JPS62115666A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPS62115666A
JPS62115666A JP60253983A JP25398385A JPS62115666A JP S62115666 A JPS62115666 A JP S62115666A JP 60253983 A JP60253983 A JP 60253983A JP 25398385 A JP25398385 A JP 25398385A JP S62115666 A JPS62115666 A JP S62115666A
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JP
Japan
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powder
positive electrode
active material
moo2
discharge
Prior art date
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Pending
Application number
JP60253983A
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English (en)
Inventor
Junichi Yamaura
純一 山浦
Yoshinori Toyoguchi
豊口 吉徳
Toru Matsui
徹 松井
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS62115666A publication Critical patent/JPS62115666A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エネルギー密度の大きい非水電解質二次電池
に関するものである。
従来の技術 従来より、アルカリ金属として、リチウムを用いたリチ
ウム二次電池が高エネルギー密度の電池になることが予
測され、種々の電池系が研究されて来た。例えば、負極
K IJリチウム正極にT iS 2、電解質にL t
 A s F e を溶解した2−メチルテトラヒドロ
フランを用いた電池系が知られている。しかし、この電
池のサイクル特性は悪く、これは負橿のリチウムを充電
する際に発生するデンドライトによるものであると考え
られてきた。事実、正極であるT 2 S 2の充放電
挙動をリチウムの照合電極に対して測定すると、そのサ
イクル特性はすぐれたものであった。そこで、負極の問
題を解決するために、リテクムーアルミニウム合金、リ
チウム−鉛合金等がデンドライトを発生しない負極とし
て検討されてきた。また、一般に有機電解液を用いたこ
の種の電池は正極の導電材としてカーボン材料を用いて
おシ、ポリ4フフ化エチレン等の樹脂の結着材(バイン
ダー)とともに正極活物質と混合し、正極を形成してい
る。
カーボン材料のうち、特にカーボンブラックは大きな表
面積を持ち、活物質との接触性が良く集電性が良いため
広く用いられてきた。
発明が解決しようとする問題点 しかし、このような二次電池では、放電時に正極活物質
中にLiが反応して入ってくるので、正極は膨張し、充
電時には、Liが出てゆくので正極は収縮する。そして
このサイクルをくり返すと、正極は膨張収縮をくり返す
ことになる。T i S 2にカーボンブラックを用い
た正極も、サイクルに伴い膨張収縮を起こすものであっ
た。
T I S 2にカーボンブラックとポリ4フツ化エチ
レン樹脂を混合して形成した正極をビーカーセル中でリ
チウムの照合電極に対して、その充放電挙動を測定する
と、充放電の各サイクルごとに、正極の膨張収縮が観測
されたが、その集電性の高さゆえにそのサイクル性はす
ぐれたものであった。
また同様の検討をTiS 以外に、Cr2O5゜Cr 
O、MnO2,V、0.3等の活物質ニツイテも行なっ
た結果、それぞれの膨張収縮の程度こそ違うが、いずれ
も良いサイクル性を示しだ。しかし、上記のいずれの活
物質の場合にも、深い放電、特にリチウムの照合電極に
対して、1.0v以下の電位に達すると、正極からのガ
ス発生が起こった。
これは、電解液の溶媒にプロピレンカーボネイト、ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン等の有機溶媒を使った時のカーボン特有の現象で、そ
の電解触媒作用によって、電解液の分解を起こしたため
である。この分解は、電池の性能を著しくそこなうばか
りか、ガス発生によシ密封電池の内圧を高め、電池の破
壊さえ起こす恐れがある。そこでこの問題を解決するた
めにカーボンブラック以外の導電材料として、金属Cu
粉体や導電性酸化物として知られているTiO粉体等を
検討したがいずれも活物質利用率が低くサイクル性も悪
く、カーボンブランクに匹敵するものとはならなかった
これは、カーボンブラックと比較して、その集電性が低
いためであり、特にサイクルに伴う膨張収縮によってさ
らにその集電性が低下したため、サイクル性にも影響し
てきたと考えられる。
また金属Cu粉体は充放電に伴って、電解液中にCuが
溶は出した。
本発明はこのような問題点を解決することを目的とする
問題点を解決するだめの手段 本発明は、導電材に二酸化モリブデン(M o○2)粉
体を用いて正極を構成したことを特徴とするものである
作   用 カーボンブラックの集電性の良さは、活物質材料との接
触性(活物質と電子のやりとりを行なうためのもの)と
導電材間での接触性(電子を外部へ導くためのもの)が
良いことに起因し、サイクルに伴う正極の膨張収縮(実
際には活物質のLiとの反応による体積変化によるもの
)があってもその効果が変わらない点にある。しかし深
い放電を行なうと電解液を分解するというカーボン材料
特有の欠点を有する。本発明に係るところのM o 0
2は高い電子伝導性を有する酸化物として知られており
、化学的にも安定な材料である。そしてMo O2粉体
を導電材にすると、まず、電解液の分解という欠点はと
りのぞかれる。そして活物質の利用率が、他の導電材の
候補である金属Cu粉体やTiO粉体と比べて高くなり
、サイクル性も良好となった。ただし、その利用率は、
活物質の種類に大きく依存し、特にCrO、Cr3O8
及びM n O2に対しては、カーボンブラックのオリ
用率に近いものとなったが、’ris2.v6013に
対しては、利用率に大きな効果はみられなかった。この
活物質による効果の格差の原因は明らかではないが、こ
れは活物質のいくつかの物理的な性質(硬度、比重。
粒子の表面形状、電子伝導性等)が関与しているものと
予測される。
またサイクル性に関しても、M002粉体を用いた正極
は活物質の種類によって利用率の格差はあるが゛、すぐ
れた効果を示し、金属Cu粉体のように、電解液に溶解
することもなく化学的にも安定であった。
実施例 実施例1 正極活物質の利用率と充放電サイクル特性等の検討のた
めに第5図に示した電気化学セル(上述のビーカーセル
に相当する)を用いた。第5図中1は、活物質材料(T
iS2.Cr2O5,Cr3O8゜M n O2、また
は■6013)7o重量%、導電材(カーボンブラック
、金属Cu粉体、TfO粉体。
またはM o O2粉体)15重量係、結着材としての
ポリ4フフ化工チレン樹脂15重量係よりなる2 cm
 X 2川の正極体である。
2はリチウム照合電極であり、3は予めリチウムを吸蔵
させたスズ7o重量係、カドミウム30重量%の負極で
ある。電解液4として1モル/1のL I CRO4を
溶解させたプロピレンカーボネート(pc)を用いた。
5は液絡橋である。まず、正極を4mAで放電し、その
放電電圧変化ならびに極板の形状変化を観察した。第4
図はカーボンブランクを導電材とした場合の各種活物質
の放電電圧特性であシ、その電圧は、リチウム照合電極
に対するものである。この放電において、いずれの正極
も放電とともに膨張し、1.oV付近に達するとガス発
生が起こった。
これは上述したようにカーボン特有の電解触媒作用によ
るものと思われる。次に、各種活物質について、導電材
に金属Cu粉体、TiO粉体。
M o O2粉体をそれぞれ用いた正極を構成し、同様
の放電試験を行なった。これらの導電材は、すべて32
5メツシユ以下の粒度のものとしだ。その結果、カーボ
ンブラックでみられたような、ガス発生は確認されなか
ったが、活物質によってはその放電量が著しく低下する
ものがあった。この放電量の低下は、導電材の集電性に
起因するもので、活物質の種類に依存するものであった
。第1表は各活物質におけるカーボンブランク使用の正
極の1、Ovまでの放電量(活物質によってその放電量
は異なるが)を100%とした場合の各種導電材使用の
正極の放電量の比率を示したものである。
第1表 また金属Cu粉体を用いた正極は、放電に伴って電解液
に変色が起こり、分析の結果、Cuの電解液中への溶解
であることが判明した。
これらの結果から判断するに、ガス発生に関しでは、カ
ーボン以外は有効であるが、その放電量ならびに化学的
安定性からみると、M o O2粉体が最もすぐれてお
り、特に、Cr2O5,Cr5o8゜MnOにおけるM
 o O2粉体を用いた正極の放電量量は浸れたもので
あった。
実施例2 実施例1と同様の電気化学セルを用い、充放電サイクル
試験を試みた。この実験は、4mAで充電上限電圧、放
電下限電圧を一定としたいわゆる電圧規制で行なった。
各種活物質は、それぞれ可逆性を有する電圧範囲が異な
るため、活物質に合わせて上限電圧、下限電圧を設定し
た。そのJ:限−下限設定値は、T I S  3 、
OV−1,2V 、 Cr 20ai  3 、7 V
  1.5 v。
Cr O3、7V −1,5V 、 Mn 023 、
7 V−1−6v。
V60133.5V−1,sv とした。
第2表は、6サイクル目の放電における活物質の金属原
子1ヶ当りのリチウムの反応個数を示すもので、放電容
量から算出したいわゆる利用率である。
第2表 活物質の金属原子1ヶ当りのリチウム原子の反応個数例
えばT iS 2であれば、カーボンブラックを導電材
とした場合、T1原子1ケ尚り0.65個のLiが放電
に関与したということである。この第2表の結果をみる
と、各活物質は、その導電材の種類によって、利用率が
大きく変化しているが、これは導電材の集電能力に起因
するものと考えられる。
その意味からも最も集電能力の高い導電材はやはり、カ
ーボンブランクであシ、次いでM002粉体が良いと言
える。金属Cu粉体とTiO粉体については、活物質の
種類によってその序列は異なるが、いずれもカーボンブ
ランク、MOO2粉体と比べるとその利用率は低かった
。特に、M o O2粉体を用いた正極のうち活物質が
、Cr2O5,Cr3O8゜Mn O2の場合、すぐれ
た利用率を示していた。この事実は、M o O2粉体
が充放電によって、活物質の膨張収縮があるにもかかわ
らず、カーボンブラックに近い集電能力を維持している
ことを示してイル。タタ、TiS とvQ の場合、M
o O2粉体の集電能力が発揮しにくい何らかの要因が
あると考えられる。
第3図は、上記充放電サイクルをくシ返した時のサイク
ル性を示すもので、カーボンブラックを用いた場合の各
正極の各サイクルの放電における活物質の金属原子1ケ
当シのリチウム反応個数をプロットしたものである。第
2図は、第3図と同様にM o O2粉体を用いた場合
の各正極のサイクル性を示す図である。
第1図はCr2O5についての各導電材を用いた場合の
各正極のサイクル性を示す図である。
第2図と第3図を比較してもわかるようにカーボンブラ
ンクを導電材に用いた場合のサイクル性とM o O2
粉体を導電材に用いた場合のサイクル性は、活物質によ
って利用率こそ違うもののいずれもすぐれたものであっ
た。
特に、Cr2o6.Cr3O82Mn02を活物質とし
、M o 02粉体を導電材としたものは、その利用率
もカーボンブラックを用いたものに近かった。また第1
図のCr 205を活物質とした場合、サイクル性は、
カーボンブラックを用いたものとM oO2粉体を用い
たものがすぐれており、TiO粉体ならびに金属Cu粉
体を用いたものは、サイクル性が乏しかった。この1頃
向は、Cr2O5ばかりでな(、Cr OMnOV O
、T iS2を活物質L3 8’     2’   
6  13た場合にも現われた。
以上のように、M o O2粉体は、多少活物質に対す
る依存性はあるが、その集電性の観点からカーボンブラ
ックに匹敵するものであり、カーボンブラックの欠点で
あった電解液の分解も起こらないすぐれた導電材である
といえる。
発明の効果 このようにM o O2粉体を導電材に用いることによ
シ、深い放電においても電解液を分解せず、かつ高い利
用率とすぐれたサイクル性を備えたリチウム等のアルカ
リ金属を負極活物質とする高エネルギー密度の非水電解
質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は種々の導電材を用いた場合のCr2Q6正極の
サイクル性を示す図、第2図はM o O2粉体を導電
材とした場合の種々の活物質のサイクル性を示す図、第
3図はカーボンブラックを導電材とした場合の種々の活
物質のサイクル性を示す図、第4図は種々の活物質の放
電電圧特性を示す図、第5図は正極の充放電試験を行な
った電気化学セルの概念図である。 1・ ・・・正極、2・・・・・リチウム照合電極、3
・・・・・・負極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名Cr
zOs’中“のCしと(テ1yゴリのリナウZ(つりう
Jこ1円賓χ、(fl用牟)式≧摺り原子1q拍すのす
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玉 鞄 ?−−−リー′5−フムj焦令室襲色 第5図      3−負極 4−一一電解嵌

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. リチウム等のアルカリ金属を活物質とする負極と、アル
    カリ金属イオンを含む非水電解質と、正極を具備し、前
    記正極は二酸化モリブデン(MoO_2粉体を導電材と
    することを特徴とする非水電解質二次電池。
JP60253983A 1985-11-13 1985-11-13 非水電解質二次電池 Pending JPS62115666A (ja)

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