JP2000294284A - 高分子ゲル電解質及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で安全であるばかりではなく、レート
特性、特に高負荷充放電特性やサイクル特性に優れたリ
チウム二次電池を得る 【解決手段】 リチウム二次電池に使用する高分子ゲル
電解質のポリマーとして、ポリマー鎖に対して連結基を
介してシアノ基を有するポリマーを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子ゲル電解質
及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、リチウム電池の電解質とし
て、非水系の電解液が使用されてきた。しかしながら液
漏れを起こす可能性があり安全上問題が残っていた。そ
こで近年、非流動性電解質を用いることで原理上完全に
液漏れを抑制した電池の検討が広く行われている。特に
非流動性電解質の中でも高分子固体電解質を用いた電池
が高負荷放電に耐えうるという点で注目されている。高
分子固体電解質はリチウム塩等の支持電解質を非水系溶
媒に溶解した電解液をポリマーによって保持させてゲル
とすることによって得ることができる（以下このような
高分子固体電解質を「高分子ゲル電解質」と称すること
がある）。このような高分子ゲル電解質に使用されるポ
リマーとしてはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等が代表的である
が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のようにシアノ基
を含むポリマーも有用であることが知られている。しか
しながらＰＡＮをゲル電解質として用いる場合、以下の
問題点があった。 （１）イオン伝導度はＰＥＯ等に比較して高いものの、
不十分である （２）保液性が悪いために特に減圧条件下では非水系溶
媒が浸みだしてくる （３）アクリロニトリルの重合速度が比較的遅いため
に、生産性が低い （４）ＰＡＮは発ガン性の疑いが高いことが知られてお
り、その使用に当たっては細心の注意が必要とされる なかでもイオン伝導度及び保液性が不十分であること
は、ＰＡＮをマトリックスとしたゲル電解質電池の性能
低下につながるので、大きな問題であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
イオン導電性と保液性を有する高分子ゲル電解質を得る
ことにある。また、本発明の他の目的は、高容量で安全
であるばかりではなく、レート特性、特に高負荷充放電
特性やサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るこ
とにある。また、本発明の他の目的は、高い生産性を有
するゲル電解質やそれを用いたリチウム二次電池の製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子ゲル電解質の
ポリマーマトリックス成分として、シアノアルキル基ま
たはシアノアリール基を有するポリマーのようにポリマ
ー鎖に対して連結基を介してシアノ基を有するポリマー
を用いることによって上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要
旨は、ポリマー鎖に対して連結基を介してシアノ基を有
するポリマー、リチウム塩及び溶媒を含有する高分子ゲ
ル電解質に存する。また、本発明の他の要旨は、シアノ
アルキル基及び／又はシアノアリール基を有するポリマ
ー、リチウム塩及び溶媒を含有する高分子ゲル電解質に
存する。また、本発明のさらに他の要旨は、重合性不飽
和結合を有し、且つ該重合性不飽和結合に関与する炭素
原子に対して連結基を介して結合するシアノ基を有する
モノマーを含有するモノマー成分を重合することによっ
て得られるポリマー、リチウム塩及び溶媒を含有する高
分子ゲル電解質に存する。さらにまた本発明の他の要旨
は、上記のゲル電解質を用いたリチウム二次電池に存す
る。

【０００５】

【作用】ＰＡＮのようなシアノ基がポリマー鎖に直接結
合しているポリマーの場合、比較的リジッドなポリマー
鎖中の炭素とシアノ基の炭素との結合間における回転寄
与分しかないためにシアノ基の自由度が低くなってい
る。一方シアノアルキル基またはシアノアリール基を有
するようなポリマーでは、シアノ基が連結基を介してポ
リマー鎖と結合している。そのためにシアノ基の自由度
が高まり、Ｌｉイオンを効果的に輸送することが可能と
なるとともに、より多くの溶媒を抱えることができるた
めに保液性が高まる結果、イオン伝導度が高くしかも保
存安定性に優れた高分子ゲル電解質を与えたものと考え
られる。そして、その結果として、レート特性やサイク
ル特性に優れたリチウム二次電池となると推定される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明においては、高分子ゲル電解質のポリマーとし
て、ポリマー鎖に対して連結基を介してシアノ基を有す
るポリマーを使用する。ここで、連結基としてはポリマ
ー鎖とシアノ基を結合する任意の２価の基であってよ
い。ポリマー鎖に結合する、シアノ基を有する官能基と
しては例えば、以下のような基を挙げることができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】（ただし、Ａは二価の炭化水素基を表し、
各式における複数のＡは同一でも異なっていてもよい。
ｎは自然数を表す。）上記式（１）〜（９）において、
２価の炭化水素基Ａとしては、アルキレン基、アリーレ
ン基が好ましい。なお、この場合、炭化水素基とは水素
原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子に置換し
ているものも含むものとする。また、ｎとしては通常１
〜１０程度である。上記式の中では、ゲルの形成速度の
観点から、（５）、（６）及び（７）で表される基が好
ましい。本発明においては、上記式（１）〜（９）の記
載からも明らかなように、シアノアルキル基及び／又は
シアノアリール基を有するポリマーを使用するのが好ま
しい。シアノアルキル基としては、シアノメチル基、シ
アノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基など
のシアノ基置換鎖状アルキル基、シアノシクロプロピル
基、シアノシクロペンチル基、シアノシクロヘキシル
基、シアノシクロヘプチル基などのシアノ基置換環状ア
ルキル基が挙げられ、シアノアリール基としては、シア
ノフェニル基、シアノベンジル基、シアノナフチル基な
どが挙げられる。なお、ここで、シアノアルキル基及び
シアノアリール基とは、水素原子の一部又は全部がフッ
素原子等のハロゲン原子に置換されているものも含むも
のとする。

【０００９】本発明で使用するポリマーは、通常、重合
性不飽和結合を有し、且つ該重合性不飽和結合に関与す
る炭素原子に対して連結基を介して結合するシアノ基を
有するモノマーを含有するモノマー成分を重合すること
によって得られる。このようなモノマーとしては、例え
ば、不飽和結合と前記式（１）〜（９）のような基とを
有するモノマーを挙げることができる。すなわち、不飽
和官能基とシアノアルキル基及び／又はシアノアリール
基を有するモノマーを挙げることができる。重合性の不
飽和官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ビニル基、アリル基等を挙げることができるが、ゲ
ルを形成する速度が大きいので、好ましくはアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基である。即ち、好ましいモノ
マーとして、シアノアルキル基及び／又はシアノアリー
ル基を有するアクリレート又はメタクリレートを挙げる
ことができる。この場合のシアノアルキル基やシアノア
リール基の例は前記同様のものを挙げることができる。
上記不飽和官能基を１分子中に２つ以上存在させた多官
能モノマーは、形成されるゲルの機械的強度に優れ、且
つ反応性が高くゲルの形成速度が速いので好ましいが、
工業的入手の観点から、シアノ基を有するモノマーとし
ては、不飽和官能基を１分子中に１つ存在させた単官能
モノマーを使用するのが現実的である。

【００１０】具体的なモノマーとしては、例えば、シア
ノメチルアクリレート、２―シアノエチルアクリレー
ト、シアノプロピルアクリレート、１―シアノメチルエ
チルアクリレート、２―シアノプロピルアクリレート、
１―シアノシクロプロピルアクリレート、１―シアノシ
クロヘプチルアクリレート、１、１―ジシアノエチルア
クリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シ
アノフェニルアクリレート、４―シアノフェニルアクリ
レート、３―シアノベンジルアクリレート、４―シアノ
ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル類；シ
アノメチルメタクリレート、２―シアノエチルメタクリ
レート、シアノプロピルメタクリレート、１―シアノメ
チルエチルメタクリレート、２―シアノプロピルメタク
リレート、１―シアノシクロプロピルメタクリレート、
１―シアノシクロヘプチルメタクリレート、１、１―ジ
シアノエチルメタクリレート、２―シアノフェニルメタ
クリレート、３―シアノフェニルメタクリレート、４―
シアノフェニルメタクリレート、３―シアノベンジルメ
タクリレート、４―シアノベンジルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル類；シアノ酢酸ビニル、１―シ
アノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シ
クロプロパンカルボン酸アリルなどのアリルエステル
類；Ｎ，Ｎ―ジシアノメチルアクリルアミド、Ｎ−シア
ノフェニルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ―ジシアノメチルメタクリルアミド、Ｎ−シアノ
フェニルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド類；
シアノメチルビニルエーテル、２―シアノエチルビニル
エーテル、３―シアノベンジルビニルエーテル、４―シ
アノベンジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
アリルシアノメチルエーテル、アリル−２―シアノエチ
ルエーテル、アリル−３―シアノベンジルエーテル、ア
リル−４―シアノベンジルエーテルなどのアリルエーテ
ル類；などが挙げられる。また上記モノマーの水素の一
部をヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどで置
換した構造を持つモノマーも使用可能である。これらの
中でも硬化速度が早く、ゲル電解質の生産性を高めるこ
とができる点で、アクリル酸エステル類及びメタクリル
酸エステル類が好ましい。

【００１１】本発明におけるポリマーは、通常上記のモ
ノマーを重合させて得られるが、モノマー成分として上
記のモノマーの他に別の構造を有するモノマーを共存さ
せて重合させてもよい。例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合
を有する基を有するモノマーを共存させると強度及び保
液性向上する場合がある。このようなモノマーとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタク
リルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、２−エトキシエチルアク
リレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリ
レート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアク
リレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル
アクリレートなどの化合物を例示することができる。

【００１２】特に、シアノ基を有するモノマーとして単
官能モノマーを使用した場合、形成されるゲルの機械的
強度を向上させ、且つゲルの形成速度を速くするため、
別のモノマーとして、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有
する多官能モノマーを使用するのが好ましい。このよう
な多官能モノマーとしては１，２―ブタンジオールジア
クリレート、１，３―ブタンジオールジアクリレート、
１，４―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタン
ジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ
アクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート
類；１，２―ブタンジオールジメタクリレート、１，３
―ブタンジオールジメタクリレート、１，４―ブタンジ
オールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタ
クリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタリレート
などのアルカンジオールジメタクリレート類；エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエ
チレングリコールジアクリレート類、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テ
トラプロピレングリコールジアクリレートなどのポリプ
ロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタアクリレートな
どのポリエチレングリコールジメタアクリレート類；プ
ロピレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジメタアクリレート、テトラプロピレングリコール
ジメタアクリレートなどのポリプロピレングリコールジ
アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテルなどのポリエチレングリコール
ジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエー
テル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエ
チレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレング
リコールジアリルエーテルなどのポリエチレングリコー
ルジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレー
トジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジ
メタアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジ
アクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタ
アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリ
メチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；
トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレ
ート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリア
クリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレート
トリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートト
リアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアク
リレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレ
ート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアク
リレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテ
トラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレ
ートヘキサアクリレートなどが挙げられる。

【００１３】本発明で使用される前記シアノ基を有する
モノマーの全モノマーに対する割合は、通常５０重量％
以上、好ましくは７０重量％である。また、他のモノマ
ーとして多官能モノマーを使用した場合は、多官能モノ
マーの全モノマーに割合は、通常１重量％以上、好まし
くは５重量％以上であり、また通常は５０重量％以下、
好ましくは３０重量％以下である。上記ポリマーの高分
子ゲル電解質に対する含有量は、通常８０重量％以下、
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下で
ある。ポリマー含量が多すぎると電解液の濃度低下によ
りイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が
低下する傾向にある。またポリマーの割合が少な過ぎる
場合は、ゲルの形成が困難となり電解液の保持性が低下
して流動及び液漏れの問題が生じる傾向があるので、好
ましくは２重量％以上のポリマーが必要である。

【００１４】本発明で用いるリチウム塩としては、特に
制限はないが、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＣＯＯ
Ｌｉ、（ＣＦ₃ ＣＯ）₂ ＮＬｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙
げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ、及び（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉからなる群から選
ばれる少なくとも一種は好適に用いられる。リチウム塩
の量は、高分子ゲル電解質の全量に対して通常１重量％
以上、好ましくは５重量％以上である。また、通常は３
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。リチ
ウム塩の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低
下する傾向にある。また、リチウム塩の液成分に対する
濃度は通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。

【００１５】本発明で用いる溶媒としては、リチウム塩
を溶解させるものであれば特に限定されないが、高いイ
オン導電性を得るために通常ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカ
ーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類、
γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの
含硫黄化合物類、が好ましく用いられる。またこれらの
溶媒の混合液を用いてもよい。またこれらの溶媒に予め
所定量のリチウム塩を溶解させたものが市販されてお
り、これらを用いてもよい。好ましい溶媒は、ジメチル
カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタンからなる群から選ばれた少な
くとも一種であり、特に好ましくはエチレンカーボネー
ト及び／又はプロピレンカーボネートである。

【００１６】溶媒の量は、高分子ゲル電解質全量に対し
て通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さ
らに好ましくは７０重量％以上である。一方、通常は９
９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、さらに好ま
しくは９０重量％以下である。溶媒が少なすぎるとイオ
ン導電度が低下し、多すぎると電解質の強度が弱くなる
傾向にある。

【００１７】本発明の高分子ゲル電解質には、その他必
要に応じて他の成分を含有させることができる。例え
ば、電池としての安定性や性能、寿命を高めるために、
トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、カテコールカーボネート、スピロジラクトン、
１２−クラウン−４−エーテル等の添加剤を使用でき
る。高分子ゲル電解質の各原料は、予め脱水しておくの
が好ましい。水分量は５０ｐｐｍ以下好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下がよい。水が多量に存在すると、水の電気分解
及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解など
が起こる可能性があり電池用の電解質として不適当な場
合がある。脱水の手段としては特に制限はないが、モノ
マー、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ４Ａ
等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合は
分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。

【００１８】本発明における高分子ゲル電解質は、前記
のポリマー、リチウム塩、溶媒及び必要に応じてその他
の成分を含有する。組成物中の溶媒は、ポリマーのネッ
トワーク中に保持されて、全体として流動性が著しく低
下している。このような高分子ゲル電解質は、イオン伝
導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流
動性や揮発性などは著しく抑制されて安全性が高められ
ている。高分子ゲル電解質を製造するには、リチウム塩
の存在下にモノマーを重合させてポリマーを形成させて
ゲルとする方法と、リチウム塩の非存在下でモノマーを
重合させてポリマーを形成ししかる後にリチウム塩を含
有せしめる方法がある。リチウム塩の存在下で重合させ
る方法においては、リチウム塩及び溶媒を含有する組成
物（以下単に「電解液」と呼ぶ場合がある）にモノマー
を含有させ、これを重合させることによって高分子ゲル
電解質を得ることができる。一方リチウム塩の非存在下
で重合させる方法では、ポリマーにリチウム塩及び溶媒
を加えて加熱溶解させた後、冷却して硬化させることに
よって高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００１９】いずれの方法においてもモノマーを重合さ
せる際には、開始剤を加えることなく直接電子線やγ線
などの放射線を照射する方法、光増感剤等の紫外線重合
開始剤を添加して紫外線を照射する方法や有機過酸化物
などの熱重合開始剤を添加して加熱する方法、酸化還元
系の開始剤を用いたレドックス系常温硬化法などが適用
できる。特に紫外線照射法は低温重合が可能で硬化に要
する時間が短い点で、また熱硬化法は特別な装置を必要
とせず簡便である点で、好ましく用いられる。紫外線開
始剤としては、ベンゾイル、ベンジル、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤
としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビ
ス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチル
パーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ター
シャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、
ベンゾイルパーオキサイド、２、２―アゾビスイソブチ
ロニトリル等が挙げられる。

【００２０】なお、上記高分子ゲル電解質の製造は、水
分、酸素、二酸化炭素を極力排除した雰囲気で行うのが
望ましい。特に水分については前述のように注意が必要
である。また酸素及び二酸化炭素が組成物中に多量存在
すると重合する際に、これらの分子がポリマー鎖中に取
り込まれ電気化学的に不安定なマトリックスが形成され
る可能性がある。本発明における高分子ゲル電解質はリ
チウム二次電池に使用されるのが好ましい。具体的に
は、電池の電解質層の構成材料として有用である。ま
た、活物質と共に、電極の構成成分として使用すること
も有効である。好ましくは、本発明の高分子ゲル電解質
が電解質層にも使用され、且つ正極及び／又は負極にも
使用される。本発明の高分子ゲル電解質を使用すること
によって、サイクル特性にもレート特性にも優れたリチ
ウム二次電池を得ることができる。以下、本発明のリチ
ウム二次電池について説明する。

【００２１】本発明の高分子ゲル電解質を適用できるリ
チウム二次電池の基本的構成は、従来公知の電池と同様
であり、通常正極と負極とが電解質層を介して積層され
てなる単セルをケースに収納してなる。もちろん単セル
をさらに積層してケースに入れることも可能である。先
ず、正極及び負極について説明する。正極及び／又は負
極は、通常集電体とその上に形成された活物質と電解液
とを含有する活物質含有層とを有する。集電体として
は、通常、アルミ箔や銅箔などの金属箔が使用され、そ
の厚さは適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ好ましく
は１〜３０μｍである。集電体の厚さが薄過ぎる場合
は、機械的強度が弱くなり、生産上問題になり、厚過ぎ
る場合は、電池全体としての容量が低下する。集電体
は、活物質含有層の接着強度を高めるため、予め粗面化
処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、
機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられ
る。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研
磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤー
ブラシ等が使用される。また、活物質含有層との接着強
度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成
してもよい。

【００２２】リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物
質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。無機化
合物から成る正極活物質としては、遷移金属酸化物、リ
チウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物など
が挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無
機化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ
₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチ
ウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、Ｍ
ｏＳ₂ 等の遷移金属硫化物が挙げられる。これらの化合
物は、その特性を向上させるため、部分的に元素置換し
たものであってもよい。

【００２３】有機化合物から成る正極活物質としては、
例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジ
スルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質
は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であっても
よい。正極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼
ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性
などの電池特性の向上の観点から、通常１〜３０μｍ、
好ましくは１〜１０μｍとされる。リチウムイオンの吸
蔵放出可能な負極活物質としては、グラファイトやコー
クス等の炭素系活物質が挙げられる。斯かる炭素系活物
質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の
形態で利用することも出来る。また、負極活物質として
は、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸
化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ
−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム
遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。負極活物質
の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択
されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの
電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上、好ましく
は１５μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好まし
くは３０μｍ以下とされる。活物質含有層に含有される
電解液は、前記高分子ゲル電解質で使用した電解液と同
様のものを使用することができる。

【００２４】活物質含有層中には、必要に応じ、導電材
料、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含有さ
せることが出来る。導電材料としては、活物質に適量混
合して導電性を付与できるものであれば特に制限されな
いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、
黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが
挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、
トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、カテコールカーボネート、スピロジラクトン、
１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、
補強材として、各種の無機および有機の球状、板状、棒
状または繊維状のフィラーが使用できる。

【００２５】活物質含有層は、活物質を固定するため及
び電解液を保持するために１種以上のバインダーを含有
するのが好ましい。この場合、バインダーとして、本発
明の高分子ゲル電解質で使用するポリマーを使用すれ
ば、本発明の高分子ゲル電解質を使用した電極となる。
また、２種類のバインダーを使用して、活物質を固定す
るための機能と電解液を保持するための機能とを分ける
こともでき、好ましい。この場合、電解液を保持するた
めのポリマーとして本発明の高分子ゲル電解質に使用す
るポリマーを使用するのが好ましい。

【００２６】本発明の高分子ゲル電解質に使用するポリ
マーと共に活物質含有層に使用できる他のバインダーと
しては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の
樹脂が挙げられる。バインダー用樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジ
メチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレ
ン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系
ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハ
ロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー
等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の分子量は、通常１００００〜３００
００００、好ましくは１０００００〜１００００００と
される。分子量が低過ぎる場合は活物質含有層の強度が
低下する傾向にあり、高過ぎる場合は、粘度が高くなり
形成が困難になることがある。

【００２７】上記２種類のバインダーを使用する場合、
活物質及び上記他のバインダーを含有する電極用塗料を
集電体上に塗布して乾燥することにより空隙を有する層
を形成し、当該層にモノマーを含有する電解液を塗布し
て空隙中に含浸させた後にモノマーを重合させて本発明
の高分子ゲル電解質を形成させて活物質含有層とするる
ことができる。この場合、電解液の粘度が低いため、活
物質層の空隙中に電解液を含浸させるのが容易である。
また、高分子ゲル電解質を単独で作成した後、これを加
熱して粘度を下げた状態で前記空隙を有する層に含浸さ
せて後冷却して再びゲルとする方法も採用できる。さら
に、活物質、上記他のバインダー、電解液及びモノマー
の混合物を集電体上に塗布した後に重合してモノマーを
重合する方法も採用することができる。さらにまた、２
種類のバインダーと活物質とを含有する電極用塗料を集
電体上に塗布して乾燥することにより空隙を有する層を
形成し、当該層に電解液を塗布して空隙中に含浸させる
方法によって得ることも可能である。なお、前記空隙を
有する層は、活物質をバインダーとの混合物を加熱によ
り軟化させた状態で集電体上に圧着または吹き付ける方
法によっても形成することができる。

【００２８】何れの方法による場合もいずれかの製造段
階においてカレンダー処理を加えることにより、圧密し
て活物質の充填量を高めることができる。また、活物質
１００重量部に対する前記他のバインダーの配合量は、
通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部と
される。バインダーの配合量が少な過ぎる場合は電極の
強度が低下し、多過ぎる場合は電解液を含浸させること
が困難となる傾向にある。活物質含有層の厚さは、通常
１μｍ以上、好ましくは２０μｍであり、また通常１０
００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚す
ぎるとレート特性が悪化する傾向にあり、薄すぎると電
池全体としての容量が低下する傾向にある。次に、電解
質層について説明する。電解質層は、本発明の高分子ゲ
ル電解質で構成することができる。この際、電解質は、
その強度を高め、短絡を防止するために空隙を有するス
ペーサに含浸、保持されることが好ましい。

【００２９】上記のスペーサは、電解質層の保液性を一
層高めるため圧縮に対する初期弾性率が１×１０⁵ （Ｎ
／ｍ² ）以上であることが好ましい。斯かる初期弾性率
は、応力−歪み曲線における、応力０近傍の線形応答領
域の直線の傾きから求められる。そして、初期弾性率の
値が高いことは、荷重が小さい段階からスペーサの変形
が少ないことを意味する。従って、初期弾性率の値が高
い構造体の使用により、高分子ゲル電解質に加わる圧力
を効果的に支えることが可能となる。

【００３０】また、上記のスペーサの空隙は、イオン移
動度を高めるため、大部分が垂直方向（電極方向）に通
じた構造になっていることが好ましい。スペーサの空隙
率は、通常１０体積％以上、好ましくは３０体積％以
上、さらに好ましくは４０体積％以上であり、また、通
常９５体積％以下、好ましくは９０体積％、さらに好ま
しくは８０体積％以下である。空隙率が小さすぎる場合
は、イオンが拡散しにくくなるために伝導度が低下する
傾向にある。また空隙率が大きすぎる場合は、スペーサ
としての機能を発揮しにくくなる。上記の空隙率は、体
積と重さから見掛け比重を算出し、構造体の材質の真比
重との比較から算出することが出来る。上記スペーサの
材質としては、例えば、洋紙、和紙などの紙類、各種の
天然、合成繊維から作られる布類、分離精製などに使用
される市販のフィルター類、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。スペーサ
は電解液との親和性を制御するために表面処理されてい
ても良い。

【００３１】スペーサに電解質を含有させる方法は、正
極および負極における電解質の形成方法と同様の方法を
採用することが出来る。電解質層の電解質は、その全て
がスペーサの内部に取り込まれていなくてもよい。スペ
ーサと高分子ゲル電解質とからなる電解質層の表面に、
ある程度の厚みの高分子ゲル電解質単独層が存在するこ
とは、電解質層と電極との積層界面の抵抗の低減にも寄
与し得る。従って、電解質層全体としての液保持性に支
障が生じない限り、電解質の全てがスペーサの内部に取
り込まれていなくてもよい。電解質層の厚みは、通常１
μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１
０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以下、好ましく
は１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下であ
る。厚みが小さすぎる場合は、強度が低下し安全上問題
になり、しかも、製造時の位置決め等が困難になる傾向
にある。また、厚みが大きすぎると、電解質層部分の抵
抗が高くなると共に電池全体としての容量が低下する傾
向にある。

【００３２】単セルは、通常正極と負極とが電解質層を
介して積層されてなるが、この際、高分子ゲル電解質の
形成方法として、モノマーを含有する電解液を使用して
該モノマーを重合させる方法を採用し、且つ正極と負極
との積層後に前記重合を行えば、電極及び電解質層中の
高分子ゲル電解質が界面のない状態で連続して存在する
こととなるので、レート特性やサイクル特性に優れ好ま
しい。次に、電池を収納するケースについて説明する。
リチウム二次電池においては、通常前記の様に構成され
た正極と負極とが電解質層を介してケースに収納され
る。多くの場合は高容量を達成するために単セルを積層
してケースに入れる。ケースとしては、柔軟性、屈曲
性、可撓性などを有する形状可変性のケースが好適に使
用される。その材質としては、プラスチック、高分子フ
ィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板などが挙げら
れる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分
子フィルムから成る袋、高分子フィルムから成る真空包
装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムの
ラミネート素材から成る真空包装用袋もしくは真空パッ
ク、プラスチックで形成された缶、または、プラスチッ
ク板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定した
ケース等が挙げられる。

【００３３】上記の中では、気密性および形状可変性の
点で高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空
パック、または、金属箔と高分子フィルムのラミネート
素材から成る真空包装用袋もしくは真空パックが好まし
い。これらのケースは、金属缶の様な重量や剛性がな
く、柔軟性、屈曲性、可撓性であるため、電池の収納後
に曲げたり出来る形状自由性があると共に軽量化が図れ
るという利点を有する。本発明のリチウム二次電池は、
円筒型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形状を
軽量で実現できる。勿論、電池の機器への装着などの利
便を図るため、形状可変性のケースに電池を封入して好
ましい形状に変形した後、剛性の外装ケースに収納する
ことも可能である。好ましい一態様としては、正極と電
解質層と負極が平板的に積層され且つ形状可変性のケー
スに真空シールされて収納されているリチウム二次電池
が挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、
以下の実施例において「部」とあるのは「重量部」を表
す。 実施例１（高分子ゲル電解質） ２―シアノエチルアクリレート（アルドリッチ社製）５
部、１，３―ブタンジオールジアクリレート（アルドリ
ッチ社製）２部、ソルライト（三菱化学社製、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合液
にＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解
させたもの）９３部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート（化薬アクゾ社製：トリゴノックス２３−Ｃ７
０）０．２部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下
で混合した。調液直後に気泡が発生したので、１５分間
室温で放置し熟成させ発泡を抑制させた後に、上記混合
液を直径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの型枠に流し込み、
９０℃で５分加熱することにより薄膜状の高分子ゲル電
解質を得た。この高分子ゲル電解質の保液性を調べるた
めに、真空パックし室温１４日間放置し加速試験を行っ
たところ、ゲル状成分の重量は真空パック前の８８．０
％であり、１２．０％に相当する溶媒がゲルから抜け出
ていた。またこの高分子ゲル電解質の伝導度を交流イン
ピーダンス法により測定したところ、３．９ｍＳ／ｃｍ
であった。

【００３５】比較例１ ポリアクリロニトリル（ポリサイエンス社製）７部、ソ
ルライト９３部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気
下１２０℃で加熱混合したものを直径１２ｍｍ、厚さ
１．５ｍｍの型枠に流し込み、５℃で２４時間冷却する
ことにより薄膜状の高分子ゲル電解質を得た。この高分
子ゲル電解質を真空パックし室温１４日間放置した後の
ゲル状成分の重量変化を測定したところ、真空パック前
の８３．４％であった。またこの高分子ゲル電解質の伝
導度を交流インピーダンス法により測定したところ、
３．０ｍＳ／ｃｍであった。

【００３６】実施例２（高分子ゲル電解質を用いたリチ
ウム二次電池） [正極の作製]正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂ （本荘化学
社製）９０部、導電材であるアセチレンブラック（電気
化学工業製）５部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学製）５部、さらに溶剤としてのＮ−メチルピ
ロリドン８０部を混合し、サンドミルで０．５時間混練
・分散処理を行った。この混合物を厚さ２０μｍのアル
ミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で
乾燥して溶剤を除去した後にカレンダー工程を加えて厚
さ約８０μｍとして、空隙を有する層を得た。

【００３７】[ 負極の作製]負極活物質であるグラファ
イト（大阪ガス社製）を９５部、結着剤であるポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学製）を５部、溶剤としてのＮ−
メチルピロリドン８０部を混合し、サンドミルで０．５
時間混練・分散処理を行った。この混合物を厚さ２０μ
ｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０
℃で乾燥して溶剤を除去した後にカレンダー工程を加え
て厚さ約１００μｍとして、空隙を有する層を得た。

【００３８】[ モノマー含有電解液の作製]２―シアノ
エチルアクリレート（アルドリッチ社製）５部、１，３
―ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）
２部、ソルライト（三菱化学社製、プロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートの等重量混合液にＬｉＣｌ
Ｏ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたも
の）８８．３５部、スピロジラクトン（アルドリッチ社
製）４．６５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト（化薬アクゾ社製：トリゴノックス２３−Ｃ７０）
０．２部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下で混
合した。調液直後に気泡が発生したので、１５分間室温
で放置し熟成させ発泡を抑制させた。

【００３９】[ 電池の作製及び充放電試験]正極の空隙
を有する層、ポリエチレン製多孔膜、負極の空隙を含有
する層にそれぞれ前記の電解液を塗布し空隙内に含浸さ
せた後に、それらを多孔膜を中心に積層し、ついで９０
℃で５分加熱して硬化させることにより平板状の単セル
を作製した。ついで、これをラミネートフィルムからな
るケース中に真空下で封入してリチウム二次電池を作製
した。

【００４０】得られた平板状の電池を用いて２５℃で充
放電試験を行った。すなわち、充電電流密度０．０８ｍ
Ａ／ｃｍ² で４．１Ｖまで定電流充電した後、４．１Ｖ
にて０．００８ｍＡ／ｃｍ² のレートまで定電圧充電し
た電池について、４．１Ｖ―２．７Ｖ間で０．０８ｍＡ
／ｃｍ² のレートで取り出せる容量を、集電体を除いた
正極の重量当たりで求めたところ、１２５．７ｍＡｈ／
ｇであった。また１Ｃでのレート特性を調べるために、
充電電流密度０．４８ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで定電
流充電した後、４．１Ｖにて０．００８ｍＡ／ｃｍ² の
レートまで定電圧充電した電池について、４．１Ｖ―
２．７Ｖ間で１．９２ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出し
た容量を求めたところ、１２３．６ｍＡｈ／ｇであり、
同一条件でＣ／２４のレートで取り出せる容量に対して
９８．３％の容量を維持していた。

【００４１】実施例３ 支持電解質をＬｉＣｌＯ₄ からＬｉＰＦ₆ に変えたこと
以外は実施例２と同様にして電池を作製・評価した。
０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１２
２．７ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については
容量維持率９８．２％であった。

【００４２】実施例４ ２―シアノエチルアクリレートの使用量を７部、ソルラ
イトの使用量を８６．４５部、スピロジラクトンの使用
量を４．５５部としたこと以外実施例２と同様にして電
池を製造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで
取り出せる容量は１２０．３ｍＡ／ｇであり、１Ｃでの
レート特性については容量維持率９６．９％であった。

【００４３】実施例５ １，３―ブタンジオールジアクリレートの代わりに、ネ
オペンタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社
製）を使用したこと以外実施例４と同様にして電池を製
造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出
せる容量は１２４．６ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート
特性については容量維持率９５．０％であった。

【００４４】比較例２ ２―シアノエチルアクリレート及び１，３―ブタンジオ
ールジアクリレートの代わりに、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート（アルドリッチ社製）７部を使用し
たこと以外、実施例２と同様にして電池を製造・評価し
た。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は
１２２．１ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性につい
ては容量維持率９１．１％であった。

【００４５】比較例３ モノマー含有電解液として、１，３―ブタンジオールジ
アクリレート（アルドリッチ社製）５部、ソルライト９
０．２５部、スピロジラクトン４．７５部、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート０．２部を３角フラスコに
秤取し不活性な雰囲気下で混合したものを使用した以外
は実施例２と同様にして、電池を製造・評価した。０．
０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１２１．
７ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については容量
維持率９２．９％であった。

【００４６】比較例４ ポリアクリロニトリル（ポリサイエンス社製）７部、ソ
ルライト８８．３５部、スピロジラクトン４．５５部を
３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下１２０℃で加熱
混合した塗料を正極、ポリエチレン製多孔膜、負極にそ
れぞれ塗布し活物質層内に含浸させた後に、正極と負極
で多孔膜を挟んだ後、５℃で２４時間冷却して前記塗料
をゲル化した。上記以外は実施例２と同様にして電池を
製造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り
出せる容量は１０７．８ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレー
ト特性については容量維持率９０．２％であった。以上
の結果を表−１及び表―２にまとめた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】なお、上記表において、ＣＥＡ、ＢＧＤ
Ａ、ＮＰＤＡ、及びＴＥＧＤＡは以下の化合物である。

【００５０】

【化２】

【００５１】実施例６ 実施例２で得られたのを同様の電池の２５℃での充放電
サイクル試験を行った。充電電流密度０．９６ｍＡ／ｃ
ｍ² で４．１Ｖまで充電した後、放電電流密度１．９２
ｍＡ／ｃｍ² で２．７Ｖまで放電させる充放電を２０回
繰り返した。２０回サイクル後の放電容量低下率（初回
サイクル時の放電容量と比較）を求めたところ、９７．
０％であった。

【００５２】実施例７ 実施例４で得られたのを同様の電池を、実施例６と同様
にして２５℃での充放電サイクル試験を行った。２０回
サイクル後の放電容量低下率（初回サイクル時の放電容
量と比較）を求めたところ、９６．０％であった。 比較例５ 比較例４で得られたのを同様の電池を、実施例６と同様
にして２５℃での充放電サイクル試験を行った。２０回
サイクル後の放電容量低下率（初回サイクル時の放電容
量と比較）を求めたところ、９３．６％であった。以上
の結果を表−３にまとめた。

【００５３】

【表３】

【００５４】ここで、CEA 及びBGDAは前記同様である。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の高分子ゲ
ル電解質は、高いイオン導電性と保液性を有する。ま
た、本発明のリチウム二次電池は、高容量で安全である
ばかりではなく、レート特性、特に高負荷充放電特性や
サイクル特性に優れる。また、ゲルの形成が容易なので
生産性も高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｆターム(参考） 4J002 AA071 BG041 BG051 DD026 DH006 DK006 EG026 EH007 EH037 EL057 EV207 EV256 EV307 FD206 FD207 GQ00 4J100 AE09P AE18P AE76Q AE77Q AG08P AG15P AL08P AL62Q AL63Q AL65Q AL67Q AM21P BA02Q BA40P BC02P BC08Q BC43P BC43Q BC75Q CA04 JA43 5H024 AA00 AA01 AA02 AA07 AA09 AA12 EE09 FF19 FF23 FF31 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ08 EJ11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー鎖に対して連結基を介してシア
   ノ基を有するポリマー、リチウム塩及び溶媒を含有する
   高分子ゲル電解質。
2. 【請求項２】 シアノアルキル基及び／又はシアノアリ
   ール基を有するポリマー、リチウム塩及び溶媒を含有す
   る高分子ゲル電解質。
3. 【請求項３】 重合性不飽和結合を有し、且つ該重合性
   不飽和結合に関与する炭素原子に対して連結基を介して
   結合するシアノ基を有するモノマーを含有するモノマー
   成分を重合することによって得られるポリマー、リチウ
   ム塩及び溶媒を含有する高分子ゲル電解質。
4. 【請求項４】 重合性不飽和結合を有し、且つ該重合性
   不飽和結合に関与する炭素原子に対して連結基を介して
   結合するシアノ基を有するモノマーが、シアノアルキル
   基を有する（メタ）アクリレート及び／又はシアノアリ
   ール基を有する（メタ）アクリレートである請求項３に
   記載の高分子ゲル電解質。
5. 【請求項５】 モノマー成分として、さらに、多官能モ
   ノマーを含有する請求項３又は４に記載の高分子ゲル電
   解質。
6. 【請求項６】 多官能モノマーが、アクリロイル基、メ
   タクリロイル基、ビニル基及びアリル基からなる群から
   選ばれる官能基を２つ以上有するモノマーである請求項
   ５に記載の高分子ゲル電解質。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれか１つに記載の
   高分子ゲル電解質を用いたリチウム二次電池。
8. 【請求項８】 高分子ゲル電解質が電解質層に使用され
   る請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 【請求項９】 高分子ゲル電解質が正極及び／又は負極
   に使用される請求項７又は８に記載のリチウム二次電
   池。