polymer gel electrolyte were prepared in this manner, and a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 using the obtained composition for a polymer gel electrolyte.
  • Example 2 instead of 1 part by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 0.5 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate and 0.5 parts by weight of propane sultone were used in the same manner as in Example 2 except that a nonaqueous electrolyte solution and A composition for a polymer gel electrolyte was prepared, and a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3 using the obtained composition for a polymer gel electrolyte.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was repeated, except that 0.5 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate and 0.5 parts by weight of vinylene carbonate were used instead of 1 part by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • a composition for a polymer gel electrolyte was prepared, and a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3 using the obtained composition for a polymer gel electrolyte.
  • Example 14 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the following positive electrode was used.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a composition for a polymer gel electrolyte were prepared in the same manner as in Example 2 except that tetrahydrofurfuryl methacrylate was not used, and the obtained composition for a polymer gel electrolyte was obtained using the obtained composition for a polymer gel electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofurfuryl methacrylate was not used, and a secondary battery was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained non-aqueous electrolyte. did.
  • the upper limit voltage during charging was set to 4.2 V, and constant current constant voltage charging was performed at a current value of 150 mA.
  • the discharge end voltage was set to 3 V, and constant current discharge was performed at a current value of 150 mA. From these results, the ratio of the discharge capacity at 120 to the discharge capacity at 25 was obtained from the following equation, and the low-temperature characteristics were obtained.
  • the upper limit voltage during charging is 4.2 V
  • the current value is 150 mA
  • the final voltage during discharging is 3 V
  • constant current discharge was performed at a current value of 150 mA. This was defined as one cycle, and a charge and discharge test of 100 cycles was performed.
  • the ratio of the capacity at the 100th cycle to the capacity ratio at the first cycle was determined from the following equation, and was defined as the cycle maintenance rate.
  • Cycle retention rate (%) 100th cycle discharge capacity Z 1st cycle discharge capacity X 100
  • Example 7 10 35 55 Vinyloxide 0.82 53 84 Example 8 10 35 55 N_vinylpyrrolidone 1 0.82 60 85 Example 9 10 35 55 Vinylene carbonate 1 0.82 58 89 Example 10 10 35 55 Fluoroethylene carbonate 1 0.82 56 84 Example 11 10 35 55 Ethilensulfite 1 0.82 55 85
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention comprises at least one selected from the specific compound group ( ⁇ ). And (C) an organic electrolyte solution, and the total content of the compounds selected from the compound group (C) is controlled to 0.01 to 7% by weight.
  • the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries and electric double-layer capacitors can be provided, while improving the cycle characteristics and electric capacity of batteries and capacitors, and providing excellent low-temperature characteristics. It can be suitably used as a solution.

Description

明 細 書
非水電解質溶液、 高分子ゲル電解質用組成物、 および高分子ゲル電解質、 ならび に二次電池および電気二重層キャパシ夕 技術分野
本発明は、 非水電解質溶液、 高分子ゲル電解質用組成物、 および高分子ゲル電 解質、 ならびに二次電池および電気二重層キヤパシ夕に関する。 背景技術
近年、 リチウム二次電池に代表される非水電解液系二次電池が高電圧、 高エネ ルギー密度という点から注目されている。 このような二次電池において、 有機電 解液に使用される非水溶媒としては、 高誘電率および高粘性のプロピレンカーボ ネート （P C ) 、 エチレンカーボネート （E C ) 、 ァープチロラクトン （G B
L ) 等の環状炭酸エステルもしくはラクトンと、 低粘性のジメチルカ一ポネート (DM C) 、 ジェチルカーポネート （D E C) 等の鎖状炭酸エステルまたは 1 ,
2—ジメトキシェタン （D M E) 、 ジグライム、 ジォキソラン等のエーテル等と を混合したものが用いられている。
また、 上記非水電解液系二次電池の電極を構成する負極としては、 一般的に、 コ一クス、 黒鉛等の炭素質材料からなるものが用いられている。
しかしながら、 上記炭素質材料からなる負極を用いた場合、 充放電サイクルと ともに、 炭素質材料と電解液との界面において、 非水溶媒が電気化学的に還元さ れて負極上で分解を起こし、 その結果、 二次電池容量が次第に低下していくとい う問題があった。
特に、 正極としてリチウム複合酸化物を用い、 負極として天然黒鉛や人造黒鉛 等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、 充電時に非水 溶媒が分解することによって炭素材料の剥離が起こり、 電気容量やサイクル特性 の低下が顕著になるという問題があつた。
例えば、 低融点および高誘電率を有するプロピレンカーボネート （P C ) は、 非水溶媒として好適に用いられるものであるが、 負極材料として高結晶化された 黒鉛を使用する場合には、 充放電を繰り返す間の分解が著しく、 二次電池用の電 解液として使用することが困難であった。
このため、 P Cの代わりにエチレンカーボネート （E C ) が用いられているが、 E Cの融点が 3 7〜 3 9でと高いことから、 二次電池の低温特性が低下するとい う新たな問題が生じていた。
そこで、 電池の低温特性を向上させるために種々の方法が提案されており、 例 えば、 特開平 6— 5 2 8 8 7号公報には、 非水溶媒としてグラフアイト負極で分 解せず、 凝固点が 2 2 と E Cより低いビニレンカーボネート （V C ) と、 沸点 1 5 0 以下の低沸点溶媒との混合溶媒の使用が提案されている。
また、 特開平 7— 2 2 0 7 5 8号公報では、 V Cと P Cとを混合することによ り V Cの凝固点が低下することが示されており、 V Cと P Cとを等容量で混合し た電解液が示されている。
さらに、 特開平 8 _ 9 6 8 5 2号公報では、 P Cの代わりに V Cを高誘電率溶 媒として使用し、 鎖状エステルと混合して使用する方法が示されている。
しかしながら、 これらの従来法では、 凝固点が比較的高い V Cを、 非水溶媒と してかなり多量に使用するため、 電解液の融点が高くなる傾向があり、 十分満足 できる低温特性を有する電池とはなり得ていなかった。 しかも、 V Cは他の非水 溶媒に比べて高価であるため、 二次電池等のコスト増をも招くという問題もあつ た。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 プロピレンカーボネートを有機電 解液として用いても負極上での分解を起こさず、 しかも電池のサイクル特性、 電 気容量等を向上できるとともに、 低温特性も向上できる非水電解質溶液、 該非水 電解質溶液を用いた高分子ゲル電解質用組成物および高分子ゲル電解質、 ならび に前記非水電解質溶液または高分子ゲル電解質を用いた二次電池、 および電気二 重層キャパシ夕を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 特定の化合物 を添加剤とし、 該添加剤を所定量配合した非水電解質溶液を用いることで、 二次 電池等の電極を構成する活物質上に充放電に伴う電気化学反応により被膜が形成 され、 該被膜により電極表面が不活性化して非水溶媒の分解が生じなくなり、 二 次電池、 電気二重層キャパシ夕等の低温特性、 繰り返し充放電に伴うサイクル特 性等を向上できることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
[1] 金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より 1. 0V以上の電位 (+ 1. 0 V v. s . L i/L i +以上の電位） で還元分解される化合物を含む ことを特徴とする非水電解質溶液、
[2] 前記金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より 1. 0V以上の電位 で還元分解される化合物である下記化合物群 （A) から選ばれる少なくとも 1種 以上の化合物 0. 01〜7重量％と、 （B) イオン導電性塩と、 （C) 有機電解 液とを含むことを特徴とする [1] の非水電解質溶液、
(A) マレイン酸無水物およびその誘導体 （A1)
N—メチルマレイミドおよびその誘導体 （A2)
N_ビニルピロリドンおよびその誘導体 （A3)
(メタ） アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体 （A4) ビニルォキサゾリンおよびその誘導体 （A5)
プロパンスルトン、 ブタンスルトンおよびその誘導体 （A6)
ビニレン力一ポネートおよびその誘導体 （A7)
N—ビニルカプロラクタムおよびその誘導体 （A8)
2—ビニルー 1, 3—ジォキソランおよびその誘導体 （A9)
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体 （A10)
ブタジエンスルホン （Al l)
フルォロエチレンカーボネート （A12)
エチレンサルファイトおよびその誘導体 （A 13)
[3] 前記 （C) 有機電解液がプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする [1] または [2] の非水電解質溶液、
[4] 前記プロピレンカーボネートの含有量が 1〜20重量％であることを特徴 とする [3] の非水電解質溶液、 [5] [1] 〜 [4] のいずれかの非水電解質溶液と、 分子中に反応性二重結合 を 2個以上有する化合物 （但し、 前記化合物群 （A) に示されたものを除く） と を含んでなることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物、
[6] 直鎖または分岐の線状高分子化合物を含んでなることを特徴とする [5] の高分子ゲル電解質用組成物、
[7] [5] または [6] の高分子ゲル電解質用組成物をゲル化させて得られる ことを特徴とする高分子ゲル電解質、
[8] 正極と負極と、 これらの正負極間に介在させたセパレー夕と、 電解質溶液 とを含む二次電池であって、 前記電解質溶液として [1] 〜 [4] のいずれかの 非水電解質溶液を用いることを特徴とする二次電池、
[9] 正極と負極と電解質とを含む二次電池であって、 前記電解質として [7] の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池、
[10] 前記正極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミ 二ゥム箔を、 前記負極を構成する負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化 アルミニウム箔、 または銅箔もしくは表面が銅メツキ膜にて被覆された金属箔を 用いることを特徴とする [8] または [9] の二次電池、
[1 1] 一対の分極性電極と、 これら分極性電極間に介在させたセパレー夕と、 電解質溶液とを含む電気二重層キャパシタであって、 前記電解質溶液として
[1] 〜 [4] の非水電解質溶液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシ 夕、
[12] —対の分極性電極間に電解質を介在させてなる電気二重層キャパシ夕で あって、 前記電解質として [7] の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする 電気二重層キャパシ夕、
[13] 前記一対の分極性電極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔また は酸化アルミニウム箔を、 負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化アルミ ニゥム箔、 または銅箔もしくは表面が銅メツキ膜にて被覆された金属箔を用いる ことを特徴とする [11] または [12] の電気二重層キャパシ夕
を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施形態に係るラミネ一ト型二次電池を示した断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る非水電解質溶液は、 金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位 より 1. 0 以上の電位 （+ 1. 0 V v. s. L i ZL i +以上の電位） で 還元分解される化合物 （以下、 被還元化合物という） を含むものである。
ここで、 被還元化合物としては、 この電位で還元分解されるものであれば特に に限定はないが、 下記化合物群 （A) から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物 を好適に用いることができる。
なお、 上記還元電位は、 例えば、 エチレンカーボネート、 プロピレン力一ポネ ート、 およびビニレン力一ポネートから選ばれる 1種または 2種以上の有機電解 液中に、 0. 5〜3Mのリチウム塩を溶解させた溶液を電解液とし、 作用極およ び対極には白金を、 参照極には金属リチウムを持ち、 掃引速度 10〜10 OmV ノ秒で、 サイクリックポル夕ンメトリーによって測定することができる。 この場 合、 還元側で電流の立ち上がりが観測された電位が還元電位となる。
(A) マレイン酸無水物およびその誘導体 （A1)
N—メチルマレイミドおよびその誘導体 （A2)
N—ビニルピロリドンおよびその誘導体 （A3)
(メタ） アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体 （A4) ビニルォキサゾリンおよびその誘導体 （A5)
プロパンスルトン、 ブタンスルトンおよびその誘導体 （A6)
ビニレンカーボネートおよびその誘導体 （A7)
N—ビニルカプロラクタムおよびその誘導体 （A8)
2—ビニルー 1, 3—ジォキソランおよびその誘導体 （A9)
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体 （A10)
ブタジエンスルホン （Al l)
フルォロエチレンカーボネ一卜 （A12) エチレンサルファイトおよびその誘導体 （A13)
ここで、 被還元化合物である化合物群 （A) に示される化合物 （A1) 〜 （A 13) は、 二次電池等の活物質上、 特に負極活物質上で、 充放電に伴う電気化学 反応により、 SE I (So l i d E l e c t r o l y t e I n t e r pha s e) と呼ばれる被膜を形成すると考えられるものであり、 形成された被膜 （S E I) により負極表面が不活性化され、 負極上での非水溶媒の分解を抑制するこ とができる。
これにより、 負極上での分解が顕著であることから、 従来使用困難であったプ ロピレンカーボネート系溶媒を、 電解質溶媒として用いることが可能となる。 ま た、 プロピレンカーボネート系溶媒以外の非水溶媒を使用した場合でも、 同じよ うに上記 SE Iが活物質上に良好に形成されると考えられるので、 二次電池等の サイクル性および低温特性を向上することができる。
上記化合物群 （A) における化合物 （A1) 〜 （A13) の構造を、 一般式に て以下に示す。
Figure imgf000009_0001
ここで、 Rは、 互いに同一または異種の、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは炭素数 1〜 5の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、 または水素原子を示す。
上記一価炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィ ソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチル基、 ネ ォペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル 基等のアルキル基、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基等のァリール基、 ベンジ ル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基等のァラルキル基、 ビニル基、 ァ リル基、 プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 ブテニル基、 へキセニル基、 シクロ へキセニル基、 ォクテニル基等のアルケニル基や、 これらの基の水素原子の一部 または全部をフッ素、 臭素、 塩素等のハロゲン原子、 シァノ基等で置換したもの が挙げられる。
本発明において、 化合物群 （A) から選ばれる化合物の総含有量は、 0 . 0 1 〜7重量％であるが、 この含有量が 0 . 0 1重量％未満であると、 該化合物を添 加した効果、 すなわち負極活物質上での S E Iの形成が不十分となり、 プロピレ ンカーボネート系溶媒等の非水溶媒の負極上での分解を抑制することができなく なる。 一方、 7重量％を超えると、 低温での電池特性等が低下することとなる。 より好ましい総含有量は、 0 . 0 5〜5重量％、 特に0 . 1〜3重量％が好適で ある。
また、 本発明の非水電解質溶液は、 被還元化合物に加え （B ) イオン導電性塩 と、 （C ) 有機電解液とを含むものである。
上記 （B ) イオン導電性塩としては、 リチウム二次電池等の非水電解質二次電 池、 電気二重層キャパシ夕等に使用できるものであれば特に限定はなく、 例えば、 アルカリ金属塩、 第 4級アンモニゥム塩等を用いることができる。
アルカリ金属塩としては、 リチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩が好ましい。 具体的には、 ① 4フッ化硼酸リチウム、 6フッ化リン酸リチウム、 過塩素酸リチ ゥム、 トリフルォロメタンスルホン酸リチウム、 下記一般式 （1 ) で示されるス ルホニルイミドのリチウム塩、 下記一般式 （2 ) で示されるスルホニルメチドの リチウム塩、 酢酸リチウム、 トリフルォロ酢酸リチウム、 安息香酸リチウム、 P —トルエンスルホン酸リチウム、 硝酸リチウム、 臭化リチウム、 ヨウィ匕リチウム、
4フエニル硼酸リチウム等のリチウム塩；②過塩素酸ナトリウム、 ヨウ化ナトリ ゥム、 4フッ化硼酸ナトリウム、 6フッ化燐酸ナトリウム、 トリフルォロメタン スルホン酸ナトリゥム、 臭化ナトリゥム等のナトリゥム塩；③ヨウ化力リゥム、 4フッ化硼酸カリウム、 6フッ化燐酸カリウム、 トリフルォロメタンスルホン酸 力リゥム等の力リゥム塩が挙げられる。
(R1— S02) (R2 -S02) NL i … （ 1)
(R3-S02) (R4-S02) (R5 -S02) CL i - (2) 〔式 （1) 、 （2) 中、 R'〜R5 は、 それぞれエーテル基を 1個または 2個含 有してもよい炭素数 1〜4のパ一フルォロアルキル基を示す。 〕
上記一般式 （2) で示されるスルホ二ルイミドのリチウム塩としては、 具体的 には、 下記式で表わされるものなどが挙げられる。
(CF3 S〇2) 2NL i、 （C2 F5 S02) 2NL i、 (C3 F7 S02) 2 NL i , (C4 F9 S02) 2 NL i、 (CF3 S02) (C2 F5 S 02 ) N L i、 (C F3 SO 2) (C3 F7 S〇2) NL i、 (CF3 S02) (C4 F9 S 02 ) NL i、 (C2 F5 S02) (C3 F7 S02) NL i , (C2 F5 S〇2) (C4 F9 S 02 ) N L i、 (C F3OCF2 S02) 2NL i
上記一般式 （3) で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、 具体的 には、 下記式で表わされるものなどが挙げられる。
(CF3 S〇2) 3 CL i、 （C2 F5 S〇2) 3 CL i、 （C3 F7 S 02 ) 3 C L i、 (C4 F9 S〇2) 3 CL i、 （CF3 S〇2) 2 (C2 F5 S02) CL i、 (CF3 S 02) 2 (C3F7 S02) CL i、 (CF3 S02) 2 (C4F9 S02) CL i、 (C F3 S〇2) (C2 F5 S02) 2 CL i、 (CF3 S02) (C3 F7 S 02 ) 2 C L i、 (CF3 S〇2) (C4F9S〇2) 2CL i、 （C2F5 S02) 2 (C3F7 S02) C L i、 (C2 F5 S 02) 2 (C4 F9 S〇2) CL i、 (CF3OCF2 S02) 3 CL i
また、 第 4級アンモニゥム塩としては、 例えばテトラメチルアンモニゥム Z6 フッ化燐酸塩、 テトラエチルアンモニゥム Z6フッ化燐酸塩、 テトラプロピルァ ンモニゥム Z 6フッ化燐酸塩、 トリェチルメチルアンモニゥム 6フッ化燐酸塩、 トリェチルメチルアンモニゥム Z4フッ化硼酸塩、 テトラェチルアンモニゥム Z 4フッ化硼酸塩、 テトラェチルアンモニゥム Z過塩素酸塩等、 もしくは鎖状アミ ジン類、 環状アミジン類 （イミダゾール類、 イミダゾリン類、 ピリミジン類、 1, 5—ジァザビシクロ [4, 3， 0] ノネンー 5 (DBN) 、 1, 8—ジァザビシ クロ [5， 4, 0] ゥンデセン— 7 (DBU) 等） 、 ピロール類、 ピラゾール類、 ォキサゾール類、 チアゾール類、 ォキサジァゾ一ル類、 チアジアゾール類、 トリ ァゾール類、 ピリジン類、 ピラジン類、 トリアジン類、 ピロリジン類、 モルフォ リン類、 ピぺリジン類、 ピぺラジン類等の 4級塩などが挙げられる。
これらの中でも、 4フッ化硼酸リチウム、 トリェチルメチルアンモニゥム 4 フッ化硼酸塩、 6フッ化リン酸リチウム、 上記一般式 （1) で示されるスルホ二 ルイミドのリチウム塩および上記一般式 （2) で示されるスルホ二ルメチドのリ チウム塩が特に高いイオン電導度を示し、 かつ熱安定性にも優れたイオン導電性 塩であるため好ましい。 なお、 これらのイオン導電性塩は 1種を単独でまたは 2 種以上を組合わせて使用することができる。
また、 電気二重層キャパシ夕の場合には、 上記イオン導電性塩以外にも、 通常 電気二重層キャパシ夕に用いられる電解質塩を用いることができるが、 特に一般 式： R6R7R8R9N+または RI()RU RI 2RI3P+ (但し、 R6〜R13 は互いに同 一または異種の炭素数 1〜10のアルキル基である） 等で示される第 4級ォニゥ ムカチオンと、 BF4—、 N (CF3 S02) 2—、 PF6—、 C 1 O 等のァニオンと を組み合せた塩が好ましい。
具体的には、 （C2H5) 4PBFい （C3H7) 4PBF4、 （C4H9) 4PBFい (C6H13) 4 PBF4, (C4H9) 3CH3PBF4、 （C2 H5) 3 (P h— CH2) PBF4 (Phはフエ二ル基を示す） 、 （C2H5) 4PPF6、 (C2H5) PCF3 S〇2、 (C2H5) 4NBF4、 (C4H9) 4NBF4、 (C6H13) 4NBF4、 (C 2H5) 6NPFい L i BF4、 L i CF3 S〇3、 CH3 (C2H5) 3NBF4 等が 挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることがで さる。
非水電解質溶液中のイオン導電性塩の濃度は、 通常 05〜3mo l/L、 好ましくは 0. l〜2mo 1ZLである。 電解質塩の濃度が低すぎると十分なィ オン電導性を得ることができない場合がある。 一方、 高すぎると溶剤に完全に溶 解できない場合がある。
(C) 有機電解液としては、 例えば、 環状もしくは鎖状炭酸エステル、 鎖状力 ルボン酸エステル、 環状もしくは鎖状エーテル、 リン酸エステル、 ラクトン化合 物、 二トリル化合物、 アミド化合物等、 またはこれらの混合物を用いることがで さる。
環状炭酸エステルとしては、 例えば、 プロピレン力一ポネート （P C ) 、 ェチ レンカーボネート （E C) 、 ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート などが挙げられる。 鎖状炭酸エステルとしては、 例えば、 ジメチルカ一ポネート (D M C) 、 メチルェチルカーボネート （M E C ) 、 ジェチルカ一ポネート （D E C ) 等のジアルキルカーボネートが挙げられる。 鎖状カルボン酸エステルとし ては、 例えば、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチルなどが挙げられる。 環状または 鎖状エーテルとしては、 例えば、 テトラヒドロフラン、 1， 3—ジォキソラン、 1 , 2—ジメトキシェタンなどが挙げられる。 リン酸エステルとしては、 例えば リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸ェチルジメチル、 リン酸ジェチル メチル、 リン酸トリプロピル、 リン酸トリプチル、 リン酸トリ （トリフルォロメ チル） 、 リン酸トリ （トリクロロメチル） 、 リン酸トリ （トリフルォロェチル） 、 リン酸トリ （トリパーフルォロェチル） 、 2 —エトキシ— 1， 3 , 2—ジォキサ ホスホラン— 2—オン、 2 _トリフルォロエトキシ— 1， 3 , 2—ジォキサホス ホラン— 2—オン、 2—メトキシェトキシ一 1 , 3， 2—ジォキサホスホラン一 2—オンなどが挙げられる。 ラクトン化合物としては、 例えば、 ァ—プチロラク トンなどが挙げられる。 二トリル化合物としては、 例えば、 ァセトニトリルなど が挙げられる。 アミド化合物としては、 例えば、 ジメチルフオルムアミドなどが 挙げられる。
これらの中でも、 環状炭酸エステル、 鎖状炭酸エステル、 リン酸エステルまた はこれらの混合物を用いた場合、 高い充放電特性および出力特性等の電池性能を 示すので好ましく、 特にプロピレンカーボネートを含むものが好適である。
プロピレンカーボネートを用いる場合、 非水電解質溶液中に占めるプロピレン カーボネートの含有量は、 1〜2 0重量％、 特に 2〜1 5重量％であることが好 ましい。
プロピレンカーボネートの含有量が 1重量％未満であると、 低温での放電特性 が不十分となる虞があり、 一方、 2 0重量％を超えると負極表面上における分解 反応が著しく生じる虞がある。 なお、 本発明の電解質溶液には、 必要に応じて、 正極や負極との界面における 抵抗を低下させて充放電サイクル特性を向上させる目的や、 セパレー夕との濡れ 性を向上させることを目的として、 ポリイミド、 ポリアセタール、 ポリアルキレ ンスルファイド、 ポリアルキレンオキサイド、 セルロースエステル、 ポリビニル アルコール、 ポリべンゾイミダゾール、 ポリべンゾチアゾ一ル、 シリコーンダリ コール、 酢酸ビニル、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ポリエーテル変性シロキサン、 ポリエチレンオキサイド、 アミド系化合物、 アミン系化合物、 リン酸系化合物、 フッ素系非ィォン界面活性剤などの各種化合物を 1種または 2種以上添加するこ とができ、 これらの中でもフッ素系非ィォン界面活性剤が好適である。
本発明に係る高分子ゲル電解質用組成物は、 上記非水電解質溶液と、 分子中に 反応性二重結合を 2個以上有する化合物 （但し、 前記化合物群 （A) に示された ものを除く） とを含んでなり、 好ましくは、 さらに直鎖または分岐線状高分子化 合物を含むことを特徴とする。
すなわち、 該高分子ゲル電解質用組成物をゲル化して得られるゲル電解質を薄 膜に形成し、 二次電池等の電解質として用いる場合に、 形状保持性などの物理的 強度を高める点から、 分子中に反応性二重結合を 2個以上有する化合物を添加し、 この化合物の反応により三次元網目構造を形成させ、 電解質の形状保持能力を高 めるものである。
また、 線状高分子化合物をも含む場合には、 反応性二重結合を有する化合物が 架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、 該線状高分子化合物の分子鎖が相互 に絡みついた半相互侵入高分子網目 （s em i— I n t e r p en e t r a t i n g Po l yme r Ne two r k ; ( s e m i _ I P N) ) 構造を有する ゲルが得られ、 電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとと もに、 接着性、 イオン電導度をも高めることができるものである。
上記反応性二重結合を有する化合物としては、 ジビニルベンゼン、 ジビニルス ルホン、 メタクリル酸ァリル、 ジメタクリル酸エチレングリコール、 ジメ夕クリ ル酸ジエチレングリコール、 ジメタクリル酸トリエチレングリコール、 ジメタク リル酸ポリエチレングリコール （平均分子量 200〜 1000) 、 ジメタクリル 酸 1， 3—ブチレングリコール、 ジメタクリル酸 1， 6—へキサンジオール、 ジ メタクリル酸ネオペンチルダリコール、 ジメタクリル酸ポリプロピレングリコ一 ル （平均分子量 4 0 0 ) 、 2—ヒドロキシー 1， 3—ジメタクリロキシプロパン、 2 , 2—ビス一 [ 4— (メタクリロキシエトキシ） フエニル] プロパン、 2 , 2 —ビス— [ 4 _ (メタクリロキシェトキシ ·ジエトキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス— [ 4— (メタクリロキシェトキシ ·ポリエトキシ） フエニル] プ 口パン、 ジアクリル酸エチレングリコール、 ジアクリル酸ジエチレングリコール、 ジアタリル酸トリエチレングリコール、 ジァクリル酸ポリエチレングリコール
(平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、 ジアクリル酸 1， 3—ブチレングリコール、 ジアクリル酸 1 , 6—へキサンジオール、 ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、 ジアクリル酸ポリプロピレングリコール （平均分子量 4 0 0 ) 、 2—ヒドロキシ - 1 , 3—ジァクリロキシプロパン、 2， 2—ビス一 [ 4— (ァクリロキシエト キシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス一 [ 4一 （ァクリロキシエトキシ 'ジ エトキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス一 [ 4一 （ァクリロキシェトキ シ -ポリエトキシ） フエニル] プロパン、 トリメチロールプロパントリアクリレ ート、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、 テトラメチロールメタント リアクリレート、 テトラメチロールメタンテトラァクリレート、 水溶性ウレタン ジァクリレート、 水溶性ウレタンジメタクリレート、 トリシクロデカンジメタノ ールァクリレート、 水素添加ジシクロペンタジェンジァクリレート、 ポリエステ ルジァクリレート、 ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合 を 2個以上有する化合物が挙げられる。
また必要に応じて、 例えば、 グリシジルメ夕クリレート、 グリシジルァクリレ ート、 メ夕クリル酸メトキシジエチレングリコール、 メタクリル酸メトキシトリ エチレングリコール、 メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール （平均分子 量 2 0 0〜 1 2 0 0 ) 等のアクリル酸またはメ夕クリル酸エステル、 メ夕クリロ ィルイソシァネート、 2—ヒドロキシメチルメタクリル酸、 N, N—ジメチルァ ミノェチルメタクリル酸等の分子中にァクリル酸基またはメ夕クリル酸基を 1つ 有する化合物を添加することができる。 さらに、 N—メチロールアクリルアミド、 メチレンビスァクリルアミド、 ダイアセトンァクリルアミド等のァクリルアミド 化合物、 ビニルォキサゾリン類等のビニル化合物など、 またはその他の反応性の 二重結合を有する化合物を添加することもできる。
この場合にも、 ポリマー三次元網目構造形成には、 分子中に反応性二重結合を
2個以上有する化合物を添加する必要がある。 すなわち、 メタクリル酸メチルの ような反応性二重結合を 1つしか持たない化合物だけでは、 ポリマー三次元網目 構造を形成することはできないので、 一部に少なくとも反応性二重結合を 2っ以 上有する化合物を添加する必要がある。
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーと しては、 下記一般式 （3) で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジェ ステル化合物が挙げられ、 これと下記一般式 （4) で示されるポリオキシアルキ レン成分を含有するモノエステル化合物、 およびトリエステル化合物とを組み合 わせて用いることが推奨される。
R140 R15 0 R16
I II I II I
H2C=C-C-0-f CH2CH20 ( CH2CHO C-C=CH2 … (3)
(但し、 式中、 RI4〜R16 は、 水素原子、 またはメチル基、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 s—ブチル基、 t一 ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜4のアルキル基を示し、 X≥lかつ Y≥0 の条件を満足するものか、 または Χ≥0かつ Υ≥ 1の条件を満足するものであり、 好ましくは R'4〜R16 は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピ ル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 s _ブチル基、 t一ブチル基である。 ）
R170 R18
I II I
H2C=C-C-0-fCH2CH2O ^CH2CHC R19 … （4)
(但し、 式中、 R17〜R19 は、 水素原子、 またはメチル基、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、 i一プロピル基、 n_ブチル基、 i一ブチル基、 s—ブチル基、 t一 ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜4のアルキル基を示し、 八≥1かっ8≥0 の条件を満足するものか、 または A≥0かつ B≥ 1の条件を満足するものであり、 好ましくは R17〜R19 は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピ ル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 s _プチル基、 t一ブチル基である。 ） 上記式 （3) において、 例えば、 X=2または 9、 Y=0、 R' = R16 = CH 3 が好ましく用いられる。 一方、 上記式 （4) において、 例えば、 A=2または 9、 B=0、 RI 7=RI9 = CH3が好ましく用いられる。
また、 トリエステル化合物としては、 トリメチロールプロパントリメタクリレ —卜が好適である。
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアル キレン成分を含有するモノエステル化合物は、 ィォン導電性塩と有機電解液との 混合物中で紫外線、 電子線、 X線、 ァ線、 マイクロ波、 高周波などを照射するこ とにより、 または混合物を加熱することにより、 ポリマー三次元架橋ネットヮー ク構造を形成する。
この場合、 一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、 これ単独で （A) 成分の高分子化合物に添加して重合を行い、 ポリマー三次元架 橋ネットワークを形成することができるが、 上述したように、 このポリオキシァ ルキレン成分を含有するジエステル化合物に、 さらに一官能性モノマーであるポ リオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することによって、 三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができる。
ここで、 ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノェ ステル化合物と、 トリエステル化合物との組成比は、 ポリオキシアルキレン成分 の長さによって適宜設定されるものであり、 特に限定されるものではないが、 モ ル比で、
〔ジエステル化合物 Zモノエステル化合物〕 =0. ：!〜 2、 特に 0. 3〜1. 5 〔ジエステル化合物 トリエステル化合物〕 == 2〜 15、 特に 3〜 10
の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。
上記した反応性二重結合を有する化合物に直鎖または分岐線状高分子を添加し て S em i— I PN構造を形成させることも好ましい。 S em i— I PN構造を 有する高分子ゲル電解質を作製する場合に必要な直鎖または分岐線状高分子化合 物としては、 線状高分子化合物であれば、 特に限定されるものではないが、 例え ば、 （a) ヒドロキシアルキル多糖誘導体、 （b) ォキシアルキレン分岐型ポリ ビニルアルコール誘導体、 （c) ポリグリシドール誘導体、 （d) シァノ基置換 一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、 等が挙げられる。
上記 （a ) ヒドロキシアルキル多糖誘導体としては、 ①セルロース、 デンプン、 プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンォキシドを反応させることに よって得られるヒドロキシェチル多糖類、 ②上記多糖類にプロピレンォキシドを 反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、 ③上記多糖類にグ リシドールまたは 3 _クロ 1 2—プロパンジオールを反応させることによ つて得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、 これらヒドロキシアル キル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介 した置換基で封鎖されたものである。
なお、 上記ヒドロキシアルキル多糖類は、 モル置換度が 2 3 0、 好ましくは 2 2 0のものである。 モル置換度が 2より小さい場合、 イオン導電性塩類を溶 解する能力が低すぎて使用に適さない。
上記 （b ) ォキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、 分子中に下記一般式 （5 ) で示されるポリビエルアルコール単位を有する平均重 合度 2 0以上の高分子化合物における、 上記ポリビニルアルコール単位中の水酸 基の一部または全部が、 平均モル置換度 0 . 3以上のォキシアルキレン含有基で 置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
~ ("し H2— H7^~
OH
(式中、 nは 2 0 1 0 , 0 0 0であることが好ましい。 ）
すなわち、 上記高分子化合物は、 ォキシアルキレン分率が高いために、 多くの イオン導電性塩を溶解できる能力を有するとともに、 分子中にイオンが移動する ォキシアルキレン部分が多くなるので、 イオンが移動し易くなる。 その結果、 高 いイオン導電性を発現できる。 また、 上記高分子化合物は高い粘着性を備えてい るから、 バインダー成分としての役割、 正負極を強固に接着する機能を十分発揮 でき、 該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃 度に溶解させた組成物を、 フィルム電池等の高分子ゲル電解質として好適に用い ることができる。 このような高分子化合物としては、 ①ポリビニルアルコール単位を有する高分 子化合物と、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 グリシドール等のォキシ ラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物 （ジヒドロキシプロピル化ポリ エチレンビニルアルコール、 プロピレンォキシド化ポリビニルアルコール等） 、 ②ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、 水酸基との反応性を有す る置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高 分子化合物が挙げられる。
なお、 ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とォキシラン化合物、 ォキシアルキレン化合物との反応は、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 種々 のァミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
ここで、 ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、 分子中にポリビ ニルアルコール単位を有する数平均重合度 2 0以上、 好ましくは 3 0以上、 さら に好ましくは 5 0以上の高分子化合物において、 上記ポリビニルアルコール単位 中の水酸基の一部または全部がォキシアルキレン含有基によって置換されたもの である。 この場合、 数平均重合度の上限は、 取り扱い性等を考慮すると、 2， 0 0 0以下、 より好ましくは 5 0 0以下、 特に 2 0 0以下であることが好ましい。 上記ポリピニルアルコール単位を有する高分子化合物は、 上記数平均重合度範 囲を満たし、 かつ、 分子中のポリビニルアルコール単位の分率が 9 8モル％以上 のホモポリマーが最適であるが、 これに限定されるものではなく、 上記数平均重 合度範囲を満たし、 かつ、 ポリビニルアルコール分率が好ましくは 6 0モル％以 上、 より好ましくは 7 0モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子 化合物、 例えば、 ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポ リビニルホルマール、 ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された 変性ポリビニルアルコール、 ポリ （エチレンビニルアルコール） 、 部分ケン化ポ リ酢酸ビニル、 その他の変性ポリビエルアルコール等を用いることができる。 この高分子化合物は、 上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または 全部が平均モル置換度 0 . 3以上のォキシアルキレン含有基 （なお、 このォキシ アルキレン基は、 その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい） で置換されているものであり、 好ましくは 3 0モル％以上、 より好ましくは 5 0 モル％以上置換されているものである。 ここで、 平均のモル置換度 （MS) は、 仕込み質量と反応生成物の質量とを正確に測定することで算出できる。
上記 （c) ポリグリシドール誘導体は、 下記式 （6) で示される単位 （以下、 A単位という） と、 下記式 （7) で示される単位 （以下、 B単位という） とを有 し、 分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
Figure imgf000020_0001
OH
Figure imgf000020_0002
ここで、 上記ポリグリシドールは、 グリシドールまたは 3—クロロー 1, 2— プロパンジォ一ルを重合させることにより得ることができるが、 一般的には、 グ リシドールを原料とし、 塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うこと が好ましい。
上記ポリグリシドールは、 分子中に A, B二つの単位を両者合わせて 2個以上、 好ましくは 6個以上、 より好ましくは 10個以上有するものである。 この場合、 上限は特に制限されないが、 通常 10， 000個以下程度である。 これら各単位 の合計数は、 必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜 設定すればよい。 また、 分子中の A単位と B単位との比率は、 モル比で A : B = 1/9-9/1, 好ましくは 3 7〜7 3である。 なお、 A， B単位の出現に は規則性はなく、 任意の組み合わせが可能である。
さらに、 上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー （GP C) を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量 （Mw) が好ましく は 200〜 730， 000、 より好ましくは 200〜 100， 000、 さらに好 ましくは 600〜 20, 000のものである。 また、 平均分子量比 （MwZM n) が 1. ：!〜 20、 より好ましくは 1. 1〜： L 0である。
これら上記線状高分子化合物 （a) 〜 （c) を、 分子中の水酸基の一部または 全部、 好ましくは 1 0モル％以上をハロゲン原子、 炭素数 1〜1 0の非置換また は置換一価炭化水素基、 R2 ° C O—基 （R2。 は炭素数 1〜1 0の非置換または 置換一価炭化水素基） 、 R2 " 3 S i—基 （R2 ° は上記と同じ） 、 アミノ基、 アル キルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる 1種または 2種以上の一価 の置換基により封鎖し、 水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
ここで、 炭素数 1〜1 0の非置換または置換の一価炭化水素基としては、 例え ば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t—ブチル基、 ペンチ ル基等のアルキル基、 フエニル基、 トリル基等のァリール基、 ベンジル基等のァ ラルキル基、 ビニル基等のアルケニル基、 これらの基の水素原子の一部または全 部をハロゲン原子、 シァノ基、 水酸基、 アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、 上記置換基によるォキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物 ( a ) 〜 （c ) の水酸基の封鎖には、 ①高濃度にイオン導電性塩を含むポリマー において、 低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対ァニオン との再結合が生じやすく、 導電性の低下が生じるが、 高分子マトリックスの極性 を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、 ォキシアルキレン基を持つ線 状高分子化合物 （a ) 〜 （c ) の水酸基に極性基を導入することにより、 マトリ ックス高分子の誘電率を上げる目的と、 ②線状高分子化合物 （a ) 〜 （c ) に疎 水性、 難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。
上記①線状高分子化合物 （a ) 〜 （c ) の誘電率を上げるためには、 ォキシァ ルキレン鎖を持つ線状高分子化合物 （a ) 〜 （c ) と、 水酸基反応性の化合物と を反応させることにより、 この線状高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封 鎖する。
このような高極性の置換基としては、 特に制限されるものではないが、 イオン 性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、 例えば、 炭素数 1〜 1 0の非置換 または置換一価炭化水素基、 R2 () C〇一基 （R 2 Q は上記と同じ） などが挙げら れる。 また、 必要に応じてアミノ基、 アルキルアミノ基などで封鎖することもで さる。
一方、 ②線状高分子化合物 （a ) 〜 （c ) に疎水性、 難燃性を付与する場合に は、 上記線状高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、 R2 Q 3 S i—基 （R2 D は上 記と同じ） 、 リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、 上記置換基について具体的に説明すると、 ハロゲン原子としてはフッ 素、 臭素、 塩素等が挙げられ、 炭素数 1〜1 0 (好ましくは 1〜8 ) の非置換ま たは置換一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。
R2 () 3 S i _基としては、 R2 ° が炭素数 1〜1 0 (好ましくは 1〜6 ) の上記 と同様の非置換または置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、 好ましくは R 2 0 はアルキル基であり、 トリアルキルシリル基、 中でもトリメチルシリル基が 好ましい。
また、 上記置換基は、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 リン原子を有する基など であってもよい。
ここで、 上記置換基による末端封鎖率は 1 0モル％以上であることが好ましく、 より好ましくは 5 0モル％以上、 さらに好ましくは 9 0モル％以上であり、 実質 的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する （封鎖率約 1 0 0モル％) こともでき る。
なお、 ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、 R2 D 3 S i _基、 リン原子を有する基で封鎖すると、 ポリマ一自体のイオン導電性塩溶解能力が低 下する場合があるので、 溶解性の程度を考慮しつつ、 適当量の置換基を導入する 必要がある。 具体的には全末端 （水酸基） に対して 1 0〜9 5モル％、 好ましく は 5 0〜9 5モル％、 さらに好ましくは 5 0〜9 0モル％である。
本発明においては、 上記置換基の中でも、 特にシァノ基置換一価炭化水素基が 好ましく、 具体的にはシァノエチル基、 シァノベンジル基、 シァノベンゾィル基、 その他のアルキル基にシァノ基が結合した置換基などが挙げられる。
上記 （d ) シァノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体とし て、 上述の一般式 （5 ) で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する 平均重合度 2 0以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の 水酸基の一部または全部が、 シァノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化 合物も好適に用いることができる。
すなわち、 当該高分子化合物は、 側鎖が比較的短いものであるため、 高分子ゲ ル電解質用組成物の粘度を低く抑えることができ、 該組成物の電池構造体等への 浸透を速やかに行え、 電池等の生産性および性能向上を図ることができる。
このような高分子化合物としては、 シァノエチル基、 シァノベンジル基、 シァ ノベンゾィル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコール が挙げられ、 側鎖が短いという点を考慮すると、 特にシァノエチルポリビエルァ ルコールが好適である。
なお、 ポリビニルアルコールの水酸基をシァノ基置換一価炭化水素基で置換す る手法としては、 公知の種々の方法を採用できる。
本発明において、 高分子ゲル電解質用組成物の構成成分として、 分子中に反応 性二重結合を 2個以上有する化合物と、 線状高分子化合物とを用いる場合、 これ ら 2成分を混合して得られる混合物 （以下、 プレゲル組成物という） の 2 0 に おける粘度が、 B型粘度計による測定で、 1 0 0 c P以下、 特に 5 0 c P以下で あることが好ましい。
このような粘度のプレゲル組成物を用いることで、 高分子ゲル電解質用組成物 の粘度を低下させることができるため、 電池構造体等への該組成物の浸透性を高 めることができ、 その結果、 電池特性を向上させることができる。
なお、 上記高分子ゲル電解質用組成物の 2 0 における粘度は、 B型粘度計に よる測定で、 l O O c P以下、 好ましくは、 5 0 c P以下、 より好ましくは 3 0 c P以下に調製して用いるのが好適である。
本発明に係る高分子ゲル電解質は、 上述した高分子ゲル電解質用組成物をゲル 化させて得られることを特徴とする。
すなわち、 上記電解質溶液、 分子中に反応性二重結合を 2個以上有する化合物 を配合してなる組成物に、 紫外線、 電子線、 X線、 ァ線、 マイクロ波、 高周波な どを照射することにより、 または加熱することにより、 三次元網目構造を形成し、 電解質溶液を含んだ高分子ゲル電解質を得ることができる。
また、 上記電解質溶液、 分子中に反応性二重結合を有する化合物、 線状高分子 化合物を配合してなる組成物に、 上記と同様に紫外線等の照射、 加熱等を行うこ とで、 分子中に反応性二重結合を 2個以上有する化合物を反応または重合させて 生成した三次元網目構造と、 線状高分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三 次元架橋ネットワーク （s e m i — I P N) 構造を有する高分子ゲル電解質を得 ることができる。
特に、 5 0 以上、 より好ましくは 5 5 以上に加熱することで、 分子内に反 応性二重結合を 2個以上有する化合物を反応または重合させる方法を採用するこ とが好ましく、 該方法を採用することで、 電池構造体を加温しておくことができ るため、 高分子ゲル電解質用組成物の電池構造体への浸透速度を高めることがで きる。
上記重合反応としては、 ラジカル重合反応を行うことが好適であり、 重合反応 を行う場合は、 通常、 重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤 （触媒） としては、 特に限定はなく、 以下に示すような 公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
例えば、 ァセトフエノン、 トリクロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2— メチルプロピオフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチルイソプロピオフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルケトン、 ベンゾインエーテル、 2 , 2—ジェトキ シァセトフエノン、 ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤、 クメンヒドロ ペルォキシド、 t —ブチルヒドロペルォキシド、 ジクミルペルォキシド、 ジ _ t —プチルベルォキシド等の高温熱重合開始剤、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウ口 ィル、 過硫酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス （2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 、 2 , 2 ' —ァゾビス （4—メトキシ— 2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル等の熱重合開始剤、 過酸化水素 ·第 1鉄塩、 過硫 酸塩 ·酸性亜硫酸ナトリウム、 クメンヒドロペルォキシド '第 1鉄塩、 過酸化べ ンゾィル *ジメチルァニリン等の低温熱重合開始剤 （レドックス開始剤） 、 過酸 化物 '有機金属アルキル、 トリェチルホウ素、 ジェチル亜鉛、 酸素 '有機金属ァ ルキル等を用いることができる。
これらの重合開始剤は 1種を単独でまたは 2種以上を混合して用いることがで き、 その添加量は、 高分子ゲル電解質用組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 重量部、 好ましくは 0 . 1〜0 . 5重量部の範囲である。 触媒の添加量が 0 . 1 重量部未満では重合速度が著しく低下する場合がある。 一方、 1重量部を超える と、 反応開始点が多くなり、 低分子量の化合物が生成する可能性がある。 本発明の高分子ゲル電解質は、 分子内に反応性二重結合を 2個以上有する化合 物を反応させた三次元網目構造を有するものであり、 優れた強度を有し、 形状保 持能力の高いものである。 さらに、 線状高分子化合物を用い、 三次元網目構造中 に高分子化合物が絡みついた強固な半相互侵入高分子網目構造を形成した場合に は、 異種高分子鎖間の相溶性を向上することができるとともに、 相間結合力を高 めることができ、 結果として、 形状保持能力を飛躍的に向上させることができる。 しかも、 半相互侵入高分子網目構造を有する場合、 分子構造はアモルファスで あり、 結晶化していないため、 分子内をイオン導電体がスムーズに移動すること ができ、 室温で 1 0— 3〜 1 0— 4 S Z c m程度の高導電性および高粘着性を有する 上に、 蒸発、 液漏れの心配がなく、 リチウムイオン二次電池等をはじめとする各 種二次電池、 電気二重層キャパシタ用の高分子ゲル電解質として好適に使用する ことができる。
なお、 本発明の高分子ゲル電解質を薄膜化する方法としては、 例えば、 アプリ ケ―タロールなどのローラコーティング、 スクリーンコーティング、 ドク夕ーブ レ一ド法、 スピンコーティング、 バーコ一夕一などの手段を用いて、 均一な厚み の電解質膜に形成することができる。
次に、 二次電池、 キャパシ夕について説明する。
〈本発明の二次電池〉
本発明に係る二次電池は、 正極と負極と、 これらの正負極間に介在させたセパ レー夕と、 電解質溶液とを含む二次電池であって、 前記電解質溶液として上述の 非水電解質溶液を用いることを特徴とする。
ここで、 正極としては、 正極集電体の両面または片面にバインダーポリマーと 正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを 用いることができる。 なお、 バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として 含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、 押出し、 フィルム成形すること により正極に形成することもできる。
上記バインダーポリマーとしては、 当該用途に使用できるポリマーであれば特 に限定はないが、 例えば、 （I ) 不飽和ポリウレタン化合物、 （I I ) 相互侵入 網目構造または半相互侵入網目構造を有する高分子材料、 （I I I ) 下記一般式 (8) で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂、 （I V) フッ素系高分子材料等を 一種単独で、 または （I) 〜 （I V) の二種以上を組み合わせて用いることが好 ましい。 上記バインダーポリマーのうち （I) 〜 （I I I) の高分子材料を用い ると高い接着性を有するため、 電極の物理強度を向上させることができる。 また、 (IV) のフッ素系高分子材料は、 熱的、 電気的安定性に優れたものである。 (式中、 rは 3〜5、 sは 5以上の整数を示す。 ）
(8)
Figure imgf000026_0001
具体的には、 上記 （I) の不飽和ポリウレタン化合物としては、 （A) 分子中 に少なくとも 1個の （メタ） ァクリロイル基およびヒドロキシル基を有する不飽 和アルコールと、 （B) 下記一般式 （9) で示されるポリオール化合物と、 (C) ポリイソシァネート化合物と、 必要に応じて （D) 鎖延長剤とを反応させ てなるものが好ましい。
HO- 〔 (R ) h- (Z) i — (R22) )〕 q_〇H … (9)
〔式中、 R21 および R22 は同一もしくは異種のアミノ基、 ニトロ基、 カルボ二 ル基、 またはエーテル基を含有していてもよい炭素数 1〜10の二価炭化水素基 を示し、 Zは— COO—、 一 OCOO―、 -NR23 CO- (R23 は水素原子ま たは炭素数 1〜4のアルキル基を示す） 、 _〇—またはァリ一レン基を示し、 h， i， jは 0または 1〜10、 Qは 1以上の整数を示す。 〕
(A) 成分の不飽和アルコールとしては、 分子中に少なくとも 1個の （メタ） ァクリロイル基とヒドロキシル基とを有するものであれば特に限定されず、 例え ば、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレー卜、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ジエチレンダリコールモノアクリレ一ト、 ジエチレンダリコールモノメタクリレ ート、 卜リエチレングリコールモノアクリレート、 トリエチレングリコールモノ メタクリレート等が挙げられる。
(B) 成分のポリオール化合物としては、 ポリエチレングリコール等のポリェ —テルポリオール、 ポリ力プロラクトン等のポリエステルポリオール等を用いる ことができるが、 特に、 上記一般式 （9 ) で示されるものが好ましい。
上記式 （9 ) 中、 R2 1 および R2 2 は、 同一もしくは異種のアミノ基、 ニトロ 基、 カルボニル基、 またはエーテル基を含有していてもよい炭素数 1〜1 0、 好 ましくは 1〜 6の二価炭化水素基、 特にアルキレン基を示し、 例えばメチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基、 エチレンォキシド基、 プロピレン ォキシド基等が挙げられる。
また、 上記 qは 1以上、 好ましくは 5以上、 より好ましくは 1 0〜2 0 0の数 を示す。
なお、 （B ) 成分のポリオール化合物の数平均分子量は、 好ましくは 4 0 0〜 1 0 , 0 0 0 , より好ましくは 1， 0 0 0〜5， 0 0 0の範囲である。
( C) 成分のポリイソシァネート化合物としては、 例えば、 トリレンジイソシ ァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 p—フエ二レンジィ ソシァネート、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 3 , 3 ' —ジクロ口一 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート等の芳 香族ジイソシァネート類；へキサメチレンジイソシァネート、 イソホロンジイソ シァネート、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 水添化キシ リレンジイソシァネート等の脂肪族または脂環式ジイソシァネート類等が挙げら れる。
上記不飽和ポリウレタン化合物には、 上記 （A) 〜 （C ) 成分以外にも、 (D) 鎖延長剤を配合することが好ましい。 このような鎖延長剤としては、 熱可 塑性ポリウレ夕ン樹脂の合成に一般的に用いられているものを採用することがで きる。 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール等のグリコール類、 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール等の脂肪族ジオール； 1 , 4 _ビス （/3—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、 1， 4ーシクロへキサンジォ一 ル、 キシリレンダリコール等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール； ヒドラジ ン、 エチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 キシリレンジァミン、 ピペラ ジン等のジァミン；アジピン酸ヒドラジド、 イソフタル酸ヒドラジド等のアミノ アルコール等が挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上を組合わせて用 いることができる。
なお、 上記 （B) 成分のポリオール化合物と （C) 成分のポリイソシァネート 化合物とを予め反応させて得られるウレ夕ンプレポリマ一を用いてもよい。
上記各成分の使用量は、 （A) 成分 100質量部に対して （B) 成分を 100 〜20， 000質量部、 好ましくは 1， 000〜： 10， 000質量部、 （C) 成 分を 80〜5, 000質量部、 好ましくは 300〜2， 000質量部、 さらに必 要に応じて （D) 成分を 5〜： L， 000質量部、 好ましくは 10〜500質量部 添加することが望ましい。
得られる不飽和ポリウレタン化合物の数平均分子量は、 好ましくは 1, 000 〜50, 000、 より好ましくは 3, 000〜30， 000の範囲である。 数平 均分子量が小さすぎると、 硬化ゲルの架橋点間分子量が小さくなるため、 バイン ダーポリマーとしての可撓性が低くなりすぎる場合がある。 一方、 大きすぎると、 硬化前の電極組成物の粘度が大きくなるため、 均一な塗膜厚の電極作成が困難に なる場合がある。
上記 （I I) の相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を有する高分子材 料としては、 互いに相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を形成すること が可能な 2種以上の化合物 （直鎖または分岐線状高分子化合物および分子中に反 応性二重結合を二個以上有する化合物） を用いることができる。
また、 バインダーポリマーとして、 相互侵入網目構造、 半相互侵入網目構造 (S emi - I PN構造） を形成することが可能な化合物、 すなわち、 先に高分 子ゲル電解質用組成物の説明において挙げたポリマーを用いることができる。 次に、 上記 （I I I) のバインダーポリマーとしては、 下記一般式 （8) で表 わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
Figure imgf000028_0001
(式中、 rは 3〜5、 sは 5以上の整数を示す。 ）
このような熱可塑性樹脂としては、 （E) ポリオール化合物と、 （F) ポリイ ソシァネート化合物と、 （G) 鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレ夕 ン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、 熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、 ウレタン結合を有するポリウレタン 樹脂以外にも、 ウレタン結合とゥレア結合とを有するポリウレタンゥレア樹脂も 含まれる。
( E) 成分のポリオール化合物としては、 ポリエステルポリオール、 ポリエス テルポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリカーボネートポリオール、 ポリ 力プロラクトンポリオール、 またはこれらの混合物を用いることが好ましい。 このような （E) 成分のポリオール化合物の数平均分子量は 1， 0 0 0〜5 , 0 0 0であることが好ましく、 より好ましくは 1， 5 0 0〜3， 0 0 0である。 ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、 得られる熱可塑性ポリウレタ ン系樹脂フィルムの耐熱性、 引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。 一方、 大きすぎると、 合成時の粘度が上昇し、 得られる熱可塑性ポリウレタン系 樹脂の製造安定性が低下する場合がある。 なお、 ここでいうポリオール化合物の 数平均分子量は、 いずれも J I S K 1 5 7 7に準拠して測定した水酸基価に基 づいて算出した数平均分子量を意味する。
( F ) 成分のポリイソシァネート化合物としては、 例えば、 トリレンジイソシ ァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 p—フエ二レンジィ ソシァネー卜、 1， 5 —ナフチレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネ ート等の芳香族ジイソシァネート類；へキサメチレンジイソシァネート、 イソホ ロンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、 水添化キシリレンジィソシァネ一ト等の脂肪族または脂環式ジイソシァネート類 等が挙げられる。
(G) 成分の鎖伸長剤としては、 イソシァネート基および反応性の活性水素原 子を分子中に 2個有し、 かつ分子量が 3 0 0以下である低分子量化合物を用いる ことが好ましい。
このような低分子量化合物としては、 公知の種々の化合物を使用でき、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 3 _プロパンジオール等の脂 肪族ジオール； 1 , 4—ビス （/3—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、 1 , 4—シ クロへキサンジオール、 ビス （/3—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート等の芳香 族ジオールまたは脂環式ジオール； ヒドラジン、 エチレンジァミン、 へキサメチ レンジァミン、 キシリレンジァミン等のジァミン；アジピン酸ヒドラジド等のァ ミノアルコール等が挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上を組合わせ て用いることができる。
なお、 上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、 （E) 成分のポリオール 化合物 100質量部に対して （F) 成分のポリイソシァネート化合物を 5〜20 0質量部、 好ましくは 20〜100質量部添加し、 （G) 成分の鎖伸長剤を 1〜 200質量部、 好ましくは 5〜 100質量部添加する。
また、 上記熱可塑性樹脂は、 下記式から求めた膨潤率が 1 50〜800重量％ の範囲であることが好ましく、 より好ましくは 250〜500重量％、 さらに好 ましくは 250〜 400重量％である。
20¾で電解質溶液に 24時間浸潰した後の膨潤熱可塑性樹脂の重量 （g)
膨潤率 (%) = X 1 00
20¾で電解質溶液に浸滇前の熱可塑性樹脂の重量 （g) 次に、 上記 （I V) のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 フッ化ビニリデンとへキサフルォ 口プロピレンとの共重合体 〔P (VDF-HFP) 〕 、 フッ化ビニリデンと塩ィ匕 3フッ化工チレンとの共重合体 〔P (VDF-CTFE) 〕 等が好ましく用いら れる。 これらの内でも、 フッ化ビニリデンが 50質量％以上、 特に 70質量％以 上 （上限値は 97質量％程度である） であるものが好適である。
この場合、 フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、 特に限定はないが、 500, 000〜2， 000, 000が好ましく、 より好ましくは 500， 000〜1, 500, 000である。 重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下 する場合がある。
上記正極集電体としては、 ステンレス鋼、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニッケル等を用いることができる。 これらの中でも、 アルミニウム箔または酸化 アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。 この正極集電体は、 箔 状、 エキスパンドメタル状、 板状、 発泡状、 ウール状、 ネット状等の三次元構造 などの種々の形態のものを採用することができる。
上記正極活物質としては、 電極の用途、 電池の種類などに応じて適宜選定され るが、 例えば、 リチウム二次電池の正極とする場合には、 CuO、 Cu20、 A g20、 CuS、 Cu S02 等の I族金属化合物、 T i S、 S i〇2、 SnO等の I V族金属化合物、 V20い V60, 3 VOx、 Nb205、 B i2〇3、 S b203 等の V族金属化合物、 C r〇3、 C r2〇3、 Mo03、 MoS2、 W〇3、 S e〇2 等の V I族金属化合物、 Mn02、 Mn2〇4等の V I I族金属化合物、 Fe 203、 FeO、 Fe3〇4、 N i2〇3、 N i〇、 C o02 等の V I I I族金属化合物、 ポ リピロール、 ポリア二リン、 ポリパラフエ二レン、 ポリアセチレン、 ポリアセン 系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
また、 リチウムイオン二次電池の場合には、 正極活物質として、 リチウムィォ ンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、 またはリチウムイオン含有カルコゲン化 合物などが用いられる。
ここで、 リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、 例えば、
Fe S2、 T i S2、 MoS2、 V2Os、 V6013、 Mn〇2等が挙げられる。
一方、 リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、 例えば、 L i Co〇2、 L iMn02、 L iMn204、 L i Mo2〇4、 L i V3〇8、 L i N i〇2、 L ix N iyM卜 y〇2 (伹し、 Mは、 Co、 Mn、 T i、 C r、 V、 A l、 Sn、 Pb、 Z nから選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素を表し、 0. 05≤x≤l. 1 0、 0. 5≤y≤ 1. 0) などが挙げられる。
なお、 正極用バインダー組成物には、 上述のバインダー樹脂および正極活物質 以外にも、 必要に応じて導電材を添加することができる。 導電材としては、 カー ボンブラック、 ケッチェンブラック、 アセチレンブラック、 カーボンゥイス力一、 炭素繊維、 天然黒鉛、 人造黒鉛などが挙げられる。
上記正極用バインダー組成物において、 バインダー樹脂 100質量部に対して 正極活物質の添加量は 1, 000〜5, 000質量部、 好ましくは 1， 200〜 3, 500質量部であり、 導電材の添加量は 20〜500質量部、 好ましくは 5 0〜400質量部である。 上記負極は、 負極集電体の両面または片面にバインダ一樹脂と負極活物質とを 主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。 なお、 バ インダ一樹脂としては、 正極と同じものを用いることができ、 バインダー樹脂と 負極活物質とを主成分として含む負極用バインダ一組成物を溶融混練した後、 押 出し、 フィルム成形することにより負極に形成することもできる。
負極集電体としては、 銅、 ステンレス鋼、 チタン、 ニッケルなどが挙げられ、 これらの中でも、 銅箔または表面が銅メツキ膜にて被覆された金属箔が性能と価 格との両面から見て好ましい。 この集電体は、 箔状、 エキスパンドメタル状、 板 状、 発泡状、 ウール状、 ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用 することができる。
上記負極活物質としては、 電極の用途、 電池の種類などに応じて適宜選定され、 例えばリチウム二次電池の負極として用いる場合には、 アルカリ金属、 アルカリ 合金、 炭素材料、 上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、 アルカリ金属としては、 L i、 N a、 K等が挙げられ、 アルカリ金 属合金としては、 例えば金属 L i、 L i — A 1、 L i — M g、 L i — A 1— N i、 N a、 N a _ H g、 N a— Z n等が挙げられる。
また、 炭素材料としては、 グラフアイト、 力一ボンブラック、 コ一クス、 ガラ ス状炭素、 炭素繊維、 またはこれらの焼結体等が挙げられる。
なお、 リチウムイオン二次電池の場合には、 リチウムイオンを可逆的に吸蔵、 放出し得る材料を使用することができる。 リチウムイオンを可逆的に吸蔵、 放出 し得る材料としては、 難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用する ことができる。 より具体的には、 熱分解炭素類、 コ一クス類 （ピッチコークス、 ニートルコ一クス、 石油コークス）、 黒鉛類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化合 物焼成体（フェノール樹脂、 フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、 炭素繊維、 活性炭等の炭素材料を使用することができる。 このほか、 リチウムィ オンを可逆的に吸蔵、 放出し得る材料としては、 ポリアセチレン、 ポリピロ一ル 等の高分子や S n 02等の酸化物を使用することもできる。
なお、 負極用バインダー組成物にも、 バインダー樹脂と負極活物質以外にも、 必要に応じて導電材を添加することができる。 導電材としては、 前述の正極用バ インダ一と同様のものが挙げられる。
上記負極用バインダー組成物において、 バインダー樹脂 1 0 0質量部に対して 負極活物質の添加量は 5 0 0〜1 , 7 0 0質量部、 好ましくは 7 0 0〜1， 3 0 0質量部であり、 導電材の添加量は 0〜 7 0質量部、 好ましくは 0〜4 0質量部 である。
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、 通常、 分散媒 を加えてペースト状で用いられる。 分散媒としては、 例えば、 N—メチルー 2— ピロリドン （NM P ) 、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 ジメチ ルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。 この場合、 分散媒の添加量は、 正極 用または負極用バインダー組成物 1 0 0質量部に対して 3 0〜3 0 0質量部程度 である。
なお、 正極および負極を薄膜化する方法としては、 特に制限されないが、 例え ば、 アプリケ一夕ロール等のローラ一コーティング、 スクリーンコーティング、 ドクターブレード法、 スピンコーティング、 バーコ一夕一等の手段を用いて、 乾 燥後における活物質層の厚さを 1 0〜2 0 0 ] Ώ、 特に 5 0〜 1 5 0 // mの均一 な厚みに形成することが好ましい。
また、 正負極間に介在されるセパレー夕としては、 ①セパレー夕基材に上述し た非水電解質溶液を含浸させたもの、 ②セパレ一夕基材に上述した高分子ゲル電 解質用組成物を含浸させた後、 反応硬化させてなるものを用いる。
上記セパレ一夕基材としては、 通常二次電池用のセパレ一夕基材として用いら れているものを使用することができる。 例えば、 ポリエチレン不織布、 ポリプロ ピレン不織布、 ポリエステル不織布、 P T F E多孔体フィルム、 クラフト紙、 レ 一ヨン繊維 ·サイザル麻繊維混抄シート、 マニラ麻シート、 ガラス繊維シート、 セルロース系電解紙、 レーヨン繊維からなる抄紙、 セルロースとガラス繊維との 混抄紙、 またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することが できる。
また、 本発明に係る二次電池は、 正極と負極と、 化合物群 （A) から選ばれる 少なくとも 1種以上の化合物を含む非水電解質溶液とを含んでなる二次電池であ つて、 電解質が液体のリチウムイオン二次電池または分子中に反応性二重結合を 2個以上有する化合物と、 必要に応じ線状高分子化合物とを含む高分子ゲル電解 質を用いるリチウムイオンゲル二次電池のことである。
ここで、 正極および負極を構成するバインダー樹脂としては、 前述した樹脂と 同様のものを適宜用いることができるが、 特に、 リチウムイオンゲル二次電池の 場合、 高分子ゲル電解質のマトリックス高分子と同じ高分子材料をバインダ一樹 脂として用いることが電池の内部抵抗を下げることができる点で好ましい。
本発明の二次電池は、 上述した正極と負極との間にセパレー夕を介在させてな る電池構造体を、 積層、 折畳、 または捲回させて、 さらにラミネート型やコイン 型に形成し、 これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、 電池 缶であれば封缶、 ラミネートパックであればヒートシールすることで、 電池に組 み立てられる。 なお、 セパレ一夕として本発明の高分子ゲル電解質用組成物をセ パレ一夕基材に含浸させてなるものを用いる場合には、 セパレー夕基材を正極と 負極との間に介在させ、 電池容器に収容した後、 高分子ゲル電解質用組成物を充 填し、 電極間、 セパレー夕と電極間の空隙に十分に浸透させた後に反応硬化させ る。
このようにして得られる本発明の二次電池は、 充放電効率、 エネルギー密度、 出力密度、 寿命等の優れた特性を損なうことなく、 高容量、 高電流で作動でき、 しかも、 使用温度範囲の広いものであり、 特にリチウム二次電池、 リチウムィォ ン二次電池として好適に用いることができる。
また、 本発明の二次電池は、 ビデオカメラ、 ノート型パソコン、 携帯電話、 P
H S等の携帯端末などの主電源、 メモリのバックアツプ電源用途をはじめとして、 パソコン等の瞬時停電対策用電源、 電気自動車またはハイブリツド自動車への応 用、 太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に 好適に用いることができるものである。
〈本発明の電気二重層キャパシ夕〉
本発明に係る電気二重層キャパシタは、 一対の分極性電極と、 これら分極性電 極間に介在させたセパレ一夕と、 電解質溶液とを含む電気二重層キャパシ夕であ つて、 前記電解質溶液として上述の非水電解質溶液を用いることを特徴とする。 ここで、 上記分極性電極としては、 炭素質材料とバインダー樹脂とを含んでな る分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
上記バインダー樹脂としては、 二次電池で説明した樹脂と同様のものを用いる ことができる。
上記炭素質材料としては、 特に限定されるものではなく、 植物系の木材、 のこ くず、 ヤシ殻、 パルプ廃液、 化石燃料系の石炭、 石油重質油、 もしくはこれらを 熱分解した石炭、 石油系ピッチもしくは夕一ルビッチを紡糸した繊維、 合成高分 子、 フエノール樹脂、 フラン樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリ塩ィヒビニリデン樹 脂、 ポリイミド樹脂、 ポリアミド樹脂、 液晶高分子、 プラスチック廃棄物および Zまたは廃タイヤ等を原料とし、 これらを炭化したもの、 またはこれらをさらに 賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。 これらの活性炭のうち、 KOHを用 いた薬品賦活で得られる活性炭は、 水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあ ることから好ましい。
なお、 活性炭の形状としては、 破砕、 造粒、 顆粒、 繊維、 フェルト、 織物、 シ 一ト状等各種の形状があるが、 いずれも本発明に使用することができる。
この場合、 活性炭の配合量は、 バインダー樹脂 1 0 0質量部に対して 5 0 0〜 1 0， 0 0 0質量部、 好ましくは 1 , 0 0 0〜4 , 0 0 0質量部である。 活性炭 の添加量が多すぎると分極性電極用バインダ一組成物の接着力が低下し、 集電体 との接着性が劣る場合がある。 一方、 少なすぎると分極性電極の抵抗が高くなり、 作成した分極性電極の静電容量が低くなる場合がある。
さらに、 上記炭素質材料には導電材を添加することもできる。 導電材としては、 炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、 例えば、 カーボ ンブラック、 ケッチェンブラック、 アセチレンブラック、 力一ボンゥイスカー、 炭素繊維、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 酸化チタン、 酸化ルテニウム、 アルミニウム、 ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以 上を組み合せて用いることができる。 これらの中でも、 カーボンブラックの一種 であるケッチェンブラック、 アセチレンブラックが好ましい。
ここで、 導電材の平均粒径は、 特に限定されるものではないが、 1 0 n m〜l 0 rn, 好ましくは 1 0〜： L 0 0 n m、 より好ましくは 2 0〜 4 0 n mであり、 特に、 炭素質材料の平均粒径の 1 5 0 0 0〜1 2、 特に 1 / 1 0 0 0〜1ノ 1 0であることが好ましい。
また、 その添加量も、 特に限定されるものではないが、 静電容量および導電性 付与効果等を考慮すると、 炭素質材料 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜2 0質量部、 好ましくは 0 . 5〜1 0質量部である。
分極性電極用バインダー組成物は、 通常、 希釈溶剤を加えてペースト状で用い られる。 この希釈溶剤としては、 例えば、 N _メチル—2—ピロリドン、 ァセト 二トリル、 テトラヒドロフラン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 1， 4—ジォ キサン、 エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 なお、 希釈溶剤 の添加量は分極性電極用バインダー組成物 1 0 0質量部に対して 3 0〜3 0 0質 量部であることが好ましい。
上述の分極性電極組成物を集電体上に塗布することにより、 分極性電極が得ら れることとなる。 集電体を構成する正 ·負極としては、 通常電気二重層キャパシ 夕に用いられるものを任意に選択して使用できる。 正負極の集電体として酸化ァ ルミ二ゥム箔が好適に用いられる。 リチウム塩等を用いたキャパシ夕の場合は、 正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好まし く、 一方、 負極集電体としてアルミニウム箔、 酸化アルミニウム箔、 銅箔、 ニッ ケル箔または表面が銅めつき膜にて被覆された金属箔を用いることが好ましい。 上記各集電体を構成する箔の形状としては、 薄い箔状、 平面に広がったシート 状、 孔が形成されたスタンバブルシート状等を採用できる。 また、 箔の厚さとし ては、 通常、 1〜2 0 0 m程度であるが、 電極全体に占める炭素質材料の密度 および電極の強度等を考慮すると、 8〜 1 0 0 z mが好ましく、 特に 8〜4 0 / mがより好ましい。
なお、 分極性電極は、 分極性電極組成物を溶融混練した後、 押出し、 フィルム 成形することにより形成することもできる。
分極性電極を薄膜化する方法としては、 特に制限されないが、 例えば、 アプリ ケ一夕ロール等のローラ—コーティング、 スクリーンコーティング、 ドクターブ レード法、 スピンコーティング、 バーコ一夕一等の手段を用いて、 乾燥後におけ る活性炭層の厚さを 1 0〜5 0 0 ΠΊ、 特に 5 0〜 4 0 0 の均一な厚みに形 成することが好ましい。 また、 一対の分極性電極間に介在されるセパレー夕としては、 ①セパレー夕基 材に上述した非水電解質溶液を含浸させたもの、 ②セパレータ基材に上述した高 分子ゲル電解質用組成物を含浸させた後、 反応硬化させてなるものを用いる。 上記セパレー夕基材としては、 通常電気二重層キャパシタ用のセパレ一タ基材 として用いられているものを使用することができる。 例えば、 ポリエチレン不織 布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエステル不織布、 P T F E多孔体フィルム、 ク ラフト紙、 レーヨン繊維 ·サイザル麻繊維混抄シート、 マニラ麻シート、 ガラス 繊維シート、 セルロース系電解紙、 レーヨン繊維からなる抄紙、 セルロースとガ ラス繊維の混抄紙、 またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用 することができる。
また、 本発明に係る電気二重層キャパシタは、 一対の分極性電極間に上述の化 合物群 （A) から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物を含む非水電解質溶液を 介在させてなる電気二重層キャパシ夕であって、 電解質が液体の電気二重層キヤ パシ夕または分子中に反応性二重結合を 2個以上有する化合物と必要に応じ線状 高分子化合物とを含む高分子ゲル電解質を用いる電気二重層ゲルキャパシタのこ とである。
ここで、 分極性電極を構成するバインダー樹脂としては、 前述した樹脂と同様 のものを適宜用いることができるが、 特に、 電気二重層ゲルキャパシ夕の場合、 高分子ゲル電解質のマトリックス高分子と同じ高分子材料をバインダ一樹脂とし て用いることがキャパシ夕の内部抵抗を下げることができる点で好ましい。 本発明の電気二重層キャパシタは、 上記のようにして得られる一対の分極性電 極間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシ夕構造体を積層、 折畳、 または捲回させて、 さらにコイン型やラミネート型に形成し、 これをキャパシタ 缶またはラミネートパック等のキャパシタ容器に収容し、 キャパシ夕缶であれば 封缶、 ラミネートパックであればヒートシールすることにより、 電気二重層キヤ パシ夕に組み立てられる。 なお、 セパレ一夕として上記①、 ②のものを用いる場 合には、 セパレー夕基材を一対の分極性電極間に介在させ、 キャパシタ容器に収 容した後、 本発明の非水電解質または高分子ゲル電解質用組成物を充填し、 電極 間、 セパレー夕と電極との空隙に十分浸透させる。 そして、 高分子ゲル電解質用 組成物の場合には、 十分に浸透させた後に反応硬化させる。
本発明の電気二重層キャパシ夕は、 充放電効率、 エネルギー密度、 出力密度、 寿命等の優れた特性を損なうことなく、 出力電圧が高く、 取り出し電流が大きく、 使用温度範囲の広い高性能なものである。
したがって、 パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源用途をはじめ として、 パソコン等の瞬時停電対策用電源、 電気自動車またはハイブリッド自動 車への応用、 太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、 電池と 組み合せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。 以下、 合成例、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明する が、 本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[合成例 1 ] ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール （平均重合度 1 0 0， ビ ニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 1 0質量部とアセトン 7 0質量部とを仕込み、 撹拌下で水酸化ナトリウム 1 . 8 1質量部を水 2 . 5質量部に溶解した水溶液を 徐々に加え、 室温で 1時間撹拌した。
この溶液にグリシドール 6 7質量部をアセトン 1 0 0質量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添加し、 5 0 で 8時間撹拌、 反応させた。 反応終了後、 撹 拌を止めるとポリマーが沈降してくるので、 その沈降物を集めて水 4 0 0質量部 に溶解し、 酢酸で中和した後、 透析精製し、 溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプ 口ピル化ポリビニルアルコールを得た。 収量は 2 2 . 5 0質量部であった。
得られた P V Aポリマー 3質量部をジォキサン 2 0質量部とァクリロニトリル 1 4質量部に混合した。 この混合溶液に水酸化ナトリウム 0 . 1 6質量部を 1質 量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 2 5 で 1 0時間撹拌し た。
次に、 イオン交換樹脂 （商品名；アンバーライト I R C—7 6 , オルガノ株 式会社製） を用いて中和した。 イオン交換樹脂を濾別した後、 溶液に 5 0質量部 のアセトンを加えて不溶部を濾別した。.アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、 流水で透析した。 透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、 再びアセトン に溶解して濾過し、 ァセトンを蒸発させてシァノエチル化された合成例 1の P V Aポリマー誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、 赤外吸収スぺクトルにおける水酸基の吸収は確認 できず、 水酸基が完全にシァノエチル基で封鎖されている （封鎖率 100%) こ とが確認できた。
[合成例 2] 熱可塑性ポリウレ夕ン樹脂の合成
攪拌機、 温度計および冷却管を備えた反応器に、 予め加熱脱水したポリ力プロ ラクトンジオール （ブラクセル 220N、 ダイセル化学工業 （株） 製） 64. 3 4質量部と、 4, 4' ージフエニルメタンジイソシァネート 28. 57質量部と を仕込み、 窒素気流下、 120 で 2時間攪拌、 混合した後、 1， 4—ブタンジ オール 7. 09質量部を加えて、 同様に窒素気流下、 120 にて反応させた。 反応が進行し、 反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。 その後、 反応物 を反応器から取り出し、 10 Ot:で 12時間加熱し、 赤外線吸収スペクトルでィ ソシァネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をやめ、 固体状のポリ ウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレ夕ン榭脂の重量平均分子量 （Mw) は 1. 71 X 105 であ つた。 このポリウレタン樹脂 8質量部を N—メチルー 2—ピロリドン 92質量部 に溶解することによって、 ポリウレタン樹脂溶液を得た。
[実施例 1 ] 還元電位の測定
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート （PC) 、 エチレンカーボネート （EC) 、 およびジ ェチルカーボネート （DEC) を、 それぞれ重量比で 10 : 35 : 55で混合し た有機電解液に、 ビニレンカーボネートを 1重量部添加した。 これに L i PF6 を 1Mの濃度となるように溶解させ、 非水電解質溶液を作製した。
〈高分子ゲル電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメ夕クリレート （ォキシレンュ ニット数 =9) 100重量部と、 メトキシポリエチレングリコールモノメタクリ レート （ォキシレンユニット数 =2) 70. 15重量部と、 トリメチロールプロ パントリメ夕クリレート 8. 41重量部とを混合し、 この混合物 100重量部に 対し、 合成例 1で得られたポリビニルアルコール誘導体 0. 5重量部を加え、 プ レゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物 7重量部と、 上記非水電解質溶液 93重量部と、 ァゾ ビスイソプチロニトリル 0. 05重量部とを加えて高分子ゲル電解質用組成物を 得た。
〈電位測定〉
得られた高分子ゲル電解質用組成物を電解質とし、 作用極および対極には白金 を、 参照極に金属リチウムを用い、 掃引速度 10mV/秒で、 サイクリックポル タンメトリーにより還元電位の測定を行った。 サイクリックポル夕ンメトリーに よる測定の結果、 L iZL i+に対して + 1. 3 Vで還元電流が観測された。
[実施例 2] リチウムイオン二次電池
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート （PC) とエチレンカーボネート （EC) とジェチル カーボネート （DEC) とを重量比 10 : 35 : 55に調製し、 さらにメタクリ ル酸テトラヒドロフルフリルを 1重量部加えた。 これに L i PF6 を 1Mの濃度 となるように溶解し、 非水電解質溶液を作製した。
〈正極の作製〉
正極活物質として L i C o〇292重量部、 導電材としてケッチェンブラック 4重量部、 合成例 2で得られたポリウレタン樹脂溶液 2. 5重量部、 およびポリ フッ化ビニリデン 10重量部を、 N—メチル—2—ピロリドン 90重量部に溶解 した溶液 38重量部と、 N—メチルー 2—ピロリドン 18重量部とを撹拌、 混合 し、 ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。 この正極用バインダー組成物 をアルミ箔上に乾燥膜厚 100 mとなるようにドクターブレードにより塗布し た後、 80 で 2時間乾燥し、 厚みが 80 mとなるようにロールプレスして正 極を作製した。 但し、 リード取り付け部分には、 正極組成物を未塗布の状態とし 1こ。
〈負極の作製〉
負極活物質として MCMB (MCMB 6 - 28 大阪ガスケミカル （株） 製） 92重量部、 およびポリフッ化ビニリデン 10重量部を N—メチル _ 2—ピロリ ドン 90重量部に溶解した溶液 80重量部と、 N—メチルー 2—ピロリドン 40 重量部とを撹拌、 混合し、 ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。 この負 極用バインダー組成物を銅箔上に、 乾燥膜厚 100 mとなるようにドクターブ レードにより塗布した後、 80 で 2時間乾燥し、 厚みが 80 /xmとなるように ロールプレスして負極を作製した。 但し、 リード取り付け部分には、 負極組成物 を未塗布の状態とした。
〈電池の作製〉
上記のようにして作製した正負極集電体のリード取り付け部に、 正極にはアル ミの端子リード線を、 負極にはニッケルの端子リード線をそれぞれ取り付けた。 次に、 これら正負極を 14 O :で 12時間真空乾燥し、 乾燥後の正負極間にポリ ォレフィン不織布セパレー夕を介装したものを巻回して扁平状電極体を作製した。 その後、 正負極より、 それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、 アルミラミ ネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、 この電池構 造体を 80 に加熱保持した。 80 に保持した電池構造体に、 上記で作製した 非水電解質溶液を注液し、 真空含浸させた後、 アルミラミネートケースを熱融着 により封止し、 設計容量 30 OmA hの図 1に示されるラミネート型非水二次電 池を作製した。 なお、 図 1中 1は正極集電体、 2は負極集電体、 3は正極、 4は 負極、 5はセパレー夕、 6はタブ、 7はラミネートケースをそれぞれ示す。
[実施例 3] リチウムイオンゲル二次電池
〈非水電解質溶液の作製〉
プロピレンカーボネート （PC) 、 エチレンカーボネート （EC) 、 およびジ ェチルカーボネート （DEC) を、 それぞれ重量比で 10 : 35 : 55で混合し た有機電解液に、 メ夕クリル酸テトラヒドロフルフリルを 1重量部添加した。 こ れに L i PF6 を 1Mの濃度となるように溶解させ、 非水電解質溶液を作製した。
〈高分子ゲル電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメ夕クリレート （ォキシレンュ ニット数 =9) 100重量部と、 メトキシポリエチレングリコールモノメタクリ レート （ォキシレンユニット数 =2) 70. 15重量部と、 トリメチロールプロ パントリメ夕クリレート 8. 41重量部とを混合し、 この混合物 100重量部に 対し、 合成例 1で得られたポリビニルアルコール誘導体 0. 5重量部を加え、 プ レゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物 7重量部と、 上記非水電解質溶液 9 3重量部と、 ァゾ ビスイソプチロニトリル 0 . 0 5重量部とを加えて高分子ゲル電解質用組成物を 得た。
〈正極の作製〉
正極活物質として L i C o 02 9 2重量部、 導電材としてケッチェンブラック 4重量部、 合成例 2で得られたポリウレタン樹脂溶液 2 . 5重量部、 およびポリ フッ化ビニリデン 1 0重量部を、 N—メチル—2—ピロリドン 9 0重量部に溶解 した溶液 3 8重量部と、 N—メチルー 2—ピロリドン 1 8重量部とを撹拌、 混合 し、 ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。 この正極用バインダー組成物 をアルミ箔上に乾燥膜厚 1 0 0 / mとなるようにドク夕一ブレードにより塗布し た後、 8 O :で 2時間乾燥し、 厚みが 8 0 z mとなるようにロールプレスして正 極を作製した。 但し、 リード取り付け部分には、 正極組成物を未塗布の状態とし た。
〈負極の作製〉
負極活物質として M C M B (M C M B 6 _ 2 8、 大阪ガスケミカル （株） 製） 9 2重量部、 およびポリフッ化ビニリデン 1 0重量部を N—メチル—2—ピロリ ドン 9 0重量部に溶解した溶液 8 0重量部と、 N—メチルー 2—ピロリドン 4 0 重量部とを撹拌、 混合し、 ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。 この負 極用バインダー組成物を銅箔上に、 乾燥膜厚 1 0 0 ^ mとなるようにドクターブ レードにより塗布した後、 8 0でで 2時間乾燥し、 厚みが 8 0 mとなるように ロールプレスして負極を作製した。 但し、 リード取り付け部分には、 負極組成物 を未塗布の状態とした。
〈電池の作製〉
上記のようにして作製した正負極集電体のリード取り付け部に、 正極にはアル ミの端子リード線を、 負極には二ッゲルの端子リ一ド線をそれぞれ取り付けた。 次に、 これら正負極を 1 4 0でで 1 2時間真空乾燥し、 乾燥後の正負極間にポリ ォレフィン不織布セパレ一夕を介装したものを巻回して扁平状電極体を作製した。 その後、 正負極より、 それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、 アルミラミ ネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、 この電池構 造体を 8 0でに加熱保持した。 8 0でに保持した電池構造体に、 上記で作製した 高分子ゲル電解質用組成物を注液し、 真空含浸させた後、 アルミラミネートケー スを熱融着により封止した。 これを 5 5 で 2時間加熱した後、 8 0 で 0 . 5 時間加熱して高分子ゲル電解質用組成物をゲル化させ、 設計容量 3 0 O mA hの 図 1に示されるラミネート型非水二次電池を作製した。 なお、 図 1中 1は正極集 電体、 2は負極集電体、 3は正極、 4は負極、 5はセパレー夕、 6はタブ、 7は ラミネートケースをそれぞれ示す。
[実施例 4 ~ 1 1 ]
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルの代わりに、 それぞれプロパンスルトン (実施例 4 ) 、 N—メチルマレイミド （実施例 5 ) 、 マレイン酸無水物 （実施例 6 ) 、 ビエルォキサゾリン （実施例 7 ) 、 N—ビニルピロリドン （実施例 8 ) 、 ビニレンカーボネート （実施例 9 ) 、 フルォロエチレンカーボネート （実施例 1 0 ) 、 エチレンサルファイト （実施例 1 1 ) を用いた以外は、 実施例 3と同様に して非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、 得られた高分子 ゲル電解質用組成物を用いて、 実施例 2と同様にして二次電池を作製した。
[実施例 1 2 ]
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル 1重量部の代わりに、 メタクリル酸テト ラヒドロフルフリル 0 . 5重量部およびプロパンスルトン 0 . 5重量部を用いた 以外は、 実施例 2と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物 を作製し、 得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、 実施例 3と同様にして 二次電池を作製した。
[実施例 1 3 ]
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル 1重量部の代わりに、 メタクリル酸テト ラヒドロフルフリル 0 . 5重量部およびビニレンカーボネート 0 . 5重量部を用 いた以外は、 実施例 2と同様にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組 成物を作製し、 得られた高分子ゲル電解質用組成物を用いて、 実施例 3と同様に して二次電池を作製した。
[実施例 1 4 ] 以下の正極を用いた以外は実施例 3と同様にして二次電池を作製した。
〈正極の作製〉
正極活物質として L i C o 02 9 2重量部、 導電材としてケッチェンブラック 4重量部、 およびポリフッ化ビニリデン 1 0重量部を、 N—メチル— 2 _ピロリ ドン 9 0重量部に溶解した溶液 4 0重量部と、 N—メチル— 2 —ピロリドン 1 8 重量部とを混合、 撹拌し、 ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。 この正 極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚 1 0 0 mとなるようにドクター ブレードにより塗布した後、 8 0 で 2時間乾燥し、 厚みが 8 0 となるよう にロールプレスして正極を作製した。 但し、 リード取り付け部分には、 正極組成 物を未塗布の状態とした。
[比較例 1 ]
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いなかった以外は、 実施例 2と同様 にして非水電解質溶液および高分子ゲル電解質用組成物を作製し、 得られた高分 子ゲル電解質用組成物を用いて、 実施例 3と同様にして二次電池を作製した。
[比較例 2 ]
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いなかった以外は、 実施例 1と同様 にして非水電解液を作製し、 得られた非水電解液を用いて、 実施例 1と同様にし て二次電池を作製した。
上記各実施例および比較例で得られたラミネート型二次電池について、 下記に 示す各試験を実施した。 これらの結果を併せて表 1に示す。
[ 1 ] 低温特性試験
充電時の上限電圧を 4. 2 Vに設定し、 電流値 1 5 0 mAで定電流定電圧充電 を行った。 また、 室温 （2 5 °C) および一 2 O にて、 放電時の終止電圧を 3 V に設定し、 1 5 0 mAの電流値で定電流放電を行った。 これらの結果から、 2 5 での放電容量に対する一 2 0ででの放電容量の割合を下記式から求め、 低温 特性とした。
低温特性 （％) =— 2 0 の放電容量 Z 2 5 の放電容量 X 1 0 0
[ 2 ] サイクル特性試験
充電時の上限電圧を 4. 2 V、 電流値 1 5 0 mA、 放電時の終止電圧を 3 Vに 設定し、 1 5 0 mAの電流値で定電流放電を行い、 これを 1サイクルとし、 1 0 0サイクルの充放電試験を行った。 1サイクル目の容量の割合に対する 1 0 0サ イクル目の容量の割合を下記式から求め、 サイクル維持率とした。
サイクル維持率 （％) = 1 0 0サイクル目の放電容量 Z 1サイクル目の放電容 量 X 1 0 0
非水溶媒 -1Γ+ (I ί 化合物群 （A) ィ 7 量部） 低温
ル 亀解貲中 特性
pし EC DEC 添加量
物 質 名 の割合 、 z。ノ 維持率
(¾) (%) 実施例 2 10 メタクリル酸テトラヒドロ 80 90
フルフリル
3 10 メ夕クリル酸テ卜ラヒドロ
実施例 00 d フルフリル 60 85 実施例 4 10 ϋ ύύ -7°Π ι^/、ζ ^Νノ 1し 55 83 実施例 5 10 91
ϋ； 00 Μ IN— キゾ ノ）しレマ 1レ ΐ U. 50 82 実施例 6 10 n on
00 uo しィ 1 ノ f&?tS7 ¾¾1 57 87 実施例 7 10 35 55 ビニルォキサイド 0.82 53 84 実施例 8 10 35 55 N_ビニルピロリドン 1 0.82 60 85 実施例 9 10 35 55 ビニレンカーボネー卜 1 0.82 58 89 実施例 10 10 35 55 フルォロエチレンカーボネート 1 0.82 56 84 実施例 11 10 35 55 ェチエレンサルフアイト 1 0.82 55 85
メタクリル酸テトラヒドロフルフ
実施例 12 10 35 55 0.5
リル 0.82 64 88 プロパンスル卜ン 0.5
メタクリル酸テ卜ラヒド口フルフ
実施例 13 10 35 55 リル 0.5
ピニレンカーポネ一卜 0.5 0.82 62 87 実施例 14 10 35 55 メタクリル酸テトラヒドロフルフ 0.82
リル 52 85 比較例 1 10 35 55 添加せず 0 0 43 34 比較例 2 10 35 55 添加せず 0 0 58 56 本発明の非水電解質溶液は、 特定の化合物群 （Α) から選ばれる少なくとも 1 種以上の化合物と、 （Β) イオン導電性塩と、 （C) 有機電解液とを含み、 化合 物群 （Α) から選ばれる化合物の総含有量が 0. 01〜7重量％に制御されてい るから、 電池、 キャパシ夕等のサイクル特性、 電気容量等を向上できるとともに、 低温特性に優れる非水電解質溶液を提供することができ、 二次電池および電気二 重層キャパシ夕用の非水電解質溶液として好適に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より 1. 0V以上の電位 （+ 1. 0 V v. s . L iZL i +以上の電位） で還元分解される化合物を含むこと を特徴とする非水電解質溶液。
2. 前記金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位より 1. 0V以上の電位で 還元分解される化合物である下記化合物群 （A) から選ばれる少なくとも 1種以 上の化合物 0. 01〜7重量％と、 （B) イオン導電性塩と、 （C) 有機電解液 とを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水電解質溶液。
(A) マレイン酸無水物およびその誘導体 （A1)
N—メチルマレイミドおよびその誘導体 （A2)
N—ビニルピロリドンおよびその誘導体 （A3)
(メタ） アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびその誘導体 （A4) ビニルォキサゾリンおよびその誘導体 （A5)
プロパンスルトン、 ブタンスルトンおよびその誘導体 （A6)
ビニレンカーボネートおよびその誘導体 （A7)
N—ビニルカプロラクタムおよびその誘導体 （A8)
2_ビニル— 1, 3—ジォキソランおよびその誘導体 （A9)
ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体 （A10)
ブタジエンスルホン （Al l)
フルォロエチレンカーボネート （A 12)
エチレンサルファイトおよびその誘導体 （A13)
3. 前記 （C) 有機電解液がプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請 求の範囲第 1項または第 2項記載の非水電解質溶液。
4. 前記プロピレン力一ポネートの含有量が 1〜20重量％であることを特徴と する請求の範囲第 3項記載の非水電解質溶液。
5. 請求の範囲第 1項から第 4項のいずれかに記載の非水電解質溶液と、 分子中 に反応性二重結合を 2個以上有する化合物 （但し、 前記化合物群 （A) に示され たものを除く） とを含んでなることを特徴とする高分子ゲル電解質用組成物。
6. 直鎖または分岐の線状高分子化合物を含んでなることを特徴とする請求の範 囲第 5記載の高分子ゲル電解質用組成物。
7 . 請求の範囲第 5項または第 6項記載の高分子ゲル電解質用組成物をゲル化さ せて得られることを特徵とする高分子ゲル電解質。
8 . 正極と負極と、 これらの正負極間に介在させたセパレー夕と、 電解質溶液と を含む二次電池であって、
前記電解質溶液として請求の範囲第 1項から第 4項のいずれかに記載の非水電 解質溶液を用いることを特徴とする二次電池。
9 . 正極と負極と電解質とを含む二次電池であって、
前記電解質として請求の範囲第 7項記載の高分子ゲル電解質を用いることを特 徵とする二次電池。
1 0 . 前記正極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミ二 ゥム箔を、 前記負極を構成する負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化ァ ルミニゥム箔、 または銅箔もしくは表面が銅メツキ膜にて被覆された金属箔を用 いることを特徴とする請求の範囲第 8項または第 9項記載の二次電池。
1 1 . 一対の分極性電極と、 これら分極性電極間に介在させたセパレー夕と、 電 解質溶液とを含む電気二重層キャパシ夕であって、
前記電解質溶液として請求の範囲第 1項から第 4項のいずれかに記載の非水電 解質溶液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
1 2 . 一対の分極性電極間に電解質を介在させてなる電気二重層キャパシ夕であ つて、
前記電解質として請求の範囲第 7項記載の高分子ゲル電解質を用いることを特 徵とする電気二重層キャパシ夕。
1 3 . 前記一対の分極性電極を構成する正極集電体としてアルミニウム箔または 酸化アルミニウム箔を、 負極集電体としてアルミニウム箔もしくは酸化アルミ二 ゥム箔、 または銅箔もしくは表面が銅メツキ膜にて被覆された金属箔を用いるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 1項または第 1 2項記載の電気二重層キャパシ夕。
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