CN1009042B - 二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明是一种二次电池，它的负极或者正负两个电极是用主链里带有共轭双键的聚合物制成的。电池中的电解质是铵盐，这种铵盐可用下面的通式表示：

其中R₁、R₂、R₃和R₄代表一种带有1到16个碳原子的烷基或者一个带有6到15个碳原子的芳基，但以所有的R₁、R₂、R₃、R₄都相同的情况除外为先决条件，并X为阴离子。

Description

本发明论及一种二次电池，它的特点是能量密度大，充放电效率高，循环使用寿命长，自放电比低，而放电期间电压水平度高。

目前人们可以借助所谓“齐格勒-纳塔”催化剂将乙炔聚合制成一种乙炔高聚物，这种高聚物的电导率在半导体范围内，因此作为一种电气元件或电子元件的材料很有用。上述催化剂由一种过渡金属化合物和一种金属有机化合物组成。

作为制备实用的成型的乙炔高聚物成形件的方法，目前有下例几种：

（a）对粉末状乙炔高聚物进行模压的方法。

（b）在特定的聚合条件下进行聚合，从而制备一种乙炔高聚物膜，这种膜具有纤维状微晶结构而且机械强度高（参看日本审查专利公开号第32581/73号）。

人们也已经知道，当对由粉末状乙炔高聚物制成的成型品件（按上述方法（a）制备）用接受电子的化合物（即电子接受体，比如BF₃，BCl₃，HCl，Cl₂，SO₂，NO₂，HCN，O₂或NO）进行化学处理时，其电导率最大可增加约1000倍，反之，如果用一种供给电子的化合物（电子供给体，比如氨或甲胺）来处理上述成型品件时，则它的电导率在特定情况下可减小到大约万分之一。

此外，正如美国专利No.4496640所述，如果对按方法（b）制取的膜状乙炔高聚物进行化学添加，加入接受电子的化合物比如I₂，Cl₂，Br₂，ICl IBr，AsF₅，SbF₅或PF₆，也可以加入供给电子的 化合物比如Na，K或Li，那么乙炔高聚物的电导率可任意控制在10^-8～10³Ω^-1.cm^-1这一较宽的范围之内。已有人提出用这种含有添加剂的乙炔高聚物作为一次电池的阳极材料。

除了上述化学添加的方法以外，已研究出另一种方法，即用阴离子（比如CIO^- ₄，PF^- ₆，AsF^- ₆，AsF^- ₆，CF₃SO^- ₃，或BF^- ₄）或用阳离子（比如R^′ ₄N⁺，其中4个R′基是同样的烷基）对乙炔高聚物进行电化学添加，制成P-型或n-型导电乙炔高聚物。已有报告说，可再次充电的电池由一种经过了电化学添加按方法（b）制备的乙炔高聚物膜组成。这种电池包含正极和负极两种乙炔高聚物膜，它们是按方法（b）制备的，厚度为0.1mm（作为例子）。把这种电池浸泡于含有碘化锂的四氢呋喃溶液中，并与9伏直流电源连接时，碘化锂即被电解，这时作为正极的乙炔高聚物膜就被添加了碘，而作为负极的乙炔高聚物膜就被加入锂。这种电解添加过程相当于充电步骤。如果把一只负载连到两个经过添加的电极上，锂离子发生反应，电功率即可输出。在这种情形下，开路电压（Voc）为2.8V，而短路电流密度为5mA/cm²。当以含有高氯酸锂的四氢呋喃溶液作为电解液时，开路电压为2.5V而短路电流密度大约为3mA/cm²。

按照方法（b）制备的、厚度为0.1mm的两种乙炔高聚物膜各自用铂网包起来，铂网上附有一条导线引出。如果把这些用铂网包住的膜浸泡于一种含有1摩尔/升的四丁基铵的高氯酸盐的乙腈溶液中，使5mA/cm²的恒定电流通过一定的时间，那么作为负极的乙炔高聚物膜就添加了四丁基铵离子，而作为正极的乙炔高聚物膜就添加了高氯酸根离子。在这种情况下，电池的开路电压（Voc）为 2.5V。如果让这种电池以1mA/cm²的电流放电，一直到其电压降为0.1V为止，那么能够得到的放电量相当于充电电量的81%。

由于这些已知的电池采用乙炔高聚物作为电极材料，能造出重量轻、体积小的电池，所以这些电池已引起人们的注意，企图用这种方法生产出廉价、重量轻、体积小而具有高能量密度的电池。

在上述现有技术中，几乎用作掺加剂的所有电解质在能产生相对较宽范围的稳定电压的溶剂中的溶解度都很低，或者这些电解使用的电解质溶液的电导率很低，也可能电解质本身或电解生成物与溶剂（能产生相对较宽范围的稳定电压的溶剂）发生反应。因此，几乎所有已知的电解质都不能用于有较宽稳定电压范围的溶剂。

例如，金属锂能与可产生稳定电压范围较宽的腈类溶剂发生反应，因此使用含有金属锂为阳离子的锂盐作为电解质是不可行的。此外，美国专利No.4496640介绍了四烷基铵盐或四芳基铵盐作为电解质的应用。四丁基铵在腈类溶剂中有较高的溶解度，如果采用四丁基铵盐作为电解质，就可以得到较高的充-放电效率，可是却不能得到令人满意的能量密度。

若用四乙基铵盐（另一种四烷基铵盐）作为电解质，四乙基铵盐在能产生稳定电压范围较宽的苄腈溶剂中的溶解度非常低，在室温下饱和溶解度低于1摩尔/升。

因此，急需研制一种电解质，也就是一种掺杂剂，它在能产生较宽范围的稳定电压的有机溶剂中溶解度要高，而摩尔质量又尽可能低，电导率高，电化学稳定性好，而又不易与主链中有共轭双键的用来作电极的聚合物发生反应。

在上述背景之下，本发明的第一个目的是提供一种二次电池，它的能量密度大，充-放电效率高，循环使用寿命长，电压平稳度好，自放电比率低，价廉，其重量和体积又很容易做小。

特别是，本发明提供了一种含有聚合物的二次电池，该聚合物主链中有共轭双键，用这种化合物作为负极材料或正极和负极的材料，电池中作为电解质的铵盐用下列通式表示：

其中R₁、R₂、R₃、和R₄代表含有1到16个碳原子的烷基或者有6到15个碳原子的芳基，但以所有的R₁、R₂、R₃、R₄、都相同的情况除外为先决条件，X是阴离子。

图1是电池的剖面图，此电池是按照本发明的实际装置，用来测量二次电池之特性的;

图2表示放电时间与电压之间关系的曲线，这些曲线是通过观测本发明例1的电池以及对照例1和3的电池得到的。

本发明的二次电池优于已有的二次电池，已有的二次电池包括带有对称的季铵离子（其通式表示为R^′ ₄N，其中R^′ ₄表示烷基，且四个烷基相同）的铵盐或锂盐作为电解质，由于使用了本发明的阳离子成份，使二次电池（ⅰ）能量密度大，（ⅱ）电压平稳度好，（ⅲ）自放电比率减小，（ⅳ）再循环寿命长。

作为主链中有共轭双键的聚合物（下文称之为″共轭聚合物）的一些例子，可以提及的有某些炔高聚物（用于本发明）比如聚乙炔、对聚苯、间聚苯、聚2，5-噻吩、聚吡咯、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯乙炔，多并苯，多并苯-醌辐射状聚合物，有席夫碱结构的喹唑啉聚合物、多芳基-醌以及聚丙烯腈或聚酰亚胺的热分解生成物。当然，本发明中可以使用的聚合物不一定局限于上述范例。也就是说，在本发明中可以采用在主链中有共轭双键的聚合物中的任何一种。此外，用均聚物或共聚物均可。在上述共轭聚合物中，乙炔高聚物、对聚苯、聚2，5-噻吩和聚吡咯较好。最好的聚合物是乙炔高聚物。

适用于本发明采用的制备乙炔高聚物的方法并不特殊的精密，现有方法中任何一种都可采用。例如，可采用下列文献披露的方法，如日本审查专利公告号32，581/73和45，365/81，日本审查专利公告号129，404/80，128，419/80，142，012/80，10，424/81以及133，133/81，“法拉第协会汇刊”，64，823（1968），“聚合物学会杂志”，A-1，7，3419（1968），Makromol，化学，“快讯”杂志，1，621（1980），“化学物理杂志”，69（1），106（1978），以及“聚和金属”杂志，4，81，（1981）。

本发明中，在共轭聚合物中可掺入导电材料比如石墨、碳黑，乙炔黑，金属粉末或碳纤维，也可以掺入金属网络或类似物质作为电流的集中物。

本发明中，可用共轭聚合物作为电极，或者加入掺杂剂以得到导电聚合物再作电极。

共轭聚合物的掺加方法可采用化学掺加方法也可用电化学掺加 方法。

掺入共轭聚合物的掺加剂可以采用各种常用的电子接受化合物及电子供给化合物。例如，已提到的（ⅰ）卤素如碘、溴和碘化溴，（ⅱ）金属卤化物比如五氟化砷，五氟化锑，四氟化硅，五氯化磷，五氟化磷，氯化铝，溴化铝以及氟化铝，（ⅲ）质子酸比如硫酸、硝酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸以及氯磺酸，（ⅳ）氧化剂比如三氧化硫，二氧化氮以及二氟磺酸过氧化物，（ⅴ）AgClo及（ⅵ）四丙烯腈，四氰基醌甲烷，氯醌，2，3-双氯-5，6-双氰基-P-苯醌和2，3-双溴-5，6-双氰基-P-苯。

作为对共轭聚合物进行化学掺加的掺加剂，这里可以提到（ⅰ）阴离子掺加剂，比如Ⅴa族中各种元素的卤化物阴离子，象PF，SbF，AsF以及BF，卤素阴离子象I（I），Br或Cl及高氯酸阴离子象ClO（上述每种阴离子作为掺加剂以制成P-型导电共轭聚合物是有效的），（ⅱ）阳离子掺加剂，例如，碱金属离子如Li，Na和K以及季铵离子比如RN（其中R代表有1到20个碳原子的烃基）（上述各种阳离子作为掺加剂以制成n-型导电共轭聚合物是有效的）。当然，本发明所用的掺加剂并不局限于上述例子中。

在用予先掺入掺加剂的导电聚合物作为一个电极的情况下，最好让预先加入负极的掺加剂与本发明之电池中作为电解质的季铵阳离子相同。

本发明之电池中所用掺加剂的量可以通过测量电解时的电流量进行任意控制。掺加时可让电流恒定或电压恒定，或者让电流与电压同时变化。掺加过程中电流和电压的值以及掺加时间各不相同， 这将决定于所用共轭聚合物的种类、整体密度的范围、掺加剂的种类、电解液的种类及所要求的电导率。

在共轭聚合物中加入掺加剂的量为2到40%（摩尔），最好为4-30%（摩尔），特别好时为5-20%（摩尔），这要根据共轭聚合物的重复单元来确定。如果所加掺加剂的量小于2%（摩尔）或大于40%（摩尔），那就不能使二次电池得到足够大的放电容量。

在非一掺加状态的共轭聚合物的电导率不大于10^-5Ω^-1cm^-1，通过掺入一种掺加剂得到的导电共轭聚合物的电导率大约是10^-10到大约10⁴Ω^-1cm^-1。

本发明之电池所用的电解质是一种铵盐，它可用上面的通式来表示。

作为铵盐阳离子成份的实例，这里可以提及：三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基己基铵、三甲基辛基铵、三甲基-t-丁基铵、三甲基异丙基铵、三甲基异丁基铵、三甲基十六（烷）基铵，三甲基戊基铵、三甲基苯基铵、三乙基丁基铵、三乙基丙基铵、三乙基甲基铵、三乙基己基铵、三乙基苯基铵、三丙基丁基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、二丙基二乙基铵、二丁基二乙基铵、二丁基二甲基铵、二甲基二苯基铵、二乙基二苯基铵、二丁基乙基甲基铵、二丙基乙基甲基铵，丁基丙基乙基甲基铵、三乙基 基铵、三甲基二甲苯基铵以及三乙基-4-乙基苯基铵的离子。

作为阴离子成份与上述阳离子成份一起形成铵盐的一些实例，这里可以提及：HF^- ₂，ClO^- ₄，AlCl^- ₄，BF^- ₄，FeCl^- ₄，SnCl^- ₅，PF^- ₆，PCl^- ₆，SiF^- ₅，SbF^- ₆，AsF^- ₆，SO^＝ ₃，HSO^- ₄以及CF₃SO^- ₃。此外，还可以使用囟素阴离子，比如Br^-，I^-，Cl^-，和F^-及B（硼）的化合物的阴离子以及烷基或芳基硼化物，用以下通式表示：

其中B代表硼，而R₁到R₄代表有1到16个碳原子的烷基或有6到15个碳原子的芳基，R₁到R₄可以相同也可以不同。

作为铵盐的一些实例，这里可以提到：三乙基丁基铵的四氟硼酸盐，三乙基丁基铵的高氯酸盐、三乙基丁基铵的六氟磷酸盐，三甲基丁基铵的三氟甲烷磺酸盐，三甲基乙基铵的四氟硼酸盐，三甲基乙基铵的六氟磷酸盐，二丁基二乙基铵的高氯酸盐，三丁基乙基铵的六氟磷酸盐，丁基丙基乙基甲基铵的六氯磷酸盐，三甲基苯基铵的四氟硼酸盐，三乙基苯基铵的四氟硼酸盐，三甲基苯基铵的四苯基硼酸盐，三甲基苯基铵的四丁基硼酸盐，三乙基丁基铵的四丁基硼酸盐，三乙基

基铵的四氟硼酸盐，三甲基二甲苯基铵的四氟硼酸盐和三乙基-4-乙基苯基铵的四氟硼酸盐。当然，本发明所用的铵盐并不局限于上述这些范例。这些铵盐可以单独用，也可以在其中选两种或多种混合起来使用。

本发明所用的铵盐可以与其它烷基铵盐混合在一起构成电解质，所用的其他烷基铵盐比如四丁基铵盐或四乙基铵盐。另外，所用的铵盐也可以与一种碱金属盐混合构成电解质，碱金属盐比如锂盐、钠盐或钾盐。

此外，本发明所用的铵盐可与某种电解质混合起来使用，这种电解质包含吡啶作为阳离子成份或者是吡啶盐阳离子，用下列（Ⅰ）式表示：

式中X代表一个氧原子或氮原子，R′代表氢原子、有1到15个碳原子的烷基或有6到15个碳原子的芳基，R″代表一个囟素原子，有1到10个碳原子的烷基或者有6到15个碳原子的芳基，当X是氧原子时m等于0，当X是氮原子时m是1，n是0或从1到5的整数，或者含有碳鎓阳离子，用下面的Ⅱ或Ⅲ式表示：

其中R¹、R²和R³代表氢原子（包括R¹、R²和R³都是氢原子的情况）、有1到15个碳原子的烷基、烯基;有6到15个碳原子的芳基或者-OR⁵原子团（这里的R⁵代表一个有1到10个碳原子的烷基或者一个有6到15个碳原子的芳基）;R⁴代表氢原子、有1到15个碳原子的烷基或者有6到15个碳原子的芳基。

当使用铵盐（包含一个不对称的季铵离子作为阳离子成份）与其它电解质的混合时;最好使所用铵盐的摩尔含量大于其它电解质的含量。

作为在本发明中所用的有机溶剂（用来配制电解液的），这里可以提及：脂族腈化合物、芳香族腈化合物，醚、酯、酰胺、碳酸酯、环砜烷化合物和囟化物。脂族腈化物与芳香族腈化物较好，最好用芳香族腈化物。

作为有机溶剂的实例，这里可以提及：四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，4-二噁烷，苯甲醚，monogrime，乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、4-甲基- 2-戊酮，苯基腈，O-苄基氰、M-苄基氰、P-苄基氰、α-苄基氰，1，2-二氯乙烷，γ-丁内酯，二甲氧基乙烷、甲酸甲酯，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基硫代甲酰胺，环丁砜，3-甲基环丁砜，磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。在这些溶剂中，较好的是乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯基腈，α-苄基腈。O-苄基氰、m-苄基氰和p-苄基氰。最好的是苯基氰、o-苄基氰、m-苄基氰和P-苄基氰。这些溶剂可以混合使用。

在本发明之二次电池中所用电解质的浓度取0.5到10摩尔/升较好，再好些取1到10摩尔/每升（mole/l），更好些可取2到10摩尔/每升（mole/l），如果电解质的浓度过低，电池的自放电比率也就比较大。所用电解溶液可以是单一系统的，也可以是非单一系统的，其中电解质的量要高于饱和浓度，使有不再溶解的电解质存在。

通过在共轭聚合物中掺入掺加剂的方法得到的共轭聚合物或者导电共轭聚合物可以用来作为（ⅰ）电池的负极材料（ⅱ）电池的正极及负极材料。为了使本发明的效力达到最佳，最好用上述（ⅱ）类型的电池。

就二次电池来说如果用乙炔高聚物作为共轭聚合物，那么作为（ⅰ）型二次电池的例子，这里可以提到：石墨（正极）/（Et₃BuN⁺）·（ClO^- ₄）（电解质）/（CH）_x（负极），而作为（ⅱ）型二次电池的例子，这里可以提到：〔（CH）^+0.024（ClO₄）^-0.024〕_x（正极）/（Me₃BuN）⁺·（ClO₄）^-（电解质）/〔（Me₃BuN）^+0.024（CH）^-0.024〕_x（负极）;

〔（CH）^+0.06（PF）^-0.06〕_x（正极）/（Bu₃EtN）⁺·（PF₆）^-（电解质）/〔（Bu₃EtN）^+0.06（CH）^-0.06〕_x（负极）;

和〔（Et₃BuN）^+0.02（CH）^-0.02〕_x（正极）/（Et₃BuN）⁺·（ClO₄）^-（电解质）/〔（Et₃BuN）^+0.07（CH）^-0.07〕_x（负极），其中（CH）_x代表一种乙炔高聚物。

在使用聚对苯时，可采用上述结构的二次电池，这时用（C₆H₄）_x代替（CH）_x。当使用聚2.5-噻嗯或者聚吡咯时，可以用上述结构的二次电池，不过要分别用（C₄H₃S）_x或（C₄H₃N）_x代替（CH）_x。

在本发明中，正极和负极可以用不同的共轭聚合物。例如，这里可以提到：（CH）_x/Et₃BuN·ClO₄/（C₆H₄）_x;（CH）_x/Me₃BuN·BF₄/（C₄H₂S）_x以及（C₆H₄）_x/Et₂Bu₂N·PF₆/（C₄H₂S）_x。

如果有必要，在本发明中可以用合成树脂制成的多孔膜（比如聚乙烯、聚丙烯或天然纤维）作为隔膜。

在本发明中所用的一部分共轭聚合物如果逐渐被氧气氧化，电池的容量就减少了。因此，电池应封闭起来以造成实际上隔绝氧气的状态。

本发明之二次电池能量密度大，充-放电效率高循环使用寿命长，自放电比率低而放电时电压平稳度好。此外，本发明之电池重量轻、体积小而能量密度大。因此，本发明之二次电池可用于袖珍电器，电动汽车-汽油燃料的汽车或者作为蓄电池。

下面参照一些范例和对照例对本发明作详细描述。

例1

〔制备膜状的乙炔高聚物〕

在氧气气氛中，在内部容积为500ml的玻璃反应器中放入1.7ml的四丁醇钛。四丁醇钛被溶解在30ml苯甲醚中，然后加入2.7ml三乙基铝，同时搅拌以制成催化剂溶液。

用液态氮对反应器行进冷却，再用真空泵抽掉此系统中的氮气。然后将反应器冷却到-78℃并将经过提纯的乙炔气，在保持一个大气压的条件下吹入反应器，并保持催化剂溶液的稳定。

这时在催化剂表面上立即发生聚合作用，膜状乙炔高聚物就形成了。从开始吹入乙炔气的时刻起经过了30分钟时，抽掉反应器中的乙炔气使聚 合反应停止。在氮气气氛中，用一只注射器将催化剂溶液取出，用100ml经过提纯的甲苯将所得到的聚合物反复冲洗5次，但要保持温度为-78℃。这样制备的膜状乙炔高聚物随着用甲苯的冲洗而凸起，成为均匀凸起的膜，其中的小纤维与别的纤维互相密切牵连。对这种凸起的膜进行真空干燥，以得到稍微发红的紫色且有金属光泽的膜状乙炔高聚物。这种膜状乙炔高聚物的厚度为100微米，顺式含量为98%，膜状乙炔高聚物的整体密度为0.30g/cc，而在20℃时用直流四点法测出其电导率为3.2×10^-9Ω^-1·cm^-1。

〔电池的测试〕

从上述方法制成的膜状乙炔聚合物上切下20mm直径的两个园盘，用这两个园盘作正、负电极的活性材料，一个电池就构成了。

图1是按照本发明设计的装置测量二次电池特征之电池室的横截面。参考号1表示一条与负极相连的铂导线，2表示一只直径为20mm供负极用的80-目铂制网状收集器，3表示直径为20mm的盘形负极，4表示一个直径为20mm圆形多孔聚丙烯隔膜，其厚度应能使电解质溶液有效地渗透，5表示直径为20mm的盘形正极，6表示一个直径为20mm铂制网状正极收集器，7表示与正极相连的铂导线，8表示一只螺旋形特氟隆（聚四氟乙烯）容器。

首先，铂制网状正极收集器6是放在特氟隆容器8下部的凹处的，其次正极5是放在铂制网状正极收集器6上。多孔的聚丙烯膜4铺在正极5上而且能让电解质溶液有效地渗透过。再其次，负极3铺在膜4上而铂制网状负极收集器放在正极3上，将特氟隆容器8夹紧就形成了一个电池。

按照通常的程序在以蒸馏法提取的脱水苯基氰中熔入Et₃BuN·BF，使其浓度为1摩尔/升，将这样制成的溶液作为电解液。

本电池充电是在氩气气氛中恒定电流（4.0m A/cm²）条件下进行的，时间是15分钟（电量相应于掺加量为5摩尔%）。在充电结束以后，以恒定电流（4.0m A/cm²）放电，当电池电压下降到1v时，按上述同样条件再次充电。这样，就进行了充放电测试。如此反复充-放电直到充-放电效率 降为50%止，重复次数可达700次。在用上述方法测试时，第五次放电的放电时间与放电电压之间的关系如图2中的曲线（a）。

在第五次放电时，其能量密度为140W·hr/Kg（瓦·小时/千克）而充-放电效率为99%。当电池处于已充电状态下48小时时，其自放电比率为3.0%。

对照例1

除了代替Et₃Bu N·BF₄用Bu₄N·BF₄作为电解液里的电解质以外，电池的充-放电应按例1所述的同样条件进行。充-放电效率最大为96%，当充-放电重复进行410次时就不能再放电了。

在电池测试中，第五次放电的放电时间与电压的关系如图2的曲线（b）所示。在第五次充-放电时，能量密度为130W·hr/Kg而充放电效率为96%。当使电池维持充电状态48小时，自放电比率为5.2%。

对照例2

除了以同一摩尔数的Et₄N·BF₄替换Et₃BuN·BF₄作为电解液中的电解质，电池的测试均按例1所述的同样方法进行。我们发现Et₄N·BF₄几乎不溶于苯基氰。在有不溶解的Et₄N·BF₄沉淀的状态下，电池的充-放电测试工作仍按例1所述的同样方法进行。充-放电效率最高为72%，当充-放电重复25次时放电就不能进行了。

对照例3

除了以同一摩尔数的LiBF₄代替Et₃BuN·BF₄作为电解液中的电解质，电池的测试仍按例1所述的同样方法进行试验。我们发现LiBF₄不完全溶于苯基氰。在有一部分LiBF₄不能溶解而出现沉淀的状态下，仍按例1所述的同样方法进行充-放电测试。充-放电效率最高为24%，当充-放电重复12次时放电就不能进行了。

在该电池测试中，第五次放电的放电时间与电压的关系用图2中的曲线（C）表示。第五次充-放电时的能量密度为24W·hr/Kg，而充-放 电效率为18%。

例2

将不锈钢制的100-目的网放入一个1升容积的玻璃反应器中，里面的气体完全用氮气取代，按惯用的方法以100ml经过提纯的甲苯作为聚合溶剂，然后在室温下将4.41毫摩尔的四丁醇钛和11.01毫摩尔的三乙基铝（作为催化剂）装入反应器从而配成催化剂溶液。这种催化剂溶液是均匀的。接着，用液态氮将容器冷却，用真空泵抽去反应器中的氮气。反应器被冷却达-78℃，这时将经过提纯的乙炔气在保持一个大气压的条件下吹入反应器，但要保持催化剂溶液的稳定。在保持乙炔压力为1个大气压的情况下让聚合反应进行10小时。这样就得到了一种微微发红的紫色凝胶状产物。在完成了聚合反应之后，抽掉未反应的乙炔气，然后用200ml经过提纯的甲苯将上述产物反复冲洗4次，但要维持温度为-78℃以获得包含着不锈钢网的片状凸起的乙炔高聚物，用甲苯让它凸起，其厚度大约为0.5cm。这种凸起的乙炔高聚物由纤维状细小晶体（小纤维）所组成，其直经为300至500埃，规则地互相牵连着，不会出现粉末状成块的聚合物。

把这种含有不锈钢网的片状凸起乙炔高聚物放在两块镀铬的铁板之间，以100Kg/cm²的压力在室温下进行予压。然后，用15吨/cm²的压力对片状聚合物加压，以得到均匀、柔软的合成产品，这种产品有金属光泽，呈微微发红的棕色，其厚度为280微米。对上述合成产品在室温下进行真空干燥5小时。对不锈钢网的重量，这种合成产品的含量为43%。

[电池测试]

从这种方法得到的合成产品上切下直径为20mm的两个园片，用这两个园片作为电池正、负极的活性材料，电池就构成了。电解液的配制方法是在经过蒸馏的脱水乙腈中溶入Me₃BuN·ClO₄，使其浓度为1摩尔/升。在例1中所用的同样电池室里进行充-放电测试。充电是在充电电流密度为5.0mA/cm²条件下进行的，时间是15分钟（掺加量为5摩尔%）。 在充电结束后，再以5.0mA/cm²的放电电流密度进行放电。当电池的电压下降到1V时，再在上述同样的条件下进行充电。这样来进行充-放电测试。反复进行充-放电，一直到充-放电效率降为50%时止，充-放电次数可达420次。

在第五次充-放电时，能量密度是152W·hr/Kg而充-放电效率为98%。当使该电池维持充电状态48小时后，自放电比为9.5%。

对照例4

除了用Et₄N·BF₄代替Me₃BuN·BF₄作为电解质溶液的电解质以外，电池的充-放电试验方法均与例2中所述方法相同。直到充-放电效率降低到50%为止，充-放电反复共进行了285次。在第五次充-放电时，能量密度为145W·HR/Kg，同时充放电效率为96%。当充电后的电池放置48小时后，其自发放电比率为16.5%

对照例5

除了用Me₄N·BF₄代替Me₃BuN·BF₄作为电解液中电解质的情况之外，充-放电测试一律按例2所述的同样方法进行。我们发现Me₄N·BF₄几乎不溶于乙腈。在充-放电过程重复100次以前测试就不能进行了。

例3

除了下列情况以外，电池的测试均应按例1所述的同样方法进行。即正极采用直径为20mm的园片，这个园片是在1吨/cm²压力下用模具压制而成的，材料是聚对苯，这种材料是按披露于“日本化学协会通报”，51，2091，（1978）的方法制备的。

在第250次放电时的电压特性实际上与第一次放电时相同。反复进行充-放电，直到充-放电效率降为50%时止，充放电次数可达365次。这种电池的能量密度为162w·hr/kg而充-放电效率为91%。当使该电池维持在充电状态下48小时时，其自放电比为4.5%。

对照例6

除了用Pr₄N·BF₄代替Et₃BuN·BF₄作为电解液中的电解质之外，电池应按例3所述的同样方法构成。Pr₄N·BF₄是一种对称烷基铵盐，能溶于苯基氰，浓度达大约1摩尔/升。其分子量接近Et₃BuN·BF₄的分子量。

用这种电池进行电池测试，应按例3所述的同样方法进行。当充-放电反复215次时，测试就不能进行了。这种电池的能量密度是145w·hr/kg而充-放电效率为88%。当使电池维持于充电状态48小时后，自放电比为18%。

例4

除了采用碳酸丙烯酯作为电解液的溶剂以外，在与例1所用的相同的电池室中，电池的测试均按例1所述的同样方法进行，材料也是例1所用的同种膜状乙炔高聚物。反复进行充-放电，直到充-放电效率降为50%为止，进行充-放电的次数可达485次。在第5次充-放电时，能量密度为142w·hr/kg而充-放电效率为99%。当使该电池维持在充电状态下48小时后，其自放电比为12%。

对照例7

除了采用Bu₄N·BF₄代替Et₃BuN·BF₄作为电解液中的电解质之外，本电池的测试均应按例4所述的同样方法进行。当充-放电反复进行180次时，测试就无法进行了。在第5次充-放电时，其能量密度为132w·hr/kg而充-放电效率为97%。当使该电池维持充电状态48小时时，其自放电比为22%。

对照例8

除了用Et₄N·BF₄代替Et₃BuN·BF₄作为电解液中的电解质之外，电池的测试均应按例4所述的同样方法进行。当充-放电反复进行235次时，测试已无法进行。在进行第5次充-放电时，其能量密度为14 0w·hr/kg而充-放电效率为98%。当使该电池维持充电状态48小时后，其自放电比为15%。

对照例9

除了用LiBF₄代替Et₃BuN·BF₄作为电解液中的电解质以外，电池的测试均应按例4所述的同样方法进行。当充-放电反复进行88次时，测试工作无法进行。在进行第5次充-放电时，其能量密度为121w·hr/kg而充-放电效率为92%。当使该电池维持在充电状态48小时后，其自放电比为4.2%。

例5到例11

除了电解质和溶剂有表1所示的几种变化的情况之外，充-放电测试均按例1所述的同样方法进行。所得的结果列于表1中。在表1里，所列的能量密度是进行第5次充-放电所得的数据，循环使用寿命是指直到充-放电效率降为50%时反复进行充-放电的次数。自放电比是从充电完成的时刻起保持电池为开路的48小时之后测出的结果。

表1

能量密度

循环使用    自放电比

例号    电解质    溶剂    （w·hr/kg）    寿命（次）    （%）

5 Et₃BuN·ClO₄间甲苯基氰 134 812 3.5

6    ditto    氯苯    122    692    3.2

7 Et₃BuN·BF₄间甲苯基氰 135 821 3.0

8 Et₃PrN·ClO₄乙腈 167 395 12.0

9 Et₂Bu₂N·PF₆同上 152 365 13.5

10 Bu₃EtN·BF₄苯基氰 132 603 4.2

11 Et₃t-BuN·BF₄同上 135 821 3.0

例12

除了使Et₃BuN·BF₄在电解液中的浓度为3摩尔/升以外，均采用例1所述的同样方法制取膜状乙炔高聚物，也用例1所用的同样电池室，电池的测试也按例1所述的同样方法进行。

反复进行充-放电，直到充-放电效率降为50%时为止，充-放电进行的次数可达893次。

在进行第5次充-放电时，电池的能量密度为140w·hr/kg而充-放电效率为99%。当使电池维持在充电状态48小时后，自放电比为1.2%。

对照例10

除了用Bu₄N·BF₄代替Et₃BuN·BF₄作为电解液中的电解质以外，充-放电测试均应按例12所述的同样方法进行。其充-放电效率最高为96%，当充-放电反复进行479次时，放电已无法进行。

在进行第5次充-放电时，其能量密度为130w·hr/kg而充-放电效率为96%。当使该电池维持在充电状态下48小时后，自放电比为4.9%。

对照例11

除了用Et₄N·BF₄代替Et₃BuN·BF₄，以相同的摩尔数作为电解液中的电解质之外，制备电池均按例12所述的同样方法进行。我们发现Et₄N·BF₄几乎不溶于苯基氰。在有不溶解的Et₄N·BF₄沉淀的状态下，电池的充-放电测试仍按例12所述的同样方法进行。充-放电效率最高为72%，当这种测试重复25次时，放电就无法进行了。

对照例12

除了用LiBF₄代替Et₃BuN·BF₄，以同一摩尔数作为电解液中的电解质以外，制备电池均采用例12所述的同样方法。我们发现LiBF₄不完全溶于苯基氰。在有一部分LiBF₄不能溶解而沉淀时，电池的充-放电测试仍按例12所述的同一方法进行。充-放电效率的最大值是24%，当充-放电重复12次时，放电就无法进行了。

在进行第5次充-放电时，能量密度为24w·hr/kg而充-放电效率是18%。

例13

除了把Et₃BuN·ClO₄在电解液中的浓度调节到4摩尔/l以外，采用例2那样的电池室，象例2那样制备包含同样的不锈钢网的片状凸起的乙炔高聚物，电池的测试也应按例2所述的同一方法进行。反复进行充-放电，直到充-放电效率降为50%时止，充-放电次数可达663次。

在对第5次充-放电进行测试时，能量密度为152w·hr/kg而充-放电效率为98%。当使该电池维持充电状态48小时后，其自放电比为6.3%。

例14

除了采用下述方法制备直径为20mm的园片作为电池的正极之外，电池的测试均按例12所述的同一方法进行。这个园片是在1吨/cm²压力下用模具压制而成，材料是聚对苯，此材料的制备方法刊登于“日本化学协会通报”51，2081，（1978）。在进行第313次充-放电试验时，放电电压特性实际上与第一次充-放电的特性一样。反复进行充-放电，直到充-放电效率降为50%时止，充-放电的次数可达417次。这种电池的能量密度为166w·hr/kg而充-放电效率为93%。当使该电池维持充电状态48小时，其自放电比为3.7%。

例15

除了采用聚（2，5-噻吩基）代替聚对苯（例14所用的材料）以外电池的测试均按例14所述的同一方法进行。该聚2.5-噻吩是按照刊登在聚合物学会杂志”，“聚合物快报”版，18，9（1980）的方法制备的。反复地进行充-放电，直到充-放电效率降为50%，充-放电的次数可达505次。该电池的能量密度为158W.hr/kg而充-放电效率为97%当使该电池维持在充电状态下48小时后，其自放电比为4.1%。

例16到例22

除了电解质和溶剂如表2所列的情况以外反复进行的充-放电测试均按例12所述的同一方法进行。试验结果列于表2中。在表2里还列出了在进行第五次充-放电时，测出的能量密度，以及循环使用寿命（用反复充-放电时直到充-放电效率降为50%所进行的充-放电次数来表示）。表中的自放电比是在维持该电池处于开路状态下48小时后（从充电结束的时刻算起）测出的结果。

表2

能量密度    循环使用    自放电比

例号    电解质    溶剂    （W·hr/kg）    寿命（次）    Rate（%）

16 Et₃BuN·ClO₄间甲苯基氰 134 929 2.5

17    ditto    氯苯    122    874    2.8

18 Et₃BuN·BF₄间甲苯基氰 135 911 2.5

19 Et₃PrN·ClO₄乙腈 167 553 9.3

20 Et₂Bu₂N·PF₆乙腈 152 487 8.8

21 Bu₃EtN·BF₄苯基氰 132 716 3.4

22 Et₃t-BuN·BF₄乙腈 135 933 2.7

例23

除了用碳酸丙烯酯作为溶剂而且电解液中电解质的浓度改变到8摩尔/升以外，电池的测试均按例12所述的同一方法进行。

反复进行充-放电，直到充-放电效率降为50%时止，充-放电的次数可达625次。在进行第五次充-放电时，其能量密度为168W.hr/kg而充-放电效率为99%。当使该电池维持在充电状态下48小时后，其自放电比为8.9%。

例24

除了用膜状聚吡咯[（按Diaz etal所刊登的方法制备：见“电分析化学杂志”J.Electroanal chem.），129，115（1981）]作为正极，而且采用在苯基氰中含有三乙基 基铵的四氟硼酸盐浓度为3摩尔/升作为电解液的情况以外，电池的测试均采用例14所述的同一方法进行。所要求的其它条件都相同。反复进行充-放电直到充-放效率降为50%时止充-放电的次数可达925次。在进行第五次充-放电时，其能量密度为125W.hr/kg而充-放电效率大于99%。当使该电池维持在充电状态下48小时后，其自放电比为1.5%。

Claims (11)

1、一种由主链中带有共轭双键的聚合物作为负极材料(或者作为正极及负极的材料)、下列通式表示铵盐作为电解质的二次电池，

这里R₁、R₂、R₃及R₄都代表有1到16个碳原子的烷基或者有6到15个碳原子的芳基，X-为阴离子，其特征在于通式中所有的R₁、R₂、R₃、R₄都不相同。

2、按照权利要求1所述的二次电池，其中的聚合物的主链中有共轭双键，且从乙炔高聚物、对聚苯、聚2.5-噻吩及聚吡咯中选取。

3、按照权利要求1所述的二次电池，其中在主链中有共轭双键的聚合物是聚炔。

4、按照权利要求1到3中任何一项所述的二次电池，其中主链上有共轭双键的聚合物是导电聚合物，这种导电聚合物是按聚合物重复单元计向聚合物掺加2到40%（摩尔）的掺加剂而得到的。

5、按照权利要求1所述的二次电池，其中所说的铵盐是包括从下列物质中选取的一种铵阳离子（作为阳离子成份），这些物质是：三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基己基铵、三甲基辛基铵、三甲基异丁基铵、三甲基-t-丁基铵、三甲基异丙基铵、三甲十六（烷）基铵、三甲基戊基铵、三甲基苯基铵、三乙基丁基铵、三乙基丙基铵、三乙基甲基铵、三乙基己基铵、三乙基苯基铵、三丙基丁基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、二丙基二乙基铵、二丁基二乙基铵、二丁基二甲基铵、二甲基二苯基铵、二乙基二苯基铵、二丁基乙基甲基铵、二丙基乙基甲基铵、丁基丙基乙基甲基铵。

6、按照权利要求1所述的二次电池，其中所说的铵盐是包含从下列基团中选出的一种阴离子（作为阴离子成份，AsF₆、SbF^- ₆、PF^- ₆、SiF^- ₄、AlClO^- ₄、FeCl^- ₄、Br^-、I^-、Cl^-、F^-、HF^- ₂、ClO^- ₄、SO^- ₃、HSO^- ₄、CF₃SO^- ₃以及含硼的阴离子，其通式是：

其中B代表硼，R₁到R₄代表有1到16个碳原子的烷基或者有6到15个碳原子的芳基，R₁到R₄可以相同也可以不同。

7、按照权利要求1、5和6所述的二次电池，其中所用的电解质包含一种其阳离子成份如下的电解质：（除所说的铵以外）

（1）一种吡或吡啶阳离子，用下面的通式（Ⅰ）来表示：

这里的X代表一个氧原子或氮原子，R′代表一个氢原子，一个有1到15个碳原子的烷基或者一个带有6到15个碳原子的芳基，R″代表一个卤素原子、一个有1到10个碳原子的烷基或者一个有6到15个碳原子的芳基，当X是氧原子时m等于0，当X是氮原子时m是1，n是0或者是1到5中的一个整数，或者;

（2）一个碳阳离子，由下列通式（Ⅱ）或（Ⅲ）来表示：

这里的R₁、R₂和R₃代表氢原子（包括R₁、R₂和R₃同是氢原子）、一个烯丙基，一个有6到15个碳原子的芳基或者一个原子团-OR₅（其中R₅代表一个带有1到10个碳原子的烷基或者一个带有6到15个碳原子的芳基），而R₄代表氢原子，一个带有1到15个碳原子的烷基或者一个带有6到15个碳原子的芳基。

8、按照权利要求1所述的二次电池，其中电解质为溶于某种有机溶剂中的溶液，该有机溶剂从下列物质中选取：脂族腈化物、芳香族腈化物、醚、酯、酰胺、碳酸酯、环丁砜化合物和卤化物。

9、按照权利要求8所述的二次电池，其中的有机溶剂是一种脂族腈化物或者一种芳香族腈化物。

10、按照权利要求8或9所述的二次电池，其中电解液的浓度在0.5到10摩尔/升范围内。

11、按照权利要求8或9所述的二次电池，其中电解液的浓度在1到10摩尔/升范围内。

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