KR20050056994A - 비수전해질 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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쇼코 마루카네
겐 마스다
다카야 사토
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지고, 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체와, 이 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 화합물과, 리튬염을 포함하여 이루어지는 비수전해질.
(화학식 1)
[식중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n- 으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]

Description

비수전해질 및 비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 및 이 비수전해질을 사용한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
이온성 화합물은 통상, 플러스로 대전한 양이온과 마이너스로 대전한 음이온이 정전기적으로 서로 당겨서 결정을 구성하고 있다. 이 이온성 화합물은 물을 비롯한 여러 액체에 용해되어, 전기를 흘리는 액체, 즉, 전해질 용액을 제공한다.
이 이온성 화합물중에는, 실온에서도 액체상태를 유지하고, 극저온에서 고착화하지 않는 것도 있고, 이와 같은 실온 이하에서 액체상태를 유지하는 이온성 화합물은 특히 실온용융염 또는 이온성 액체라고 불리고 있다. 일반적으로 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온은, 그 사이의 정전적 상호작용이 작아지도록, 어느 한쪽 또는 양쪽이, 어느 정도의 크기를 갖는 분자 이온인 동시에, 전하도 또 정전적 상호 작용을 작게 하는 이유에서 1가이다.
상기 이온성 액체를 전지 등의 전해질에 응용하는 연구가 정력적으로 진척되고 있지만, 이온성 액체는 일반적으로 흡습성이 높고, 공기중에서의 취급이 곤란하다는 결점을 가지고 있어, 그 응용이 충분하게 이루어지고 있다고는 할 수 없었다.
이러한 상황하에, 1992년에 Wilkes들에 의해 보고된 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트는 공기중에서도 취급할 수 있는 획기적인 이온성 액체이며, 이것을 계기로 해서 측쇄가 상이한 다수의 알킬이미다졸륨 양이온과, 여러 음이온을 조합시킨 이온성 액체가 다수 합성되게 되었다.
이 보고이래, 이온성 액체를 비수전해질 이차전지의 전해질로서 사용하는 시도가 점차로 행해지기 시작하여, 예를 들면 일본 특개평 11-260400호 공보에서는, 상온 용해염(이온성 액체)과 카보네이트 화합물로 이루어지는 비수전해질을 사용한 비수전해질 이차전지가 보고되어 있다.
그렇지만, 이 공보에서 사용되고 있는 상온용해염은, 주로 이미다졸륨 이온계의 것이며, 비교적 응고점이 높으므로, 전지의 저온특성이라는 점에서, 아직 불충분하다.
또, 카보네이트를 더하여 상온용해염의 환원 분해를 억제하는 궁리는 이루어져 있지만, 염 자체의 전위창이 그다지 넓지 않기 때문에, 전지의 충방전시에 염이 환원 분해를 받기 쉬워, 실용상 충분한 성능을 갖추고 있다고는 하기 어렵다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이온성 액체를 포함하고, 저온특성 및 안정성이 우수한 이차전지를 제공하는 비수전해질, 및 이 비수전해질을 갖고 있는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 합성예 1∼3로 얻어진 화합물의 전위창 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 평가전지의 1사이클째의 충전곡선을 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 9의 비수전해질 이차전지의 1사이클째의 방전 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 13의 비수전해질 이차전지의 초기 충방전곡선을 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 13의 비수전해질 이차전지의 부하특성 시험시의 방전 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 13의 비수전해질 이차전지의 100사이클째까지의 용량유지율을 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예 13의 비수전해질 이차전지의 온도시험시의 방전 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 8은 실시예 19의 비수전해질 이차전지의 부하특성 시험시의 방전 곡선을 도시하는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
[비수전해질]
본 발명에 관계되는 비수전해질로 사용할 수 있는 이온성 액체는 하기 화학식 1로 나타내어지고, 융점이 50℃ 이하인 것이다.
(화학식 1)
[식중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
여기에서, 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있지만, 이온성 액체의 물리적 성상 및 전기화학적 특성을 고려하면, R1∼R4중 적어도 하나는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 에틸기 또는 프로필기가 그 밖의 알킬기와 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, R'-O-(CH2)n-로 나타내지는 알콕시알킬기로서는, 메톡시 또는 에톡시메틸기, 메톡시 또는 에톡시에틸기, 메톡시 또는 에톡시프로필기, 메톡시 또는 에톡시부틸기를 들 수 있다. 상기 n은 1∼4의 정수이지만, 이온성 액체의 물리적 성상 및 전기화학적 특성을 고려하면, 1∼2가 바람직하고, 특히, n=2가 바람직하다.
또, R1∼R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 화합물로서는, X에 질소원자를 사용한 경우에는, 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등을 갖는 4차 암모늄염, 한편, X에 인 원자를 사용한 경우에는, 펜타메틸렌포스핀(포스포리난) 고리 등을 갖는 4차 포스포늄염 등을 들 수 있다.
특히, 치환기로서 상기 R'이 메틸기이며, n이 2의 메톡시에틸기를 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염이 바람직하다.
또, 치환기로서 메틸기, 2개의 에틸기, 및 알콕시에틸기를 갖는 하기 화학식 2로 나타내어지는 4차 염도 바람직하게 사용할 수 있다.
(화학식 2)
[식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
상기 1가의 음이온 Y로서는, 특별하게 한정되는 것은 아니고, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -,(CF3SO2)2N-,(C2F5SO2)2N-,(C3F7SO2)2N-,(C4F9SO2)2N-,(CF3SO2)(C2F5SO2)N-,(CF3SO2)(C3F7SO2)N-,(CF3SO2)(C4F9SO2)N-,(C2F5SO2)(C3F7SO2)N-,(C2F5SO2)(C4F9SO2)N-, Cl-, Br-, I- 등의 음이온을 사용할 수 있는데, 비수계 유기용매중에서의 해리도, 안정성 등을 고려하면, BF4 -, PF6 -,(CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CO2 -를 사용하는 것이 바람직하다.
이들중에서도, 특히, 이온성 액체의 점도를 보다 낮게 하여 취급성을 높인다는 점에서, (CF3SO2)2N-를 사용하는 것이 바람직하고, 또, 범용성이 높고, PF6 - 보다도 물의 영향을 잘 받지않아 취급하기 쉽다는 점에서, BF4 -를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 바람직하게 사용되는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물 (3)∼(11)을 들 수 있다(식중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타냄).
상기 4차 암모늄염의 일반적인 합성법은 다음과 같다. 먼저, 3차 아민류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열을 행함으로써 4차 암모늄 할라이드염으로 한다. 또한, 알콕시에틸 할라이드, 알콕시메틸 할라이드 등의 반응성이 낮은 화합물을 사용하는 경우, 오토클레이브 등을 사용하여 가압하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 4차 암모늄 할라이드염을 물 등의 수성매체중에 용해하고, 붕불화수소산이나, 테트라플루오로인산 등의 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서 음이온교환 반응을 행하여, 4차 암모늄염을 얻을 수 있다.
구체예로서, 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 합성법을 들면, 4차 암모늄 할라이드를 물에 용해시키고, 산화은을 가하여 염교환을 행하고, 4차 암모늄 수산화물염으로 한 후, 붕불화수소산과 반응시켜서 목적물을 얻을 수 있다. 이 방법은 4차 암모늄 수산화물염 생성시에, 염교환에 의해 생기는 할로겐화 은의 제거를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 순도가 높은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트를 합성하는데 유효하다.
또, 4차 포스포늄염은 4차 암모늄염과 동일하게 3차 포스핀류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하여, 필요에 따라서 가열을 행함으로써 일반적으로 합성할 수 있다.
또한, 음이온을 여러가지로 변화시킨 4차 포스포늄염을 제조하는 경우에는, 4차 암모늄염과 동일하게 4차 포스포늄 할라이드(염화물, 브롬화물, 옥소화물)를, 수성매체중에 용해하고, 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서, 음이온 교환반응을 행하면 된다.
상기 이온성 액체의 융점은 50℃ 이하이며, 바람직하게는 25℃ 이하, 특히 바람직하게는 15℃ 이하이다. 여기에서, 융점이 50℃를 초과하면, 저온하에서 전해질중에서 이온성 액체가 석출되어, 이온 전도율이 저하될 가능성이 높아진다. 상기 이온성 액체의 융점은 낮을수록 바람직하고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 이온성 액체는 종래 공지의 이미다졸륨 이온을 갖는 이온성 액체와 비교하여 낮은 융점을 가지고 있으므로, 이 이온성 액체를 포함하는 비수전해질을 비수전해질 이차전지의 전해질로 사용함으로써, 보다 저온특성이 우수한 이차전지를 얻을 수 있다.
또, 상기 이온성 액체는 종래 공지의 이미다졸륨 이온을 갖는 이온성 액체와 비교하여, 그 함유하는 수분율을 저감시키는, 또는 낮게 억제하는 것이 가능하므로, 이 이온성 액체를 포함하는 비수전해질을 비수전해질 이차전지의 전해질로 사용함으로써 보다 높은 충방전성능을 갖고, 또한 반복 충방전을 행했을 때에도 열화되기 어려운 이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체는 종래 공지의 이미다졸륨 이온을 갖는 이온성 액체와 비교하여, 넓은 전위창을 가지고 있으므로, 그것 자체 충방전시에 환원 분해를 받기 어렵다는 이점을 갖는다. 이 이온성 액체에, 후에 상술하는 이온성 액체보다도 귀전위에서 환원 분해되는 화합물을 첨가하여 전해질을 조제함으로써 이온성 액체의 충방전에 따르는 환원 분해를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 반복 충방전을 행했을 때에도 잘 열화되지 않아, 안정성이 높은 이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 관계되는 비수전해질은, 상기한 이온성 액체와, 이 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 화합물과, 리튬염을 포함하여 이루어지는 것이다.
여기에서, 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 화합물은 이차전지의 활물질상, 특히 음극 활물질상에서, 충방전에 따르는 전기화학반응에 의해, SEI(Solid Electrolyte Interphase)라고 불리는 피막을 형성하는 것이며, 이 때에 이온성 액체보다도 귀전위에서 환원 분해된다는 특성을 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 환상 혹은 쇄상 탄산 에스테르, 쇄상 카르복실산 에스테르, 환상 혹은 쇄상 에테르, 인산 에스테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 또는 이것들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 환원 분해되는 전위의 측정방법으로서는, 예를 들면 사이클릭 볼타메트리 측정장치를 사용하고, 작용극, 대응극으로서 백금전극, 참조극에 은/염화은 전극을 사용하는 계, 작용극으로서 탄소질 재료 또는 금속 리튬, 대응극으로서 백금전극, 참조극에 은/염화은 전극을 사용하는 계에서 사이클릭 볼타메트리 측정을 행하는 방법, 정전류정전압 전원을 사용하고, 작용극으로서 탄소질 재료전극, 대응극에 금속 리튬 전극, 필요에 따라서 금속 리튬 전극 등의 참조극을 사용하는 계에서, 충방전 시험을 행함으로써 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
특히, 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 화합물의 환원전위를 측정할 때에는, 실제의 비수전해질 이차전지의 계, 즉, 리튬이온 이차전지나 리튬 2차전지에 가까운 계인, 작용극으로서 탄소질 재료 전극 또는 금속 리튬 전극을, 대응극으로서 백금전극을, 참조극에 은/염화은 전극을 사용하는 계에서의 사이클릭 볼타메트리 측정이나, 작용극으로서 탄소질 재료전극을, 대응극으로서 금속 리튬 전극을, 필요에 따라서 금속 리튬 전극 등의 참조극을 사용하는 계에서의 충방전 시험을 행함으로써, 환원전위를 측정하는 것이 바람직하다.
환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 디알킬 카보네이트를 들 수 있다. 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 환상 또는 쇄상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 인산 에스테르로서는, 예를 들면 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(트리플루오로메틸), 인산 트리(트리클로로메틸), 인산 트리(트리플루오로에틸), 인산 트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 니트릴화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이것들의 각종 화합물중에서도, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 인산 에스테르, 또는 이것들의 혼합물은 높은 충방전특성 및 고출력 특성 등이 우수한 전지성능을 나타내므로 바람직하게 사용되고, 특히, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르는 인화점 및 발화점이 높고, 또한 증기압도 낮기 때문에 안전성이라는 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 비닐렌 카보네이트는 그 밖의 카보네이트 화합물과 비교하여 보다 귀전위에서 환원 분해되어, 균일하고 얇은 SEI를 형성하므로, 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 비닐렌 카보네이트를 사용함으로써 전위창이 비교적 좁은 이온성 액체를 전해질로서 사용하는 것이 가능하게 되고 또한, 이러한 이온성 액체를 사용한 경우에도, 비닐렌 카보네이트가 환원 분해되어서 균일하고 얇은 SEI를 형성함으로써 비수전해질 이차전지의 SEI에 의한 임피던스의 상승을 억제할 수 있는 것이다.
상기 비수전해질에서, 이온성 액체보다도 귀전위에서 환원 분해되는 화합물의 함유량은 비수전해질 전체에 대해, 0.1∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히, 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼20중량%, 보다 더한층 바람직하게는 0.4∼15중량%이다.
여기에서, 상기 화합물의 함유량이 0.1중량% 미만이면, 상기한 전위창이 넓은 이온성 액체를 사용했다고 해도, 이 이온성 액체의 충방전시의 환원 분해를 효율적으로 억제하기 어렵게 될 우려가 높아져, 결과적으로 이차전지의 사이클 수명 및 안정성의 향상을 달성할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 함유량이 60중량%를 초과하면, 불연성인 이온성 액체이 비수전해질중에 차지하는 비율이 낮아지기 때문에, 이차전지의 안전성이 저하될 우려가 있다.
상기 리튬염으로서는 비수전해질 이차전지에 사용되는 공지의 여러 리튬염을 사용할 수 있고, 예를 들면 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N, Li(CF3SO2)(C3F7SO2)N, Li(CF3SO2)(C4F9SO2)N, Li(C2F5SO2)(C3F7SO2)N, Li(C2F5SO2)(C4F9SO2)N, Li(CF3OCF2SO2)2N, LiCF3SO3, LiCF3CO2 등을 사용할 수 있는데, 범용성, 이온성 액체에의 용해도 및 해리도 등을 고려하면, 특히, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 또는 LiCF3CO2를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 전해질중에서의 리튬염의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.05∼3몰/L, 바람직하게는 0.1∼2몰/L이다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면, 전지의 임피던스가 높아져, 대전류에서의 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있고, 한편, 지나치게 높으면, 액점도가 높아져, 전지의 제조가 곤란하게 될 우려가 있다.
이상과 같은 본 발명의 비수전해질에 의하면, 종래 공지의 이미다졸륨 이온을 갖는 이온성 액체보다도 넓은 전위창을 갖는 이온성 액체를 사용하는 동시에, 이것보다도 귀전위에서 환원 분해되는 화합물을 함유하고 있으므로, 이온성 액체가 충방전시에 환원 분해를 받기 어렵고, 결과적으로, 이 전해질을 사용한 비수전해질 이차전지의 사이클 유지율 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 이온성 액체가 종래 공지의 이미다졸륨 이온을 갖는 이온성 액체보다도 저융점을 가지고 있으므로, 보다 더한층 저온특성이 우수한 비수전해질을 얻을 수 있다.
상기한 본 발명의 비수전해질은 고분자 화합물과 혼합하여, 고분자 전해질로서 사용하는 것도 가능하다.
여기에서, 고분자 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, (a) 히드록시 알킬 다당유도체, (b) 옥시알킬렌 분기형 폴리비닐알콜 유도체, (c) 폴리글리시돌 유도체, (d) 시아노기치환 1가 탄화수소기 함유 폴리비닐알콜 유도체, (e) 열가소성 폴리우레탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기(a) 히드록시 알킬 다당류 유도체로서는, ① 셀룰로스, 전분, 풀룰란 등의 천연에 산출되는 다당류에 에틸렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시에틸 다당류, ② 상기 다당류에 프로필렌 옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시프로필 다당류, ③ 상기 다당류에 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 디히드록시 프로필 다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시 알킬 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통한 치환기로 봉쇄된 것이 바람직하다.
또한, 상기 히드록시 알킬 다당류는 몰 치환도가 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 것이다. 몰 치환도가 2보다 작을 경우, 리튬염을 용해하는 능력이 지나치게 낮아서 사용에 적합하지 않을 가능성이 높다.
상기(b) 옥시알킬렌 분기형의 폴리비닐알콜 유도체로서는, 분자중에 하기 화학식 12로 나타내어지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 0.3 이상의 옥시알킬렌함유 기로 치환되어서 이루어지는 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(식중, n은 20∼10,000인 것이 바람직하다.)
이 고분자 화합물은, 옥시알킬렌 분률이 높기 때문에, 많은 리튬염을 용해할 수 있는 능력을 가지며 또한, 분자중에 이온이 이동하는 옥시알킬렌 부분이 많아지므로, 이온이 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있다. 또, 상기 고분자 화합물은 높은 점착성을 갖고 있기 때문에, 바인더 성분으로서의 역할, 양음극을 강고하게 접착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 화학식 12로 나타내어지는 고분자 화합물로서는, ① 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌 등의 옥시란 화합물이라고를 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물(디히드록시프로필화 폴리에틸렌비닐알콜, 프로필렌옥시드화 폴리비닐알콜 등), ② 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 수산기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균중합도 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상의 고분자 화합물에 있어서, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 옥시알킬렌함유 기에 의해 치환된 것이다. 이 경우, 수평균 중합도의 상한은 취급성 등을 고려하면, 2,000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상기 수평균중합도 범위를 충족시키고, 또한, 분자중의 폴리비닐알콜 단위의 분률이 98몰% 이상인 호모 폴리머가 최적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 상기 수평균중합도 범위를 충족시키고, 또한, 폴리비닐알콜 분률이 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상의 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌비닐알콜), 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 그 밖의 변성 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰 치환도 0.3 이상의 옥시알킬렌함유 기(또한, 이 옥시알킬렌기는 그 수소원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 됨)로 치환되어 있는 것이며, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 치환되어 있는 것이다.
상기(c) 폴리글리시돌 유도체는 하기 화학식 13으로 나타내어지는 단위(이하, A단위라고 함)와, 하기 화학식 14로 나타내어지는 단위(이하, B단위라고 함)를 가지고, 분자쇄의 각 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
여기에서, 상기 폴리글리시돌은 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 중합시킴으로써 얻을 수 있는데, 일반적으로는, 글리시돌을 원료로 하여 염기성 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리글리시돌은 분자중에 A, B 2개의 단위를 양자 합쳐서 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 10개 이상 갖는 것이다. 이 경우, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10,000개 이하 정도이다. 이들 각 단위의 합계수는 필요로 하는 폴리글리시돌의 유동성 및 점성 등을 고려하여 적당하게 설정하면 된다. 또, 분자중의 A단위와 B단위와의 비율은 몰비로 A:B=1/9∼9/1, 바람직하게는 3/7∼7/3이다. 또한, A, B 단위의 출현에는 규칙성은 없고, 임의의 조합이 가능하다.
또한, 상기 폴리글리시돌에서의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 200∼730,000, 보다 바람직하게는 200∼100,000, 더욱 바람직하게는 600∼20,000의 것이다. 또, 평균분자량비(Mw/Mn)가 1.1∼20, 보다 바람직하게는 1.1∼10이다.
이들 상기 고분자 화합물(a)∼(c)은, 분자중의 수산기의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10몰% 이상을 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R5CO-기(R5는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R5 3Si-기(R5는 상기와 동일), 아미노기, 알킬 아미노기 및 인 원자를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄하여, 수산기봉쇄 폴리머 유도체로 할 수 있다.
여기에서, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 고분자 화합물(a)∼(c)의 수산기를 극성의 높은 치환기로 봉쇄하면, 고분자의 매트릭스의 극성이 높아지기(유전율이 높아지기) 때문에, 저유전율의 고분자 매트릭스중에서 일어나기 쉬운, 분해된 양이온과 대응 음이온과의 재결합에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있고, 또, 난연성, 소수성을 갖는 치환기로 봉쇄하면, 상기 고분자 화합물에, 소수성, 난연성 등의 특성을 부여할 수 있다.
상기 고분자 화합물(a)∼(c)의 유전율을 높이기 위해서는, 옥시알킬렌쇄를 갖는 고분자 화합물(a)∼(c)와, 수산기 반응성의 화합물을 반응시킴으로써, 이 고분자 화합물의 수산기를 높은 극성의 치환기로 봉쇄한다.
이러한 고극성의 치환기로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 이온성의 치환기보다 중성의 치환기쪽이 바람직하고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R5CO-기(R5는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 아미노기, 알킬 아미노기 등으로 봉쇄할 수도 있다.
한편, 고분자 화합물(a)∼(c)에 소수성, 난연성을 부여하는 경우에는, 상기 고분자 화합물의 수산기를 할로겐 원자, R5 3Si-기(R5는 상기와 동일), 인 원자를 갖는 기 등으로 봉쇄하면 된다.
R5 3Si-기로서는, R5가 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 상기와 동일한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 R5는 알킬기이며, 트리알킬실릴기, 그 중에서도 트리메틸실릴기가 바람직하다.
또, 상기 치환기는 아미노기, 알킬 아미노기, 인 원자를 갖는 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 치환기에 의한 말단 봉쇄율은 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 실질적으로 모든 말단을 상기 치환기로 봉쇄할(봉쇄율 약 100몰%)수도 있다.
상기(d) 시아노기치환 1가 탄화수소기치환 폴리비닐알콜 유도체로서는, 상기의 화학식 12로 나타내어지는 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은 측쇄가 비교적 짧기 때문에, 전해질의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
이러한 고분자 화합물로서는, 시아노에틸기, 시아노벤질기, 시아노벤조일기 등으로 수산기의 일부 또는 전부가 치환된 폴리비닐알콜을 들 수 있고, 측쇄가 짧다는 점을 고려하면, 특히 시아노에틸폴리비닐알콜이 바람직하다.
또한, 폴리비닐알콜의 수산기를 시아노기치환 1가 탄화수소기로 치환하는 수법으로서는, 공지의 여러 방법을 사용할 수 있다.
상기(e) 열가소성 폴리우레탄으로서는, (A) 폴리올 화합물과,(B) 폴리이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라 (C) 쇄신장제를 반응시켜서 이루어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄계 수지에는, 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 이외에도, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄우레아 수지도 포함된다.
(A)성분의 폴리올 화합물로서는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이것들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 (A)성분의 폴리올 화합물의 수평균분자량은 1,000∼5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500∼3,000이다. 폴리올 화합물의 수평균분자량이 지나치게 작으면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지 필름의 내열성, 인장신장률 등의 물리특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 크면, 합성시의 점도가 상승하여, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지의 제조안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리올 화합물의 수평균분자량은 모두 JIS K1577에 준거하여 측정한 수산기값에 기초하여 산출한 수평균분자량을 의미한다.
(B)성분의 폴리 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨화 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
(C)성분의 쇄신장제로서는, 이소시아네이트기 및 반응성의 활성 수소원자를 분자중에 2개 가지고, 또한 분자량이 300 이하인 저분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 저분자량 화합물로서는, 공지의 여러 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올 등의 지방족 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산 디올, 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올, 히드라진, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 크실릴렌 디아민 등의 디아민, 아디프산 히드라지드 등의 아미노알콜 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄에서는, (A)성분의 폴리올 화합물 100중량부에 대해 (B)성분의 폴리 이소시아네이트 화합물을 5∼200중량부, 바람직하게는 20∼100중량부 첨가하고, (C)성분의 쇄신장제를 1∼200중량부, 바람직하게는 5∼100중량부 첨가한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 비수전해질과, 고분자 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 고분자 전해질에 의하면, 상기한 이온성 액체와 이것보다도 귀전위에서 환원 분해되는 화합물을 포함하고 있기 때문에, 사이클 열화가 적어 안정성이 우수하고, 게다가 저온 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
또, 상기 비수전해질은 상기한 고분자 화합물을 포함하고 있으므로, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있는 동시에, 바인더 성분으로서의 역할이나, 양음극을 견고하게 접착하는 기능도 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 상기한 본 발명의 비수전해질에는, 분자내에 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하고, 이것을 반응, 고착화시켜서 고분자 전해질로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에서의 고화란, 겔화도 포함하는 개념이다.
즉, 상기 조성물을 고화 또는 겔화시켜서 얻어지는 비수전해질을 박막으로 형성하여 이차전지의 전해질로서 사용하는 경우에, 형상유지성 등의 물리적 강도를 높이는 점 때문에, 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하고, 이 화합물의 반응에 의해 고분자를 형성시켜, 전해질의 형상 유지능력을 높이는 것이다.
특히, 상기 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물중에서의 반응성 이중결합의 수가 2개 이상이면, 이 화합물의 반응에 의해 삼차원 망목구조가 형성되므로, 보다 더한층 전해질의 형상 유지능력을 향상시킬 수 있어, 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질에, 상기 반응성 이중결합에 더하여 상기한 고분자 화합물을 첨가한 경우에는, 반응성 이중결합을 갖는 화합물이 가교하여 이루어지는 폴리머의 삼차원 망목구조에 이 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 얽힌 반상호침입 고분자 망목(semi-Interpenetrating Polymer Network;(semi-IPN)) 구조를 갖는 전해질이 얻어지고, 전해질의 형상 유지능력 및 강도를 한층더 높일 수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도도 높일 수 있다.
여기에서, 분자내에 반응성 이중결합을 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산메톡시 디에틸렌글리콜, 메타크릴산메톡시 트리에틸렌글리콜, 메타크릴산메톡시 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1200) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸 메타크릴산, N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 이것들의 반응성 이중결합을 1개 갖는 화합물과 상기한 고분자 화합물을 사용하여 semi-IPN 구조를 형성하는 경우에는, 후술하는 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다.
또, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1000), 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 네오펜틸글리콜, 디메타크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디아크릴산 디에틸렌글리콜, 디아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디아크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1000), 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 네오펜틸글리콜, 디아크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메티롤메탄 트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라아크릴레이트, 수용성 우레탄 디아크릴레이트, 수용성 우레탄 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메타놀아크릴레이트, 수소첨가 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트 등의 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 반응성 이중결합을 함유하는 화합물중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 화학식 15로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 화학식 16으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 것이 추장된다.
(단, 식중, R6∼R8은 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, X≥1 그리고 Y≥0의 조건을 만족하거나, 또는 X≥0 그리고 Y≥1의 조건을 만족하는 것이며, 바람직하게는 R6∼R8은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
(단, 식중, R9∼R11은 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, A≥1 그리고 B≥0의 조건을 만족하거나, 또는 A≥0 그리고 B≥1의 조건을 만족하는 것이며, 바람직하게는 R9∼R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
상기 화학식 15에서, 예를 들면 X=9, Y=0, R6=R8=CH3를 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 상기 화학식 16에서, 예를 들면 A=2 또는 9, B=0, R9=R11=CH3를 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 트리에스테르 화합물로서는 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물과 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물은, 상기 이온성 액체와, 이 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 화합물과, 리튬염과, 고분자 화합물과의 혼합물중에서 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, 또는 혼합물을 가열함으로써, semi-IPN 구조의 삼차원 가교 네트워크 구조를 형성한다.
여기에서, 상기 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 모노에스테르 화합물과, 트리에스테르 화합물의 조성비는, 폴리옥시알킬렌 성분의 길이에 의해 적당하게 설정되는 것이며, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 몰비로,
[디에스테르 화합물/모노에스테르 화합물]=0.1∼2, 특히 0.3∼1.5[디에스테르 화합물/트리에스테르 화합물]=2∼15, 특히 3∼10의 범위내가 전해질의 강도향상이라는 점에서 보아 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질과, 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 고화(겔화)시켜서 얻어지는 고분자 전해질은, 상기한 이온성 액체와, 이것보다도 귀전위에서 환원 분해되는 화합물을 포함하므로, 저온 특성, 사이클 특성, 이온 도전성, 점착성 등의 상기한 특성을 가질뿐만 아니라, 높은 형상 유지능력도 갖는 것이다.
특히, 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물로서, 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 것을 사용하는 동시에, 상기한 고분자 화합물도 포함하는 조성물을 고화시킨 전해질은, semi-IPN 구조의 삼차원 가교 네트워크 구조를 갖기 때문에, 전해질의 형상 유지능력 및 강도를 한층더 높일 수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도를 한층더 높일 수 있다.
[이차전지]
본 발명에 따른 이차전지는, 리튬 함유 복합산화물을 포함하는 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속 리튬을 포함하는 음극과, 이들 양음극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 비수전해질을 갖추고 구성된 이차전지에 있어서, 비수전해질로서, 상기한 비수전해질 또는 고분자 전해질을 사용한 것이다.
상기 양극으로서는, 양극 집전체의 표리 양면 또는 편면에, 바인더 폴리머와 양극활물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 양극활물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하여, 필름 성형함으로써 양극을 형성할 수도 있다.
상기 바인더 폴리머로서는, 당해 용도에 사용할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 (I) 하기식으로부터 구한 팽윤율이 150∼800중량%의 범위인 열가소성 수지, (II) 불소계 고분자재료 등을 1종 단독으로, 또는 (I),(II)의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 (I)의 열가소성 수지는, 하기식으로부터 구한 팽윤율이 150∼800중량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 250∼500중량%, 더욱 바람직하게는 250∼400중량% 이다.
상기 (I)의 바인더 폴리머로서는, 하기 화학식 17로 표현되는 단위를 포함하는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
(식중, r은 3∼5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
다음에, 상기 (II)의 바인더 폴리머인 불소계 고분자재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 혼성 중합체[P(VDF-HFP)], 불화비닐리덴과 염화 3불화에틸렌과의 혼성 중합체[P(VDF-CTFE)] 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들중에서도, 불화비닐리덴이 50중량% 이상, 특히 70중량% 이상(상한값은 97중량% 정도임)인 것이 바람직하다.
이 경우, 불소계 폴리머의 중량평균 분자량은, 특별히 한정은 없지만, 500,000∼2,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,000∼1,500,000 이다. 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 물리적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
상기 양극 집전체로서는, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 알루미늄 박 또는 산화알류미늄 박이 성능과 가격의 양면에서 보아 바람직하다. 이 양극 집전체는 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 삼차원 구조 등의 여러 형태의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 양극활물질로서, 리튬이온 함유 칼코겐 화합물(리튬 함유 복합 산화물)을 사용할 수 있다.
여기에서, 리튬이온 함유 칼코겐 화합물(리튬 함유 복합 산화물)로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
또한, 양극용 바인더 조성물에는, 상기의 바인더 수지 및 양극활물질 이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더 조성물에서, 바인더 수지 100중량부에 대해 양극활물질의 첨가량은 1,000∼5,000중량부, 바람직하게는 1,200∼3,500중량부이고, 도전재의 첨가량은 20∼500중량부, 바람직하게는 50∼400중량부이다.
한편, 상기 음극은, 리튬 금속으로 이루어지는 음극, 또는 음극 집전체의 표리 양면 혹은 편면에, 바인더 폴리머와 음극활물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것이다. 여기에서, 바인더 폴리머로서는 양극과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 음극활물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하여, 필름성형함으로써 음극을 형성해도 된다.
음극 집전체로서는, 구리, 스테인리스강, 티탄, 니켈 등을 들 수 있고, 이것들중에서도, 동박 또는 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박이 성능과 가격과의 양면으로부터 보아서 바람직하다. 이 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 삼차원 구조 등의 여러 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 음극활물질로서는 리튬이온을 가역적으로 흡장, 방출하는 탄소질 재료를 사용한다.
이 탄소질 재료로서는, 난(難)흑연화 탄소계 재료나 흑연계 재료 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
또한, 음극용 바인더 조성물에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 상기의 양극용 바인더 조성물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물에 있어서, 바인더 폴리머 100중량부에 대해 음극활물질의 첨가량은 500∼1,700중량부, 바람직하게는 700∼1,300중량부이며, 도전재의 첨가량은 0∼70중량부, 바람직하게는 0∼40중량부이다.
상기 음극용 바인더 조성물 및 양극용 바인더 조성물은 통상, 분산매를 가하여 페이스트상으로 사용할 수 있다. 분산매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포아미도 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이 경우, 분산매의 첨가량은 양극용 또는 음극용 바인더 조성물 100중량부에 대해 30∼300중량부 정도이다.
또한, 양극 및 음극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용할 수 있고, 이들 수법에 의해, 건조후에 있어서의 활물질층의 두께를 10∼200㎛, 특히 15∼100㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 양음극간에 개재되는 세퍼레이터로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE 다공체 필름, 크래프트지, 레이온 섬유·사이잘마 섬유 혼초 시트, 마닐라마 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로스와 유리 섬유와의 혼초지, 또는 이것들을 조합시켜서 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 단층 구조의 것이라도 좋고, 복수의 필름 또는 시트를 적층한 다층구조의 것을 사용해도 좋다.
세퍼레이터의 형태로서는, 두께 20∼50㎛, 기공율 25∼85%의 다공성 필름 또는 다공성 시트인 것이 바람직하다. 여기에서, 두께가, 20㎛ 미만의 경우, 전지의 내부 단락의 발생율이 높아질 우려가 있고, 한편, 50㎛를 초과한 경우, 전지의 방전 부하 특성이 악화될 우려가 있다. 이것들을 고려하면, 세퍼레이터의 두께는, 25∼40㎛, 특히, 25∼35㎛인 것이 바람직하다.
한편, 기공율이 25% 미만인 경우, 전해질 용액의 침투성이 나빠질 우려가 있으며 또한, 동일 체적당의 전해질 용액의 양이 감소하므로 이온의 전도율이 저하되어, 전지특성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 85%를 초과한 경우, 전지의 대전류 방전 특성은 향상되지만, 물리적 강도가 저하되기 때문에, 조립작업시의 취급성이 나빠질 우려가 있으며 또한, 내부 단락의 발생율이 높아질 우려가 있다. 이것들을 고려하면, 세퍼레이터의 기공율은, 25∼85%, 보다 바람직하게는 50∼80%, 특히 65∼75%인 것이 바람직하다. 상기 두께 및 기공율을 충족시키는 세퍼레이터를 사용함으로써 대전류 방전 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
이러한 다공성 필름 또는 다공성 시트의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기한 각종 재질의 세퍼레이터를 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 셀룰로스를 주성분으로 하는 다공성 필름 또는 다공성 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 「주성분」이란 세퍼레이터중에 셀룰로스가 건조상태, 즉, 수분을 제거한 상태에서, 95중량% 이상 정도 포함되는 것을 의미한다.
이러한 셀룰로스를 주성분으로 하는 다공성 필름 또는 다공성 시트를 사용함으로써 비수전해질 이차전지의 충전특성, 레이트 특성, 안전성, 전지생산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 과충전 특성도 높일 수 있다.
여기에서, 셀룰로스를 포함하는 다공성 필름 또는 다공성 시트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 코스트, 전해질 용액에 대한 친액성, 전지 특성 등을 고려하면, 셀룰로스 섬유를 초지하여 얻어지는 종이를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로스 섬유를 고해해서 얻어지는 종이도 사용할 수 있다.
상기 셀룰로스는, 200도 이상의 내열성을 가지고 있어, 폴리올레핀계 수지보다도 열안정성이 우수하기 때문에, 전지의 열안정성을 향상시킬 수 있고, 결과적으로, 세퍼레이터의 열수축에 의한 내부단락 등에 의한 이상 과열의 위험성을 회피할 수 있다.
또, 셀룰로스를 주성분으로 하는 세퍼레이터를 사용한 경우, 셀룰로스 분자중의 수산기와 극성이 높은 전해질분자가 강하게 상호작용하기 때문에, 폴리올레핀계 세퍼레이터에 비해 친액성이 향상된다. 이 때문에, 전해질 용액의 침투속도가 커, 전지조립시의 작업효율이 향상되고 또한, 세퍼레이터가 전해질 용액에 잠기지 않는 부분이 있는 것에 기인하는 전지성능의 열화도 생기지 않는다.
게다가, 표면적이 큰 셀룰로스 섬유의 표면이 전해질 용액과 상호 작용하기 때문에, 전해질의 유지성도 높아지므로, 액의 스며나옴도 발생하기 어렵게 되어, 결과적으로, 전지의 충방전 특성, 고온유지 특성, 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 이차전지는, 상기한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어지는 전지구조체를, 적층, 접기, 또는 권회시켜서, 더욱 라미네이트형이나 코인형으로 형성하고, 이것을 전지캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지용기에 수용하고, 전지캔이면 캔 밀봉, 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써 조립할 수 있다. 이 경우, 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시키고, 전지용기에 수용한 후, 비수전해액을 충전하게 된다. 또한, 비수전해질로서 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 전해질용 조성물을 충전하고, 전극간, 세퍼레이터와 전극간의 공극에 충분하게 침투시킨 후에 반응경화시키면 된다.
이와 같이 하여, 얻어지는 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키지 않고, 고용량, 고전류로 작동할 수 있고, 게다가, 사용온도 범위가 넓은 것이다.
또, 본 발명의 비수전해질 이차전지는 비디오카메라, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PHS(등록상표) 등의 휴대단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원 용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양 전지와 병용한 솔라 발전 에너지저장 시스템 등의 여러 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 치환기로서 알콕시알킬기를 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염이 이온성 액체로서의 성상을 갖는 것, 및 이들 이온성 액체가 저융점을 갖고, 또한, 넓은 전위창을 갖고 있기 때문에, 전지의 충방전시에 환원 분해를 잘 받지 않아 비수전해질로서 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 화학식 1로 나타내어지고, 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체와, 이 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 화합물과, 리튬염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질,
[식중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
2. 상기 화합물이 작용극을 탄소질 재료 또는 금속 리튬으로 했을 때에, 상기 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 것을 특징으로 하는 1의 비수전해질,
3. 상기 화합물의 함유량이 0.1∼60중량%인 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 비수전해질,
4. 상기 화합물의 함유량이 0.1∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 3의 비수전해질,
5. 상기 화합물이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 청구범위 제 1 항부터 제 4 항중 어느 하나의 비수전해질.
6. 상기 이온성 액체의 융점이 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 1∼5중 어느 하나의 비수전해질,
7. 상기 X가 질소원자, R'이 메틸기, n이 2인 것을 특징으로 하는 1∼6중 어느 하나의 비수전해질,
8. 상기 이온성 액체가 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 1∼6중 어느 하나의 비수전해질,
[식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
9. 상기 Y가, BF4 -, PF6 -,(CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로 하는 1∼8중 어느 하나의 비수전해질,
10. 상기 리튬염이 LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 또는 LiCF3CO2인 것을 특징으로 하는 1∼9중 어느 하나의 비수전해질,
11. 리튬 함유 복합산화물을 포함하는 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속 리튬을 포함하는 음극과, 이들 양음극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하여 구성된 비수전해질 이차전지로서, 상기 비수전해질이 1∼10중 어느 하나의 비수전해질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지,
12. 상기 세퍼레이터가 두께 20∼50㎛, 기공율 25∼85%의 다공성 필름 또는 다공성 시트인 것을 특징으로 하는 11의 비수전해질 이차전지,
13. 상기 다공성 필름 또는 다공성 시트가 셀룰로스를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 12의 비수전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 저융점을 갖는 동시에 넓은 전위창을 갖는 이온성 액체와, 이것보다도 귀전위에서 환원 분해되는 화합물을 비수전해질에 포함하고 있으므로, 이 비수전해질을 이차전지의 전해질로서 사용함으로써 저온특성, 안정성 및 사이클 유지율이 우수한 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 1∼8 및 비교예 1, 2까지는, 본 발명의 전해질 용액의 음극측에서의 성능을 살펴볼 목적으로, 대응극으로 리튬 금속을 사용했다. 이 경우, 관용적으로는 탄소질 음극은 양극이 되지만, 방전시에 리튬이온을 받아서 환원되기 때문에, 여기에서는 음극이라고 부르고, 환원방향을 충전이라고 부르기로 했다.
[합성예 1] 화합물 (8)의 합성
(화학식 8)
디에틸 아민(간토카가꾸(주)제) 100ml와 2-메톡시에틸클로라이드(간토카가꾸(주)제) 85ml를 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 오토클레이브중에 넣고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이 때, 내압은 0.127MPa(1.3kgf/cm2) 였다. 24시간후, 석출한 결정과 반응액의 혼합물에 수산화칼륨(가타야마카가꾸고교(주)제) 56g을 용해한 수용액 200ml를 가하고, 2층으로 분리된 유기층을 분액 깔대기로 분액했다. 또한, 염화메틸렌(와코쥰야쿠고교(주)제) 100ml를 가하여 추출하는 조작을 2회 행했다. 분액한 유기층을 모아, 포화식염수로 세정한 후, 탄산칼륨(와코쥰야쿠고교(주)제)을 가하여 건조하고, 감압여과했다. 얻어진 유기층의 용매를 로터리 이베포레이터를 사용하여 증류 제거하고, 유분(留分)에 대해 상압 증류를 행하고, 비점 135℃ 부근의 잔류분을 18.9g 얻었다. 이 화합물이 2-메톡시에틸디에틸아민인 것을 1H-핵자기공명 스펙트럼(이하, NMR이라고 함)에 의해 확인했다.
얻어진 2-메톡시에틸디에틸아민 8.24g을 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 10ml에 용해하고, 빙냉하에, 옥소화 메틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 4.0ml를 가했다. 30분후, 아이스 배스를 제거하고, 실온에서 하루밤 교반했다. 이 반응용액의 용매를 감압 증류제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코쥰야쿠고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하여, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄 옥소염을 16g 얻었다.
이어서, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄 옥소염 10.0g을 아세토니트릴(간토카가꾸(주)제) 50mL에 용해했다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬(키시다카가꾸(주)제) 9.5g을 가하고, 이것이 완전하게 용해한 후, 더욱 15분간 교반했다.
아세토니트릴을 감압 증류제거하고, 유분에 물을 첨가하고, 2층으로 분리된 유기층을 분액하고, 물로 5회 세정하여 유기층중의 불순물을 제거했다.
세정후의 유기층을 진공펌프로 감압하여, 물을 충분하게 증류 제거하고, 실온에서 액체상의 화합물(8)을 6.8g 얻었다.
[합성예 2] 화합물 (3)의 합성
(화학식 3)
합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 2-메톡시에틸디에틸아민 8.24g을 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 10ml에 용해하고, 빙냉하에, 옥소화 메틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 4.0ml를 가했다. 30분후, 아이스 배스를 제거하고, 실온에서 하루밤 교반했다. 이 반응용액의 용매를 감압 증류제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코쥰야쿠고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하여, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄 옥소염을 16g 얻었다.
이어서, 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 옥소염 15.0g을 증류수 100ml에 용해하고, 산화은(간토카가꾸(주)제) 6.37g을 가하고, 3시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 감압 여과하고, 침전물을 제거한 후, 교반하에, 42% 테트라플루오로붕산(간토카가꾸(주)제)을 반응액이 pH5∼6 부근이 될 때까지 소량씩 가했다. 이 반응용액을 동결 건조하고, 또한 진공펌프로 물을 충분히 증류 제거하여, 실온(25℃)에서 액체상의 화합물 (3)을 12.39g 얻었다.
[합성예 3]
트리플루오로메탄술폰산이미드리튬(키시다카가꾸(주)제) 5.74g을, 클로로포름과 아세토니트릴의 1:1(체적비) 혼합용매 30ml에 첨가하여 교반하고, 현탁액을 조제한 후, 이 현탁액에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(토쿄카세고교(주)제) 2.92g을 클로로포름과 아세토니트릴의 1:1(체적비) 혼합용매 30ml에 용해시킨 용액을 첨가하고, 80분간 교반했다. 생성한 결정을 감압여과로 제거하고, 여과액중의 용매를 이베포레이터 및 진공펌프로 증류 제거했다.
얻어진 유분 4.85g을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(와코겔 C-200, 와코쥰야쿠고교(주)제, 용출액: 클로로포름과 메탄올과의 1:1(체적비) 혼합용매)로 더 정제하여, 실온에서 액상의 이미다졸륨계 이온성 액체 3.06g을 얻었다.
[합성예 4]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기에, 미리 가열탈수한 폴리에틸렌글리콜 4000(PEG4000-S, 산요카세고교(주)제) 60.20중량부와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 7.84중량부를 투입하고, 질소기류하, 120℃에서 2시간 교반, 혼합한 후, 1,4-부탄 디올 1.86중량부를 가하고, 동일하게 질소기류하에, 120℃에서 반응시켰다. 반응이 진행되고, 반응물이 고무상으로 된 시점에서 반응을 정지했다. 그 후 반응물을 반응기로부터 꺼내고, 100℃로 12시간 가열하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인하고 가열을 멈추어, 고체상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 1.05×105 였다. 이 폴리우레탄 수지 8중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 92중량부에 용해함으로써, 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
[참고예 1] 전위창 측정
상기 합성예 1, 합성예 2, 합성예 3에서 얻어진 각각의 화합물 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(간토카가꾸(주)제)에 대해, 사이클릭 볼타메트리 장치를 사용하고, 작용극으로서 백금전극(전극면적 1.76mm2), 대응극으로서 백금전극(전극면적 400mm2), 참조극에 은/염화은 전극을 사용하고, 소인(掃引) 속도 1mV/초의 조건으로 사이클릭 볼타메트리 측정을 행했다. 측정의 결과 얻어진 전위창의 데이터를 도 1에 도시한다.
[실시예 1] 평가전지 1
<탄소질 음극의 제작>
탄소질 음극활물질로서 MCMB(MCMB6-28, 오사카가스케미칼(주)제) 92중량부, 및 폴리불화비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 용해한 용액 80중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40중량부를 교반·혼합하여, 페이스트상의 탄소질 음극용 조성물을 얻었다. 이 탄소질 음극용 조성물을 동박위에 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 전극의 두께가 30㎛가 되도록 롤 프레스하여 탄소질 음극을 제작했다.
<전해액의 조제>
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 이에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 조제했다.
<평가전지의 제작>
상기에서 제작한 탄소질 음극을 12mmφ에, 세퍼레이터(폴리올레핀 다공막 E25MMS, 도넨타피루스(주)제)를 13mmφ로 각각 잘라내고, 상기에서 조제한 전해액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 전해액을 함침시킨 탄소질 음극과 12mmφ의 원판 형상으로 펀칭한 리튬금속을, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 외장 케이스로 밀폐함으로써 평가전지를 제작했다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리올레핀 다공막의 두께 및 기공율을 측정한 바, 두께가 25㎛, 기공율이 26.6% 였다.
여기에서, 세퍼레이터의 두께는, 1/10000 두께 게이지를 사용하여 측정했다. 기공율은 세퍼레이터를 직경 3cm의 원 형상으로 잘라내고, 공기중에서의 부피와 중량을 각각 구하고, 다음식을 사용하여 산출한 값이다(이하의 각 실시예에서의 세퍼레이터의 두께, 기공율도 동일한 방법에 의해 구한 값임).
기공율(%)＝100×{(체적-중량)/(세퍼레이터의 수지성분의 비중)}/체적
또한, 상기 세퍼레이터 수지성분의 비중은 JIS K 7112 기재의 수중치환법에 의해, 세퍼레이터의 공기중에서의 중량과 세퍼레이터를 수중에 침지했을 때의 중량으로부터, 이하의 식에 의해 산출한 값이다. 세퍼레이터의 수지성분의 비중=(세퍼레이터의 공기중에서의 중량)/{(세퍼레이터의 공기중에서의 중량)-(세퍼레이터를 수중에 침지했을 때의 중량)}
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해, 충전전압을 10mV, 방전전압을 1.5V로 설정하고, 전류밀도 0.03mA/cm2의 정전류에서 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 충전용량 297mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 83.3%가 되었다.
[비교예 1] 평가전지 2
전해액을 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시킨 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해서 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 151mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 45.7%가 되었다.
실시예 1과 비교예 1의 1사이클째의 충전곡선을 도 2에 도시한다.
[비교예 2] 평가전지 3
전해액으로서 합성예 3에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해, 실시예 1과 동일한 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 243mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 68.2%가 되었다.
[실시예 2] 평가전지 4
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 5중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
(충방전 시험)
제작한 평가전지에 대해서 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 285mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 82.7%가 되었다.
[실시예 3] 평가전지 5
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 1중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 279mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 81.5%가 되었다.
[실시예 4] 평가전지 6
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 에틸렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 273mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 79.3%가 되었다.
[실시예 5] 평가전지 7
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트:디에틸 카보네이트=1:1(체적비)로 혼합한 용액 10중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 277mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 80.8%가 되었다.
[실시예 6] 평가전지 8
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 83중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 17중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 270mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 78.2%가 되었다.
[실시예 7] 평가전지 9
전해액으로서 합성예 2에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 테트라플루오로붕산리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 282mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 81.9%가 되었다.
[실시예 8] 평가전지 10
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 테트라플루오로붕산리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 평가전지에 대해 실시예 1과 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 탄소질 음극의 용량 288mAh/g, 1사이클째의 충방전 효율 82.6%가 되었다.
상기 각 실시예, 비교예에서의 탄소질 음극의 용량 및 1사이클째의 충방전 효율을 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 상기 실시예 1∼8에서 얻어진 평가전지는 본 발명의 이온성 액체 및 이 이온성 액체보다도 귀전위에서 환원 분해되는 화합물을 포함하는 비수전해질을 사용하고 있으므로, 이 화합물을 포함하지 않는 전해질을 사용한 비교예 1의 평가전지와 비교하여, 탄소질 음극용량 및 충방전 효율이 현저하게 높은 것을 알 수 있다.
또, 이미다졸륨 이온을 포함하는 이온성 액체와 상기 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 비교예 2의 평가전지와 비교해도, 음극용량 및 충방전 효율도 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 9] 이차전지 1
<양극의 제작>
양극활물질로서 LiCoO2 92중량부와, 도전제로서 케첸 블랙 3중량부와, 폴리 불화 비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 용해한 용액 50중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 20중량부를 교반·혼합하여, 페이스트상의 양극 혼합제를 얻었다. 이 양극 혼합제를 알루미늄박상에 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 전극의 두께가 30㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다.
<탄소질 음극의 제작>
탄소질 음극활물질로서 MCMB(MCMB6-28, 오사카가스케미칼(주)제) 92중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 용해한 용액 80중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40중량부를 교반·혼합하고, 페이스트상의 탄소질 음극용 조성물을 얻었다. 이 탄소질 음극용 조성물을 동박상에, 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃로 2시간 건조하고, 전극의 두께가 30㎛가 되도록 롤 프레스하여 탄소질 음극을 제작했다.
<전해액의 조제>
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 조제했다.
<이차전지의 제작>
상기에서 제작한 양극과 탄소질 음극을 각각 11mmφ, 12mmφ로, 세퍼레이터(폴리올레핀 다공막 E25MMS, 도넨타피루스(주)제)를 13mmφ로 잘라내고, 상기에서 조제한 전해액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 전해액을 함침시킨 양극과 탄소질 음극을 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고 외장 케이스로 밀폐함으로써, 이차전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 이차전지에 대해서, 충전전압을 4.2V, 방전전압을 2.7V로 설정하고, 전류밀도 0.03mA/cm2의 정전류로 충방전 시험을 행한 결과, 전지용량 0.723mAh, 1사이클째의 충방전 효율 76.5%가 되었다. 그 후, 동일한 조건으로 20사이클의 충방전 시험을 행한 결과, 20사이클째의 방전용량 유지율(1사이클째의 방전용량에 대한 20사이클째의 방전용량의 비율)은, 97.2% 였다. 1사이클째의 방전 곡선을 도 3에 도시한다.
[실시예 10] 이차전지 2
<이차전지의 제작>
전해액으로서 합성예 2로 얻어진 이온성 액체 96중량부에 테트라플루오로붕산리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 이차전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 이차전지에 대해 실시예 9와 동일한 충방전 시험을 행한 결과, 전지용량 0.714mAh, 1사이클째의 충방전 효율 75.9%가 되었다. 그 후 실시예 9와 동일하게 하여 20사이클의 충방전 시험을 행한 결과, 20사이클째의 방전용량 유지율은 96.8% 였다.
[실시예 11] 이차전지 3
<폴리우레탄 수지막의 제작>
합성예 3에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액을 건조막 두께가 30㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 120℃로 2시간 감압건조하고, 폴리우레탄 수지막을 작성했다.
<전해액의 조제>
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 조제했다.
<이차전지의 제작>
실시예 9와 동일하게 제작한 양극과 탄소질 음극을 각각 11mmφ, 12mmφ로 잘라내고, 상기에서 조제한 전해액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지막을 13mmφ로 잘라내고, 상기에서 조제한 전해액에 24시간 담금으로써 전해액을 함침시켰다. 전해액을 함침시킨 양극과 탄소질 음극을, 전해액을 함침시킨 폴리우레탄 수지막을 사이에 두고 적층하고, 외장 케이스로 밀폐함으로써, 이차전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 이차전지에 대해 실시예 9와 동일한 충방전 시험을 행한 결과, 전지용량 0.708mAh, 1사이클째의 충방전 효율 75.5%가 되었다. 그 후 실시예 9와 동일하게 하여 20사이클의 충방전 시험을 행한 결과, 20사이클째의 방전용량 유지율은 96.1% 였다.
[실시예 12] 이차전지 4
<전해질용 조성물 용액의 제작>
미리 탈수처리된 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9) 100중량부와, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=2) 70.15중량부와, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 8.41중량부를 혼합하고, 이 혼합조성물 14.5중량부에 대하여, 실시예 11에서 제작한 전해질 용액을 85중량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부를 가함으로써 전해질용 조성물을 조제했다.
<이차전지의 제작>
실시예 9와 동일하게 제작한 양극과 탄소질 음극을 각각 11mmφ, 12mmφ로 잘라내고, 세퍼레이터(폴리올레핀 다공막 E25MMS, 도넨타피루스(주)제)를 13mmφ로 잘라내고, 상기에서 조제한 전해질용 조성물 용액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 상기에서 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 양극과 탄소질 음극을, 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 외장 케이스로 밀폐하고, 그 후 55℃로 2시간, 80℃로 0.5시간 가열하여 겔화시켜, 이차전지를 제작했다.
<충방전 시험>
제작한 이차전지에 대해 실시예 9와 동일하게 충방전 시험을 행한 결과, 전지용량 0.706mAh, 1사이클째의 충방전 효율 75.0%가 되었다. 그 후 실시예 9와 동일하게 20사이클의 충방전 시험을 행한 결과, 20사이클째의 방전용량 유지율은 95.3% 였다.
상기 각 실시예에서 얻어진 이차전지의 방전용량, 1사이클째의 충방전 효율, 및 방전용량 유지율에 대해 하기 표 2에 정리하여 나타냈다.
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함하여 구성된 실시예 9∼12의 비수전해질 이차전지는 방전용량, 충방전 효율, 및 방전용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 13] 이차전지 5
<전해액의 조제>
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 71중량부에, 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 29중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 조제했다.
<이차전지의 제작>
실시예 9와 동일하게 제작한 양극과 탄소질 음극을 전극의 도포부가 각각 38mm×38mm, 40mm×40mm이 되도록 잘라내고, 셀룰로스 세퍼레이터(TF40-30, 닛뽄고도시고교(주)제)를 사이에 두고 적층하고, 폴리프로필렌판으로 끼워서 고정했다. 이 적층체를 라미네이트 팩에 넣고, 상기에서 조제한 전해액을 주액하고, 1시간 감압함으로써 전해액을 함침시켰다. 최후에, 라미네이트를 진공상태에서 밀폐하여 라미네이트형 비수전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 본 실시예에서 사용한 셀룰로스 세퍼레이터의 두께 및 기공율을 측정한 바, 두께가 30㎛이고 기공율이 73.1% 였다.
<충방전 시험>
초기성능시험
상기에서 제작한 이차전지에 대해서, 충전전압 4.2V, 방전전압 2.7V로 설정하고, 전류밀도 0.076mA/cm2(0.1C 상당)의 조건에서 충방전 시험을 행한 바, 방전용량 11.2mAh(LiCoO2당의 용량 132.6mAh/g)이고, 리튬이온 전지로서 양호하게 작동하는 것을 확인했다. 얻어진 충방전 커브를 도 4에 도시한다.
부하특성시험
상기에서 제작한 이차전지에 대해, 충전전압 4.2V, 방전전압 2.7V로 설정하고, 충전시의 전류밀도 0.076mA/cm2(0.1C 상당), 방전시의 전류밀도 0.152mA/cm2(0.2C 상당), 0.228mA/cm2(0.3C 상당), 0.380mA/cm2(0.5C 상당), 0.760mA/cm2(1.0C 상당)의 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 방전용량 및 0.1C 방전시에 대한 용량비(각 방전 레이트에서의 용량/0.1C 방전시의 용량×100%)는 각각 11.1mAh, 99.3%, 11.1mAh, 99.1%, 10.8mAh, 96.3%, 6.3mAh, 56.4% 였다. 각 전류밀도에서의 방전시의 용량 및, 0.1C 방전시에 대한 용량비를 표 3에, 얻어진 방전 커브를 도 5에 나타낸다.
사이클 시험
상기에서 제작한 이차전지에 대해서, 충전전압 4.2V, 방전전압 2.7V로 설정하고, 전류밀도 0.076mA/cm2(0.1C 상당)의 정전류의 조건에서 사이클 시험을 행한 결과, 100사이클째의 방전용량 유지율(각 사이클의 방전용량/1사이클째의 방전용량×100%)은 96.9% 였다. 또, 동일하게 제작한 이차전지에서, 방전의 전류밀도만 0.380mA/cm2(0.5C 상당)의 정전류로 조건을 변경하여 사이클 시험을 행한 바, 100사이클째의 방전용량 유지율 96.4% 였다. 방전의 전류밀도 0.076mA/cm2(0.1C 상당)로 행한 시험의 각 사이클의 방전용량 유지율의 결과를 도 6에 도시한다. 또한, 이 결과로부터, 본 발명의 비수전해질을 사용한 비수전해질 이차전지의 사이클 특성은 방전 전류에의 의존성이 크지 않다는 것을 알 수 있다.
온도특성시험
상기에서 제작한 이차전지에 대해, 충전을 상한전압 4.2V, 전류밀도 0.076mA/cm2(0.1C 상당), 온도 25℃ 조건에서 행하고, 방전을 종지 전압 2.7V, 전류밀도 0.76mA/cm2(1.0C 상당), 온도 25℃, 45℃, 60℃ 조건에서 각각 행했다. 결과는, 25℃ 방전시 방전용량 7.57mAh, 45℃ 방전시 8.28mAh, 60℃ 방전시 8.61mA 였다. 또한, 방전은 충전종료후 항온조를 각 방전 시험온도에 설정하고, 항온조가 설정온도에 도달하고 나서, 6시간 전지를 방치한 후에 행했다. 시험결과 얻어진 방전 커브를 도 7에 도시한다.
[실시예 14] 이차전지 6
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 83중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 17중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다.
[실시예 15] 이차전지 7
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 65중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 35중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다.
[실시예 16] 이차전지 8
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 61중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 39중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다.
[실시예 17] 이차전지 9
세퍼레이터로서, 올레핀 세퍼레이터(폴리올레핀 다공막 E25MMS, 도넨타루피스(주)제)를 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다.
[실시예 18] 이차전지 10
전해액으로서 비닐렌 카보네이트 10중량부 대신에, 에틸렌 카보네이트 40중량부 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다.
[실시예 19] 이차전지 11
전해액으로서 비닐렌 카보네이트 10중량부 대신에, 비닐렌 카보네이트 10중량부와 에틸렌 카보네이트 30중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다. 제작한 이차전지의 부하특성시험의 결과, 얻어진 방전 커브를 도 8에 도시했다.
[실시예 20] 이차전지 12
전해액으로서 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 71중량부에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 14.5중량부, 6불화인산리튬 14.5중량부를 용해시키고, 그것에 대해 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다.
[실시예 21] 이차전지 13
전해액으로서 비닐렌 카보네이트 10중량부 대신에, 비닐렌 카보네이트 10중량부와 에틸렌 카보네이트 15중량부를 첨가한 용액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 이차전지를 제작했다.
상기 실시예 14∼21에서 제작한 전지에 대해, 초기성능시험, 부하특성시험, 사이클 시험을 실시예 13과 동일하게 행했다. 실시예 13∼21의 초기성능시험, 부하특성시험, 사이클 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지고, 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체와, 이 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 화합물과, 리튬염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
    (화학식 1)
    [식중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 작용극을 탄소질 재료 또는 금속 리튬으로 했을 때에, 상기 이온성 액체보다 귀전위에서 환원 분해되는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물의 함유량이 0.1∼60중량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화합물의 함유량이 0.1∼30중량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 융점이 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 X가 질소원자, R'이 메틸기, n이 2인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
    (화학식 2)
    [식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가, BF4 -, PF6 -,(CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 또는 LiCF3CO2인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  11. 리튬함유 복합산화물을 포함하는 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속 리튬을 포함하는 음극과, 이들 양음극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하여 구성된 비수전해질 이차전지로서,
    상기 비수전해질이 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 비수전해질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 두께 20∼50㎛, 기공율 25∼85%의 다공성 필름 또는 다공성 시트인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 다공성 필름 또는 다공성 시트가 셀룰로스를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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