JPS6030065A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液

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JPS6030065A
JPS6030065A JP58138776A JP13877683A JPS6030065A JP S6030065 A JPS6030065 A JP S6030065A JP 58138776 A JP58138776 A JP 58138776A JP 13877683 A JP13877683 A JP 13877683A JP S6030065 A JPS6030065 A JP S6030065A
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electrolyte
charge
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chloride
lithium
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Shinichi Tobishima
真一 鳶島
Junichi Yamaki
準一 山木
Takeshi Okada
岡田 武司
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウム電池に用いる電解液に関するものであ
る。
リチウムを負極活物質として用いる電池は小型・高エネ
ルギ密度を有する電池として研究されているが、その二
次化が大きな問題となっている。
二次化が可能な正極活物質として、■205、VIli
013等の金属酸化物、T i 35! 、vS、を等
の層状化合物が、Liとの間でトポケミカルな反′応を
する化合物として知られておりく現在までチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた電池(
米国特許第4. 089. 052号明細書参照)等が
開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物質の研究
に比して、Li極の充放電特性に関する研究は充分とは
いえず、リチウム二次電池実現のためには、充放電効率
及びサイクル寿命等の充放電特性の良好な電解液の探査
が重大な問題となっている。Li極の充放電効率を向上
させる試みとしてはLiCl0a /プロピレンカーボ
ネイトにテトラ−n−ブチルアンモニウムクロライドと
テトラグライムを混合する試み(Power 5our
ces 5+ 661頁、アカデミツクプレス、197
5 )等が行われているが、必ずしも充分とは言えず、
さらに特性の優れたリチウム二次電池用電解液がめられ
ている。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的は、Li極の充放電特性の優れたリチウム二
次電池用電解液を提供することにある。
したがって、本発明によるリチウム二次電池用電解液は
、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池用電
解液において、前記電解液の添加剤として、少なくとも
1個の芳香環を有する四級アンモニウム塩を用いたこと
を特徴とするものである。
本発明によれば、リチウム塩を有ta溶媒に溶解した電
解液に、少なくとも1個の芳香環を有するアンモニウム
塩を用いることによりLi極の充放電特性が良好なリチ
ウム二次電池を実現しえる。
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム電池はリチウムを負極活物質とし、電気化学的
に活性で、かつLi3イオンと可逆的な電気化学反応を
行う物質を正極活物質とする電池であるが、本発明のよ
れば、リチウム塩を有機溶媒に熔解した電解液の添加剤
として少なくとも1個の芳香環を有する四級アンモニウ
ム塩が用いられる。
本発明によるリチウム二次電池の非水電解液に用いられ
る有機溶媒は、従来、この種の電解液に用いられるもの
であればいかなるものでもよい。
例えば、プロピレンカーボネイト、テトラハイドロフラ
ン、ジメヂルスルボキシド、γ−ブチロラクトン、ジオ
キソラン、1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテト
ラハイドロフランから選択された1種以上の有機溶媒で
あることができる。
さらに、溶質であるリチウム塩は前述の有機溶媒と同様
限定されない。例えばLiClO4、LiBF4、Li
AsF6 、LiPF5 、LiΔICIA 、CF3
503 Li、、CF3CO2Liから選択された1種
以上のような、一般に非水電解液の溶質として用いられ
るリチウム塩を有効に用いることができる。
本発明において前記非水電解液に添加される添加剤は少
なくとも1個の芳香環を有する四級アンモニウム塩であ
る。このような四級アンモニウム塩としては、例えばト
リメチルフェニルアンモニウム、トリメチルベンジルア
ンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウム等のハロゲ
ン化塩、BF4塩、ClO4塩等の群がら選択された一
種以上を挙げることができる。前述の四級アンモニウム
塩の具体例としては、たとえばトリメチルフェニルアオ
ニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド及びジメチルベンジルフェニルアンモニウムク
ロライドからなる群より選択された一種以上を挙げるこ
とができる。
非水電解液に添加する四級アンモニウム塩の量は0.2
Mを上限羨するのが好ましい。0.2Mを超えると、L
iの充放電特性が劣化する膚があるからである。
次ぎに、本発明の詳細な説明する。
実施例1 pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLiを用
いた電池を組み、pt補極上Liを析出させることによ
り、Li極の充放電特性を測定した。電解液にハ0.1
MのトリメチルベンジルアンモニウムクロライF ((
CIla ) 3Ce H5C115! MCI ) 
c!=1M LiCIO4プロピレンカーボネイトに熔
解させたものを用いた。
測定は、まず0.5 m A / ctAの定電流テ2
0分間、pt補極上Liを析出させ充電した後、0.5
mA/c+(の定電流でpt補極上析出したLiをLi
”イオンとして放電するサイクル試験を行った。充放電
効率はPt極の電位の変化よりめ、pt補極上析出した
LiをLi+イオンとして放電させるのに要した電気量
との比から算出した。
第1図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は本発明の、IMLiCI04
10.1M )ジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放電特性
を示したものであり、(、b)は参考例のIM LiC
l0a /プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放
電特性を示したものである。
第1図から判る様に、トリメチル−・ンジルアンモニウ
ムクロライドを添加した電解液を使用することにより、
Li極の充放電特性は著しく向上している。
実施例2 電解液としてIM )リメチルフ干ニルアンモニウムク
ロライド(((:Ha ) s Ce Hs NCI 
)とlNLiClO4をプロピレンカーボネイトに溶解
させたものを用いた以外は実施例1と同様にしてLiの
充放電特性を測定した。
第2図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は本発明の、1MLiC104
10,1M )ジメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放電特性
を示したものであり、(b)は参考例のI M Li(
:104/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放
電特性を示したものである。
第2図から判る様に、トリメチルフェニルアンモニウム
クロライドを添加した電解液を使用することにより、L
i極の充放電特性は著しく向上している。
実施例3 電解液として、IM ジメチルベンジルフェニルアンモ
ニウムクロライド((CH3) 2 Ce If 5C
sHsCFI2NCI)とLM LiCIO4をプロピ
レンカーボネイトに熔解させたものを用いた以外は実施
例1と同様にして、Liの充放電特性を測定した。
第3図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は本発明の、IM LiCIC
h 10.1Mジメチルベンジルフェニルアンモニウム
クロライド/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充
放電特性を示したものであり、(b)は参考例のI M
 LiCIO4/プロピレンカーボネイトを用いた場合
の充放電特性を示したものである。
第3図から判る様に、ジメチルヘンシルフェニルアンモ
ニウムクロライドを添加した電解液を使用することによ
り、Li極の充放電特性は著しく向上している。
実施例4 pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLiを用
いた電池を組み、pt補極上Liを析出させることによ
り、Li極の充放電特性を測定した。電解液にハ0.1
Mのトリメチルベンジルアンモニウムクロライドと11
’1LiC104をプロピレンカーボネイトに溶解させ
たものを用いた。
測定は、まず5mA/cJの定電流で1分間、pt補極
上Liを析出させ充電した後、5mA/calの定電流
でpt補極上析出したLiをLi+イオンとして放電す
るサイクル試験を行った。充放電効率は、pt極の電位
の変化よりめ、pt補極上析出したLiをLi1イオン
として放電させるのに要した電気量との比から算出した
第4図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は本発明の、IMLiCloa
 10.1M トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放電特
性を示したものであり、(b)は参考例(D I M 
LiCl0a /プロピレンカーボネイトを用いた場合
の充放電特性を示したものである。
第4図から判る様に、トリメチルベンジルアンモ、ニウ
°ムクロライドを添加した電解液を使用することにより
、Li極の充放電特性は著しく向上している。
実施例5 電解液として、0.1?l)リメチルフェニルアンモニ
ウムクロライドとIM LiCl0aをプロピレンカー
ボネイトに熔解させたものを用いた以外は実施例1と同
様にしてLiの充放電特性を測定した。
第5図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は本発明の、IMLiCIOa
 10.1M トリメチルフェニルアンモニウムクロラ
イド/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放電特
性を示したものであり、(b)は参考例のIM LiC
lO4/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放電
特性を示したものである。
第5図から判る様に、トリメチルフェニルアンモニウム
クロライドを添加した電解液を使用することにより、L
i極の充放電特性は著しく向上している。
実施例6 電解液として、0.1Mジメチルベンジルフェニルアン
モニウムクロライドとIMのLiClO4をプロピレン
カーボネイトに溶解させたものを用いた以外は実施例4
と同様にして、Liの充放電特性を測定した。
第6図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は本発明の、1MLiCIO4
10,1Mジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロ
ライド/プロピレンカーボネイトを用いた場合の充放電
特性を示したものであり、図中(b)は参考例のI M
 LiCl0a /プロピレンカーボネイトを用いた場
合の充放電特性を示したものである。
第6図から判る様に、ジメチルベンジルフェニルアンモ
ニウムクロライドを添加した電解液を使用することによ
り、Li極の充放電特性は著しく向上している。
参考例 本発明の効果を明らかにするため、参考例として以下の
実験を行った。
電解液として、0.1Mのテトラローフチルアンモニウ
ムクロライドとIMのLiClO4をプロピレンカーボ
ネイトに溶解させたものを用いた以外は実施例と同様に
して、Li極の充放電特性を測定した。
第7図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は上記電解液を用いた場合の充
放電特性を示したものであり、(b)はLM LiCI
O4/プロピレンカーボネイト中での充放電特性を示し
たものである。第7図より明らかなように、テトラn−
ブチルアンモニウムクロライドを添加した系では、無添
加に比して特性は向上しているが、芳香環を有する四級
アンモニウム塩を添加した場合より、特性は劣っている
ことが判る。
実施例7 電解液として、0.1M トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライドと0.75MのLiClO4をγ−ブチ
ロラクトンに溶解させたものを用いた以外は実施例4と
同様にしてLiの充放電特性を測定した。
第8図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中、(a)は本発明の、0.75MLiC
l0a 10.1M )リメチルベンジルアンモニウム
クロライド/γ−ブチロラクトンを用いた場合の充放電
特性を示したものであり、(b)は参考例の0.75M
LiCl0a /γ−ブチロラクトンを用いた場合の充
放電特性を示したものである。
第5図から判る様に、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライドを添加した電解液を使用することにより、L
i極の充放電特性は著しく向上している。
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、リチ
ウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液において、少
なくとも1個の芳香環を有する四級アンモニウム塩を添
加剤として用いる事により、Li極の充放電特性の優れ
たリチウム二次電池用非水電解液を提供する事ができる
【図面の簡単な説明】
第1図から第6図及び第8図は本発明による電解液を用
いた場合のLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示
す図であり、第7図は参考例のLi極の充放電効率とサ
イクル数の関係を示す図である。 出願人代理人 雨 宮 正 季 第1図 サイクツU数 第2図 ブイクツL数 リイクA数 第41 サイ7フル数 第5 図 サ イ り /U 数 第6 図 ブイクノシ数 第 7 図 ヅイクル数 第8 図 ブイク7L数

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池用電解
    液において、前記電解液の添加剤として少なくとも1個
    の芳香環を有する四級アンモニウム塩を用いたことを特
    徴とするリチウム二次電池用電解液。
JP58138776A 1983-07-29 1983-07-29 リチウム二次電池用電解液 Granted JPS6030065A (ja)

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JP58138776A JPS6030065A (ja) 1983-07-29 1983-07-29 リチウム二次電池用電解液

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JP58138776A JPS6030065A (ja) 1983-07-29 1983-07-29 リチウム二次電池用電解液

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JPS6030065A true JPS6030065A (ja) 1985-02-15
JPH053112B2 JPH053112B2 (ja) 1993-01-14

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JP58138776A Granted JPS6030065A (ja) 1983-07-29 1983-07-29 リチウム二次電池用電解液

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