KR101169805B1 - 비수 전해질 2차전지 및 그 충전 방법 - Google Patents

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Abstract

고전위(高電位)에서 사이클 특성이 뛰어난 비수(非水) 전해질 2차전지를 제공한다. 정극 활물질(活物質)을 갖는 정극, 부극 활물질을 갖는 부극 및 비수용매(非水溶媒)를 갖는 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지에 있어서, 상기 정극 활물질이 적어도 지르코늄과 마그네슘을 포함한 리튬 코발트 복합 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 구성되고, 상기 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4～4.6 V이고, 상기 비수용매가 25℃에서 10 부피% 이상의 디에틸 카보네이트를 포함한다.

Description

비수 전해질 2차전지 및 그 충전 방법{Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell and Method of Charging the Same}
본 발명은 방전 용량 및 사이클 특성의 향상을 목적으로 하는 비수(非水) 전해질 2차전지의 개량에 관한 것이다.
근래, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동정보단말기의 소형?경량화가 급속히 진전되고 있어, 그 구동 전원인 전지는 더욱 고용량화, 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 리튬 이온 2차전지로 대표되는 비수 전해질 2차전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이므로, 상기와 같은 이동정보단말기의 구동 전원으로 널리 이용되고 있다.
근래에는 전지의 고용량화가 더욱 요구되고 있어, 보다 높은 전위가 될 때까지 충전해 사용함으로써 정극 활물질(活物質)의 이용율을 높이는 것이 시도되고 있다. 그러나, 종래로부터 정극 활물질로 이용되고 있는 코발트산리튬을 리튬 기준으로 4.3 V보다 높은 전위까지 충전하면, 화합물로서의 안정성이 크게 저하되기 때문에 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 코발트산리튬에 지르코늄, 마그네슘 등의 이종(異 種) 금속을 첨가함으로써 높은 전위에서의 화합물의 안정성을 높이는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이 기술에서도 고전위에서의 열안정성은 아직 충분하지 않고, 또한 충전-방전 사이클에 의해 전해액이 분해되어 사이클 열화를 일으키게 되는 문제가 있다.
여기서, 비수 전해질 2차전지에 관한 기술로는 특허문헌 1～4가 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2002-313419호 공보(단락 0004-0007)
특허문헌 2: 일본국 특개2002-75448호 공보(단락 0008-0029)
특허문헌 3: 일본국 특개2003-308842호 공보(특허청구의 범위, 단락 0009-0012)
특허문헌 4: 일본국 특개2004-134366호 공보(단락 0007-0009)
특허문헌 1은 비수전해액의 용매 성분으로 적어도 에틸렌 카보네이트가 25～4.0 부피%, 에틸메틸 카보네이트가 25～60 부피% 및 디에틸 카보네이트가 10～40 부피%의 부피 비율로 포함되는 용매를 이용하는 기술이다.
이 기술은 고용량이고, 가스 발생에 기인하는 팽창이 방지되고, 동시에 양호한 저온 특성을 가지고 있는 전지를 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 이 기술은 정극 활물질을 높은 전위에서 사용하는 것을 고려하고 있지 않고, 이 점에서 더욱 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 2는 비수용매로 에틸렌 카보네이트와 디메톡시 에탄을 제외한 저비점(低沸点) 용매와의 혼합 용매를 이용하는 기술이다.
이 기술은 전지 용량이 크고 자기 방전율이 작고 사이클 특성이 뛰어나 충전-방전 효율이 높은 리튬 2차전지를 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 이 기술은 정극 활물질을 높은 전위에서 사용하는 것을 고려하고 있지 않기 때문에, 이 점에 대해 더욱 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3은 정극 활물질로서 완전히 충전된 상태에서 금속 리튬에 대해 약 5 V를 발생하는 리튬 망간 니켈 복합산화물을 정극 합제(合劑) 중에 함유하는 정극과 충전-방전에 의해 리튬 이온을 흡장?방출 가능한 부극 활물질을 이용하는 부극을 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하는 용매에 리튬염을 용해시킨 비수전해액을 갖고, 상기 정극 합제 중에 인산 리튬을 포함시키는 기술이다.
이 기술에 의하면, 정극 합제에 인산 리튬을 포함하게 함으로써 인산 리튬이 비수전해액과 반응한 반응 생성물에 의해 정극 활물질 표면의 활성 부위가 보호되고, 비수전해액의 분해가 억제되어 충전-방전 효율을 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 그러나, 이 기술에서는 스피넬 구조의 리튬 망간 니켈 복합산화물(LiMn2-xNixO4)을 이용하고 있고(단락 0012), 이 복합산화물은 망간과 니켈의 합계 2몰에 대해 1몰의 리튬밖에 갖지 않아서, 충전-방전 반응에 기여하는 리튬량이 적기 때문에 전지의 고용량화를 충분하게 도모할 수 없다.
특허문헌 4는, 비수 전해액으로는 탄산 에틸렌, 탄산 디메틸 및 탄산 디에틸을, 비수전해액에 대한 혼합 비율을 각각 x, y, z 부피%로 했을 때, y=z, 20<x<30, x≤2y/3+10을 만족시키는 비수용매를 이용하는 기술이다.
이 기술은 저온하에서 고율 충전-방전 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차전지를 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 이 기술도 또한 정극 활물질을 높은 전위에서 사용하는 것을 고려하고 있지 않다.
본 발명은, 이상을 감안하여 이루어진 것으로, 고용량인 동시에 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 비수 전해질 2차전지에 관한 본 발명은, 정극 활물질을 갖는 정극, 부극 활물질을 갖는 부극 및 비수용매를 갖는 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지에 있어서, 상기 정극 활물질이 적어도 지르코늄과 마그네슘을 포함한 리튬 코발트 복합 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 구성되고, 상기 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4～4.6 V이고, 상기 비수용매가 25℃에서 10 부피% 이상의 디에틸 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에서는 정극 활물질로 지르코늄과 마그네슘을 포함한 리튬 코발트 복합 산화물을 갖고 있고, 이 화합물은 지르코늄과 마그네슘의 첨가에 의해 고전위(리튬 기준으로 4.4～4.6 V)에서의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 정극 활물질로서 고전위에서의 열안정성이 뛰어난 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물이 배합되어 있기 때문에 고전위에서의 열안정성이 뛰어나다.
상기의 지르코늄과 마그네슘을 포함한 리튬 코발트 복합 산화물은 LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(M은 Al, Ti, Sn 중 적어도 일종이고, O≤a≤1.1, x+y+z=1)로 표시되는 것이다. 아울러, 층상 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LibMnsNitCouXvO2(X는 Zr, Mg, Al, Ti, Sn 중 적어도 일종, 0≤b≤1.1, s+t+u+v=1)로 표시되는 것이다. 이러한 화합물에서는 코발트?니켈?망간 등의 합계 몰수에 대한 리튬의 몰수를 크게 할 수 있으므로 충전-방전에 기여하는 리튬량을 충분히 크게 할 수 있다.
또한, 상기 구성에서는 비수용매에 포함되는 디에틸 카보네이트가 고전위에서의 비수 전해질의 분해 반응을 억제하도록 작용한다. 따라서, 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4～4.6 V로 높은 경우에 있어서도 사이클 특성이 뛰어난 전지를 실현할 수 있다.
여기에서, 상기 구성에 있어서, 상기 비수용매 중의 디에틸 카보네이트 함유량이 25℃에서 30 부피% 이하라고 할 수 있다.
디에틸 카보네이트는 디메틸 카보네이트나 메틸에틸 카보네이트 등의 비수용매로 널리 이용되고 있는 다른 화합물보다 점성이 높고, 또한 유전율이 낮다. 이 때문에, 디에틸 카보네이트의 함유량이 30 부피%보다 많으면 비수 전해질의 주액(注液)에 시간이 걸리는 것과 동시에 저온 특성, 부하 특성이 저하된다. 이 때문에, 디에틸 카보네이트의 함유량은 30 부피% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는 지르코늄의 함유량이 LiaCo1 -x- y-zZrxMgyMzO2에 있어서 0.0001≤x인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는 마그네슘의 함유량은 0.0001≤y인 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄, 마그네슘 이외에 Al, Ti, Sn가 0.0002≤z의 비율로 첨가되어 있어도 괜찮지만, 첨가 금속의 합계인 x+y+z가 0.03보다 커지면 전지 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는 니켈의 함유량이 LibMnsNitCouXv02에 있어서 0.1≤s≤0.5인 것이 바람직하다. 또한, 망간의 함유량이 0.1≤t≤0.5인 것이 바람직하다. 또한, 높은 열안정성을 얻기 위해서는 니켈과 망간과의 비 s/t가 0.95～1.05의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 화합물의 열안정성을 더욱 높이기 위하여 Zr, Mg, Al, Ti, Sn 등의 이종 원소가 0.0001≤v≤0.03 의 비율로 포함되어 있어도 괜찮다.
또한, 정극 활물질 중의 리튬 코발트 복합 산화물의 함유량이 51 중량%보다 적으면 전지 용량, 사이클 특성, 보존 특성이 저하될 우려가 있고, 또한 층상 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 함유량이 10 중량% 미만이면 정극 활물질의 고전위에서의 열안정성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 이 때문에, 바람직하게는 리튬 코발트 복합 산화물과 층상 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 중량비를 바람직하게는 51:49～90:10으로 하고, 보다 바람직하게는 70:30～80:20으로 한다.
상기 구성에 있어서, 상기 부극 활물질은 탄소 물질로 구성된 것으로 할 수 있다.
전지의 전압은 정극 전위와 부극 전위와의 차이로 표시되며, 전지 전압을 크게 함으로써 전지의 용량을 크게 할 수 있지만, 부극 활물질로서 전위가 낮은 탄소 물질(리튬 기준으로 약 0.1 V)을 사용하면 전지 전압이 높고 정극 활물질의 이용율이 높은 전지를 얻을 수 있다.
상기 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 코크스(cokes), 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이러한 소성체를 일종 혹은 복수종 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 비수 전해질에 비닐렌 카보네이트를 0.5～5 중량% 더 포함할 수 있다.
비닐렌 카보네이트를 비수 전해질에 첨가하면 사이클 특성이 향상된다. 그러나, 첨가량이 너무 작으면 충분한 효과를 얻을 수 없는 반면, 너무 크면 초기 용량의 저하와 고온시 팽창을 초래한다. 이 때문에, 첨가량은 비수 전해질 총중량에 대해 바람직하게는 0.5～5 중량%, 보다 바람직하게는 1~3중량%로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물이 그 결정 구조 중에 코발트를 포함하는 것으로 할 수 있다.
리튬 니켈 망간 복합 산화물의 결정 구조 중에 코발트가 포함되면, 이 코발트가 방전 특성을 향상시키도록 작용한다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 비수 전해질 2차전지의 충전 방법과 관련하여, 본 발명은 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지의 충전 방법에 있어서, 상기 정극 활물질이 적어도 지르코늄과 마그네슘을 포함한 리튬 코발트 복합 산화물과, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 구성되고, 상기 비수용매가 25℃에서 10 부피% 이상의 디에틸 카보네이트를 포함하고, 상기 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4～4.6 V가 될 때까지 충전하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법을 채용함으로써 용량이 높고 고전위에서의 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차전지를 충전할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예를 이용하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경해 실시하는 것이 가능하다.
( 실시예 1)
<정극의 제작>
코발트(Co)에 대해 0.2 몰%의 지르코늄(Zr)과 코발트에 대해 0.5 몰%의 마그네슘(Mg)을 함께 침전(共沈)시키고 열분해 반응시켜, 지르코늄, 마그네슘 함유 4산화 3코발트를 얻었다. 이 4산화 3코발트와 탄산 리튬을 혼합하고, 공기 분위기 중에서 850℃로 24시간 소성하고, 그 후 유발(乳鉢)로 평균 입경이 14 ㎛가 될 때까지 분쇄하여 지르코늄, 마그네슘 함유 리튬 코발트 복합산화물(정극 활물질 A)을 얻었다.
탄산 코발트와 Ni0 .33Mn0 .33Co0 .34(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 혼합하고, 공기 분위기중에서 100℃에서 20시간 소성하고, 그 후 유발로 평균 입경이 5 ㎛가 될 때까지 분쇄하여, 코발트 함유 리튬 니켈 망간 복합 산화물(정극 활물질 B)을 얻었다. 또한, 이 정극 활물질 B의 결정 구조를 X선을 이용해 해석한 바, 층상 구조인 것이 확인되었다.
정극 활물질 A와 정극 활물질 B를 중량비 7:3으로 혼합한 정극 활물질 94 중량부, 도전제(導電劑)로 탄소 분말 3 중량부, 결착제(結着劑)로 폴리불소화비닐리덴(PVdF) 3 중량부, 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 정극 활물질 슬러리로 하였다. 이 정극 활물질 슬러리를 알루미늄제의 정극집전체(두께 15 ㎛)의 양면에 도포하고, 건조?압연하여 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로 흑연 95 중량부, 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스 3 중량부, 결착제로 스티렌 부타디엔 고무 2 중량부 및 물을 혼합하여 부극 활물질 슬러리로 하였다. 이 부극 활물질 슬러리를 구리제(銅製)의 부극집전체(두께 8 ㎛)의 양면에 도포하고, 건조?압연하여 부극을 제작하였다.
또한, 흑연의 전위는 리튬 기준으로 0.1 V이다. 또한, 정극 및 부극의 활물질 충전량은, 설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위(본 실시예에서는 리튬 기준으로 4.4 V이며, 전압은 4.3 V)에 있어서, 정극과 부극의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)를 1.1이 되도록 조정하였다.
<전극체의 제작>
상기 정극 및 부극을 폴리프로필렌제 미다공막(微多孔膜)으로 구성된 격리판(separator)을 개입시켜 권회(卷回)함으로써, 전극체를 제작하였다.
<전해액의 조정>
비수용매로 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC)를 부피비 20:30:50(25℃)으로 혼합하고, 전해질염으로 LiPF6를 1 M(몰/리터)이 되도록 용해시켜 전해액으로 구성하였다.
<전지의 조립>
외장캔에 상기 전극체를 삽입한 후 상기 전해액을 주액하고, 외장캔의 개구부를 봉합함으로써 실시예 1에 관련되는 비수 전해질 2차전지(폭 34 ㎜×높이 43 ㎜×두께 5 ㎜)를 제작하였다.
(실시예 2)
설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위를 4.5 V로 변경하고, 정극과 부극의 충전 용량비가 1.1이 되도록 정극 및 부극의 활물질 충전량을 조정한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(실시예 3)
설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위를 4.6 V로 변경하고, 정극과 부극의 충전 용량비가 1.1이 되도록 정극 및 부극의 활물질 충전량을 조정한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(실시예 4)
EC와 DEC와 MEC를 부피비 20:10:70으로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 4에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(실시예 5)
EC와 DEC와 MEC를 부피비 20:20:60으로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 5에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(실시예 6)
EC와 DEC와 MEC를 부피비 20:35:45로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 6에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(실시예 7)
EC와 DEC와 MEC를 부피비 20:40:40으로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 7에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(비교예 1)
EC와 DEC와 MEC를 부피비 20:0:80으로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 1에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(비교예 2)
EC와 DEC와 MEC를 부피비 20:5:75로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 2에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(비교예 3)
설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위를 4.3 V로 변경하고, 정극과 부극의 충전 용량비가 1.1이 되도록 정극 및 부극의 활물질 충전량을 조정한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
(비교예 4)
설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위를 4.7 V로 변경하고, 정극과 부극의 충전 용량비가 1.1이 되도록 정극 및 부극의 활물질 충전량을 조정한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4에 관련되는 비수 전해질 2차전지를 제작하였다.
[전위와 정극 활물질 1 g 부근의 충전 용량과의 관계]
상기 실시예 1에서 제작한 정극을 이용한 삼극식 셀(대극(對極): 리튬 금속, 참조극: 리튬 금속)을 제작하여, 25℃에서 각 충전 전위에 있어서의 활물질 1g 당 정극 충전 용량을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 정극 전위
(vsLi/Li+)		 정극 충전 용량
(mAh/g)
4.3 V 166
4.4 V 182
4.5 V 200
4.6 V 230
4.7 V 240
상기 실시예 1～7 및 비교예 1～4에 있어서, 설계 기준이 되는 전위의 경우 정극 충전 용량은 상기 표 1로부터 산출하고, 부극 충전 용량은 흑연의 이론 용량으로부터 산출하였다.
<전지 특성 시험>
상기 각 전지에 대하여 하기 조건으로 전지 특성 시험을 수행하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[사이클 특성 시험]
충전 조건: 정전류 1 It(전지 용량÷1 시간으로 표시되는 값), 정전압(각 전지의 전지 전압), 합계 3시간, 25℃
방전 조건: 정전류 1 It, 종지 전압 3.0 V, 25℃
사이클 특성(%): (300 사이클째 방전용량 /1 사이클째 방전용량)×100
[부하 특성 시험]
부하 방전 조건: 정전류 2.5 It(전지 용량÷1 시간×2.5로 표시되는 값), 종지 전압 3.0 V, 25℃
부하 특성(%): (부하 방전 용량 /1 It 방전 용량)×100
[저온 특성 시험]
저온 방전 조건: 정전류 1 It(전지 용량÷1 시간으로 표시되는 값), 종지 전압 3.0 V, -20℃
저온 특성(%): (저온 방전 용량/25℃ 방전 용량)×100
전지 전압 정극 전위
(vsLi/Li+)		 비수용매
부피혼합비
(EC:DEC:MEC)		 전지 용량
(mAh)		 사이클
특성(%)		 부하 특성
(%)		 저온 특성
(%)
실시예 1 4.3 V 4.4 V 20:30:50 820 90 83 31
실시예 2 4.4 V 4.5 V 20:30:50 850 88 81 30
실시예 3 4.5 V 4.6 V 20:30:50 910 86 82 32
실시예 4 4.4 V 4.5 V 20:10:70 850 87 82 32
실시예 5 4.4 V 4.5 V 20:20:60 850 88 82 32
실시예 6 4.4 V 4.5 V 20:35:45 850 87 77 24
실시예 7 4.4 V 4.5 V 20:40:40 850 87 76 23
비교예 1 4.4 V 4.5 V 20:0:80 850 50 83 34
비교예 2 4.4 V 4.5 V 20:5:75 850 59 83 34
비교예 3 4.2 V 4.3 V 20:30:50 770 90 82 32
비교예 4 4.6 V 4.7 V 20:30:50 920 60 83 34
상기 표 2로부터, 전지 전압이 4.3～4.5 V인 실시예 1～3에서는 전지 용량이 820～910 mAh로, 전지 전압이 4.2 V인 비교예 3의 770 mAh에 비해 전지 용량이 50～140 mAh 증가하였음을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 실시예 1～3에서는 정극이 비교예 3보다 높은 전위까지 정극이 충전되어 정극 활물질의 이용율이 높아지기 때문에 전지 용량이 커진다.
또한, 전지 전압이 4.6 V인 비교예 4에서는 사이클 특성이 60%로 전지 전압이 4.3～4.5 V인 실시예 1～3의 86～90%보다 크게 열화하고 있음을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 전지 전압이 4.6 V로 높아지면 정극 활물질의 안정성이 저하하여 활물질의 열화가 생긴다. 이 때문에, 사이클 열화가 커진다. 한편, 전지 전압이 4.3～4.5 V의 범위 내에서는 활물질의 열화가 생기지 않는다. 아울러, 사이클 특성 시험 후 각 전지를 분해한 바, 실시예1～3에서는 활물질의 열화는 볼 수 없었지만, 비교예 4에서는 활물질이 크게 열화하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 디에틸 카보네이트(DEC)를 함유하고 있지 않는 비교예 1 및 디에틸 카보네이트의 함유량이 5 부피%인 비교예 2에서는 사이클 특성이 50～59%로 디에틸 카보네이트의 함유량이 10~40 부피%인 실시예 2, 실시예 4～7의 87～88%보다 크게 열화하고 있는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 디에틸 카보네이트의 함유량이 10 부피% 미만이면 전해액의 분해 반응을 억제할 수 없기 때문에 사이클 열화가 커진다. 한편, 디에틸 카보네이트의 함유량이 10 부피% 이상이면 전해액의 분해 반응을 충분히 억제할 수 있으므로 사이클 열화가 생기지 않는다. 또한, 사이클 특성 시험 후 각 전지를 분해한 바, 실시예 2, 실시예 4～7에서는 전해액의 열화는 볼 수 없었지만, 비교예 1, 비교예 2에서는 전해액이 분해하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 디에틸 카보네이트(DEC)의 함유량이 35 부피% 이상인 실시예 6, 실시예 7에서는 부하 특성이 76～77%, 저온 특성이 23～24%로 디에틸 카보네이트의 함유량이 10～30 부피%인 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5의 81～82%, 30～32%보다 열화하고 있는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 디에틸 카보네이트는 메틸 에틸 카보네이트 (MEC)보다 점성이 높아 유전율이 낮기 때문에 함유량이 증가함에 따라 부하 특성, 저온 특성이 나빠진다. 그리고, 디에틸 카보네이트의 함유량이 30 부피%보다 많으면 이 영향이 현저하게 나타나게 된다.
(그 외의 사항)
본 발명에 있어서, 전지 형상은 한정되지 않기 때문에, 각형(角型) 외장캔 이외에 원통형 외장캔, 코인형 외장체, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다.
또한, 비수용매로는 디에틸 카보네이트(DEC) 이외에 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 2-메톡시테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르 등을 이용할 수 있다.
또한, 전해질염으로는 상기 LiPF6 이외에 LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3S02)2, LiClO4, LiBF4 등의 일종 또는 복수종의 혼합물을 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 리튬 기준으로 4.4～4.6 V의 높은 전위에서 안정적으로 기능하고, 또한 높은 전위에서도 전해액의 분해를 억제할 수 있는, 고용량이고 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차전지를 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성은 크다.
상기 본 발명에 의하면, 고전위에서의 정극 활물질의 안정성이 높고, 또한 고전위에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있어, 이로부터 고용량에서 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차전지를 실현할 수 있다.

Claims (7)

  1. 정극 활물질을 갖는 정극, 부극 활물질을 갖는 부극, 비수용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지에 있어서, 상기 정극 활물질이 적어도 지르코늄과 마그네슘을 포함한 리튬 코발트 복합 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 구성되고, 상기 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4～4.6 V이며, 상기 비수용매가 25℃에서 10~40 부피%의 디에틸 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비수용매 중의 디에틸 카보네이트 함유량이 25℃에서 30 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 탄소 물질로 구성된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 비닐렌 카보네이트를 0.5～5 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물이 그 결정 구조 중에 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 전위가 4.4～4.6 V일 때, 정극과 부극의 충전 용량비가 1.1인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  7. 정극 활물질을 갖는 정극, 부극 활물질을 갖는 부극, 비수용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지의 충전 방법에 있어서, 상기 정극 활물질이 적어도 지르코늄과 마그네슘을 포함한 리튬 코발트 복합 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 구성되고, 상기 비수용매가 25℃에서 10 부피% 이상의 디에틸 카보네이트를 포함하고, 상기 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4～4.6 V가 될 때까지 충전하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지의 충전 방법.
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