JP2015524601A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2015524601A
JP2015524601A JP2015523037A JP2015523037A JP2015524601A JP 2015524601 A JP2015524601 A JP 2015524601A JP 2015523037 A JP2015523037 A JP 2015523037A JP 2015523037 A JP2015523037 A JP 2015523037A JP 2015524601 A JP2015524601 A JP 2015524601A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
monomer
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015523037A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5995126B2 (ja
Inventor
ホーン ユ、スン
ホーン ユ、スン
スン カン、ヨー
スン カン、ヨー
ミ リー、キュン
ミ リー、キュン
ヒュン パク、ジン
ヒュン パク、ジン
ドン スク、ジュン
ドン スク、ジュン
キュン ヤン、ドー
キュン ヤン、ドー
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2014/000800 external-priority patent/WO2014116085A1/ko
Publication of JP2015524601A publication Critical patent/JP2015524601A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5995126B2 publication Critical patent/JP5995126B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/364Composites as mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386Silicon or alloys based on silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00Batteries for particular applications
    • H01M2220/30Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0085Immobilising or gelification of electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、正極;負極;セパレーター;及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、i)前記負極はSi系負極活物質を含み、ii)前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、iii)前記電池の充電電圧は3.0Vから5.0Vの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。本発明に係るリチウム二次電池は、正極から溶出された金属イオンが負極に移動することを防ぐか、負極に金属が析出されることを軽減させることにより、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧のみならず、高電圧で充電しても電池の容量特性に優れる。

Description

本発明は、正極;負極;セパレーター;及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池に関し、さらに具体的には、前記負極はSi系負極活物質を含み、前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合可能な作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、電池の充電電圧は3.0Vから5.0Vの範囲であるリチウム二次電池に関する。
最近、電子、情報通信産業の発展は、電子機器の携帯化、小型化、軽量化、高性能化を介し急速な成長を見せている。したがって、これら携帯用電子機器の電源として高性能のリチウム二次電池が採用されており、需要が急増している。充電と放電を繰り返しながら用いる二次電池は、情報通信のための携帯用電子機器や電気自転車、電気自動車などの電源として必須である。特に、これらの製品性能が核心部品の電池によって左右されるので、高容量電池に対する消費者達の欲求が増大されている。
一般に、電池の安全性は、液体電解質<ゲルポリマー電解質<固体高分子電解質の順に向上されるが、これに反して電池性能は減少するものと知られている。従来、電気化学反応を利用した電池、電気二重層キャパシターなどの電気化学素子用電解質には、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。しかし、このように液体状態の電解質を用いると、電極物質が劣化して有機溶媒が揮発される可能性が大きいだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。
固体高分子電解質は、劣等な電池性能によって未だに商業化されていないものと知られている。
一方、ゲルポリマー電解質は、電気化学的安全性に優れるので電池の厚さを一定に維持することができるだけでなく、ゲル状固有の接着力によって電極と電解質との間の接触に優れるので薄膜型電池を製造することができるメリットがある。ここに、多様なゲルポリマー電解質の開発が拡大されている。
このようなゲルポリマー電解質では、リチウムイオンの大きさが小さいため直接的な移動が相対的に容易なだけでなく、図1のように電解液内でホッピング(hopping)現象により移動しやすい。
金属イオンが溶出されると、負極で金属状態に還元されて負極の反応サイトを遮断(block)することになり、負極の表面に新しい金属が析出されると、電解液が金属の表面に新しいSEI層を生成することになるので、電解液を持続的に消耗させることになる。さらに、負極のSEI層が厚くなり続けて抵抗が増加することになるので、寿命特性が低下されることが問題になっており、これに対する改善が求められる。
本発明の解決しようとする課題は、正極から溶出された金属イオンが負極に移動することを防ぐか移動速度を低下させ、負極に金属が析出されることを軽減させることにより、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧及び高電圧の両方で電池の容量特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
前記のような目的を達成するため、本発明は、本発明の一実施形態に基づき、正極;負極;セパレーター;及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、
i)前記負極はSi系負極活物質を含み、
ii)前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、
iii)前記電池の充電電圧は3.0Vから5.0Vの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
さらに、本発明は、本発明の一実施形態に基づき、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップとを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒;イオン化可能なリチウム塩;重合開始剤;及び金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極から溶出された金属イオンが負極に移動することを防ぐか移動速度を低下させ、負極に金属が析出されることを軽減させることにより、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧及び高電圧の両方で電池の容量特性に優れる。
ゲルポリマー電解質を用いた場合のリチウムイオンの移動原理を示す図である。 一般電解液と、本発明の一実施形態に係るゲルポリマー電解質との使用に伴う、負極に析出された金属の程度を比較した図である。 実施例1から4、及び比較例1から4で製造されたリチウム二次電池の4.3V高電圧での容量特性を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明の具体例としての実施形態をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極;負極;セパレーター;及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、i)前記負極はSi系負極活物質を含み、ii)前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、iii)前記電池の充電電圧は3.0Vから5.0Vの範囲であることを特徴とする。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電解質において、前記組成物はゲルポリマー電解質用組成物であって、電解液溶媒;イオン化可能なリチウム塩;重合開始剤;及び重合反応によってゲルポリマーを形成することができるモノマーとして金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含むことができる。
前記作用基を有するモノマーはアクリロニトリル又はアクリレート系モノマーであり、好ましくはCからCであるアルキル又はハロゲンで置換又は非置換された
からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態に係る作用基を有するモノマーの代表的な例は、下記化合物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物であり得る:
(1)2−シアノエチルアクリレート;
(2)2−シアノエトキシエチルアクリレート;
(3)アクリロニトリル;
(4)エチル(E)−3−(ピリジン−2−イル)−アクリレート;
(5)エチル(E)−3−(4−ピリジニル)−2−プロペノン塩;
(6)2−プロペン酸、3,3'−[2,2'−バイピリジン]−4,4'−ジイルビス−、ジメチルエステル;
(7)2−プロペン酸、2−[2,2'−バイピリジン]−6−イルエチルエステル;
(8)2−プロペン酸、2−[2,2'−バイピリジン]−5−イルエチルエステル;
(9)2−プロペン酸、2−[2,2'−バイピリジン]−4−イルエチルエステル;
(10)2−プロペン酸、1,1'−[[2,2'−バイピリジン]−4,4'−ジイルビス(メチレン)]エステル;
(11)2−プロペン酸、1,10−フェナントロリン−2,9−ジイルビス(メチレン)エステル;
(12)2−プロペン酸、3−(1,10−フェナントロリン−2−イル)−、フェニルメチルエステル;及び
(13)2−プロペン酸、2−[[(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]メチル]−2−[(1,10−フェナントロリン−5−イルメトキシ)メチル]−1,3−プロパンジイルエステル。
この中でも、2−シアノエチルアクリレート、2−シアノエトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル及びエチル(E)−3−(ピリジン−2−イル)−アクリレートからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物が特に好ましく用いられ得る。
本発明の一実施形態によれば、前記作用基を有するモノマーは、作用基がモノマーに含まれていることにより、作用基がゲルポリマー電解液内のゲル構造上に安定的に固定されて存在することができる。
例えば、シアノ基とアクリレートをそれぞれゲルポリマー電解質用組成物(ゲル電解液)内に添加して重合し錯物を形成する場合、錯物自体がゲル電解液内を移動して負極で還元が発生することができ、金属が析出され得る。しかし、本発明の一実施形態のように、作用基を有するモノマーとして2−シアノエチルアクリレートを用いる場合、シアノ基が前記作用基を有するモノマーに含まれていることにより、これ自体がゲル構造内を移動できなくなる。
つまり、本発明の一実施形態によれば、図2で分かるところのように、ゲルポリマー電解質用組成物に前記作用基を有するモノマーを用いる場合、正極から溶出された金属イオンが負極から析出される一般電解液を用いた場合とは異なり、正極から溶出された金属イオンと結合して負極から金属が析出されることを軽減させることができる。これにより、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができ、良好なサイクル特性を生じさせることができる。それだけでなく、前記作用基を有するモノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物をリチウム二次電池に適用する場合、一般電圧及び高電圧領域の両方で容量特性を向上させることができる。
本明細書で用いられる用語『一般電圧』は、リチウム二次電池の充電電圧が3.0V以上4.3V未満の範囲の領域である場合を意味し、用語『高電圧』は充電電圧が4.3Vから5.0V範囲の領域である場合を意味する。
前記作用基を有するモノマーは、組成物の総重量に対し0.1重量%から10重量%、好ましくは0.5重量%から5重量%であってよい。0.1重量%未満であれば、ゲル化し難いのでゲルポリマー電解質の特性が発現され難いことがあり得、10重量%を超過すれば、モノマーの過量含有によって抵抗が増加するので電池性能が低下されることがあり得る。
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記組成物は2から6個のアクリレート基を有するモノマーを更に含み、このモノマーは分枝型モノマーであってよい。
前記分枝型モノマーは、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物であってよい。
前記分枝型モノマーは、組成物の総重量に対し0.1重量%から10重量%、好ましくは0.5重量%から5重量%の量で含まれ得る。
本発明の一実施形態によれば、前記組成物が分枝型モノマーを更に含む場合、作用基を有するモノマーと分枝型モノマーとを混合し、30℃から100℃の温度範囲で2分から12時間の間反応して重合性モノマーを製造することができる。このとき、作用基を有するモノマーと分枝型モノマーとの含量比は、例えば、1:0.1から10重量部であってよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る組成物に含まれる前記イオン化可能なリチウム塩は、例えば、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiClO、LiN(CSO、LiN(CFSO、CFSOLi、LiC(CFSO及びLiCBOからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物であってよく、これに限定されるものではない。
さらに、本発明の一実施形態に用いられる電解液溶媒には、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるもの等を制限なく用いることができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート又は環形カーボネートなどをそれぞれ単独で又は2種以上混合して用いることができる。
そのうち代表的に環形カーボネート、線形カーボネート又はこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。前記環形カーボネート化合物の具体的な例には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物がある。さらに、前記線形カーボネート化合物の具体的な例には、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)及びエチルプロピルカーボネート(EPC)からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物などが代表的に用いられ得るが、これに限定されるものではない。
特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち環形カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高いため、電解液内のリチウム塩をうまく解離させるので好ましく用いられ、このような環形カーボネートにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるのでさらに好ましく用いられ得る。
さらに、前記電解液溶媒のうちエステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、重合開始剤は当業界に公知の通常の重合開始剤が用いられ得る。
前記重合開始剤の非制限的な例には、ベンゾイルペルオキシド(benzoyl peroxide)、アセチルペルオキシド(acetyl peroxide)、ジラウリルペルオキシド(dilauryl peroxide)、ジ−tert−ブチルペルオキシド(di−tert−butyl peroxide)、t−ブチルペルオキシ−2−エチル−ヘキサノエート(t−butyl peroxy−2−ethyl−hexanoate)、クメンヒドロペルオキシド(cumyl hydroperoxide)及びヒドロゲンペルオキシド(hydrogen peroxide)などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、2,2'−アゾビス(2−シアノブタン)、2,2'−アゾビス(メチルブチロニトリル)、AIBN(2,2'−Azobis(iso−butyronitrile))及びAMVN(2,2'−Azobisdimethyl−Valeronitrile)などのアゾ化合物類などがあるが、これに限定しない。
前記重合開始剤は、電池内で熱、非制限的な例として30℃から100℃の熱により分解されるか常温(5℃から30℃)で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合により重合性モノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。
さらに、前記重合開始剤は、組成物の総重量に対し0.01重量%から2重量%で用いられ得る。重合開始剤が2重量%を超過すれば、ゲルポリマー電解質用組成物を電池内に注ぎ込む途中、ゲル化があまり早く起こるか未反応開始剤が残り、後で電池性能に悪影響を及ぼすデメリットがあり、逆に重合開始剤が0.01重量%未満であれば、ゲル化が十分行われない問題がある。
本発明の一実施形態に係る組成物は、前記記載の成分等以外に、当業界に公知のその他の添加剤などを選択的に含有することができる。
さらに、本発明の一実施形態に基づき、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップとを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は電解液溶媒;イオン化可能なリチウム塩;重合開始剤;及び金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係るゲルポリマー電解質は、当業界に公知の通常の方法に従い前述のゲルポリマー電解質用組成物を重合させて形成されたものである。例えば、ゲルポリマー電解質は、二次電池の内部でゲルポリマー電解質用組成物をin−situ重合して形成され得る。
より好ましい一実施形態を挙げると、(a)正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターからなる電極組立体を電池ケースに挿入するステップ、及び(b)前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入したあと重合させて電解質を形成するステップを含むことができる。
リチウム二次電池内のin−situ重合反応は、熱重合を介し進められてもよい。このとき、重合時間は大凡2分から12時間ほどかかり、熱重合温度は30から100℃になり得る。
このような重合反応によるゲル化を経つことになると、ゲルポリマー電解質が形成される。具体的には、重合性モノマーが重合反応によって互いに架橋されたゲルポリマーが形成され、電解質塩が電解液溶媒に解離された液体電解液が、前記形成されたゲルポリマー内に均一に含浸され得る。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極は、当分野に公知の通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを金属材料の集電体に塗布(コーティング)し圧縮したあと、乾燥して電極を製造することができる。
本発明の一実施形態において、前記正極における正極活物質は一般電圧又は高電圧に適用することができ、リチウムを可逆的に挿入/脱離可能な化合物であれば制限なく用いられ得る。
本発明の一実施形態によれば、前記正極において、一般電圧に適用可能な正極活物質は、例えばLiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn、LiNi1−yCo(0≦y<1)、LiCo1−yMn(0≦y<1)、LiNi1−yMn(0≦y<1)及びLi[NiCoMn]O(0<a、b、c≦1、a+b+c=1)からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことができ、これらに限定されるものではない。さらに、このような酸化物(oxide)以外に硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)なども含まれ得る。
本発明のさらに他の実施形態に係るリチウム二次電池において、高電圧に適用可能な正極活物質は、高容量特性を有する六方晶系層状岩塩構造、オリビン構造、キュービック構造を有するスピネルのリチウム遷移金属酸化物、その他にV、TiS、MoSからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の複合酸化物を含むことができる。
さらに具体的に、例えば、下記化学式(8)から化学式(10)の化合物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる:
(0<x≦0.3、0.3≦c≦0.7、0<a+b<0.5、x+a+b+c=1) (8);
(M=Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti及びAlからなる群より選ばれる一つ以上の元素、0<x≦2) (9);
(M=Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn及びYからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、XはO、F及びNからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、AはP、S又はこれらの混合元素であり、0≦a≦0.2、0.5≦x≦1である) (10)。
前記正極活物質は、好ましくは前記化学式(8)で0.4≦c≦0.7、0.2≦a+b<0.5であり、LiNi0.5Mn1.5、LiCoPO及びLiFePOからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。
一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池のうち負極において、負極活物質は当分野で用いられるSiを含むSi系負極活物質を用いることができ、例えばSi単独;Siと炭素性物質が機械的に合金されて形成されたSi−C複合体(Si−C composite);Siと金属が機械的に合金されて形成された複合体;炭素−Siナノ複合体;Si酸化物(SiO(1≦x≦2);及び炭素がコーティングされたSi又はSi酸化物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物であるのが好ましい。前記Si−C複合体において炭素性物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、MCMB(MesoCarbon MicroBead)、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物であってよい。前記Si−C複合体を用いる場合、シリコン(Si):炭素(C)=40から80重量部:20から60重量部の割合でなってよい。さらに、Si酸化物であるSiO又はSiOは、リチウムとの反応中に非活性相であるLiO及びリチウムシリケートを形成させてSiの体積変化を緩和させる緩衝の役割を果たすので、容量特性を改善させることができる。さらに、Siと金属が機械的に合金されて形成された複合体において、前記金属はチタニウム(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タリウム(Ta)、タングステン(W)、ハフニウム(Hf)、レニウム(Re)、銀(Ag)、金(Au)、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、錫(Sn)、アンチモン(Sb)及びこれらの組合せからなる群より選ばれてよい。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池のうち負極は、前記Si系負極活物質に黒鉛などの炭素系物質を更に含むことができる。
前記正極及び/又は負極活物質は、バインダーと溶媒、必要に応じて通常用いられ得る導電剤と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
前記バインダーには、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF−co−HEP)、ポリビニリデンフルオリド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム(SBR)、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。
さらに、セパレーターには、従来セパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ(pouch)型又はコイン(coin)型などになり得る。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するため提供されるものである。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。
実施例1
<ゲルポリマー電解質用組成物の製造>
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=1:2(体積比)の組成を有する非水電解液溶媒にLiPFを1M濃度になるように溶解して電解液を準備した。前記電解液100重量部に対し重合性モノマー5重量部(2−シアノエチルアクリレート2.5重量部及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート2.5重量部を混用して使用)、及び重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート0.25重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
<コイン型二次電池の製造>
正極の製造
正極活物質としてLi[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O 94重量%、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)3重量%、バインダーとしてPVdF 3重量%を溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥したあと、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
負極の製造
極活物質として炭素がコーティングされたSiO及び黒鉛を10:90の重量比で混合した。前記負極活物質、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)、SBR及びCMCを94:2:2:2の重量比で混合した。これらを溶媒である蒸留水に入れて混合し、均一な負極スラリーを製造した。
前記負極スラリーを厚さが10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥及び圧延したあとパンチングして負極を製造した。
電池の製造
前記正極、負極及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン (PP/PE/PP)3層からなるセパレーターを利用して電池を組み立て、組み立てられた電池に前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入したあと、窒素雰囲気下で80℃で2〜30分間加熱してコイン型二次電池を製造した。
実施例2
実施例1のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、2−シアノエチルアクリレートに代えて2−シアノエトキシエチルアクリレートを用いることを除いては、実施例1と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
実施例3
実施例1のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、2−シアノエチルアクリレートに代えてアクリロニトリルを用いることを除いては、実施例1と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
実施例4
実施例1のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、2−シアノエチルアクリレートに代えてエチル(E)−3−(ピリジン−2−イル)−アクリレートを用いることを除いては、実施例1と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
比較例1
実施例1のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、重合性モノマーと重合開始剤を用いないことを除いては、実施例1と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
比較例2
実施例1のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、2−シアノエチルアクリレート2.5重量部及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート2.5重量部を混用して製造された重合性モノマー5重量部を用いる代わりに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート5重量部を単独で用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
比較例3
実施例1のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、2−シアノエチルアクリレート2.5重量部及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート2.5重量部を混用して製造された重合性モノマー5重量部を用いる代わりに、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート5重量部を単独で用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
比較例4
前記実施例1の負極の製造において、炭素コーティングされたSiOと黒鉛の混合物である負極活物質を用いる代わりに黒鉛を単独で用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
実験例
実施例1から実施例4、及び比較例1から比較例4で製造されたリチウム二次電池(電池容量4.5mAh)を55℃で0.7Cの定電流4.3Vになるまで充電し、以後4.3Vの定電圧で充電して充電電流が0.225mAになると充電を終了した。以後10分間放置したあと、0.5Cの定電流で3.0Vになるまで放電した。前記充放電を40サイクル行ったあと、電池容量を測定して図3に示した。
具体的に、図3に示す通り、5回目のサイクルまでは実施例1から4と、比較例1から4との容量がほぼ近似したが、約10回目のサイクル以後、比較例1から4は容量が減少し始めて20回目では急激に減少した。一方、実施例1から4は、比較例1から4に比べて容量変化の傾斜度が緩やかであり、特に実施例1から4は、40回目のサイクルでも比較例1から4に比べて2から4倍以上の容量特性を見せた。
したがって、実施例1から4で製造された電池を4.3Vの高電圧で充電し40サイクルを進めたあとの放電容量は、比較例1から4で製造された電池に比べて大きく向上したことが分かる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧及び高電圧の両方で電池の容量特性に優れるので、二次電池の分野に有用に用いられ得る。

Claims (17)

  1. 正極;負極;セパレーター;及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、
    i)前記負極はSi系負極活物質を含み、
    ii)前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、
    iii)前記電池の充電電圧は3.0Vから5.0Vの範囲であるリチウム二次電池。
  2. 前記負極活物質は、Si単独;Siと炭素性物質が機械的に合金されて形成されたSi−C複合体(Si−C composite);Siと金属が機械的に合金されて形成された複合体;炭素−Siナノ複合体;Si酸化物;及び炭素がコーティングされたSi又はSi酸化物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である請求項1に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記Si−C複合体は、シリコン(Si):炭素(C)が40から80重量部:20から60重量部の割合でなる請求項2に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記炭素性物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、MCMB(MesoCarbon MicroBead)、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である請求項2または請求項3に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記作用基を有するモノマーは、アクリロニトリル又はアクリレート系モノマーである請求項1から請求項4の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記作用基は、CからCであるアルキル又はハロゲンで置換又は非置換された
    からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である請求項1から請求項5の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記作用基を有するモノマーは、下記化合物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である請求項1から請求項6の何れか一項に記載のリチウム二次電池:
    (1)2−シアノエチルアクリレート;
    (2)2−シアノエトキシエチルアクリレート;
    (3)アクリロニトリル;
    (4)エチル(E)−3−(ピリジン−2−イル)−アクリレート;
    (5)エチル(E)−3−(4−ピリジニル)−2−プロペノン塩;
    (6)2−プロペン酸、3,3'−[2,2'−バイピリジン]−4,4'−ジイルビス−、ジメチルエステル;
    (7)2−プロペン酸、2−[2,2'−バイピリジン]−6−イルエチルエステル;
    (8)2−プロペン酸、2−[2,2'−バイピリジン]−5−イルエチルエステル;
    (9)2−プロペン酸、2−[2,2'−バイピリジン]−4−イルエチルエステル;
    (10)2−プロペン酸、1,1'−[[2,2'−バイピリジン]−4,4'−ジイルビス(メチレン)]エステル;
    (11)2−プロペン酸、1,10−フェナントロリン−2,9−ジイルビス(メチレン)エステル;
    (12)2−プロペン酸、3−(1,10−フェナントロリン−2−イル)−、フェニルメチルエステル;及び
    (13)2−プロペン酸、2−[[(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]メチル]−2−[(1,10−フェナントロリン−5−イルメトキシ)メチル]−1,3−プロパンジイルエステル。
  8. 前記組成物は、電解液溶媒、イオン化可能なリチウム塩、重合開始剤、及び金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む請求項1から請求項7の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記組成物は2から6個のアクリレート基を有するモノマーを更に含み、前記モノマーは分枝型モノマーである請求項8に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記分枝型モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である請求項9に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記作用基を有するモノマーは、組成物の総重量に対し0.1重量%から10重量%の量で含まれることを特徴とする請求項8に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記分枝型モノマーは、組成物の総重量に対し0.1重量%から10重量%の量で含まれる請求項9または請求項10に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記作用基を有するモノマーと前記分枝型モノマーとの含量比は、1:0.1から10重量部である請求項9または請求項10に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記正極に用いられる正極活物質は、下記化学式(2)から(4)で選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である請求項1から請求項13の何れか一項に記載のリチウム二次電池:
    (0<x≦0.3、0.3≦c≦0.7、0<a+b<0.5、x+a+b+c=1) (2);
    (M=Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti及びAlからなる群より選ばれる一つ以上の元素、0<x≦2) (3);
    (M=Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn及びYからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、XはO、F及びNからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、AはP、S又はこれらの混合元素であり、0≦a≦0.2、0.5≦x≦1である) (4)。
  15. 前記正極に用いられる正極活物質は、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn、LiNi1−yCo(O≦y<1)、LiCo1−yMn(0≦y<1)、LiNi1−yMn(0≦y<1)及びLi[NiCoMn]O(0<a、b、c≦1、a+b+c=1)からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち2種以上の混合物である請求項1から請求項13の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  16. 正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップとを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒;イオン化可能なリチウム塩;重合開始剤;及び金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含むリチウム二次電池の製造方法。
  17. 前記重合は、30℃から100℃の温度範囲で行われる請求項16に記載のリチウム二次電池の製造方法。
JP2015523037A 2013-01-28 2014-01-28 リチウム二次電池及びその製造方法 Active JP5995126B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130009338 2013-01-28
KR10-2013-0009338 2013-01-28
KR1020140009649A KR101545432B1 (ko) 2013-01-28 2014-01-27 리튬 이차 전지
KR10-2014-0009649 2014-01-27
PCT/KR2014/000800 WO2014116085A1 (ko) 2013-01-28 2014-01-28 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015524601A true JP2015524601A (ja) 2015-08-24
JP5995126B2 JP5995126B2 (ja) 2016-09-21

Family

ID=51744710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015523037A Active JP5995126B2 (ja) 2013-01-28 2014-01-28 リチウム二次電池及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP5995126B2 (ja)
KR (1) KR101545432B1 (ja)
CN (1) CN104285330B (ja)
BR (1) BR112014017510B8 (ja)
IN (1) IN2014CN04819A (ja)
TW (1) TWI552421B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6067844B2 (ja) * 2013-04-30 2017-01-25 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2020071901A (ja) * 2018-10-29 2020-05-07 セイコーエプソン株式会社 正極材、二次電池、電子機器、正極材の製造方法
CN111406339A (zh) * 2018-02-09 2020-07-10 株式会社Lg化学 固体聚合物电解质和包含该固体聚合物电解质的锂二次电池
CN111816925A (zh) * 2020-08-14 2020-10-23 中南大学 一种固态电池及其制备方法
WO2023208007A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 华为技术有限公司 复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10326166B2 (en) * 2016-08-15 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Gel electrolytes and precursors thereof

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121012A (ja) * 1997-10-09 1999-04-30 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2000021449A (ja) * 1998-07-01 2000-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2000294284A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子ゲル電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2000311715A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2001176556A (ja) * 1999-11-05 2001-06-29 Ilion Technology Corp 高分子電解質ゲル
JP2003168479A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP2009163936A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質二次電池
JP2010514134A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 エルジー・ケム・リミテッド ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから製造されたゲルポリマー電解質とこれを含む電気化学素子
JP2011119097A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Sony Corp 非水電解質電池
CN102891010A (zh) * 2012-09-19 2013-01-23 华东师范大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100364167C (zh) * 2001-12-03 2008-01-23 三星Sdi株式会社 可充电的锂电池及其制备方法
US20050271939A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-08 Yang Xu Novel polymer electrolyte for electrochemical power sources
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Si/C 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
CN101353435A (zh) * 2008-09-12 2009-01-28 华南师范大学 一种活化型凝胶态锂离子电池聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用
CN101685876B (zh) * 2008-09-27 2013-06-26 深圳市比克电池有限公司 聚合物电池的制备方法
US9825337B2 (en) * 2009-06-17 2017-11-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery including an amorphous material
CN101826635A (zh) * 2010-04-09 2010-09-08 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法
CN101872875A (zh) * 2010-05-27 2010-10-27 西北工业大学 聚烯烃类凝胶聚合物电解质锂离子电池的组装工艺
EP2713432B1 (en) * 2011-06-30 2017-08-09 LG Chem, Ltd. Novel polymer electrolyte and lithium secondary battery including same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121012A (ja) * 1997-10-09 1999-04-30 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2000021449A (ja) * 1998-07-01 2000-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2000294284A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子ゲル電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2000311715A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2001176556A (ja) * 1999-11-05 2001-06-29 Ilion Technology Corp 高分子電解質ゲル
JP2003168479A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP2010514134A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 エルジー・ケム・リミテッド ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから製造されたゲルポリマー電解質とこれを含む電気化学素子
JP2009163936A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質二次電池
JP2011119097A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Sony Corp 非水電解質電池
CN102891010A (zh) * 2012-09-19 2013-01-23 华东师范大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6067844B2 (ja) * 2013-04-30 2017-01-25 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
CN111406339A (zh) * 2018-02-09 2020-07-10 株式会社Lg化学 固体聚合物电解质和包含该固体聚合物电解质的锂二次电池
US11710852B2 (en) 2018-02-09 2023-07-25 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same
JP2020071901A (ja) * 2018-10-29 2020-05-07 セイコーエプソン株式会社 正極材、二次電池、電子機器、正極材の製造方法
JP7310118B2 (ja) 2018-10-29 2023-07-19 セイコーエプソン株式会社 正極材の製造方法
CN111816925A (zh) * 2020-08-14 2020-10-23 中南大学 一种固态电池及其制备方法
CN111816925B (zh) * 2020-08-14 2022-11-29 中南大学 一种固态电池及其制备方法
WO2023208007A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 华为技术有限公司 复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI552421B (zh) 2016-10-01
KR101545432B1 (ko) 2015-08-18
CN104285330A (zh) 2015-01-14
TW201444160A (zh) 2014-11-16
JP5995126B2 (ja) 2016-09-21
BR112014017510B1 (pt) 2021-05-25
CN104285330B (zh) 2017-08-22
KR20140097027A (ko) 2014-08-06
BR112014017510A8 (pt) 2017-07-04
BR112014017510B8 (pt) 2023-01-10
BR112014017510A2 (pt) 2017-06-13
IN2014CN04819A (ja) 2015-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6102039B2 (ja) ゲルポリマー電解質用組成物及びこれを含むリチウム二次電池
KR102167590B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6504550B2 (ja) 高電圧リチウム二次電池
JP6095080B2 (ja) 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP6037486B2 (ja) 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
EP2790260B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same
JP5995126B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP7378601B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
EP2782182B1 (en) Lithium secondary battery
JP7536331B2 (ja) 二次電池の製造方法
US10170791B2 (en) High-voltage lithium secondary battery
CN111868970B (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
KR102109836B1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7442660B2 (ja) ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池
JP7427312B2 (ja) リチウム二次電池用電極活物質の劣化診断方法
JP7507849B2 (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
JP2023549886A (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
KR20240026793A (ko) 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160418

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160726

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160810

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5995126

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250