JP2003168479A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池としての特性を低下させずに負極と電解
質との反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ない
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３
以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が添
加されてなることを特徴とするリチウム二次電池を採用
する。
質との反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ない
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３
以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が添
加されてなることを特徴とするリチウム二次電池を採用
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
及びその製造方法に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型
パソコン等のポータブル電子機器の普及に伴い、エネル
ギー密度の高い電池が求められ、リチウム二次電池の需
要が高まっている。特に、有機電解液やポリマー電解質
等の電解質を具備してなるリチウム二次電池において
は、高い電池性能を発現させるために、負極と電解質と
の反応を抑制することが重要である。特に、充電時に卑
な電位になる負極は、電解質を分解しやすく、電池性
能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温
特性等に大きな影響を与える。
パソコン等のポータブル電子機器の普及に伴い、エネル
ギー密度の高い電池が求められ、リチウム二次電池の需
要が高まっている。特に、有機電解液やポリマー電解質
等の電解質を具備してなるリチウム二次電池において
は、高い電池性能を発現させるために、負極と電解質と
の反応を抑制することが重要である。特に、充電時に卑
な電位になる負極は、電解質を分解しやすく、電池性
能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温
特性等に大きな影響を与える。
【０００３】そこで、リチウム二次電池の電解質として
は、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極
との反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合
せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解
液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、
コスト等が考慮される。具体的には、リチウム二次電池
の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピ
オン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み
合わせて用いられる。また、更に特定の化合物を添加剤
として電解質に含有させることにより、負極と電解質の
反応を抑制して電池性能を向上させる試みも多数行われ
ている。
は、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極
との反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合
せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解
液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、
コスト等が考慮される。具体的には、リチウム二次電池
の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピ
オン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み
合わせて用いられる。また、更に特定の化合物を添加剤
として電解質に含有させることにより、負極と電解質の
反応を抑制して電池性能を向上させる試みも多数行われ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の添加剤
によっては、充放電反応に悪影響を与え、電池としての
本来の電圧、あるいは電流が得られない場合がほとんど
であった。例えば、特開平８−９６８５２号公報には、
金属リチウムまたはリチウムをドープ・脱ドープするこ
とが可能な材料を有する負極を用いた電池において、非
水溶媒中にビニレンカーボネートを含有させた電池が開
示されているが、炭素質材料を負極とする電池にこのビ
ニレンカーボネートを用いた場合、被膜形成能が充分で
はなく、充分な電池特性の向上が望めなかった。更に、
ビニレンカーボネートを添加した場合、初充電時のガス
発生量が多くなり、電池の形状によっては電池の内圧の
上昇による電池の変形が起きる場合があった。このガス
発生の原因としては、初充電の被膜形成の際に電解質の
分解が同時に起きているためと考えられており、このガ
ス発生によって電解質の変質が生じ、これが電池特性の
低下の一因になっている可能性があった。
によっては、充放電反応に悪影響を与え、電池としての
本来の電圧、あるいは電流が得られない場合がほとんど
であった。例えば、特開平８−９６８５２号公報には、
金属リチウムまたはリチウムをドープ・脱ドープするこ
とが可能な材料を有する負極を用いた電池において、非
水溶媒中にビニレンカーボネートを含有させた電池が開
示されているが、炭素質材料を負極とする電池にこのビ
ニレンカーボネートを用いた場合、被膜形成能が充分で
はなく、充分な電池特性の向上が望めなかった。更に、
ビニレンカーボネートを添加した場合、初充電時のガス
発生量が多くなり、電池の形状によっては電池の内圧の
上昇による電池の変形が起きる場合があった。このガス
発生の原因としては、初充電の被膜形成の際に電解質の
分解が同時に起きているためと考えられており、このガ
ス発生によって電解質の変質が生じ、これが電池特性の
低下の一因になっている可能性があった。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、電池としての特性を低下させずに負極と電解
質との反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ない
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
であって、電池としての特性を低下させずに負極と電解
質との反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ない
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３
以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が添
加されてなることを特徴とする。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３
以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が添
加されてなることを特徴とする。
【０００７】係るリチウム二次電池によれば、初充電時
の初期にポリアクリレート化合物が重合して負極表面に
有機質被膜を形成するため、その後の充電の進行により
充電電圧が上昇した場合でも、この有機質被膜によって
負極表面上での電解質の分解反応が抑制されるので、電
解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減さ
れ、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サ
イクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変
形も防止可能となる。
の初期にポリアクリレート化合物が重合して負極表面に
有機質被膜を形成するため、その後の充電の進行により
充電電圧が上昇した場合でも、この有機質被膜によって
負極表面上での電解質の分解反応が抑制されるので、電
解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減さ
れ、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サ
イクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変
形も防止可能となる。
【０００８】また本発明のリチウム二次電池において
は、前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルのいずれか一方又は両方が含有されてなるもので
もよい。また本発明のリチウム二次電池においては、前
記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜
１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。更
に本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質中
に前記アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれ
か一方又は両方が０．０１〜１０質量％の範囲で添加さ
れていることが好ましい。
は、前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルのいずれか一方又は両方が含有されてなるもので
もよい。また本発明のリチウム二次電池においては、前
記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜
１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。更
に本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質中
に前記アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれ
か一方又は両方が０．０１〜１０質量％の範囲で添加さ
れていることが好ましい。
【０００９】次に、本発明のリチウム二次電池は、リチ
ウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを
具備してなり、前記電解質は、３以上のアクリル基を有
するポリアクリレート化合物からなる重合体に有機電解
液が含浸されてなり、前記負極の表面に、前記ポリアク
リレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなるこ
とを特徴とする。
ウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを
具備してなり、前記電解質は、３以上のアクリル基を有
するポリアクリレート化合物からなる重合体に有機電解
液が含浸されてなり、前記負極の表面に、前記ポリアク
リレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなるこ
とを特徴とする。
【００１０】係るリチウム二次電池によれば、負極の表
面にポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成
されており、この有機質被膜によって負極表面上での電
解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解による
ガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次
電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上
することが可能となり、更に電池の変形も防止可能とな
る。
面にポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成
されており、この有機質被膜によって負極表面上での電
解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解による
ガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次
電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上
することが可能となり、更に電池の変形も防止可能とな
る。
【００１１】次に本発明のリチウム二次電池は、リチウ
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、有機電解液を
主体とする電解質とを具備してなり、前記負極の表面
に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が
形成されてなることを特徴とする。
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、有機電解液を
主体とする電解質とを具備してなり、前記負極の表面
に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が
形成されてなることを特徴とする。
【００１２】係るリチウム二次電池によれば、負極の表
面にポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成
されており、この有機質被膜によって負極表面上での電
解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解による
ガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次
電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上
することが可能となり、更に電池の変形も防止可能とな
る。
面にポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成
されており、この有機質被膜によって負極表面上での電
解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解による
ガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次
電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上
することが可能となり、更に電池の変形も防止可能とな
る。
【００１３】また本発明のリチウム二次電池において
は、前記負極の表面に、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルのいずれか一方又は両方と、前記ポリアク
リレート化合物とからなる有機質被膜が形成されてなる
ことが好ましい。
は、前記負極の表面に、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルのいずれか一方又は両方と、前記ポリアク
リレート化合物とからなる有機質被膜が形成されてなる
ことが好ましい。
【００１４】また本発明のリチウム二次電池において
は、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化７］〜
［化９］のいずれかにより表されるものであることが好
ましい。ただし、下記［化８］及び［化９］中、０≦ａ
≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦１５である。
は、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化７］〜
［化９］のいずれかにより表されるものであることが好
ましい。ただし、下記［化８］及び［化９］中、０≦ａ
≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦１５である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】尚、［化７］に示すポリアクリレート化合
物は、トリメチロールプロパントリアクリレートであ
り、３つのアクリル基を分子内に有している。また［化
８］に示すポリアクリレート化合物は、トリメチロール
プロパントリエトキシアクリレートであり、３つのアク
リル基を分子内に有している。更に［化９］に示すポリ
アクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリプ
ロポキシアクリレートであり、３つのアクリル基を分子
内に有している。
物は、トリメチロールプロパントリアクリレートであ
り、３つのアクリル基を分子内に有している。また［化
８］に示すポリアクリレート化合物は、トリメチロール
プロパントリエトキシアクリレートであり、３つのアク
リル基を分子内に有している。更に［化９］に示すポリ
アクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリプ
ロポキシアクリレートであり、３つのアクリル基を分子
内に有している。
【００１９】また本発明のリチウム二次電池では、前記
ポリアクリレート化合物が、下記［化１０］で表される
ようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるもの
であってもよい。更にこのポリアクリレート化合物は、
下記［化１１］で表されるような６つのアクリル基を有
するものであってもよい。
ポリアクリレート化合物が、下記［化１０］で表される
ようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるもの
であってもよい。更にこのポリアクリレート化合物は、
下記［化１１］で表されるような６つのアクリル基を有
するものであってもよい。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】また本発明のリチウム二次電池において
は、前記電解質中にＣＯ2を溶解させてなることが好ま
しい。
は、前記電解質中にＣＯ2を溶解させてなることが好ま
しい。
【００２３】次に本発明のリチウム二次電池の製造方法
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアク
リレート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正
極及び前記負極の間に配置する組立工程と、金属リチウ
ムを参照極とした場合の前記負極の電位が、０．７Ｖ以
上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行っ
た後に、負極の電位を維持したままで０．０１〜８時間
の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴
とする。
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアク
リレート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正
極及び前記負極の間に配置する組立工程と、金属リチウ
ムを参照極とした場合の前記負極の電位が、０．７Ｖ以
上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行っ
た後に、負極の電位を維持したままで０．０１〜８時間
の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴
とする。
【００２４】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケ
ルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化
物のいずれか１種以上であり、前記電解質に３以上のア
クリル基を有するポリアクリレート化合物を添加して該
電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置す
る組立工程と、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う
第１充電工程とからなることを特徴とする。
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケ
ルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化
物のいずれか１種以上であり、前記電解質に３以上のア
クリル基を有するポリアクリレート化合物を添加して該
電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置す
る組立工程と、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う
第１充電工程とからなることを特徴とする。
【００２５】係るリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、第１充電工程により負極表面に吸着したポリアクリ
レート化合物を重合させて有機質被膜を形成するので、
電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成
することができる。また、第１充電工程における定電圧
充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリアクリ
レート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の
反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成される。
また、有機質被膜の形成によって、後述の第２充電工程
における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガ
ス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第１充電
工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸
収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上
し、充放電効率を向上させることが可能になる。
ば、第１充電工程により負極表面に吸着したポリアクリ
レート化合物を重合させて有機質被膜を形成するので、
電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成
することができる。また、第１充電工程における定電圧
充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリアクリ
レート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の
反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成される。
また、有機質被膜の形成によって、後述の第２充電工程
における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガ
ス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第１充電
工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸
収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上
し、充放電効率を向上させることが可能になる。
【００２６】本発明のリチウム二次電池の製造方法で
は、前記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくと
も前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処
理工程を設けることが好ましい。係る熱処理により、ポ
リアクリレート化合物を熱重合させてポリマー電解質を
形成するとともに、負極表面にポリアクリレート化合物
を吸着させて均一な有機質被膜を形成できる。
は、前記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくと
も前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処
理工程を設けることが好ましい。係る熱処理により、ポ
リアクリレート化合物を熱重合させてポリマー電解質を
形成するとともに、負極表面にポリアクリレート化合物
を吸着させて均一な有機質被膜を形成できる。
【００２７】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルのいずれか一方又は両方を前記ポリアクリレー
ト化合物とともに添加することが好ましい。また本発明
のリチウム二次電池の製造方法では、前記電解質中に前
記ポリアクリレート化合物を０．０１〜１０質量％の範
囲で添加することが好ましい。更に本発明のリチウム二
次電池の製造方法では、前記電解質中に前記アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を
０．０１〜１０質量％の範囲で添加することが好まし
い。
では、前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルのいずれか一方又は両方を前記ポリアクリレー
ト化合物とともに添加することが好ましい。また本発明
のリチウム二次電池の製造方法では、前記電解質中に前
記ポリアクリレート化合物を０．０１〜１０質量％の範
囲で添加することが好ましい。更に本発明のリチウム二
次電池の製造方法では、前記電解質中に前記アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を
０．０１〜１０質量％の範囲で添加することが好まし
い。
【００２８】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０
Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を
行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の
定電圧充電を行う第２充電工程を行うことが好ましい。
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記第
１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以
下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池
電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第
２充電工程を行うことが好ましい。
では、前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０
Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を
行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の
定電圧充電を行う第２充電工程を行うことが好ましい。
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記第
１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以
下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池
電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第
２充電工程を行うことが好ましい。
【００２９】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１２］
〜［化１４］のいずれかにより表されるものであること
が好ましい。ただし、下記［化１３］及び［化１４］
中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦
ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
では、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１２］
〜［化１４］のいずれかにより表されるものであること
が好ましい。ただし、下記［化１３］及び［化１４］
中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦
ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１５］
で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備し
てなるものであってもよい。更にこのポリアクリレート
化合物は、下記［化１６］で表されるような６つのアク
リル基を有するものであってもよい。
では、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１５］
で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備し
てなるものであってもよい。更にこのポリアクリレート
化合物は、下記［化１６］で表されるような６つのアク
リル基を有するものであってもよい。
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記組立工程において、電解質中にＣＯ2を溶解
させることが好ましい。係る製造方法によれば、電解質
中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電工程
で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2
と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム
膜が低温での有機質皮膜のイオン伝導性低下を補うの
で、リチウム二次電池の低温特性が更に向上する。
では、前記組立工程において、電解質中にＣＯ2を溶解
させることが好ましい。係る製造方法によれば、電解質
中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電工程
で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2
と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム
膜が低温での有機質皮膜のイオン伝導性低下を補うの
で、リチウム二次電池の低温特性が更に向上する。
【００３７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。本発明のリチウム二次電池は、リ
チウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質と
を具備してなり、前記電解質中に、３以上のアクリル基
を有するポリアクリレート化合物が含まれてなるもので
ある。また前記電解質中にアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルのいずれか一方又は両方が含まれていても良
い。
を参照して説明する。本発明のリチウム二次電池は、リ
チウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質と
を具備してなり、前記電解質中に、３以上のアクリル基
を有するポリアクリレート化合物が含まれてなるもので
ある。また前記電解質中にアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルのいずれか一方又は両方が含まれていても良
い。
【００３８】また、前記電解質が、前記のポリアクリレ
ート化合物からなる重合体に有機電解液が含浸されてな
り、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物か
らなる有機質被膜が形成されてなるものであってもよ
い。更に、前記電解質が、有機電解液を主体とするもの
であり、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合
物からなる有機質被膜が形成されてなるものでもよい。
更に上記の有機質被膜は、前記ポリアクリレート化合物
と、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのいず
れか一方又は両方からなるものであってもよい。
ート化合物からなる重合体に有機電解液が含浸されてな
り、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物か
らなる有機質被膜が形成されてなるものであってもよ
い。更に、前記電解質が、有機電解液を主体とするもの
であり、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合
物からなる有機質被膜が形成されてなるものでもよい。
更に上記の有機質被膜は、前記ポリアクリレート化合物
と、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのいず
れか一方又は両方からなるものであってもよい。
【００３９】本発明に係るポリアクリレート化合物は、
負極表面で有機質被膜を形成するほかに、重合体を形成
して有機電解液を含むポリマー電解質を形成する場合も
ある。ポリマー電解質を形成しない場合は、電解質は有
機電解液を主体とするものとなる。ポリマー電解質は、
電解質中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的高
い場合に、過剰なポリアクリレート化合物によって形成
されやすく、有機電解液を主体とする電解質は、電解質
中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的低い場合
に形成されやすい。またポリマー電解質は、後述するよ
うに組立工程後に熱処理を行うことにより形成される。
負極表面で有機質被膜を形成するほかに、重合体を形成
して有機電解液を含むポリマー電解質を形成する場合も
ある。ポリマー電解質を形成しない場合は、電解質は有
機電解液を主体とするものとなる。ポリマー電解質は、
電解質中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的高
い場合に、過剰なポリアクリレート化合物によって形成
されやすく、有機電解液を主体とする電解質は、電解質
中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的低い場合
に形成されやすい。またポリマー電解質は、後述するよ
うに組立工程後に熱処理を行うことにより形成される。
【００４０】本発明に係るポリアクリレート化合物は、
前記の［化７］〜［化９］に示す構造を有するもので、
基炭素-炭素間の二重結合が分子内に３つ以上存在する
いわゆる３官能以上のアクリル酸エステル誘導体であ
る。このポリアクリレート化合物は、アニオン重合を行
うアニオン付加重合性モノマーであり、加熱するとラジ
カル重合して重合体を形成し、上述のポリマー電解質が
形成される。また充電時に卑な電位を示す負極表面上で
有機質被膜を形成する。このポリアクリレート化合物が
アニオン重合すると、分子内の３つ以上の二重結合が開
裂してそれぞれ別のポリアクリレート化合物と結合する
反応が連鎖的に起こり、負極表面上にポリアクリレート
化合物が重合してなる有機質被膜が形成される。また、
本発明に係るポリアクリレート化合物は、前記の［化１
０］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具
備してなるものであってもよく、例えば、前記の［化１
１］で表されるような６つのアクリル基を有するもので
あってもよい。
前記の［化７］〜［化９］に示す構造を有するもので、
基炭素-炭素間の二重結合が分子内に３つ以上存在する
いわゆる３官能以上のアクリル酸エステル誘導体であ
る。このポリアクリレート化合物は、アニオン重合を行
うアニオン付加重合性モノマーであり、加熱するとラジ
カル重合して重合体を形成し、上述のポリマー電解質が
形成される。また充電時に卑な電位を示す負極表面上で
有機質被膜を形成する。このポリアクリレート化合物が
アニオン重合すると、分子内の３つ以上の二重結合が開
裂してそれぞれ別のポリアクリレート化合物と結合する
反応が連鎖的に起こり、負極表面上にポリアクリレート
化合物が重合してなる有機質被膜が形成される。また、
本発明に係るポリアクリレート化合物は、前記の［化１
０］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具
備してなるものであってもよく、例えば、前記の［化１
１］で表されるような６つのアクリル基を有するもので
あってもよい。
【００４１】また、ポリアクリレート化合物は、アクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルが共存する状態で
これらとともに本発明に係る有機質被膜を形成する。こ
の皮膜形成の機構は、ポリアクリレート化合物がそれぞ
れ単独の場合と同様で、充電時に卑な電位を示す負極表
面上でアニオン重合を行い、本発明に係る有機質被膜を
形成する。この有機質被膜の詳細な構造は不明である
が、おそらくポリアクリレート化合物とアクリロニトリ
ル及び／またはメタクリロニトリルとの共重合体である
と考えられる。この有機質被膜は、リチウムのイオン伝
導度が高く、４．２Ｖ以上の電圧が印加された状態でも
電気分解しない強固な被膜である。
ロニトリルまたはメタクリロニトリルが共存する状態で
これらとともに本発明に係る有機質被膜を形成する。こ
の皮膜形成の機構は、ポリアクリレート化合物がそれぞ
れ単独の場合と同様で、充電時に卑な電位を示す負極表
面上でアニオン重合を行い、本発明に係る有機質被膜を
形成する。この有機質被膜の詳細な構造は不明である
が、おそらくポリアクリレート化合物とアクリロニトリ
ル及び／またはメタクリロニトリルとの共重合体である
と考えられる。この有機質被膜は、リチウムのイオン伝
導度が高く、４．２Ｖ以上の電圧が印加された状態でも
電気分解しない強固な被膜である。
【００４２】尚、第１充電工程における被膜の形成に伴
って電解質中に含まれる未反応のポリアクリレート化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの濃度は著
しく減少する。従って残留モノマーが電池特性を劣化さ
せることがない。
って電解質中に含まれる未反応のポリアクリレート化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの濃度は著
しく減少する。従って残留モノマーが電池特性を劣化さ
せることがない。
【００４３】有機質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度で
あり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーに
なると、リチウムイオンを透過させることが困難にな
り、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。ま
た、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての
形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
あり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーに
なると、リチウムイオンを透過させることが困難にな
り、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。ま
た、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての
形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
【００４４】上記の有機質被膜は負極表面上に形成され
るので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果た
す。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が
抑制され、電解質の分解によりガス発生が低減されると
とともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生
の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形する
ことがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が
減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放
電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。更にま
た、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高
温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きること
がなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下
することがない。
るので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果た
す。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が
抑制され、電解質の分解によりガス発生が低減されると
とともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生
の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形する
ことがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が
減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放
電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。更にま
た、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高
温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きること
がなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下
することがない。
【００４５】また、上記の有機質被膜はリチウムのイオ
ン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウム
イオンを輸送する機能も果たす。従って、負極表面が有
機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に
何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行し
て充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。ま
た電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充
放電容量が大幅に低下することがない。
ン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウム
イオンを輸送する機能も果たす。従って、負極表面が有
機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に
何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行し
て充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。ま
た電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充
放電容量が大幅に低下することがない。
【００４６】本発明に係る電解質としては、例えば、非
プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解
液を例示できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネー
ト、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プ
ロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上
を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒
として従来から知られているものを例示でき、特にプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解
液を例示できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネー
ト、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プ
ロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上
を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒
として従来から知られているものを例示でき、特にプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
【００４７】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リ
チウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られて
いるものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいず
れか１つを含むものが好ましい。
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リ
チウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られて
いるものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいず
れか１つを含むものが好ましい。
【００４８】また電解質の別の例として、上記の有機電
解液と、上記の有機電解液に対して膨潤性が高いＰＥ
Ｏ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等の
ポリマーあるいはその重合体が混合してなるポリマー電
解質を例示できる。また、上記の有機電解液（電解質）
中には予めＣＯ2を溶解させておくことが好ましい。電
解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電
工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣ
Ｏ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチ
ウム膜が低温での有機質皮膜のイオン伝導性低下を補う
ので、リチウム二次電池の低温特性が更に向上する。
解液と、上記の有機電解液に対して膨潤性が高いＰＥ
Ｏ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等の
ポリマーあるいはその重合体が混合してなるポリマー電
解質を例示できる。また、上記の有機電解液（電解質）
中には予めＣＯ2を溶解させておくことが好ましい。電
解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電
工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣ
Ｏ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチ
ウム膜が低温での有機質皮膜のイオン伝導性低下を補う
ので、リチウム二次電池の低温特性が更に向上する。
【００４９】ポリアクリレート化合物は、有機質被膜の
形成前の時点で、電解質中に０．０１〜１０質量％の範
囲で添加されていることが好ましい。ポリアクリレート
化合物の添加量が０．０１質量％未満であると、有機質
被膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加量が
１０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大して内
部インピーダンスが増加してしまうので好ましくない。
またアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリル
は、有機質被膜の形成前の時点で、上記の電解質中に
０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好
ましい。アクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルの添加量が０．０１質量％未満であると、有機質被
膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加量が１
０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大して内部
インピーダンスが増加してしまうので好ましくない。
形成前の時点で、電解質中に０．０１〜１０質量％の範
囲で添加されていることが好ましい。ポリアクリレート
化合物の添加量が０．０１質量％未満であると、有機質
被膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加量が
１０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大して内
部インピーダンスが増加してしまうので好ましくない。
またアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリル
は、有機質被膜の形成前の時点で、上記の電解質中に
０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好
ましい。アクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルの添加量が０．０１質量％未満であると、有機質被
膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加量が１
０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大して内部
インピーダンスが増加してしまうので好ましくない。
【００５０】次に負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能
な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材
と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合
してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき
る。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化
炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質
炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合
金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料
を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウム
と合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示でき
る。また負極として金属リチウム箔も使用できる。
な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材
と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合
してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき
る。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化
炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質
炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合
金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料
を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウム
と合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示でき
る。また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００５１】有機質被膜が負極表面に形成される具体的
な形態としては、例えば、前記の負極活物質からなる粒
状物の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リチウ
ム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられる。
な形態としては、例えば、前記の負極活物質からなる粒
状物の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リチウ
ム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられる。
【００５２】次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化
ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材
を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例
示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マン
ガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウム
との複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、
具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ 5等が好ましい。また、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリス
ルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なもの
を用いても良い。
ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材
を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例
示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マン
ガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウム
との複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、
具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ 5等が好ましい。また、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリス
ルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なもの
を用いても良い。
【００５３】次に本発明のリチウム二次電池の製造方法
について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、有機電解液に前記ポリアクリレート化合物を添加
して少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組
立工程と、第１充電工程とからなる。また組立工程と第
１充電工程との間に加熱工程を設けても良く、更に第１
充電工程の後に第２充電工程を行っても良い。
について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、有機電解液に前記ポリアクリレート化合物を添加
して少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組
立工程と、第１充電工程とからなる。また組立工程と第
１充電工程との間に加熱工程を設けても良く、更に第１
充電工程の後に第２充電工程を行っても良い。
【００５４】まず組立工程では、有機電解液または予め
作成したポリマー電解質にポリアクリレート化合物を添
加して電解質を調製する。またポリアクリレート化合物
に加えてアクリロニトリル、メタクリロニトリルのいず
れか一方又は両方を添加しても良い。ポリアクリレート
化合物の添加量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ま
しく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。またア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの添加量は、
０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１
質量％の範囲がより好ましい。このとき、電解質中に予
めＣＯ2を溶解させることが好ましい。電解質にＣＯ2を
溶解させるには、有機電解液にＣＯ2ガスを吹き込む等
の手段をとることができる。電解質中にＣＯ2を予め溶
解させておくことで、後述する第２充電工程で負極側に
移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して
炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が低温で
の有機質皮膜のイオン伝導性低下を補うので、リチウム
二次電池の低温特性が更に向上する。
作成したポリマー電解質にポリアクリレート化合物を添
加して電解質を調製する。またポリアクリレート化合物
に加えてアクリロニトリル、メタクリロニトリルのいず
れか一方又は両方を添加しても良い。ポリアクリレート
化合物の添加量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ま
しく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。またア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの添加量は、
０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１
質量％の範囲がより好ましい。このとき、電解質中に予
めＣＯ2を溶解させることが好ましい。電解質にＣＯ2を
溶解させるには、有機電解液にＣＯ2ガスを吹き込む等
の手段をとることができる。電解質中にＣＯ2を予め溶
解させておくことで、後述する第２充電工程で負極側に
移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して
炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が低温で
の有機質皮膜のイオン伝導性低下を補うので、リチウム
二次電池の低温特性が更に向上する。
【００５５】次に、この電解質を正極と負極の間に配置
する。電解質が液状である場合は、正極と負極の間にセ
パレータを介在させた状態で、これらに電解質を含浸さ
せればよい。また、電解質が固形状若しくは半固形状の
場合は、正極と負極の間に電解質を挟めばよい。
する。電解質が液状である場合は、正極と負極の間にセ
パレータを介在させた状態で、これらに電解質を含浸さ
せればよい。また、電解質が固形状若しくは半固形状の
場合は、正極と負極の間に電解質を挟めばよい。
【００５６】次に加熱工程では、少なくともポリアクリ
レート化合物を含む電解質を正、負極間に配置した状態
で、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱
処理により、電解質中のポリアクリレート化合物がラジ
カル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液
が含浸されて電解質が形成される。また、ポリアクリレ
ート化合物またはポリアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルの一部を負極表面に吸着させる。尚、加熱温
度が４０℃未満であると、ポリアクリレート化合物のラ
ジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、
加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池
特性を悪化させるので好ましくない。また、組み立て工
程でポリマー電解質を予め正負極間に挟んだ場合は、加
熱工程を省略しても良い。更に有機電解液を主体とする
電解質を形成する場合も加熱工程を省略しても良い。
レート化合物を含む電解質を正、負極間に配置した状態
で、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱
処理により、電解質中のポリアクリレート化合物がラジ
カル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液
が含浸されて電解質が形成される。また、ポリアクリレ
ート化合物またはポリアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルの一部を負極表面に吸着させる。尚、加熱温
度が４０℃未満であると、ポリアクリレート化合物のラ
ジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、
加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池
特性を悪化させるので好ましくない。また、組み立て工
程でポリマー電解質を予め正負極間に挟んだ場合は、加
熱工程を省略しても良い。更に有機電解液を主体とする
電解質を形成する場合も加熱工程を省略しても良い。
【００５７】次に第１充電工程では、金属リチウムを参
照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ
以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負
極の電圧を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充
電を行う。定電流充電時の電流は、０．０１〜０．３Ｃ
程度が好ましい。この第１充電工程により、電解質の還
元分解が起きる前に、ポリアクリレート化合物がアニオ
ン重合し、負極表面上に有機質被膜を形成する。即ち、
ポリアクリレート化合物は、金属リチウムを参照極とし
た場合の負極の示す電位が０．７〜１．５Ｖの範囲のと
きにアニオン付加重合を行い、また電位が０．７Ｖ以上
では電解質の還元分解が起きないため、充電電圧の下限
を０．７Ｖに限定する必要がある。また、この負極表面
におけるアニオン重合は反応の進行が比較的遅いことか
ら、重合反応を十分に進行させるべく、上記の充電電圧
を維持した状態で１〜８時間の定電圧充電が必要にな
る。なお負極の電位が０．７Ｖ未満では、電解質の還元
分解反応が併発するので好ましくない。
照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ
以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負
極の電圧を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充
電を行う。定電流充電時の電流は、０．０１〜０．３Ｃ
程度が好ましい。この第１充電工程により、電解質の還
元分解が起きる前に、ポリアクリレート化合物がアニオ
ン重合し、負極表面上に有機質被膜を形成する。即ち、
ポリアクリレート化合物は、金属リチウムを参照極とし
た場合の負極の示す電位が０．７〜１．５Ｖの範囲のと
きにアニオン付加重合を行い、また電位が０．７Ｖ以上
では電解質の還元分解が起きないため、充電電圧の下限
を０．７Ｖに限定する必要がある。また、この負極表面
におけるアニオン重合は反応の進行が比較的遅いことか
ら、重合反応を十分に進行させるべく、上記の充電電圧
を維持した状態で１〜８時間の定電圧充電が必要にな
る。なお負極の電位が０．７Ｖ未満では、電解質の還元
分解反応が併発するので好ましくない。
【００５８】また、定電流充電における負極の電位が
１．５Ｖを越えると、ポリアクリレート化合物の重合反
応が開始しないので好ましくない。次に定電圧充電にお
ける充電時間が０．０１時間未満では、ポリアクリレー
ト化合物の重合反応が充分に進行せず、有機質被膜に欠
陥が発生するおそれがあるので好ましくなく、充電時間
が８時間を超えると重合反応がほぼ終了するため、上記
の電圧範囲でこれ以上の時間で充電を行う実益がない。
１．５Ｖを越えると、ポリアクリレート化合物の重合反
応が開始しないので好ましくない。次に定電圧充電にお
ける充電時間が０．０１時間未満では、ポリアクリレー
ト化合物の重合反応が充分に進行せず、有機質被膜に欠
陥が発生するおそれがあるので好ましくなく、充電時間
が８時間を超えると重合反応がほぼ終了するため、上記
の電圧範囲でこれ以上の時間で充電を行う実益がない。
【００５９】尚、上記の第１充電工程では、正極をＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う
ことが好ましい。
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う
ことが好ましい。
【００６０】また、有機電解液にポリアクリレート化合
物と共にアクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルを添加した場合は、ポリアクリレート化合物及びア
クリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを含む
有機質被膜が形成される。アクリロニトリル及び／また
はメタクリロニトリルが含まれると、有機質被膜のリチ
ウムのイオン伝導度が向上し、電池の内部インピーダン
スが低減されて充放電効率が向上する。アクリロニトリ
ル及び／またはメタクリロニトリルは、ポリアクリレー
ト化合物と共に重合して有機質被膜中に存在するか、あ
るいはポリアクリレート化合物のみからなる重合体中に
溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか
一方または両方の状態にあると考えられる。尚、被膜の
形成に伴って有機電解液中に含まれるポリアクリレート
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの濃度
は著しく減少する。
物と共にアクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルを添加した場合は、ポリアクリレート化合物及びア
クリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを含む
有機質被膜が形成される。アクリロニトリル及び／また
はメタクリロニトリルが含まれると、有機質被膜のリチ
ウムのイオン伝導度が向上し、電池の内部インピーダン
スが低減されて充放電効率が向上する。アクリロニトリ
ル及び／またはメタクリロニトリルは、ポリアクリレー
ト化合物と共に重合して有機質被膜中に存在するか、あ
るいはポリアクリレート化合物のみからなる重合体中に
溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか
一方または両方の状態にあると考えられる。尚、被膜の
形成に伴って有機電解液中に含まれるポリアクリレート
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの濃度
は著しく減少する。
【００６１】第２充電工程では、金属リチウムを参照極
とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下
の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極電
位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８
時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．
１〜０．５Ｃ程度が好ましい。この第２充電工程におい
ては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負
極とが直接に接触することなく、電解質の還元分解が抑
制される。定電流充電における負極の電位が０．1Ｖを
越えると、電池容量が不十分になるので好ましくなく、
０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊されるおそ
れがあるので好ましくない。また、定電圧充電における
充電時間が１時間未満であると、充電が不十分になるの
で好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、過充電
状態になって正極が劣化するので好ましくない。
とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下
の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極電
位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８
時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．
１〜０．５Ｃ程度が好ましい。この第２充電工程におい
ては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負
極とが直接に接触することなく、電解質の還元分解が抑
制される。定電流充電における負極の電位が０．1Ｖを
越えると、電池容量が不十分になるので好ましくなく、
０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊されるおそ
れがあるので好ましくない。また、定電圧充電における
充電時間が１時間未満であると、充電が不十分になるの
で好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、過充電
状態になって正極が劣化するので好ましくない。
【００６２】尚、上記の第２充電工程では、正極をＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが
好ましい。また、第１充電工程と第２充電工程の間に、
１〜８時間程度の休止時間を設けることが、第１充電時
間が十分長くない場合に重合反応を充分に進行させる点
で好ましい。この第２充電工程では、組立工程で予め電
解質中に溶解させたＣＯ2が、負極側に移動したリチウ
ムイオンの一部と反応して負極表面に炭酸リチウム膜を
形成し、この炭酸リチウム膜が負極と電解質との接触を
防止して電解質の分解を抑制し、ガス発生及び電解質の
変質をより確実に防止できる。
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが
好ましい。また、第１充電工程と第２充電工程の間に、
１〜８時間程度の休止時間を設けることが、第１充電時
間が十分長くない場合に重合反応を充分に進行させる点
で好ましい。この第２充電工程では、組立工程で予め電
解質中に溶解させたＣＯ2が、負極側に移動したリチウ
ムイオンの一部と反応して負極表面に炭酸リチウム膜を
形成し、この炭酸リチウム膜が負極と電解質との接触を
防止して電解質の分解を抑制し、ガス発生及び電解質の
変質をより確実に防止できる。
【００６３】上記のリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、熱処理することによりポリアクリレート化合物をラ
ジカル重合させて重合体を形成させるとともにこの重合
体に有機電解液が含浸してポリマー電解質を形成し、ま
た第１充電工程によりポリアクリレート化合物を重合さ
せて有機質被膜を形成するので、生成した電解質が分解
する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することがで
きる。また、第１充電工程における定電圧充電が比較的
長時間に渡って行われるので、ポリアクリレート化合物
の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高
くなり、十分な有機質被膜が形成できる。また、有機質
被膜の形成によって、第２充電工程における電解質の分
解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の
変質を防止できる。
ば、熱処理することによりポリアクリレート化合物をラ
ジカル重合させて重合体を形成させるとともにこの重合
体に有機電解液が含浸してポリマー電解質を形成し、ま
た第１充電工程によりポリアクリレート化合物を重合さ
せて有機質被膜を形成するので、生成した電解質が分解
する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することがで
きる。また、第１充電工程における定電圧充電が比較的
長時間に渡って行われるので、ポリアクリレート化合物
の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高
くなり、十分な有機質被膜が形成できる。また、有機質
被膜の形成によって、第２充電工程における電解質の分
解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の
変質を防止できる。
【００６４】
【実施例】［実施例１〜８及び比較例１のリチウム二次
電池の評価］ （電解質にポリアクリレートのみ添加したリチウム二次
電池の製造）上記［化７］に示す構造のトリメチロール
プロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．２質
量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合し、３
０分間混合して電解質前駆体を調製した。有機電解液の
組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネ
ート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル／ＬのＬ
ｉＰＦ6を混合したものを用いた。次に、ＬｉＣｏＯ2を
正極活物質とするペレット状の正極と、炭素繊維を負極
活物質とするペレット状の負極とを重ね合わせた状態で
電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容
器を封口して、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン
型の電池を製造した。
電池の評価］ （電解質にポリアクリレートのみ添加したリチウム二次
電池の製造）上記［化７］に示す構造のトリメチロール
プロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．２質
量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合し、３
０分間混合して電解質前駆体を調製した。有機電解液の
組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネ
ート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル／ＬのＬ
ｉＰＦ6を混合したものを用いた。次に、ＬｉＣｏＯ2を
正極活物質とするペレット状の正極と、炭素繊維を負極
活物質とするペレット状の負極とを重ね合わせた状態で
電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容
器を封口して、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン
型の電池を製造した。
【００６５】得られたコイン型電池に対し、４０℃、８
時間の条件で熱処理を行った後、０．２Ｃの電流で電池
電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．７
Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間の定電
圧充電を行う第１充電工程により、未反応のポリアクリ
レート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次
に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウ
ムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充
電を行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程
をすることにより、実施例１のリチウム二次電池を製造
した。
時間の条件で熱処理を行った後、０．２Ｃの電流で電池
電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．７
Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間の定電
圧充電を行う第１充電工程により、未反応のポリアクリ
レート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次
に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウ
ムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充
電を行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程
をすることにより、実施例１のリチウム二次電池を製造
した。
【００６６】次に、上記［化８］に示す構造のトリメチ
ロールプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量
９１２（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．２質
量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこ
と以外は上記実施例１と同様にして実施例２のリチウム
二次電池を製造した。
ロールプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量
９１２（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．２質
量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこ
と以外は上記実施例１と同様にして実施例２のリチウム
二次電池を製造した。
【００６７】更に、上記［化９］に示す構造のトリメチ
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．２質
量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこ
と以外は上記実施例１と同様にして実施例３のリチウム
二次電池を製造した。
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．２質
量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこ
と以外は上記実施例１と同様にして実施例３のリチウム
二次電池を製造した。
【００６８】更に、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートを０．２質量％、有機電解
液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実
施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造
した。
リトールヘキサアクリレートを０．２質量％、有機電解
液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実
施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造
した。
【００６９】（電解質にポリアクリレートとアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルを添加したリチウム二
次電池の製造）上記［化８］に示す構造のトリメチロー
ルプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量４０
５（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．１質量
％、アクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を９
９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１
と同様にして実施例５のリチウム二次電池を製造した。
トリルまたはメタクリロニトリルを添加したリチウム二
次電池の製造）上記［化８］に示す構造のトリメチロー
ルプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量４０
５（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．１質量
％、アクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を９
９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１
と同様にして実施例５のリチウム二次電池を製造した。
【００７０】次に、上記［化８］に示す構造のトリメチ
ロールプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量
９１２（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．１質
量％、メタクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液
を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施
例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を製造し
た。
ロールプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量
９１２（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．１質
量％、メタクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液
を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施
例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を製造し
た。
【００７１】更に、上記［化９］に示す構造のトリメチ
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．１質
量％、アクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を
９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例
１と同様にして実施例７のリチウム二次電池を製造し
た。
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．１質
量％、アクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を
９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例
１と同様にして実施例７のリチウム二次電池を製造し
た。
【００７２】更に、上記［化９］に示す構造のトリメチ
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．２５
質量％、アクリロニトリルを０．２５質量％、有機電解
液を９９．５質量％の割合で混合したこと以外は上記実
施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池を製造
した。
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．２５
質量％、アクリロニトリルを０．２５質量％、有機電解
液を９９．５質量％の割合で混合したこと以外は上記実
施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池を製造
した。
【００７３】更に、上記［化９］に示す構造のトリメチ
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を１質量
％、アクリロニトリルを０．２５質量％、有機電解液を
９８．７５質量％の割合で混合したこと以外は上記実施
例１と同様にして実施例９のリチウム二次電池を製造し
た。
ロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子
量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を１質量
％、アクリロニトリルを０．２５質量％、有機電解液を
９８．７５質量％の割合で混合したこと以外は上記実施
例１と同様にして実施例９のリチウム二次電池を製造し
た。
【００７４】更に、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートを０．１質量％、アクリロ
ニトリルを０．１質量％、有機電解液を９９．８質量％
の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして
実施例１０のリチウム二次電池を製造した。
リトールヘキサアクリレートを０．１質量％、アクリロ
ニトリルを０．１質量％、有機電解液を９９．８質量％
の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして
実施例１０のリチウム二次電池を製造した。
【００７５】（比較例１のリチウム二次電池の製造）上
記［化７］に示す構造のトリメチロールプロパントリア
クリレート（平均分子量２６９）と第１充電工程を行わ
ないこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１のリ
チウム二次電池を製造した。
記［化７］に示す構造のトリメチロールプロパントリア
クリレート（平均分子量２６９）と第１充電工程を行わ
ないこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１のリ
チウム二次電池を製造した。
【００７６】（実施例１〜１０及び比較例１のリチウム
二次電池の容量維持率）実施例１〜１０及び比較例１の
リチウム二次電池について、充放電を５０回行い、１回
目の放電容量と５０回目の放電容量をそれぞれ測定し
た。そして、１回目の放電容量に対する５０回目の放電
容量の比を容量維持率（％）として求めた。結果を表１
に示す。
二次電池の容量維持率）実施例１〜１０及び比較例１の
リチウム二次電池について、充放電を５０回行い、１回
目の放電容量と５０回目の放電容量をそれぞれ測定し
た。そして、１回目の放電容量に対する５０回目の放電
容量の比を容量維持率（％）として求めた。結果を表１
に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】表１から明らかなように、ポリアクリレー
ト化合物を添加した実施例１〜１０の電池は、７０％以
上の容量維持率を示しており、比較例１の電池に比べて
容量維持率が向上していることが分かる。
ト化合物を添加した実施例１〜１０の電池は、７０％以
上の容量維持率を示しており、比較例１の電池に比べて
容量維持率が向上していることが分かる。
【００７９】［実施例１１及び比較例２のリチウム二次
電池の評価］ （実施例１１のリチウム二次電池の製造）カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを
０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混
合し、３０分間混合して電解質前駆体を調製した。有機
電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチル
カーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル
／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。次に、Ｌｉ
ＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊
維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて
渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の電
解質を注入した後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、
幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
電池の評価］ （実施例１１のリチウム二次電池の製造）カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを
０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混
合し、３０分間混合して電解質前駆体を調製した。有機
電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチル
カーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル
／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。次に、Ｌｉ
ＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊
維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて
渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の電
解質を注入した後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、
幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
【００８０】得られた角型電池に対し、０．２Ｃの電流
で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が
０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間
の定電圧充電を行う第１充電工程により、ポリアクリレ
ート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次に、
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに
対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を
行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をす
ることにより、実施例１１のリチウム二次電池を２つ製
造した。
で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が
０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間
の定電圧充電を行う第１充電工程により、ポリアクリレ
ート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次に、
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに
対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を
行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をす
ることにより、実施例１１のリチウム二次電池を２つ製
造した。
【００８１】（比較例２のリチウム二次電池の製造）上
記のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートを添加しないこと以外は上記実施例１１と
同様にして比較例２のリチウム二次電池を２つ製造し
た。
記のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートを添加しないこと以外は上記実施例１１と
同様にして比較例２のリチウム二次電池を２つ製造し
た。
【００８２】（実施例１１及び比較例２のリチウム二次
電池のクーロン曲線）図１及び図２に、実施例１１及び
比較例２の熱処理後の第１、第２充電工程における充電
電圧に対するクーロン効率を示す。図１が第１充電工程
のクーロン効率、図２が第２充電工程のクーロン効率で
ある。
電池のクーロン曲線）図１及び図２に、実施例１１及び
比較例２の熱処理後の第１、第２充電工程における充電
電圧に対するクーロン効率を示す。図１が第１充電工程
のクーロン効率、図２が第２充電工程のクーロン効率で
ある。
【００８３】図１に示すように、実施例１１の第１充電
工程では、充電電圧２．３Ｖ付近にポリアクリレート化
合物の重合反応に対応する小さなピークが観察されてい
る。この小さなピークは、負極表面での有機質被膜の形
成によるものと考えられる。次に図２に示す第２充電工
程では、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだら
かに上昇している。これは、第１充電工程で負極表面に
有機質被膜が形成されたため、負極と電解質とが直接的
に接触せず、負極表面での電解質の分解が抑制されたこ
とによるものと考えられる。
工程では、充電電圧２．３Ｖ付近にポリアクリレート化
合物の重合反応に対応する小さなピークが観察されてい
る。この小さなピークは、負極表面での有機質被膜の形
成によるものと考えられる。次に図２に示す第２充電工
程では、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだら
かに上昇している。これは、第１充電工程で負極表面に
有機質被膜が形成されたため、負極と電解質とが直接的
に接触せず、負極表面での電解質の分解が抑制されたこ
とによるものと考えられる。
【００８４】一方、図１に示すように比較例２の第１充
電工程では、ポリアクリレート化合物が無添加であるた
めに、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだらか
に上昇している。しかし、図２に示す第２充電工程で
は、３．２Ｖ〜３．３Ｖの範囲で大きなピークが観察さ
れる。これは、負極表面での被膜形成がなされないため
に、電解質と負極とが直接的に接触し、充電電圧の増加
により負極表面で電解質の分解が起きたためと考えられ
る。
電工程では、ポリアクリレート化合物が無添加であるた
めに、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだらか
に上昇している。しかし、図２に示す第２充電工程で
は、３．２Ｖ〜３．３Ｖの範囲で大きなピークが観察さ
れる。これは、負極表面での被膜形成がなされないため
に、電解質と負極とが直接的に接触し、充電電圧の増加
により負極表面で電解質の分解が起きたためと考えられ
る。
【００８５】（実施例１１及び比較例２のリチウム二次
電池の初期放電容量）実施例１１及び比較例２の電池に
ついて、０．２Ｃの充放電電流で充放電を２回繰り返し
て活性化させた後、０．５Ｃで充電を行ってから０．２
Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの電流で放電した際の放電容
量を測定した。結果を表２に示す。
電池の初期放電容量）実施例１１及び比較例２の電池に
ついて、０．２Ｃの充放電電流で充放電を２回繰り返し
て活性化させた後、０．５Ｃで充電を行ってから０．２
Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの電流で放電した際の放電容
量を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】表２に示すように、実施例１１の放電容量
は比較例２の放電容量より高くなっており、初期の放電
容量を比較した場合でも、ポリアクリレート化合物の添
加により放電容量が向上することが分かる。これは、実
施例１１の場合は有機質被膜の存在によって電解質の分
解が抑制され、電解質の変質が起きることなく、充放電
効率が高くなったためと考えられる。
は比較例２の放電容量より高くなっており、初期の放電
容量を比較した場合でも、ポリアクリレート化合物の添
加により放電容量が向上することが分かる。これは、実
施例１１の場合は有機質被膜の存在によって電解質の分
解が抑制され、電解質の変質が起きることなく、充放電
効率が高くなったためと考えられる。
【００８８】（実施例１１及び比較例２のリチウム二次
電池のサイクル特性）次に、実施例１１及び比較例２の
リチウム二次電池について、充電電流０．５Ｃ、放電電
流１Ｃの条件で充放電を繰り返した場合のサイクル数と
放電容量との関係を図３に示す。図３に示すように、８
０サイクル経過後の実施例１１の放電容量は、比較例２
の放電容量よりやや高くなっており、充放電サイクル経
過後の放電容量を比較した場合でも、ポリアクリレート
化合物の添加により放電容量が向上することが分かる。
これは、実施例１１の場合は有機質被膜の存在によって
電解質の分解が抑制され、電解質の変質が起きることな
く、充放電効率が高くなるためと考えられる。一方、比
較例２では、負極と電解質が直接に接しているためサイ
クル回数の増加に伴って電解質が徐々に変質し、充放電
効率が低下したことが原因であると考えられる。
電池のサイクル特性）次に、実施例１１及び比較例２の
リチウム二次電池について、充電電流０．５Ｃ、放電電
流１Ｃの条件で充放電を繰り返した場合のサイクル数と
放電容量との関係を図３に示す。図３に示すように、８
０サイクル経過後の実施例１１の放電容量は、比較例２
の放電容量よりやや高くなっており、充放電サイクル経
過後の放電容量を比較した場合でも、ポリアクリレート
化合物の添加により放電容量が向上することが分かる。
これは、実施例１１の場合は有機質被膜の存在によって
電解質の分解が抑制され、電解質の変質が起きることな
く、充放電効率が高くなるためと考えられる。一方、比
較例２では、負極と電解質が直接に接しているためサイ
クル回数の増加に伴って電解質が徐々に変質し、充放電
効率が低下したことが原因であると考えられる。
【００８９】［実施例１２及び比較例３のリチウム二次
電池の評価］ （実施例１２のリチウム二次電池の製造）上記［化７］
に示す構造のトリメチロールプロパントリアクリレート
（分子量２６９）を０．２質量％、有機電解液を９９．
８質量％の割合で３０分間混合した後、ＣＯ2ガスを１
０分間吹き込んで溶解させて電解質前駆体を調製した。
有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジエ
チルカーボネート(DEC)とγ-ブチロラクトン(GBL)の体
積比１：１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ 6を
混合したものを用いた。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物
質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とす
るシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した
状態で電池容器に挿入し、先程の電解質前駆体を注入し
た後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、
高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
電池の評価］ （実施例１２のリチウム二次電池の製造）上記［化７］
に示す構造のトリメチロールプロパントリアクリレート
（分子量２６９）を０．２質量％、有機電解液を９９．
８質量％の割合で３０分間混合した後、ＣＯ2ガスを１
０分間吹き込んで溶解させて電解質前駆体を調製した。
有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジエ
チルカーボネート(DEC)とγ-ブチロラクトン(GBL)の体
積比１：１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ 6を
混合したものを用いた。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物
質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とす
るシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した
状態で電池容器に挿入し、先程の電解質前駆体を注入し
た後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、
高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
【００９０】得られた角型電池に対し、６０℃、３時間
の条件で熱処理を行うことにより、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを負極表面に吸着させた後、０．
２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負
極の電位が０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った
後に４時間の定電圧充電を行う第１充電工程により、ト
リメチロールプロパントリアクリレートを重合させて有
機質被膜を形成した。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧
が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)
に達するまで定電流充電を行った後に９時間の定電圧充
電を行う第２充電工程をすることにより、負極表面に炭
酸リチウム膜を更に形成させて、実施例１２のリチウム
二次電池を製造した。
の条件で熱処理を行うことにより、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを負極表面に吸着させた後、０．
２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負
極の電位が０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った
後に４時間の定電圧充電を行う第１充電工程により、ト
リメチロールプロパントリアクリレートを重合させて有
機質被膜を形成した。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧
が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)
に達するまで定電流充電を行った後に９時間の定電圧充
電を行う第２充電工程をすることにより、負極表面に炭
酸リチウム膜を更に形成させて、実施例１２のリチウム
二次電池を製造した。
【００９１】（比較例３のリチウム二次電池の製造）上
記のトリメチロールプロパントリアクリレートを添加し
ないこと以外は上記実施例１２と同様にして比較例３の
リチウム二次電池を製造した。
記のトリメチロールプロパントリアクリレートを添加し
ないこと以外は上記実施例１２と同様にして比較例３の
リチウム二次電池を製造した。
【００９２】（実施例１２及び比較例３のリチウム二次
電池のサイクル特性）実施例１２及び比較例３のリチウ
ム二次電池について、充電電流０．５Ｃ、放電電流１Ｃ
の条件で充放電を繰り返した場合のサイクル数と放電容
量との関係を図４に示す。また、表３には、実施例１２
及び比較例３の室温での１サイクル目の放電容量（６０
０ｍＡｈ）に対する５０、１００サイクル目の放電容量
の維持率を示す。更に、１サイクル目の放電容量に対す
る−２０℃で充放電を行った２サイクル目の放電容量を
示す。
電池のサイクル特性）実施例１２及び比較例３のリチウ
ム二次電池について、充電電流０．５Ｃ、放電電流１Ｃ
の条件で充放電を繰り返した場合のサイクル数と放電容
量との関係を図４に示す。また、表３には、実施例１２
及び比較例３の室温での１サイクル目の放電容量（６０
０ｍＡｈ）に対する５０、１００サイクル目の放電容量
の維持率を示す。更に、１サイクル目の放電容量に対す
る−２０℃で充放電を行った２サイクル目の放電容量を
示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】図４及び表３に示すように、１００サイク
ル経過後の実施例１２の放電容量は、比較例３の放電容
量より高くなっており、電解液の溶媒にＧＢＬを使用し
た場合でも、ポリアクリレート化合物の添加により放電
容量が向上することが分かる。一方、比較例２では、負
極と電解質が直接に接しているためサイクル回数の増加
に伴って電解質が徐々に変質し、充放電効率が低下した
と考えられる。また表３に示しように、実施例１２で
は、ポリアクリレート化合物とＣＯ2の添加により低温
での充放電容量が比較例３より向上しており、ポリアク
リレート化合物とＣＯ2の添加により低温特性が向上す
ることがわかる。
ル経過後の実施例１２の放電容量は、比較例３の放電容
量より高くなっており、電解液の溶媒にＧＢＬを使用し
た場合でも、ポリアクリレート化合物の添加により放電
容量が向上することが分かる。一方、比較例２では、負
極と電解質が直接に接しているためサイクル回数の増加
に伴って電解質が徐々に変質し、充放電効率が低下した
と考えられる。また表３に示しように、実施例１２で
は、ポリアクリレート化合物とＣＯ2の添加により低温
での充放電容量が比較例３より向上しており、ポリアク
リレート化合物とＣＯ2の添加により低温特性が向上す
ることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池によれば、初充電時の初期にポリアク
リレート化合物が重合して負極表面に有機質被膜を形成
するため、その後の充電の進行により充電電圧が上昇し
た場合でも、この有機質被膜によって負極表面上での電
解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解による
ガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次
電池の充放電容量の低下を防止できる。またサイクル特
性を向上することもできる。
リチウム二次電池によれば、初充電時の初期にポリアク
リレート化合物が重合して負極表面に有機質被膜を形成
するため、その後の充電の進行により充電電圧が上昇し
た場合でも、この有機質被膜によって負極表面上での電
解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解による
ガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次
電池の充放電容量の低下を防止できる。またサイクル特
性を向上することもできる。
【００９６】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
によれば、第１充電工程により負極表面に吸着したポリ
アクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成する
ので、電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜
を形成することができる。また、第１充電工程における
定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリ
アクリレート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質
被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜を形成で
きる。また、有機質被膜の形成によって、第２充電工程
における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガ
ス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第１充電
工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸
収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上
し、充放電効率を向上させることができる。
によれば、第１充電工程により負極表面に吸着したポリ
アクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成する
ので、電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜
を形成することができる。また、第１充電工程における
定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリ
アクリレート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質
被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜を形成で
きる。また、有機質被膜の形成によって、第２充電工程
における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガ
ス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第１充電
工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸
収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上
し、充放電効率を向上させることができる。
【図１】 実施例１１及び比較例２の第１充電工程に
おける充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
おける充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図２】 実施例１１及び比較例２の第２充電工程に
おける充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
おける充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図３】 実施例１１及び比較例２のサイクル回数と
放電容量との関係を示す図である。
放電容量との関係を示す図である。
【図４】 実施例１２及び比較例３のサイクル回数と
放電容量との関係を示す図である。
放電容量との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04
AM05 AM07 CJ16 DJ08 DJ09
EJ12 HJ00 HJ01 HJ02 HJ18
5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07
DA09 DA13 EA23 GA18 HA01
HA02 HA18 HA20
Claims (26)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及
び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、
３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が
添加されてなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記電解質中に、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方が含有され
てなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項３】 前記電解質中に前記ポリアクリレート
化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されている
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項４】 前記電解質中に前記アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方が０．
０１〜１０質量％の範囲で添加されていることを特徴と
する請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項５】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及
び負極と、有機電解液を主体とする電解質とを具備して
なり、 前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からな
る有機質被膜が形成されてなることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項６】 前記負極の表面に、アクリロニトリル
またはメタクリロニトリルのいずれか一方又は両方と、
前記ポリアクリレート化合物とからなる有機質被膜が形
成されてなることを特徴とする請求項５に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項７】 前記ポリアクリレート化合物が、下記
［化１］で表されるものであることを特徴とする請求項
１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電
池。 【化１】 - 【請求項８】 前記ポリアクリレート化合物が、下記
［化２］で表されるものであることを特徴とする請求項
１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電
池。ただし、下記［化２］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦
１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。 【化２】 - 【請求項９】 前記ポリアクリレート化合物が、下記
［化３］で表されるものであることを特徴とする請求項
１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電
池。ただし、下記［化３］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦
１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。 【化３】 - 【請求項１０】 前記ポリアクリレート化合物が、ジ
ペンタエリスリトール構造を具備してなるものであるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 前記ポリアクリレート化合物が６つ
のアクリル基を有するものであることを特徴とする請求
項１０に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】 前記電解質中にＣＯ2を溶解させてな
ることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれ
かに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１３】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極
及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池
の製造方法であり、 前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアクリレ
ート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正極及
び前記負極の間に配置する組立工程と、 金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が、
０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流
充電を行った後に、負極の電位を維持したままで０．０
１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなる
ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１４】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極
及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池
の製造方法であり、 前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルか
ら選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物の
いずれか１種以上であり、 前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアクリレ
ート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正極及
び前記負極の間に配置する組立工程と、 電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達する
まで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したまま
で０．０１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程と
からなることを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項１５】 前記組立工程と前記第１充電工程の
間に、少なくとも前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で
熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項
１３または請求項１４に記載のリチウム二次電池の製造
方法。 - 【請求項１６】 前記電解質中に、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を前記
ポリアクリレート化合物とともに添加することを特徴と
する請求項１３ないし請求項１５のいずれかに記載のリ
チウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１７】 前記電解質中に前記ポリアクリレー
ト化合物を０．０１〜１０質量％の範囲で添加すること
を特徴とする請求項１３ないし請求項１６のいずれかに
記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１８】 前記電解質中に前記アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を０．
０１〜１０質量％の範囲で添加することを特徴とする請
求項１６または請求項１７に記載のリチウム二次電池の
製造方法。 - 【請求項１９】 前記第１充電工程の後に、前記負極
の電位が、０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで
定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで
１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うこと
を特徴とする請求項１４または請求項１５ないし請求項
１８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２０】 前記第１充電工程の後に、電池電圧
が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電
流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８
時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことを特徴
とする請求項１４ないし請求項１８のいずれかに記載の
リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２１】 前記ポリアクリレート化合物が、下
記［化４］で表されるものであることを特徴とする請求
項１３ないし請求項２０のいずれかに記載のリチウム二
次電池の製造方法。 【化４】 - 【請求項２２】 前記ポリアクリレート化合物が、下
記［化５］で表されるものであることを特徴とする請求
項１３ないし請求項２０のいずれかに記載のリチウム二
次電池の製造方法。ただし、下記［化５］中、０≦ａ≦
１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
１５である。 【化５】 - 【請求項２３】 前記ポリアクリレート化合物が、下
記［化６］で表されるものであることを特徴とする請求
項１３ないし請求項２０のいずれかに記載のリチウム二
次電池の製造方法。ただし、下記［化６］中、０≦ａ≦
１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
１５である。 【化６】 - 【請求項２４】 前記ポリアクリレート化合物が、ジ
ペンタエリスリトール構造を具備してなるものであるこ
とを特徴とする請求項１３ないし請求項２０のいずれか
に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２５】 前記ポリアクリレート化合物が６つ
のアクリル基を有するものであることを特徴とする請求
項２４に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２６】 前記組立工程において、電解質中に
ＣＯ2を溶解させることを特徴とする請求項１３ないし
請求項２５のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369366A JP4413460B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| KR10-2002-0014478A KR100441518B1 (ko) | 2001-12-03 | 2002-03-18 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
| US10/293,114 US7141335B2 (en) | 2001-12-03 | 2002-11-13 | Rechargeable lithium battery and method of fabricating same |
| US11/582,624 US7452635B2 (en) | 2001-12-03 | 2006-10-17 | Rechargeable lithium battery and method of fabricating same |
| US12/253,203 US8541128B2 (en) | 2001-12-03 | 2008-10-16 | Rechargeable lithium battery and method of fabricating same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001369366A JP4413460B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003168479A true JP2003168479A (ja) | 2003-06-13 |
| JP4413460B2 JP4413460B2 (ja) | 2010-02-10 |
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