JPS6325462B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6325462B2 JPS6325462B2 JP56185338A JP18533881A JPS6325462B2 JP S6325462 B2 JPS6325462 B2 JP S6325462B2 JP 56185338 A JP56185338 A JP 56185338A JP 18533881 A JP18533881 A JP 18533881A JP S6325462 B2 JPS6325462 B2 JP S6325462B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charge
- electrode
- hmpa
- electrolyte
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウム二次電池に用いる非水電解
液に関するものである。
液に関するものである。
リチウムを負極活物質として用いる電池は、小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点となつてい
る。二次化が可能な正極活物質として、V2O5、
TiO2等の金属酸化物、TiS2、WS2等の層状化合
物がLiとの間でトポケミカルな反応をする化合物
として知られており、現在までチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナ
ジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用い
た電池（米国特許第4089052号明細書参照）及び
セレン化ニオビウム等を用いた電池（J.
EIectrochem.Soc.，Vol.124，No.７第968頁及び
第325頁（1977年）参照）等が開示されている。
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点となつてい
る。二次化が可能な正極活物質として、V2O5、
TiO2等の金属酸化物、TiS2、WS2等の層状化合
物がLiとの間でトポケミカルな反応をする化合物
として知られており、現在までチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナ
ジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用い
た電池（米国特許第4089052号明細書参照）及び
セレン化ニオビウム等を用いた電池（J.
EIectrochem.Soc.，Vol.124，No.７第968頁及び
第325頁（1977年）参照）等が開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物
質の研究に比して、Li極の充放電特性に関する研
究は充分とはいえず、Li二次電池実現のために
は、充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性
の良好な電解液の探査が重大な問題となつてい
る。
質の研究に比して、Li極の充放電特性に関する研
究は充分とはいえず、Li二次電池実現のために
は、充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性
の良好な電解液の探査が重大な問題となつてい
る。
Li極の充放電効率を向上させる試みとしては
LiClO4／プロピレンカーボネイト（以下PCと略
記）にニトロメタン、SO2等の添加剤を加える試
み［Electrochimica.Acta.Vol.22、第75頁〜83頁
（1977）］やLiCIO4／メチルアセテートを用いる
試み［Electrochimica.Acta.Vol.22、第85頁〜91
頁（1977）］等が行なわれているが、必ずしも充
分とはいえず、さらに特性の優れたリチウム二次
電池用溶解液が求められている。
LiClO4／プロピレンカーボネイト（以下PCと略
記）にニトロメタン、SO2等の添加剤を加える試
み［Electrochimica.Acta.Vol.22、第75頁〜83頁
（1977）］やLiCIO4／メチルアセテートを用いる
試み［Electrochimica.Acta.Vol.22、第85頁〜91
頁（1977）］等が行なわれているが、必ずしも充
分とはいえず、さらに特性の優れたリチウム二次
電池用溶解液が求められている。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的はLi極の充放電特性の優れた
リチウム二次電池用非水電解液を提供する事にあ
る。
のであり、その目的はLi極の充放電特性の優れた
リチウム二次電池用非水電解液を提供する事にあ
る。
従つて、本発明によるリチウム二次電池用非水
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液において、前記非水電解液の添加剤とし
て、ヘキサメチルリン酸トリアミド
（hexamethyl phosphoric triamide）を用いた事
を特徴とするものである。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液において、前記非水電解液の添加剤とし
て、ヘキサメチルリン酸トリアミド
（hexamethyl phosphoric triamide）を用いた事
を特徴とするものである。
本発明によれば、リチウム塩を有機溶媒に溶解
した電解液にHMPAを添加する事により導電率
が高く、しかもLi極の充放電特性が良好なリチウ
ム電池を実現しえる。
した電解液にHMPAを添加する事により導電率
が高く、しかもLi極の充放電特性が良好なリチウ
ム電池を実現しえる。
本発明によるリチウムリチウム二次電池の非水
電解液に用いられる有機溶媒は従来、この種の電
解液に用いられるものであればいかなるものでも
よい。例えばプロピレンカーボネイト、テトラハ
イドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルハイドロフランから選択され
た１種以上の有機溶媒を用いる事ができる。
電解液に用いられる有機溶媒は従来、この種の電
解液に用いられるものであればいかなるものでも
よい。例えばプロピレンカーボネイト、テトラハ
イドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルハイドロフランから選択され
た１種以上の有機溶媒を用いる事ができる。
さらに溶質であるリチウム塩は前述の有機溶媒
と同様限定されない。例えばLiCIO4、LiBF4、
LiAsF6、LiPF6、LiAICI4、CF3SO3Li、
CF3CO2Liから選択された１種以上のような、一
般に非水電解液の溶質として用いられるリチウム
塩を有効に用いる事ができる。
と同様限定されない。例えばLiCIO4、LiBF4、
LiAsF6、LiPF6、LiAICI4、CF3SO3Li、
CF3CO2Liから選択された１種以上のような、一
般に非水電解液の溶質として用いられるリチウム
塩を有効に用いる事ができる。
有機溶媒に溶解させる溶質の量は好ましくは、
0.5〜2.5Nである。0.5N未満であると、充放電特
性が著しく低下し、また2.5Nを超えると溶解が
困難となつたり、粘度が上昇し充放電特性が悪化
するという欠点が生ずるからである。特に好まし
くは、例えばLiClO4の場合、IN前後である。
0.5〜2.5Nである。0.5N未満であると、充放電特
性が著しく低下し、また2.5Nを超えると溶解が
困難となつたり、粘度が上昇し充放電特性が悪化
するという欠点が生ずるからである。特に好まし
くは、例えばLiClO4の場合、IN前後である。
本発明において前記有機溶媒に添加される添加
剤はヘキサメチルリン酸トリアミド（以下、
HMPAと略記する）である。
剤はヘキサメチルリン酸トリアミド（以下、
HMPAと略記する）である。
HMPAを添加すると、なぜ充放電特性が向上
するのか、その理由は必ずしも明らかではない
が、以下のようなことが考えられる。
するのか、その理由は必ずしも明らかではない
が、以下のようなことが考えられる。
リチウムの充放電効率の減少の主要因として、
析出した活性化Liが溶媒を化学的に還元し、Liが
電気化学的に不活性（Li+イオンを放電できない）
化合物に変化し、結局Liが消耗してしまうことが
認められる。この化学反応を抑制するためには
1Liとの反応性が低い溶媒を使用する、あるいは
２リチウム表面に保護膜を形成する添加剤を使用
する方法が考えれるが、１の方法においては、電
解液の導電率など、他の特性を劣化させてしまう
恐れがあり、本発明のHMPAは、２の効果を狙
つたものである。
析出した活性化Liが溶媒を化学的に還元し、Liが
電気化学的に不活性（Li+イオンを放電できない）
化合物に変化し、結局Liが消耗してしまうことが
認められる。この化学反応を抑制するためには
1Liとの反応性が低い溶媒を使用する、あるいは
２リチウム表面に保護膜を形成する添加剤を使用
する方法が考えれるが、１の方法においては、電
解液の導電率など、他の特性を劣化させてしまう
恐れがあり、本発明のHMPAは、２の効果を狙
つたものである。
HMPAは、Li+イオンに対する溶媒和力が最
も高い溶媒の一つであり（ドナー数は38.8）、
Li金属と反応することが知られている。前記の
理由により、前述した有機溶媒にHMPAを添加
すると、いずれの溶媒においても、電析反応を行
うLi+イオンは、HMPAに選択的に溶媒和され
て、電極／電解液界面に存在する溶媒は、
HMPAになる。そして、の理由により、
HMPAのごく一部がLiと反応し、Li表面に保護
膜を形成すると考えられる。
も高い溶媒の一つであり（ドナー数は38.8）、
Li金属と反応することが知られている。前記の
理由により、前述した有機溶媒にHMPAを添加
すると、いずれの溶媒においても、電析反応を行
うLi+イオンは、HMPAに選択的に溶媒和され
て、電極／電解液界面に存在する溶媒は、
HMPAになる。そして、の理由により、
HMPAのごく一部がLiと反応し、Li表面に保護
膜を形成すると考えられる。
このHMPAは、Li+イオンに対し、１：１モル
比で配位するが、保護膜形成のために、過剰量が
必要であり、好ましくは、Li+イオン濃度に対し、
モル比で2.0以下、最も好ましくは1.5程度まで添
加するのが好ましい。1.5を越えると充放電特性
は低下する恐れがあるからである。
比で配位するが、保護膜形成のために、過剰量が
必要であり、好ましくは、Li+イオン濃度に対し、
モル比で2.0以下、最も好ましくは1.5程度まで添
加するのが好ましい。1.5を越えると充放電特性
は低下する恐れがあるからである。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例 １
作用極としてPt極を、対極としてLiをさらに
参照電極としてLiを用いたセルを組み、Pt極上
にLiを析出させる事により、Li極の充放電特性を
測定した。電解液にはINLiCIO4／PC中のLi+イ
オン濃度に対して１：0.28のモル比でヘキサメチ
ルリン酸トリアミドを添加したものを用いた。ヘ
キサメチルリン酸トリアミドの構造式を下記の式
（）に示す。
参照電極としてLiを用いたセルを組み、Pt極上
にLiを析出させる事により、Li極の充放電特性を
測定した。電解液にはINLiCIO4／PC中のLi+イ
オン濃度に対して１：0.28のモル比でヘキサメチ
ルリン酸トリアミドを添加したものを用いた。ヘ
キサメチルリン酸トリアミドの構造式を下記の式
（）に示す。
［（CH3）2N］3PO （）
この電解液の当量伝導度は7.0Ω-1mol-1cm2であ
り、2NLiClO4／PCの6.1Ω-1mol-1cm2に比較して
高くなつている。
り、2NLiClO4／PCの6.1Ω-1mol-1cm2に比較して
高くなつている。
測定は、まず5mA／cm2の定電流で１分間、Pt
極上にLiを析出させ充電した後、5mA／cm2の定
電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとして放
電するサイクル試験を行なつた。充放電効率は
Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出したLi
をLi+イオンとして放電させるのに要した電気量
とPt極上にLiを析出させるために要した電気量
との比から算出した。
極上にLiを析出させ充電した後、5mA／cm2の定
電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとして放
電するサイクル試験を行なつた。充放電効率は
Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出したLi
をLi+イオンとして放電させるのに要した電気量
とPt極上にLiを析出させるために要した電気量
との比から算出した。
第１図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中のａは上記電解液を用いた
場合であり、ｂは2NLiClO4／PC単独系の電解液
を用いた場合の充放電特性を参考例として示し
た。
を示す図であり、図中のａは上記電解液を用いた
場合であり、ｂは2NLiClO4／PC単独系の電解液
を用いた場合の充放電特性を参考例として示し
た。
第１図から判る様に単独系ｂに比べてHMPA
を添加した系ａでは明らかに充放電サイクル特性
は向上している。
を添加した系ａでは明らかに充放電サイクル特性
は向上している。
実施例 ２
電解液として、INLiAsF6／PCに対して
HMPAを0.5容量％添加したものを用いた以外は
実施例１と同様にしてLi極の充放電特性を測定し
た。
HMPAを0.5容量％添加したものを用いた以外は
実施例１と同様にしてLi極の充放電特性を測定し
た。
第２図は充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中のａは、上記電解液を用いた場合
であり、ｂは1NLiAsF6／PC単独系の電解液を用
いた場合の充放電特性を参考例として示した。第
２図から判る様に単独系ｂに比べて、HMPAを
添加した系ａでは明らかに充放電サイクル特性は
向上している。
図であり、図中のａは、上記電解液を用いた場合
であり、ｂは1NLiAsF6／PC単独系の電解液を用
いた場合の充放電特性を参考例として示した。第
２図から判る様に単独系ｂに比べて、HMPAを
添加した系ａでは明らかに充放電サイクル特性は
向上している。
以上の説明から明らかな様に、本発明によれば
リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液に
HMPAを添加する事により、Li極の充放電特性
が良好なリチウムリチウム二次電池用非水電解液
を実現する事ができる。
リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液に
HMPAを添加する事により、Li極の充放電特性
が良好なリチウムリチウム二次電池用非水電解液
を実現する事ができる。
第１図及び第２図は本発明の実施例におけるリ
チウム極の充放電効率とサイクル数の関係を示し
た図である。
チウム極の充放電効率とサイクル数の関係を示し
た図である。
Claims (1)
- １ リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液において前記非水電解液の添加剤として、ヘキ
サメチルリン酸トリアミドを用いた事を特徴とす
るリチウム二次電池用非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56185338A JPS5887779A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56185338A JPS5887779A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887779A JPS5887779A (ja) | 1983-05-25 |
| JPS6325462B2 true JPS6325462B2 (ja) | 1988-05-25 |
Family
ID=16169047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56185338A Granted JPS5887779A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5887779A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60175380A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-09 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム有機電池 |
| US11476500B2 (en) | 2018-02-12 | 2022-10-18 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
-
1981
- 1981-11-20 JP JP56185338A patent/JPS5887779A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5887779A (ja) | 1983-05-25 |
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