JPH0992257A

JPH0992257A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0992257A
Application number: JP7249927A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Koga; 靖信古賀; Junichi Shigetomi; 潤一重富
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】セパレータを最適化し、信頼性に優れ、高負
荷特性に優れた非水電解液二次電池を得ることを目的と
する。【解決手段】リチウムイオンのドープ、脱ドープが可
能な炭素材料又はリチウム金属を活物質とした負極電極
３と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物等のリチウム複合酸化物を活物質とした正極電極２と
をセパレータ８を介して積層した非水電解液二次電池に
おいて、このセパレータ８の厚みａを、３０μｍ＜ａ＜
４５μｍとすると共に空孔率ｂを、４０％＜ｂ≦５５％
としたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は例えば電気自動車等
の電源として使用して好適な大容量の非水電解液二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染は、地球規模でますます
大きな問題となっており、特に、ガソリン自動車の排気
ガスは大気汚染の大きな汚染源の一つとなっている。こ
のため、これまで、排気ガスを出さない自動車として電
気自動車が候補に上げられ開発が、進められてきた。電
気自動車用電池として、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ
−Ｆｅ電池、Ｎｉ−Ｚｎ電池、Ｎｉ−水素電池、Ｎａ−
Ｓ電池、それにＺｎ−臭素電池などが開発されてきた。

【０００３】電気自動車用電池に対しては、高エネルギ
ー密度、高パワー密度等の電気特性の他に、長寿命、高
信頼性、使いやすい（メンテナンスフリー）、低コス
ト、リサイクル性を有する等が要求されるが、これらを
全て満足する電池はない。特に、走行距離に影響するエ
ネルギー密度については、いずれの電池もいまだ十分と
いえない。

【０００４】最近、高エネルギー密度を有し、しかも、
クリーンな電池として非水電解液二次電池に対し、大き
な関心と期待が持たれている。

【０００５】現在、実用化されている非水電解液二次電
池としては、リチウムのドープ、脱ドープが可能な炭素
材料を負極電極の活物質とし、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム複合酸化物を
正極電極の活物質としたリチウムイオン二次電池があ
り、ラップトップコンピューター、セルラーホーン、８
ｍ／ｍビデオ、オーディオ機器等のポータブル機器用電
源として用いられている。

【０００６】このリチウムイオン二次電池は、従来の電
池に比べ高いエネルギー密度、高い容積エネルギー密
度、高いパワー密度、長寿命、さらには、メンテナンス
フリー化が可能であるため、従来の電気自動車用電池と
しても高い期待と関心が持たれている。

【０００７】この電気自動車用電池は、電池の大容量化
に伴い、電極が大面積化するため、従来の民生用電池と
異なったより一層の電池の信頼性向上と、電気自動車で
要求される高負荷対応が必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一般に非水電解液二次
電池では、水溶液に比べ電解液の電導性が悪いため、電
極を薄型にし、電極を大面積化することにより、実質的
な電流密度を下げることにより、高負荷放電を可能にし
ている。また、電極間距離についても液抵抗を低減する
ため、数十μのセパレータが用いられる。

【０００９】セパレータが、薄い場合、電極表面の凹
凸、電極より脱落した活物質粉、電極バリ等により電極
間ショートの確率が多くなる。大形電池は、大容量化に
伴い、大形電池に比べ１セル当たりの電極面積が大き
く、電極面積の増加と共にショートの確率が増大するこ
とから、電池の信頼性を高めるために厚形のセパレータ
を使用する。セパレータを厚くした場合、ショートの確
率は、減少するが、活物質のインプット量の減少及び電
極間距離が大きくなる事による液抵抗の増加を招き、そ
の結果容量の低下、特性低下が生じる。セパレータの空
孔率を大きくした場合、液抵抗の減少が可能であるか、
セパレータを通しての内部ショートの頻度が高くなる。
このように、大形電池に使用されるセパレータは、従来
の小形電池とは異なる構成とする必要がある。

【００１０】本発明は斯る点に鑑みこのセパレータを最
適化し、信頼性に優れ、高負荷特性に優れた非水電解液
二次電池を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明非水電解液二次電
池はリチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な炭素材
料又はリチウム金属を活物質とした負極電極と、リチウ
ムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウ
ム複合酸化物を活物質とした正極電極とをセパレータを
介して積層した非水電解液二次電池において、このセパ
レータの厚みａを、３０μｍ＜ａ＜４５μｍとすると共に空孔率ｂを、４０％＜ｂ≦５５％としたものである。

【００１２】本発明によればセパレータの厚みを、３０
μｍ＜ａ＜４５μｍとすると共に、空孔率ｂを、４０％
＜ｂ≦５５％としたので、電極間ショートの確率が減少
すると共に電池容量の低下、特性の低下を招くことがな
い。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明非水
電解液二次電池を円筒型のリチウムイオン二次電池に適
用した例につき説明しよう。

【００１４】本例による円筒型リチウムイオン二次電池
は図１〜図３に示す如く、帯状の正極電極２及び負極電
極３をセパレータ８を介して渦巻状に巻回した電極渦巻
体１４を例えばステンレススチール板より成る円筒型状
の金属電池ケース１０に収納する如くする。

【００１５】この負極電極３は次のようにして作製す
る。即ち、この負極電極３の負極活物質６は、出発原料
として石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１
０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガ
ス気流中１０００℃で熱処理して、ガラス状炭素に近い
性質を持った炭素材料を得、この炭素材料を粉砕した平
均粒径２０μｍの炭素材料粉末を使用する。

【００１６】この炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部と
を混合し、この混合物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散してスラリー状とし、このスラリー状の負極活
物質６を図１に示す如く、厚さ１５μｍの帯状銅箔より
成る負極集電体７の両面に夫々０．０７５ｍｍ均一に塗
布して、負極電極原板を作製し、これを３４６ｍｍ×６
９４０ｍｍの大きさの帯状にカットすると共に図１に示
す如く、この負極集電体７の一側より延長する如く所定
ピッチで、所定幅所定長の短冊状リード７ａを設け、帯
状の負極電極３を得た。この場合、本例ではこの短冊状
リード７ａのピッチを１５ｍｍ、幅を１０ｍｍ、長さを
３０ｍｍとした。

【００１７】この場合、酸素材料としてはリチウムイオ
ンをドープ、脱ドープできるものであれば良く熱分解炭
素類、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等）、天然黒鉛類、人造黒鉛類、ガラス状
炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭等
が使用できる。

【００１８】また正極電極２は次のように作製する。炭
酸コバルトと炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏ比＝１となるよ
うに混合し、空気中９００℃、５時間焼成してＬｉＣｏ
Ｏ₂を作製した。この平均粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ₂
の粉末を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６
重量部と、結着材としてフッ化ビニリデンを３重量部と
を混合し、この混合物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散してスラリー状とし、このスラリー状の正極活
物質４を図１に示す如く、厚さ３０μｍの帯状アルミ箔
より成る正極集電体５の両面に０．０６５ｍｍ均一に塗
布して、正極電極原板を作製し、これを３４２ｍｍ×７
１５０ｍｍの大きさの帯状にカットすると共に図１に示
す如く、この正極集電体５の他側より延長する如く所定
ピッチで、所定幅、所定長の短冊状リード５ａを設け帯
状の正極電極２を得た。この場合、本例ではこの短冊状
リード５ａのピッチを１５ｍｍ、幅を１０ｍｍ長さを、
３０ｍｍとした。

【００１９】この正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ
₂（但し、Ｍは、１種以上の遷移金属、好ましくは、Ｃ
ｏまたは、Ｎｉの少なくとも１種を表し、０．０５≦Ｘ
≦１．０である。）が使用される。これら、リチウム複
合酸化物は、例えば、リチウムコバルト、ニッケルの炭
酸塩を出発原料とし、これら炭酸塩を組成に応じて混合
し酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼
成することにより得られる。また、出発原料は、炭酸塩
に限定されず、酸化物、水酸化物からも合成可能であ
る。また、Ｌｉ_XＭｎ_2-YＭ_YＯ₄（但し、Ｍは、１種
以上の遷移金属を表し、０．０５≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ
≦０．５である。）も使用できる。

【００２０】またセパレータ８としては、厚さ３５μｍ
の空孔率４５％の微小孔が形成されているポリプロピレ
ンのシートを３５１ｍｍ×７６００ｍｍの大きさにカッ
トしたものを使用する。

【００２１】本例においては、図１に示す如く上述の帯
状のセパレータ８、帯状の負極電極３、帯状のセパレー
タ８及び帯状の正極電極２を順次重ね合わせ、内芯１１
に渦巻状に巻回し、電極渦巻体１４を得た。

【００２２】この場合正極電極２の正極集電体５の短辺
方向に延長した短冊状リード５ａと負極電極３の負極集
電体７の短辺方向に延長した短冊状リード７ａとが夫々
この電極渦巻体１４の一側及び他側に位置する如くす
る。

【００２３】この内芯１１は例えば外径１８ｍｍ、内径
１４ｍｍ、長さ３５４ｍｍのアルミニウムの円筒体とす
る。

【００２４】この電極渦巻体１４の正極集電体５よりの
短冊状リード５ａ側の内芯１１に図２、図３に示す如く
アルミニウムよた成る円盤状部１２ａとその中心部より
突出した円柱部１２ｂとを有する正極端子１２を絶縁カ
ラー１３を介して固定し、この正極端子１２の円盤状部
１２ａの外周に全周に亘って、この短冊状リード５ａを
押え金具１７で挟んだ状態でレーザー溶接して接続固定
する如くする。

【００２５】また電極渦巻体１４の負極集電体７よりの
短冊状リード７ａ側の内芯１１に図２に示す如く銅より
成る円盤状部１５ａとその中心部より突出した円柱部１
５ｂとを有する負極端子１５を絶縁カラー１６を介して
固定し、この負極端子１５の円盤部１５ａの外用の全周
に亘って、この短冊状リード７ａを押え金具１７で挟ん
だ状態でレーザー溶接して接続固定する如くする。

【００２６】この電極渦巻体１４の両端に夫々固定され
た正極端子１２及び負極端子１５の夫々の円柱部１２ｂ
及び１５ｂに夫々所定厚のステンレススチール板より成
る円形の天板２０ａ及び２０ｂをパッキン２１ａ及び２
１ｂ、セラミック突き当て２２ａ及び２２ｂ、セラミッ
クワッシャ２３ａ及び２３ｂを夫々組み込み、その後、
ナット２４ａ及び２４ｂで締め込んで、この部分を密封
に固定する。またこの正極端子１２及び負極端子１５の
夫々の円柱部１２ｂ及び１５ｂに結線用のコネクタを固
定するボルト２７ａ及び２７ｂを螺着する。

【００２７】その後この天板２０ａ及び２０ｂが固定さ
れた電極渦巻体１４を例えば厚さ０．４ｍｍのステンレ
ススチール板より成る円筒型状の電池ケース１０に挿入
し、その後この電池ケース１０の一端及び他端と天板２
０ａ及び２０ｂの夫々の外周とをレーザー溶接して気密
に固定する如くする。

【００２８】図面において、２５ａ及び２５ｂは夫々電
解液注入口を封止するメクラ栓を示し、２６ａ及び２６
ｂは夫々この電池ケース１０内の気圧が所定気圧以上と
なったときに内部の気体を抜くための開放弁装置を示
す。

【００２９】本例においては、この電解液注入口より電
解液を注入する。この電解液としてはプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒中にＬｉＰ
Ｆ₆を１モル／１の割合で溶解したものである。

【００３０】この場合、有機溶媒は特に限定されない
が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルカーボネート等の単独もしくは、
２種類以上の混合溶媒が使用可能である。電解質として
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆等が使用可能である。

【００３１】斯る本例によれば、ポリプロピレンのセパ
レータ８の厚さを３５μｍ、微小孔の空孔率を４５％と
したので、電極間ショートの確率が減少すると共に電池
容量の低下、特性の低下を招くことがない利益があっ
た。

【００３２】因みに上述実施例を１００個作製し、電極
間ショートを確認するため正極端子１２及び負極端子１
５間の直流抵抗を測定した。導通が認められたものをシ
ョート品としてカウントした。この測定の結果を表１に
実施例１として示す如く、ショート率は０％と良好であ
った。

【００３３】

【表１】

【００３４】また、この表１においてはショートが確認
されなかった実施例及び比較例の電池について、３Ｃ放
電容量を測定した結果を示している。この容量確認は、
１Ｃ、２．５時間（最大充電電圧４．２Ｖ）で充電を行
った後、３Ｃで放電を行い、２．５Ｖまでの容量（Ａ
ｈ）を測定した。表１ではこの３Ｃ容量を実施例１で得
られた容量（Ａｈ）を基準「１」としその比率で示す。

【００３５】また、表１に正極活物質量を実施例１で得
られる量に対する比率で示した。

【００３６】表１に示す実施例２は、上述実施例１にお
いて、ポリプロピレンのセパレータ８として厚み４０μ
ｍ、空孔率４５％のポリピロピレンのシートを用いたも
ので、その他は実施例１と同様に作製した円筒型のリチ
ウムイオン二次電池である。

【００３７】この実施例２を１００個作製し上述の如く
ショート率を測定したところ、表１に示す如く０％と良
好であった。また、３Ｃ容量も０．９５と良好であっ
た。

【００３８】この表１の比較例１は、上述実施例１にお
いて、セパレータ８として、厚み４５μｍ、空孔率４５
％のポリプロピレンのシートを用いたもので、その他は
実施例１と同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次
電池である。

【００３９】比較例２は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み３０μｍ、空孔率４５％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４０】比較例３は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み２５μｍ、空孔率４５％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４１】比較例４は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み５０μｍ、空孔率４５％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４２】実施例３は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み３５μｍ、空孔率５０％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４３】実施例４は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み３５μｍ、空孔率５５％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４４】比較例５は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み３５μｍ、空孔率４０％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４５】比較例６は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み３５μｍ、空孔率６０％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４６】比較例７は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み４０μｍ、空孔率６０％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４７】比較例８は、上述実施例１において、セパ
レータ８として、厚み４５μｍ、空孔率６０％のポリプ
ロピレンのシートを用いたもので、その他は実施例１と
同様に作製した円筒型のリチウムイオン二次電池であ
る。

【００４８】之等比較例１〜８及び実施例３，４に上述
同様に夫々１００個作製し、上述同様に電極間ショート
を確認すると共にショートが、確認されなかった比較
例、実施例につき、上述の如き、３Ｃ放電容量を測定し
た。

【００４９】この測定結果は表１に示す如くであり、比
較例１及び４はショート率は０％と良好であったが、３
Ｃ放電容量が０．９０及び０．８３とやや劣るものとな
った。また比較例２及び３は夫々ショート率が２％及び
４％とショートが発生した。

【００５０】実施例３及び４は、ショート率が０％と良
好であり、また３Ｃ容量も１．０７及び１．１３と良好
であった。

【００５１】比較例５は、ショート率は０％良好であっ
たが、３Ｃ放電容量が０．９３とやや劣るものであっ
た。また比較例６，７及び８は夫々ショート率が５％、
３％及び２％であった。

【００５２】この表１の結果よりして、ポリプロピレン
のセパレータ８の空孔率が４５％では、厚みが３０μｍ
以下では電極間ショートが発生することからして、この
セパレータ８の厚さは３０μｍ以上が好ましい。

【００５３】このセパレータ８の厚みが厚くなったとき
は、この電極間ショートの問題は減少するが、この表１
に示す如く、正極活物質のインプット量の減少があり、
厚いセパレータ８の使用は容量的に好ましくない。

【００５４】また、このセパレータ８の空孔率の増加は
表１から明らかなように特性の向上はあるが、空孔率を
上げたときは、ショート発生が多くなり、５５％以下が
好ましい。

【００５５】以上の結果より、セパレータ８の厚みａは
３０μｍ＜ａ＜４５μｍが好ましく、空孔率ｂは４０％
＜ｂ≦５５％が好ましく、かくすることにより、生産
性、信頼性、さらには高負荷放電特性に優れたリチウム
イオン二次電池を得ることができる。

【００５６】尚、上述実施例においてはセパレータ８と
してポリプロピレンのシートを使用した例につき述べた
が、この代わりにポリエチレンのシート等その他のセパ
レータ材を使用したときも同様である。

【００５７】また上述実施例は本発明をリチウムイオン
二次電池に適用した例につき述べたが、本発明をその他
の非水電解液二次電池に適用できることは容易に理解で
きよう。

【００５８】また本発明は上述実施例に限らず本発明の
要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得る
ことは勿論である。

【００５９】

【発明の効果】本発明によればセパレータの厚みａを、
３０μｍ＜ａ＜４５μｍとすると共に空孔率ｂを、４０
％＜ｂ≦５５％としたので電極間ショートの確率が減少
すると共に電池容量の低下、特性の低下を招くことがな
く、生産性、信頼性、さらには高負荷放電特性に優れた
非水電解液二次電池を得ることができる利益がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明非水電解液二次電池の実施例の要部の説
明に供する線図である。

【図２】円筒型のリチウムイオン二次電池の例を示す断
面図である。

【図３】図２の一部拡大断面図である。

【符号の説明】

２正極電極３負極電極５正極集電体５ａ短冊状リード７負極集電体７ａ短冊状リード８セパレータ１０金属電池ケース１１内芯１２正極端子１５負極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンのドープ、脱ドープが可
能な炭素材料又はリチウム金属を活物質とした負極電極
と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物
等のリチウム複合酸化物を活物質とした正極電極とをセ
パレータを介して積層した非水電解液二次電池におい
て、前記セパレータの厚みａを３０μｍ＜ａ＜４５μｍとすると共に空孔率ｂを４０％＜ｂ≦５５％としたことを特徴とする非水電解液二次電池。