JP2000313800A

JP2000313800A - ポリアルキレンオキシド組成物

Info

Publication number: JP2000313800A
Application number: JP11121972A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kawa; 学加和
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】液体成分を含まず、高いイオン伝導度と高い
アルカリ金属イオンの輸率を兼ね備えた完全固体電解質
として利用できる組成物を提供する。【解決手段】カルボン酸アルカリ金属塩を表面に有す
る高分子微粒子とポリアルキレンオキシドとを含有して
なるポリアルキレンオキシド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸アルカ
リ金属塩を表面に有する高分子微粒子とポリアルキレン
オキシドを含有してなる組成物とそのシート状成形体、
及び該シート状成形体をイオン伝導材料として使用した
リチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン伝導性を有する固体、即ち固体電
解質は、充放電可能な蓄電池（二次電池）の安全性や信
頼性を高めるのに有用な材料である。つまり、固体電解
質は、従来広く使用されてきた液体電解質の危険性、例
えば、自動車用電源として汎用されてきた鉛蓄電池の硫
酸水溶液の強酸性や、携帯電話やノート型パソコン等の
電源に使用されるリチウムイオン二次電池の有機溶剤溶
液の可燃性、あるいは、液体電解質に共通する欠点であ
る液漏れや加圧時の噴出災害等の問題を一挙に解決する
可能性を持つ材料と位置づけることができる。特に、エ
ネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池に使用され
る固体電解質は、電気自動車や電力平準化装置等の実用
化と普及に大きく役立つものと期待されている。

【０００３】前記の液体電解質の欠点を改良する手段と
して、いわゆる高分子ゲル電解質が検討されている。こ
れは、液体電解質とこれと強い相互作用を有する高分子
（必要に応じ架橋を施す）を組み合わせることでゲルを
形成せしめて、遊離の液体をなくすものである。しか
し、温度や圧力の変化によるゲルの相転移等によりゲル
体積の膨張と収縮があり得るので、使用条件により遊離
の液体を生ずる可能性があるという本質的な問題を抱え
ている。

【０００４】リチウムイオン二次電池に用いられる高分
子ゲル電解質のイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を
向上させる試みとして、電解質構造を表面に結合した微
粒子、例えば、表面にカルボン酸のリチウム塩構造（−
ＣＯＯＬｉ基）を導入した乳化重合微粒子を含有せしめ
る方法が提案されており（Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．，Ｊ．Ｍａ
ｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、８巻、２０６１頁（１９９８）を
参照）、その有効性が確認されているが、液体電解質成
分を含有することには変わりなく、高いイオン伝導度と
高いリチウムイオンの輸率を有する完全固体電解質の開
発が望まれている。

【０００５】そこで完全固体リチウムイオン電解質とし
て、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを単量体と
する重合体であるポリアルキレンオキシドに、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦＲ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等
のリチウムイオン解離度の比較的高い高いリチウム塩を
高濃度で溶解した組成物材料が検討されてきている。し
かしながら、かかる組成物の１つの欠点として、解離し
たアニオン種も電荷の単体として可動性であるため、相
対的にリチウムイオンの輸率を低め、二次電池のサイク
ル特性を悪化させる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みて為されたものであり、その目的は、液体成分を含ま
ず高いイオン伝導度と高いアルカリ金属イオンの輸率を
兼ね備えた完全固体電解質とそのシート状成形体、及び
これを使用したリチウムイオン二次電池を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく、微粒子表面を積極的にイオン移動経路とし
て利用するという基本的考え方に立ち鋭意系統的な検討
を行った結果、特定の電解質構造を表面に有する微粒子
と特定の重合体とを含有する組成物とすることにより、
該組成物が上記の性質を兼ね備えた固体電解質として有
用であることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の要旨は、カルボン酸アルカリ金属塩を表面
に有する高分子微粒子とポリアルキレンオキシドとを含
有してなるポリアルキレンオキシド組成物、及びその用
途に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明につき更に詳細に説
明する。［高分子微粒子］本発明に用いられる高分子微粒子は、
カルボン酸アルカリ金属塩（−ＣＯＯＭ、但しＭはアル
カリ金属）を表面に有する高分子微粒子である。使用さ
れるアルカリ金属は、該高分子微粒子の表面に存在する
カルボキシレート陰イオン（−ＣＯＯ^-）に対して陽イ
オンの形でイオン結合する。好ましいアルカリ金属陽イ
オンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等の原子量の比較的小さ
な元素の陽イオンが二次電池用途には好適であり、中で
も二次電池のエネルギー密度の点でＬｉ⁺が最適であ
る。なお、該カルボン酸アルカリ金属塩の高分子微粒子
表面での密度は大きければ大きいほど好ましい。これ
は、本発明の技術思想の核心の第一点が、該微粒子の表
面をイオン伝導経路として利用することにあるためであ
る。

【０００９】本発明の技術思想の核心の第二点は、陰イ
オン種が該微粒子表面に固定され可動性を有さないた
め、電荷輸送の主体がアルカリ金属陽イオンとなるた
め、該陽イオンの輸率が非常に高まることにある。本発
明に用いられる高分子微粒子を構成する化学構造には、
特に制限はない。これは、前記の本発明の技術思想から
明らかなように、該微粒子の内部構造はイオン伝導度に
は通常影響が少ないためであるが、耐熱性や化学的安定
性等から通常使用されるのは、（ａ）後述するラジカル
重合性単量体の重合体であるアクリル系樹脂やスチレン
系樹脂等、（ｂ）エチレンやプロピレン等のオレフィン
類の配位重合により製造されるポリエチレンやポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類等、（ｃ）開環重合により
得られる高分子、例えば、エチレンオキシドやプロピレ
ンオキシド、あるいはテトラヒドロフラン等の環状エー
テル類から得られる脂肪族ポリエーテル類、ブチロラク
トンやカプロラクトン等のラクトン類から得られる脂肪
族ポリエステル類、バレロラクタムやカプロラクタム等
のラクタム類から得られるナイロン６等の脂肪族ポリア
ミド類等、あるいは、（ｄ）重縮合により得られる高分
子、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン
４６）やポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）等のポリアミド類、ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール類とジフェニルカーボネートやホスゲン等の炭酸
エステル類との反応により製造される芳香族ポリカーボ
ネート類、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等の芳香族ポリエステル類、フェノール
類より得られるポリフェニレンエーテル類等の芳香族ポ
リエーテル類、ベンゼン環等の芳香族残基がチオエーテ
ル結合を介して結ばれた重合体であるポリアリーレンス
ルフィド類等が挙げられ、その他、テトラエトキシオル
トシリケートやテトラエトキシオルトチタネート等のア
ルコキシメタレートを重縮合して得られるシリカやチタ
ニア組成を含有する金属酸化物高分子等も挙げられる。

【００１０】本発明に特に好適に用いられる高分子微粒
子は、公知の乳化重合、即ち、界面活性剤とラジカル開
始剤の共存下、後述するラジカル重合性単量体を水を主
体とする媒体中での乳化状態で重合せしめることにより
得られるものであり、架橋していても差し支えない。か
かる乳化重合微粒子の粒径は、数平均メディアンとし
て、通常０．０１〜１μｍ、表面積を大きくする点で好
ましくは０．０３〜０．８μｍ、更に好ましくは０．０
５〜０．６μｍ、最も好ましくは０．０７〜０．４μｍ
とし、これは市販の光散乱測定器にて容易に測定可能で
ある。該乳化重合微粒子を構成する高分子の分子量には
制限はないが、通常、１，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜５００，０００、最も好
ましくは３０，０００〜２００，０００程度とする。か
かる分子量は、該高分子が過度の架橋を含まず溶剤溶解
性を有する限りにおいてゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）、光散乱法、浸透圧法等の公知の手
法にて測定可能である。

【００１１】［乳化重合微粒子の製造方法］前記した乳
化重合微粒子の製造に用いられるラジカル重合性単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の
１官能アクリレート誘導体、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート等のα，ω−アルキレンジオールジアクリレー
ト誘導体、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート
誘導体、ポリカプロラクトンジアクリレート等のα，ω
−ポリエステルジオールジアクリレート誘導体、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート等の多官能アクリレート誘導体、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス
（アクリルアミド）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のアクリル酸誘導体、マレイン酸、フマル酸等
のα，β−不飽和ジカルボン酸類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、４−フェニルスチレ
ン、４−クロロメチルスチレン、４−アセトキシスチレ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリ
ル酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル、モノ
クロロ酢酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル
類、酢酸アリル、アクリル酸アリル、安息香酸アリル、
トリメリット酸トリアリル等のアリルエステル類、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、メチルアリルエーテル、エチルアリル
エーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、フェニルアリル
エーテル、ベンジルアリルエーテル等のアリルエーテル
類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メチルアリルケトン等の不飽和ケトン
類等が挙げられる。これらのうち、主要モノマーとして
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート等の１官能（メ
タ）アクリレート類、あるいはスチレン、α−メチルス
チレン、４−メチルスチレン等のスチレン誘導体等が特
に好適であり、架橋剤としては、エチレングリコールジ
アクリレートやエチレングリコールジメタクリレート等
の２つの（メタ）アクリロイル基を有するもの、及びジ
ビニルベンゼンが特に好適である。これらのラジカル重
合性モノマーは、複数種を混合して用いても差し支えな
いが、架橋剤として多官能モノマーの使用量は、通常
０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜１モル％、
最も好ましくは０．１〜１モル％とする。

【００１２】該乳化重合に用いられる界面活性剤には特
に制限はないが、好ましいものの例として、ステアリン
酸ナトリウム塩、同リチウム塩等の脂肪酸塩、ドデシル
スルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルホン酸等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。該
乳化重合に用いられるラジカル開始剤としては、過硫酸
リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫
酸塩が代表的であり、その他、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化
合物等が好適に用いられる。

【００１３】乳化重合微粒子の表面にカルボン酸アルカ
リ金属塩を表面に導入するには、脂肪酸アルカリ金属塩
である前記の陰イオン界面活性剤を使用し、これを微粒
子表面に残留させる方法の他、メチルメタクリレートや
エチルアクリレート等のカルボン酸エステル基を有する
単量体やアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基
を有する単量体を必須単量体として使用して高分子鎖自
体にかかる官能基を結合せしめ、微粒子表面に配向する
これらの親水性基を、乳化重合中あるいは終了後苛性ア
ルカリ等によりケン化する方法も有効である。これらの
方法で得られる表面にカルボン酸アルカリ金属塩を有す
る乳化重合微粒子は、水洗と遠心分離の繰り返しや透析
等の公知の方法により、不純物である塩類や低分子物質
を除去して精製することができる。

【００１４】［ポリアルキレンオキシド組成物］本発明
は、前記したカルボン酸アルカリ金属塩を表面に有する
高分子微粒子とポリアルキレンオキシドを含有してなる
組成物を提供する。本発明の組成物に使用されるポリア
ルキレンオキシドは、使用可能な単量体としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、あるいは１，４−ジオキサン等の環状脂肪族エーテ
ル類が挙げられ、高分子構造としてはポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体等が
挙げられる。このうち、高分子量体の製造容易性からは
ＰＥＯが、イオン伝導性の点ではエチレンオキシド−プ
ロピレンオキシドブロック共重合体やエチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体が好適である。
なお、複数種のポリアルキレンオキシド類を併用しても
差し支えない。

【００１５】これらのポリアルキレンオキシドの好適な
重量平均分子量は、機械的強度と加工性の観点から、通
常５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１
０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２
０，０００〜７００，０００、最も好ましくは３０，０
００〜５００，０００とする。なお、複数の分子量分布
を有するポリアルキレンオキシド類を併用しても差し支
えない。

【００１６】前記のカルボン酸アルカリ金属塩を表面に
有する高分子微粒子の混合量は、通常、８０〜１重量
％、イオン伝導性と機械的強度の点で好ましくは７０〜
５重量％、より好ましくは６０〜１０重量％、更に好ま
しくは５０〜２０重量％、最も好ましくは５０〜２０重
量％とする。なお、前記の本発明の組成物に、必要に応
じて、公知のリチウム塩、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＣＯＯ、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等を添
加しても差し支えない。

【００１７】本発明の高分子組成物には、その効果を著
しく損なわない限りにおいてガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、モンモリロナイ
ト、スメクタイト、合成マイカ、合成スメクタイト、シ
リカ、シリカゲル、チタニア、ジルコニア等の無機フィ
ラー、アクリル繊維等の不織布、樹脂ビーズ、中空ビー
ズ、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、低分子量ポリエチ
レングリコール、ワセリン、グリセリンエステル等の可
塑剤や滑剤、金属粉、半導体粉、樹脂粉等、任意の添加
剤を加えても構わない。

【００１８】前記の高分子微粒子のポリアルキレンオキ
シドへの混合方法は任意であり、例えば、ポリアルキレ
ンオキシドの高分子量化前のモノマー時混合、溶液混
合、溶融混合等の公知の方法が使用可能である。特に好
ましいのは溶液混合であり、好適な溶媒は、水、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【００１９】［シート状成形体］本発明の組成物は、公
知の任意方法でシート状成形体とすることができ、特
に、前記の高分子微粒子がリチウム塩を担持する場合に
はリチウム二次電池用の固体電解質として非常に有用で
ある。リチウム二次電池の固体電解質として本発明のシ
ート状成形体を利用する場合には、成形体の厚みは、通
常０．１〜５００μｍ、好ましくは０．２〜２００μ
ｍ、更に好ましくは０．５〜１００μｍである。成型方
法としては、Ｔダイ押出製膜やインフレーション製膜等
の溶融法、バーコーター製膜やスピンキャスト等の溶液
キャスト法等が例示できる。

【００２０】［リチウムイオン二次電池］本発明の組成
物を用いたシート状成形体をリチウムイオン二次電池の
固体電解質として適用する場合のリチウム二次電池の基
本構成は、従来公知の電池と同様であり、正極と負極と
が電解質層を介して積層されて構成される。正極及び／
又は負極はリチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質含有
層として集電体上に形成される。そして、上記の何れか
の一方の電極（通常は負極）は、リチウム箔などの金属
自体で構成することもできる。

【００２１】集電体としては、通常、アルミ箔や銅箔な
どの金属泊が使用され、その厚さは適宜選択されるが、
通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。集
電体の厚さが薄すぎる場合は、機械的強度が弱くなるた
め生産上問題になり、厚すぎる場合は、電池全体として
の容量が低下する。集電体は活物質含有層の接着強度を
高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好まし
い。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、
化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法において
は、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、エメリバフ、鋼線
などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、活
物質含有層の接着強度や導電性を高めるために、集電体
表面に中間層を形成しても良い。

【００２２】リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物
質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。無機化
合物からなる正極活物質としては、遷移金属化合物、リ
チウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物など
が挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無
機化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ
₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属化合物、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチ
ウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、Ｍ
ｏＳ₂等の遷移金属硫化物が挙げられる。これらの化合
物は、その特性を向上させるため、部分的に元素置換し
たものであっても良い。

【００２３】有機化合物からなる正極活物質としては、
例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジ
スルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質
は、上記の無機化合物と有機化合物との混合物であって
も良い。正極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との
兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特
性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜３０μ
ｍ、好ましくは１〜１０μｍとされる。

【００２４】リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物
質としては、グラファイトやコークス等の炭素系活物質
が挙げられる。かかる炭素系活物質は、金属、金属塩、
酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも
できる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜
鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫化鉛、金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シ
リコン等も使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他
の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効
率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の
観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μ
ｍとされる。

【００２５】集電体上に活物質を結着するため、正極及
び負極にバインダーを使用することもできる。バインダ
ーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各
種の樹脂が挙げられる。また、本発明のポリアルキレン
オキシド組成物自身を該バインダーとして用いることも
有効である。電極中には必要に応じて、導電材料、補強
剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させること
が出来る。導電材料としては、活物質に適量混合して導
電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通
常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛など
の炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられ
る。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフル
オリプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に補
強剤として、各種の無機及び有機の球状、棒状、繊維状
などのフィラーが使用できる。

【００２６】本発明のポリアルキレンオキシド組成物の
シート状成形体は、正極層および負極層の両者で挟まれ
る形で積層され、これを更にそれぞれの電極の集電体が
挟む形で、本発明のリチウムイオン二次電池は構成され
る。該シート状成形体の積層方法に制限はないが、例え
ば、あらかじめ成形した該シート状成形体および各電極
層を貼り合わせて圧着（必要に応じ加熱する）する方
法、あるいは２つの電極層（あるいはその一方）上に該
シート状成形体を溶液キャスト法等により製膜し貼り合
わせて圧着（必要に応じ加熱する）する方法、あるいは
これらの方法の複合等の方法で製造される。

【００２７】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。

【００２８】［測定方法］＜乳化重合微粒子の粒径＞島津製作所製ＳＡＬＤ−２０
００Ｊ型光散乱測定器を使用。＜イオン伝導度測定＞下記実施例の固体電解質の水溶液
を、内径約１．５ｃｍのＳＵＳ製の皿（厚み既知）と直
径１ｃｍの円形の銅箔（厚み既知）に塗布し、温風で乾
燥後、１９０℃の窒素気流オーブンに３０分間水平に静
置して絶乾状態とした。これらを乾燥窒素雰囲気下、塗
布した電解質膜どうしを張り合わせるように重ね、直径
１ｃｍのＳＵＳ製円盤で圧縮しながら、再度、１９０℃
の窒素気流オーブン中で５分間圧着した。得られた試料
を、乾燥アルゴンで満たしたチャンバー内に移送し、前
記のＳＵＳ製の皿とＳＵＳ製の円盤との間に周波数可変
の交流電圧を印加して、インピーダンス測定を行った。
成形した電解質膜の厚みｄ（単位：ｃｍ）を実測し、前
記銅箔の面積Ａ（単位：ｃｍ²）、及び１００ｋＨｚで
のインピーダンスの実数部分Ｒ（単位：Ω）より、イオ
ン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）をｄ／（Ａ・Ｒ）なる計算
により算出した。

【００２９】［製造例：リチウム塩担持ラテックス微粒
子の合成］＜乳化重合＞水（５２３．５ｇ）、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（８．８５ｇ；０．０２５４モ
ル）、及び過硫酸アンモニウム（１．２２ｇ；０．００
５３５モル）を窒素気流ガラス容器中に装入し、４０℃
で機械的攪拌を開始した。ここに、アクリル酸エチル
（１５６．８５ｇ；１．５７モル）、メタクリル酸
（７．１６ｇ；０．０８３２モル）、及びジビニルベン
ゼン（４．９８ｇ；０．０３８３モル）の混合液（以下
モノマー液と称する）のうち、まず３６ｍＬを５分間で
滴下した。次いで７０℃に昇温し、１５分間攪拌した
後、モノマー液の残りを５．５時間かけて滴下し、その
後８５℃に昇温し更に４時間攪拌を継続し、エマルショ
ン（以下エステルエマルションと称する）を得た。この
エマルション微粒子の粒径の数平均メディアンは、０．
２μｍであった。

【００３０】＜水酸化リチウムによるエステル基の−Ｃ
ＯＯＬｉ基への変換＞前記で得たエステルエマルション
を水乳化液として７０．１１ｇ（前記モノマー液由来の
エチルエステル基量の計算値０．１６モルを含む）採取
し、窒素置換したガラス容器に移した。これを窒素気流
下９０℃で攪拌しながら、水（２７０ｇ）を加え、次い
で水酸化リチウム１水和塩（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、２０．
１４ｇ；０．４８モル）を１時間かけて少しずつ加えた
のち、昇温して加熱還流しながら攪拌を延べ１７時間継
続したところ、エマルションの透明度が非常に高まっ
た。室温に冷却後、分子量１２，０００〜１４，０００
以下を分画する半透膜（三光純薬（株）製、ＵＣ３６−
３２−１００）により透析することにより、低分子量水
溶性成分を除去して精製した。こうして得た水溶液を１
８２ｇまで濃縮した（以下Ｌｉエマルションと称す
る）。このＬｉエマルションの濃縮固形分の元素分析で
リチウムが検出された。また、このＬｉエマルションに
希塩酸を加え液性を酸性にし、次いで前記の透析精製を
行って得た濃縮固形分の元素分析によるとリチウムが実
質的に含まれていなかった（つまり、プロトンと容易に
イオン交換されるリチウム陽イオンが存在）ことから、
エマルション粒子表面にエステル基が加水分解されて生
成するカルボキシル基のリチウム塩が担持されているも
のと結論した。

【００３１】［実施例１：組成物の調製とイオン伝導度
測定］平均分子量３００，０００のポリエチレンオキシ
ドとスルホンイミドリチウム塩である（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉとを６１：３９の重量比で水中で溶液混
合した（以下、この水溶液を「水溶液Ａ」と称する）。
次いで、水溶液Ａと前記参考例のＬｉエマルションと
を、前者と後者のそれぞれに溶解している固形分の重量
比が５０：５０となるよう混合した。この水溶液を原料
として用いて前記のイオン伝導度測定を行ったところ、
５．４ｍＳ／ｃｍの測定値を得た。

【００３２】［比較例１］実施例１の水溶液Ａを原料と
して用いて前記のイオン伝導度測定を行ったところ、
０．０１０ｍＳ／ｃｍの測定値を得た。

【００３３】［参考例１：ＣＯＯＬｉ基を担持した乳化
重合微粒子のゲル電解質組成物］メタクリル酸のリチウ
ム塩（以下，ＭＡＬｉと略）をＫｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｎ．ら；ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１７
巻，３０７頁（１９８５）に従い調製した。エチルアク
リレートとＭＡＬｉとを８０：２０のモル比となるよう
水中に投入し，窒素雰囲気下６０℃で攪拌しながら過硫
酸アンモニウムを加え，乳化重合を行った。但し，エマ
ルションの固形分納℃は２０重量％となるようにした。
こうして得たエマルションを前記のＳＵＳ皿に塗布し，
６０℃で２４時間温風乾燥後，エチレンカーボネートと
γ−ブチロラクトンの３：２混合液に０．４Ｍ濃度とな
るよう過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄を溶解した溶液を
含浸させ，該溶液重量が４０重量％とした膨潤電解質膜
を作成した。このゲル電解質膜のイオン伝導度は，０．
０６ｍＳ／ｃｍであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のカルボン酸アルカリ金属塩を表
面に有する高分子微粒子とポリアルキレンオキシドを含
有してなる組成物は、例えばシート状成形体とした場
合、イオン伝導性を示す固体電解質となり、しかも陰イ
オン種が該微粒子表面に固定されているため陽イオン種
の輸率が非常に高く、二次電池用部材等としての実用価
値は極めて大である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA02 AA51 AC09 AE15 AF42 AH15 BA01 BB01 BB02 BB06 BB09 BC01 4J002 BB032 BB122 BC042 BE042 BE052 BF012 BF022 BG012 BG042 BG052 CF062 CF072 CF192 CG012 CH021 CH022 CH062 CL012 CL032 FA082 FD010 FD020 GQ00 5H029 AJ00 AK02 AK03 AK05 AK15 AK16 AK18 AL02 AL04 AL06 AL07 AL11 AL12 AL15 AL16 AM16 BJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸アルカリ金属塩を表面に有す
る高分子微粒子とポリアルキレンオキシドとを含有して
なるポリアルキレンオキシド組成物。
【請求項２】アルカリ金属塩がリチウム塩である請求
項１に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
【請求項３】ポリアルキレンオキシドがエチレンオキ
シドを単量体単位として含有するものである請求項１又
は２に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
【請求項４】高分子微粒子が乳化重合により製造され
たものである請求項１〜３に記載のポリアルキレンオキ
シド組成物。
【請求項５】請求項１〜４に記載のポリアルキレンオ
キシド組成物のシート状成形体。
【請求項６】請求項５に記載のシート状成形体を用い
たリチウムイオン二次電池。