KR20080044751A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20080044751A
KR20080044751A KR1020070077019A KR20070077019A KR20080044751A KR 20080044751 A KR20080044751 A KR 20080044751A KR 1020070077019 A KR1020070077019 A KR 1020070077019A KR 20070077019 A KR20070077019 A KR 20070077019A KR 20080044751 A KR20080044751 A KR 20080044751A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
secondary battery
electrolyte secondary
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020070077019A
Other languages
English (en)
Inventor
사토시 야마모토
노부미치 니시다
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20080044751A publication Critical patent/KR20080044751A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

고전위로 코발트의 용출이나 전해액의 분해를 억제한 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
정극 활물질을 가지는 정극과, 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질이 Mg, Al, Ti, Zr 중 적어도 1종이 첨가된 코발트산 리튬을 포함하고, 상기 정극은 인산 리튬을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 인산 리튬의 혼합 비율을 0.01 ~ 5 중량%로 하고, Mg, Al, Ti, Zr의 합계 첨가량을 1.0 ~ 5.0 몰%로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지{Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은 보존 특성 및 사이클 특성의 향상을 목적으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 개량에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 이동 정보 단말의 소형·경량화가 급속히 진전되고 있어, 그의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량인 비수 전해질 2차 전지가 널리 이용되고 있다.
최근에는 전지의 고용량화가 한층 더 요구되고 있어, 보다 높은 전위가 될 때까지 충전하여 사용함으로써 정극 활물질의 이용율을 높이는 것이 시도되고 있다.
그러나, 정극 활물질로서 이용되고 있는 코발트산 리튬을 리튬 기준으로 4.3V 보다도 높은 전위로까지 충전하면, 특히 고온 조건에서 코발트가 전해액에 용출하여, 이것이 부극 표면에 석출하기 때문에, 보존 특성이나 사이클 특성이 저하한다는 문제가 있다. 또, 전해액이 분해되어 가스가 발생하여, 이것에 의해 보존 특성이나 사이클 특성이 더욱 저하한다.
그런데, 전지 특성의 향상을 목적으로 하여, 비수 전해질 전지에 인산 리튬 을 포함시키는 기술이 일본 특개 2003-308842호 공보, 특개 2005-71641호 공보, 특개 평10-154532호 공보 및 특개 평9-306547호 공보에 제안되어 있다.
그러나, 이들 기술을 이용해도 정극을 리튬 기준으로 4.3V 보다도 높은 전위가 될 때까지 충전하여 사용하는 경우에는, 코발트의 용출이나 전해액의 분해를 충분히 제어할 수 없다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 고용량으로, 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질이 Mg, Al, Ti, Zr 중 적어도 1종이 첨가된 코발트산 리튬을 포함하고, 상기 정극은 인산 리튬을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, (Mg, Al, Ti, Zr)이 고전위에서 코발트산 리튬의 결정 구조의 안정성을 높여, 코발트의 용출이나 비수 전해질의 분해를 억제하도록 작용한다. 또, 정극에 포함되는 인산 리튬이 코발트산 리튬과 비수 전해질의 반응성을 저하시키도록 작용한다. 이들 효과가 상승적으로 작용하여, 코발트의 용출이나 비수 전해질의 분해를 효과적으로 억제한다. 또한, 이들 중 어느 한 쪽의 요소가 부 족한 경우에는 충분한 효과를 얻을 수 없다.
여기서, 전체 정극 활물질 중의 이종 원소 첨가 코발트산 리튬이 차지하는 비율은 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 80 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 중량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 상기 정극 활물질과 상기 인산 리튬의 합계를 100 중량부로 했을 때, 상기 인산 리튬의 첨가량이 0.01~5 중량부인 구성으로 할 수 있다.
인산 리튬의 첨가량이 너무 적으면, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 인산 리튬 자체는 방전 반응에 기여하지 않기 때문에, 너무 많이 첨가하면 방전 용량의 저하를 초래한다. 따라서, 상기 범위 내로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 상기 코발트산 리튬이 일반식 LiaCo1 － xMxO2 (0≤a≤1.1, 0.01≤x≤0.05, M 은 Mg, Al, Ti, Zr 중 적어도 1종)으로 나타내는 구성으로 할 수 있다.
코발트산 리튬에 포함되는 이종 원소의 첨가량이 너무 적으면, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 이종 원소의 첨가량이 너무 많으면, 방전 용량의 저하를 초래한다. 따라서, 상기와 같이 규제하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의한 효과는 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4V 이상인 경우에 현저하게 나타난다. 그러나, 4.6V 보다도 높은 전위로 하면, 코발트의 용출을 충분히 억제할 수 없게 된다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 리튬 기준으로 4.4 ~ 4.6V 의 높은 전위로 안정적으로 기능하고, 또한 높은 전위에서 코발트의 용출이나 전해액의 분해를 억제할 수 있으며, 고용량으로 안전성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다는 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 실시예를 이용해 상세하게 설명한다. 덧붙여 본 발명은 하기 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
( 실시예 1)
<정극의 제작>
코발트(Co)와 마그네슘(Mg)과 알루미늄(Al)과 지르코늄(Zr)을 공침시키고 열분해 반응시켜, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 함유 4산화 3코발트를 얻었다. 이 4산화 3코발트와 탄산리튬을 혼합해, 공기 분위기 중에서 850℃에서 24시간 소성하고, 그 후 유발로 평균 입경이 14㎛가 될 때까지 분쇄하여 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 함유 코발트산 리튬(LiCo0.973Mg0.005Al0.02Zr0.002O2)를 얻었다. 여기에 평균 입경이 5㎛인 인산 리튬(Li3PO4)을 중량비 99：1 로 첨가·혼합했다.
상기 혼합물 94 중량부와, 도전제로서 탄소 분말 3 중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3 중량부와, N-메틸피롤리돈을 혼합해 정극 활물질 슬러리로 했다. 이 정극 활물질 슬러리를 알루미늄제의 정극 집전체 (두께 20㎛)의 양면에 도포하고, 건조 후 두께 130㎜가 되도록 압연하여 30 × 450㎜의 정극을 제작했다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 흑연 95 중량부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 3 중량부와, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 2 중량부와, 물을 혼합해 부극 활물질 슬러리로 했다. 이 부극 활물질 슬러리를 구리제의 부극 집전체 (두께 20㎛)의 양면에 도포하고, 건조 후 두께 150㎜가 되도록 압연하여 32 × 460㎜의 부극을 제작했다.
덧붙여 흑연의 전위는 리튬 기준으로 0.1V이다. 또, 정극 및 부극의 활물질 충전량은 설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위 (본 실시예에서는 리튬 기준으로 4.5V이며, 전압은 4.4V)에 있어서, 정극과 부극의 충전 용량비 (부극 충전 용량／정극 충전 용량)를 1.25가 되도록 조정했다.
<전극체의 제작>
상기 정극 및 부극을 올레핀제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통해 권회시킴으로써, 전극체를 제작했다.
<비수 전해질의 조정>
비수용매로서 에틸렌카보네이트 (EC)와 디메틸카보네이트 (DMC)를 부피비 30 ： 70 (25℃)으로 혼합하고, 전해질염으로서 LiPF6를 1M (몰/리터)가 되도록 용해하여 비수 전해질로 하였다.
<전지의 조립>
외장캔에 상기 전극체를 삽입한 후 상기 전해액을 주액해 외장캔의 개구부를 봉구함으로써, 실시예 1 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 2)
코발트산 리튬과 인산 리튬의 혼합비를 99.995 : 0.005로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 2 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 3)
코발트산 리튬과 인산 리튬의 혼합비를 99.99 : 0.01으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 3 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 4)
코발트산 리튬과 인산 리튬의 혼합비를 99.5 : 0.5로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 4 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 5)
코발트산 리튬과 인산 리튬의 혼합비를 97 : 3으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 5 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 6)
코발트산 리튬과 인산 리튬의 혼합비를 95 : 5로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 6 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 7)
코발트산 리튬과 인산 리튬의 혼합비를 93 : 7로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 실시예 7 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 8)
정극 활물질을 LiCo0 .973Mg0 .005Al0 .02Ti0 .002O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 8 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 9)
정극 활물질을 LiCo0 .98Al0 .02O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 9 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 10)
정극 활물질을 LiCo0 .98Mg0 .02O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 10 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 11)
정극 활물질을 LiCo0 .98Zr0 .02O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 11 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 12)
정극 활물질을 LiCo0 .98Ti0 .02O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 12 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 13)
정극 활물질을 LiCo0 .978Al0 .02Zr0 .002O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 13 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 14)
정극 활물질을 LiCo0 .978Mg0 .02Ti0 .002O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 14 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 15)
정극 활물질을 LiCo0 .975Al0 .02Mg0 .005O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 15 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 16)
정극 활물질을 LiCo0 .995Al0 .005O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 16 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 17)
정극 활물질을 LiCo0 .99Al0 .01O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 17 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 18)
정극 활물질을 LiCo0 .95Al0 .05O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 18 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 실시예 19)
정극 활물질을 LiCo0 .93Al0 .07O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 실시예 19 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 덧붙여, 이종 원소의 첨가는 상기 실시예 1 과 같게 공침법을 이용했다.
( 비교예 1)
정극 활물질을 LiCoO2로 하고, 인산 리튬을 혼합하지 않았던 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 비교예 1 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 2)
정극 활물질을 LiCoO2로 한 것 이외에는 상기 실시예 3 과 같게 하여 비교예 2 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 3)
정극 활물질을 LiCoO2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 비교예 3 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 4)
정극 활물질을 LiCoO2로 한 것 이외에는 상기 실시예 6 과 같게 하여 비교예 4 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 5)
인산 리튬을 혼합하지 않았던 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 비교예 5 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 6)
정극 활물질을 LiCo0 .99Mn0 .01O2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여 비교예 6 에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
덧붙여, 상기 전지에 있어서, 코발트산 리튬에 포함되는 마그네슘을 제외하고 이종 원소의 첨가량은 ICP (Inductivity Coupled Plasma : 플라즈마 발광 분석)에 의해 분석했다. 마그네슘의 첨가량은 원자 흡광법에 의해 분석했다.
또, 코발트산 리튬에 포함되는 코발트량은 하기 적정법, 리튬량은 하기 염광 광도법에 의해 분석했다.
적정법
시료를 염산에 용해한 후, 건조시키고, 물을 첨가해 희석하고, 아스코르브산을 첨가한 후, EDTA (에틸렌 디아민 4아세트산) 표준 용액으로 적정을 실시했다.
염광 광도법
시료를 염산에 용해한 후, 건조시키고, 물을 첨가해 희석하고, 670.8㎚의 염광 광도를 측정해, 정량을 실시했다.
[전지 특성 시험]
상기 각 전지에 대해서, 하기 조건으로 사이클 특성 시험 및 고온 보존 시험을 실시했다. 이 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[고온 사이클 특성 시험]
충전 조건：정전류 700mA로 4.4V 까지, 정전압 4.4V로 20mA 까지, 25℃
방전 조건：정전류 700mA, 종지 전압　2.75V, 25℃
사이클 특성(%)：(500 사이클째 방전 용량／1 사이클째 방전 용량) × 100
[고온 보존 시험]
충전 조건 : 정전류 700mA로 4.4V 까지, 정전압 4.4V로 20mA까지, 25℃
보존 조건 : 80℃, 48시간
(코발트 용출량)
부극 상에 석출한 코발트량을 ICP (플라즈마 발광 분석)에 의해 분석·정량했다. 이 결과를 비교예 1 을 100 으로 한 상대값으로 하기 표 1 에 나타낸다.
(가스 발생량)
가스 발생량을 가스 크로마토그라피에 의해 분석·정량했다. 덧붙여, 발생 가스의 주성분은 CO2, CO, CH4였다. 이 결과를 비교예 1 을 100으로 한 상대값으로 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007056024839-PAT00001
상기 표 1 로부터, 이종 원소 (Al, Mg, Zr)를 첨가하고, 또한, 인산 리튬(Li3PO4)을 첨가한 실시예 1 은 코발트(Co)의 용출량이 7, 가스 발생량이 21, 사이클 특성이 71%와, 이종 원소나 인산 리튬 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 첨가하고 있지 않은 비교예 1 ~ 5 의 코발트의 용출량이 65~100, 가스 발생량이 75~100, 사이클 특성이 28~40% 인 것에 비교해 우수한 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 코발트산 리튬에 첨가된 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 등은 코발트산 리튬의 고전위에서의 결정 구조의 안정성을 높이도록 작용한다. 이것에 더하여, 인산 리튬은 코발트산 리튬과 비수 전해질의 반응을 억제하도록 작용해, 정극 활물질 (코발트)의 용출이나 전해액의 분해를 억제한다. 그 결과, 인산 리튬과 이종 원소가 상승적으로 코발트의 용출이나 전해액의 분해를 억제한다. 한편, 이 요건 중 어느 하나라도 빠져 있으면, 코발트의 용출이나 전해액의 분해를 억제할 수 없다.
또, 실시예 1 ~ 7 로부터, 인산 리튬의 첨가량이 0.01 중량% 미만이면, 충분히 코발트의 용출이나 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제하지 못하고, 인산 리튬의 첨가량이 5 중량% 보다 많으면 방전 용량의 저하를 초래하는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 인산 리튬 첨가량이 너무 적으면, 코발트의 용출이나 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제할 수 없다. 한편, 인산 리튬은 방전 반응에 기여하지 않기 때문에, 다량으로 포함되면 방전 용량의 저하를 초래한다. 이것으로부터, 인산 리튬의 첨가량은 0.01 ~ 5 중량%인 것이 바람직하다.
또, 실시예 9 ~ 12 와 비교예 6 의 비교로부터, 코발트산 리튬에 첨가하는 이종 원소로는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti)이 바람직하고, 망간(Mn)이 부적합하다는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 9, 16 ~ 19 로부터, 이종 원소의 첨가량이 1.0 몰% 미만이면, 충분히 코발트의 용출이나 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제하지 못하고, 5.0 몰% 보다 많으면 방전 용량의 저하를 초래하는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 코발트산 리튬에 첨가하는 이종 원소량은 1.0 ~ 5.0 몰%인 것이 바람직하다.
(그 외의 사항)
덧붙여, 비수용매로는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 이외에, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 2-메톡시테트라 히드로푸란, 디에틸에테르 등을 이용할 수 있다.
또, 전해질염으로는 상기 LiPF6 이외에 LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiBF4 등의 1종 또는 복수종의 혼합물을 사용할 수 있다.
이상에 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면 고전위에서의 정극 활물질의 안정성이 높고, 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가능성은 크다.

Claims (4)

  1. 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질이 Mg, Al, Ti, Zr 중 적어도 1종이 첨가된 코발트산 리튬을 포함하고,
    상기 정극은 인산 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 정극 활물질과 상기 인산 리튬의 합계를 100 중량부로 했을 때, 상기 인산 리튬의 첨가량이 0.01 ~ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    상기 코발트산 리튬이 일반식 LiaCo1 － xMxO2 (0≤a≤1.1, 0.01≤x≤0.05, M 은 Mg, Al, Ti, Zr 중 적어도 1종)로 나타내는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 ~ 4.6V 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
KR1020070077019A 2006-11-16 2007-07-31 비수 전해질 2차 전지 KR20080044751A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006309799A JP2008123972A (ja) 2006-11-16 2006-11-16 非水電解質二次電池
JPJP-P-2006-00309799 2006-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080044751A true KR20080044751A (ko) 2008-05-21

Family

ID=38988048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070077019A KR20080044751A (ko) 2006-11-16 2007-07-31 비수 전해질 2차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8012625B2 (ko)
EP (1) EP1923938A1 (ko)
JP (1) JP2008123972A (ko)
KR (1) KR20080044751A (ko)
CN (1) CN101183711A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9083032B2 (en) 2010-11-02 2015-07-14 Intellectual Discovery Co., Ltd. Lithium rechargeable battery having a mixed anode active material including nanotubes

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251218A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101305462B1 (ko) * 2009-07-10 2013-09-06 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP5526636B2 (ja) 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池の正極および非水電解質二次電池
KR101653334B1 (ko) 2009-09-09 2016-09-01 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법
EP2333040B2 (en) * 2009-12-10 2019-11-13 The Procter & Gamble Company Detergent composition
WO2013129032A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、その製造方法、及び非水電解質二次電池
US9876222B2 (en) 2012-10-31 2018-01-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5858295B2 (ja) * 2013-08-29 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN103682297A (zh) * 2013-11-22 2014-03-26 深圳市迪凯特电池科技有限公司 一种高电压锂离子二次电池
JP6083425B2 (ja) * 2014-10-17 2017-02-22 トヨタ自動車株式会社 正極合材ペースト、正極、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法
JP6545702B2 (ja) * 2014-11-28 2019-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN107810570B (zh) * 2015-07-02 2021-07-02 尤米科尔公司 基于钴的锂金属氧化物阴极材料
JP6631846B2 (ja) * 2016-12-19 2020-01-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US11456452B2 (en) * 2016-12-28 2022-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN115836437A (zh) * 2020-03-18 2023-03-21 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465747A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide-containing nonaqueous cells
US5686203A (en) * 1994-12-01 1997-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
JPH09306547A (ja) * 1996-05-16 1997-11-28 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP3358478B2 (ja) * 1996-09-24 2002-12-16 新神戸電機株式会社 有機電解液二次電池
TW400661B (en) * 1996-09-24 2000-08-01 Shin Kobe Electric Machinery Non-aqueous liquid electrolyte battery
US5928812A (en) * 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
JP3045998B2 (ja) * 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション 層間化合物およびその作製方法
JPH11273674A (ja) * 1998-03-19 1999-10-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
KR100406816B1 (ko) * 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP2003308842A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP2005071641A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4518865B2 (ja) 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4530822B2 (ja) * 2004-11-30 2010-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその充電方法
JP2006228651A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2007234565A (ja) * 2005-03-18 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101461088B (zh) * 2006-05-31 2011-12-21 三洋电机株式会社 高电压充电型非水电解质二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9083032B2 (en) 2010-11-02 2015-07-14 Intellectual Discovery Co., Ltd. Lithium rechargeable battery having a mixed anode active material including nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008123972A (ja) 2008-05-29
EP1923938A1 (en) 2008-05-21
US8012625B2 (en) 2011-09-06
US20080118839A1 (en) 2008-05-22
CN101183711A (zh) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080044751A (ko) 비수 전해질 2차 전지
JP4832229B2 (ja) 非水電解質二次電池
US7438991B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell and method for charging same
US9203111B2 (en) Secondary battery
US8802298B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP5278994B2 (ja) リチウム二次電池
KR20110023736A (ko) 리튬 이온 이차 전지
KR20090017535A (ko) 고전압 충전형 비수전해질 이차전지
JP2003282055A (ja) 非水電解液二次電池
KR20090100228A (ko) 비수 전해질 이차 전지
US9337479B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2007087820A (ja) 非水電解質二次電池
JP2006344509A (ja) リチウム二次電池
JP2009217981A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP4949017B2 (ja) 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池
JP2008251212A (ja) 非水電解質二次電池
JP2003077534A (ja) 非水二次電池
JP2007242420A (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2011243585A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN107078274B (zh) 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
JP2004284845A (ja) リチウムニッケル銅酸化物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2006156234A (ja) 非水電解液二次電池及びその充電方法
JP2007273260A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP2006040557A (ja) 有機電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid