JP6276766B2 - 構造電池ハーフセル、構造電池及びそれらの製造 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、負極として作用するポリマー電解質コーティングされた市販の炭素繊維に基づく、構造電池ハーフセル（半電池）及び構造電池に関する。この電池の設計では、拡張性のある三次元の設計が可能になる。特にマイクロ電池が想定される。

マイクロ電池のために使用される設計は、十分に拡張性があり、比較的大きいセルに適用することもできる。この設計は、多かれ少なかれ電池の自由な形成を可能にする。

電池又はマイクロ電池の従来の設計は、薄膜電極と固体電解質とから構成されるサンドイッチ型構造に基づいている。このタイプの構造は、様々な膜形成技術を用いて製作することが比較的容易であるが、膜があまりに厚く作られる場合、電極の全深さを利用する可能性が制限されることにより、面積エネルギー密度が低いという欠点を有する。さらなる制約が固体電解質によって課せられ、固体電解質は電極における拡散速度とともに電池のレート特性を決定する。

これらの制限を克服するために多くの代替設計が示唆されており、すべて、三次元の微細構造を形成することにより、面積エネルギー及び電力密度を増加させることを目的としている。文献には、鋸歯状又は階段状の構造化電極、及びマイクロパターニングにより形成されたピラー（ｐｉｌｌａｒ）を見出すことができる。これらの設計は、露出した表面を大いに増加させ、非常に高い面積エネルギー密度を可能にする。しかしながら、これは、しばしば極めて複雑な製造方法を代償にして達成され、製作方法の多くは、利用できる材料の選択に制限がある。活物質及び電解質の、同心円状に秩序化された層に基づく円柱状の設計も、それぞれ提案されている。繊維のコアは、純粋な集電体として作用するか、あるいは蓄電能力を示し得る。

先行技術文献の米国特許出願公開第２０１０／０３３０４１９Ａ１号には、第１の電気化学的活物質を含むコア、セパレータ材料を含むシェル、及び／又は該コアの回りに形成された電解質材料、並びに該第１の活物質と電気化学的に正反対である、該シェルの周りに形成された第２のシェルを含む電池電極における使用のための、電極繊維が開示されている。コア及びシェルは、３つの同心管を有するノズルを用いてエレクトロスピニングプロセスによって繊維を形成する。この電池電極の不利点の１つは、それが機械的負荷を担うことができないことである。さらなる不利点は、第２のシェルによってもたらされる絶縁能力が低いことであり、これは電池の短絡をもたらすことがある。

先行技術文献の米国特許出願公開第２０１０／０２５９８６６Ａ１号には、放射状繊維コーティング幾何形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）に基づいて形成されたスーパーキャパシタが開示されている。炭素繊維電極は、電解質のシース及び導電性外側シースで囲まれている。構造用樹脂は、繊維を適所に保持する。限定的な場合には、外側導電性シースは、構造用樹脂に完全に置き換えられる。

Ｓ．Ｇａｂｒｉｅｌらによる、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５（２０１０年）、１１３〜１４０頁に掲載された先行技術文献には、アクリルモノマーのカソードエレクトログラフティング（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏ ｇｒａｆｔｉｎｇ）によって、炭素を含み得る種々の導電性表面上に合成ポリマーを化学吸着することが記載されている。

さらなる先行技術文献には、Ｇｒｅｅｎｈａｌｇｈ Ｅ．Ｓ．著、「Ｆａｉｌｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｆｒａｃｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、１１４頁、及び、Ｏｒｄｉａｎ Ｇ．著、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第２版、３８６〜３８８頁、が含まれている。

先行技術における一般的な欠点としては、良好な特性を有する構造電池を製造することが困難又は不可能であることが挙げられる。さらなる欠点としては、電池中の薄い電解質を製造することが、とりわけ、工業規模で困難であることが挙げられる。

本発明の目的は、先行技術における不利点の少なくともいくつかをなくし、拡張性があり、且つ機械的負荷を担える、電池ハーフセル（半電池）及び電池を提供することである。

第１の態様において、負極として少なくとも１つの炭素繊維を含む電池ハーフセルであって、前記炭素繊維は、グラファイト構造を有する炭素原子の複数の層を含み、前記複数の層は、金属イオンを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ）する能力を有し、前記炭素繊維は、前記繊維の長手方向で少なくとも１００ＧＰａの剛性及び少なくとも１ＧＰａの強度を有し、前記炭素繊維は、イオン伝導性電解質として作用する少なくとも１つの電気絶縁性ポリマー層で少なくとも部分的にコーティングされており、ここで、前記絶縁性ポリマー層は、金属イオンに対してイオン伝導体であり、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも０．５ＭＰａの剛性を有し、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも１０^−１０Ｓ／ｍのイオン伝導率及び少なくとも１０^１０Ωｍの電気抵抗率を有する電池ハーフセルが提供される。

代替の実施形態において、絶縁性ポリマー層の電気抵抗率は、少なくとも１０^１２Ωｍである。

一実施形態において、電池ハーフセルは、前記電気絶縁性及びイオン伝導性ポリマー層の外側で接触して適用される、正極としての材料をさらに含み、前記正極材料は、正極から電流を集めるように構成された導電体と接触している。これにより、電池が得られる。したがって、さらなる態様として、電池が提供される。一実施形態において、電気絶縁性及びイオン伝導性のポリマー層の外側で接触している正極材料はゲルである。

導電性ポリマーを適用するために電気で行われる重合（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｒｉｖｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を用いる一実施形態において、電気で行われる重合により、ポリマー層がその薄さにもかかわらず電気絶縁性であり得る電池が提供される。電気で行われる重合反応などの電気化学的コーティングの利点の１つは、電解質として作用する電気絶縁性ポリマー層を適用する場合、重合がすべてむき出しの炭素表面上で開始されることである。このようにして、コーティングがされていないスポットが避けられ、、欠陥がまったく又は本質的にないコーティングが得られる。ポリマー層が電気絶縁性であるように重合が進行したとき、重合反応は自動的に停止する。当業者は、電気で行われる重合中に適用されるべきである電流が、重合に用いられるモノマー、溶媒、及び他の条件などの状況に適合していなければならないことを理解する。電気で行われる重合は、電気的に行われる重合反応であり、すなわち、コーティングされる炭素繊維とモノマー単位を含む周囲の溶液との間に電位が存在する。電流が流れており、重合反応が行われる。電気で行われる重合によって、コーティングのない部分をまったく含まないか又は本質的に含まない、完全にコーティングされた表面を得ることが可能である。コーティングされていないスポットがあるとすぐに、電気で行われる重合反応の間に重合反応が、コーティングされていないむき出しの炭素繊維の上で開始する。そうでなければ、コーティングされていないスポットは、望ましくない短絡を引き起こすことがある。結果として、ポリマーの非常に薄い層の使用にもかかわらず、セルの短絡を避けることができる電池又はセルが提供され得る。薄いポリマー層を使用する可能性により、金属イオンが輸送されなければならない距離が同時に減少され、それにより、十分なイオン伝導率／移動度が保持される。さらに、プロセス自体が自己抑制的であり、これにより、堅牢（ｒｏｂｕｓｔ）で信頼性のある電池が得られ、製造中の費用のかかる試験の必要性がなくなる。同時に、電池セルの寸法が相対的に小さいことで、多数の炭素繊維が並列して配置され拡張可能になる。電気で行われる重合のさらなる利点は、それが、コーティングされた炭素繊維に共有結合を付与することである。

正極である材料は、電池の所望の機械的特性に寄与する。適切な材料又は材料の混合物を加えることによって、ある種の機械的特性を有する電池を得ることが可能である。一実施形態において、繊維は、正極材料で囲まれた電池において織られている。これは、リチウム伝導性ポリマー樹脂中にナノサイズのカソード材料及びカーボンブラックを分散させ、次いで、これを、硬化前に注入又はプレプレッギング（ｐｒｅ−ｐｒｅｇｇｉｎｇにより繊維材料に導入することによって、達成されてもよい。別の選択肢は、多官能ポリマー樹脂を注入する前に、バインダ材料を用いてナノサイズの粒子を導入することである。

利点の１つは、炭素繊維が用いられることである。炭素繊維は、十分に研究されており、それらの製造は周知であり、且つ理解されている。炭素繊維は、様々な品質で市販されている。

さらなる利点の１つは、電池の所望の容量とは独立に、同じ設計を使用する可能性である。より高い面積エネルギー密度が必要である場合、電池は、単により厚くすることができるが、一方で他の特性は不変のままである。

さらなる利点の１つは、電池が拡張可能であることである。蓄電容量は、別の炭素繊維を加えることによって増加する。本質的に、互いに並んで配置されてもよい炭素繊維の数に上限はない。

さらなる利点の１つは、炭素繊維上にコーティングされた、少なくとも０．５ＭＰａの剛性を有するポリマー層が、液体電解質とは違って機械的負荷を担い、これにより、他の同等の電解質と比べてそれらをより堅牢にし得ることである。ポリマー剛性の値は、貯蔵弾性率（Ｅ’）と同じであり、以下の手順に従ってＤＭＴＡにより決定される。動的機械分析（ＤＭＡ）試験は、引張りモードで行う。試料片を、それらが７×５×１ｍｍの幾何形状を有するように硬化からの初期試験片から切断する。試験片を、試料ホルダのクランプで締め付け、次いで、温度を開始温度（−５０℃）まで低下させ、その温度で１０分間保持し、その後測定を開始する。次いで、温度を３℃／分で、データを記録する２００℃の最高値まで上昇させる。振動数を１０．０μｍの一定振幅で１Ｈｚに保持する。ＤＭＡ測定により、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が得られる。

炭素繊維の使用のさらに別の利点は、その固有の強度であり、これにより、構造電池における使用に適し、機械的負荷を担うことができる。このような構造電池は、例えば、種々の車両、例えば、シャーシの少なくとも一部を形成する電気自動車などに使用され、それによって、従来の重くて、嵩高く、且つ構造的に寄生性（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）の電池を置き換えることができ、本質的に軽量化の可能性を提供する。寄生性の電池は、機械的負荷を担う能力に寄与しない電池である。

本研究において提示した電池設計は、いくつかの他の利点を有する。負極材料及び正極材料の間の短い距離及び大きな断面により、大きな抵抗損を生じさせることなく乏しい伝導率の電解質を用いることを可能にする。従来の層状構造は、少なくとも数十マイクロメートルの電極距離及び対応する大きなオーミック電位降下（ｏｈｍｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｒｏｐ）をもたらすが、本明細書で提示される設計は、このような制限をまったく有しない。

電解質として作用する電気絶縁性ポリマー層を適用することができる限り、電池の設計は、多かれ少なかれ電池の自由な形成も可能にする。

より高い面積エネルギー密度が必要である場合、電池は、単により厚くすることができ、一方で他の特性は不変のままであり、したがって、依然として活物質のすべて及び電極の全深さを利用することができる。より高いセル電圧を有する電池は、原則として、いくつかのセルを直列に一緒に接続することによって構成することができる。

さらに別の利点は、セパレータ及び集電体などの寄生性セルの構成要素の重量及び体積を、最小限で維持することができ、実質的により高い比エネルギー密度及び重量エネルギー密度が達成でき、さらには同じ活物質に基づく従来のセル設計よりも優れている。費用又は時間のかかる製造ステップを何ら含まない製造の容易さは、大部分の他のマイクロ電池設計と比較して利点をもたらす。

セパレータ材料の量は、従来の電池と比較して、この提案設計によってかなり減少させることができる。従来のＬｉイオン電池の負極中の活物質の負荷密度３．４ｍｇ／ｃｍ^２を仮定すると、２０μｍ厚さのセパレータは、電池セルの体積を０．８８ｍｍ^３／（負極活物質ｍｇ）で増加させる。比較として、この提案方法による５００ｎｍ及び１００ｎｍ厚さのコーティング（セパレータとして使用される）は、それぞれ、活物質１質量当たりセパレータ体積０．２５及び０．０５ｍｍ^３／ｍｇに相当する。これは、直径５μｍ及びＣＦ密度１．７８ｇ／ｃｍ^３の円柱状ＣＦを仮定することによる。

いかなる特定の科学理論によっても拘束されることを望まずに、本発明者らは、電気で行われる重合が、炭素繊維と絶縁性ポリマー層との間の共有結合を促進及び達成すると考える。これは、ポリマー層の非常に高い接着性を与える利点を有する。

一実施形態によれば、前記炭素繊維は、少なくとも１ｍｍの長さを有する。代替の実施形態において、前記炭素繊維は、少なくとも１ｃｍの長さを有する。

少なくとも１ｃｍの長さを有する炭素繊維は、比較的大きな構造電池の製造を容易にすることができる。理論では、炭素繊維は、無制限に長く作られてもよいが、実際には現在１０ｃｍが便利なサイズである。種々の長さの炭素繊維を含む電池が構想される。

さらなる利点の１つは、電池の所望の容量とは独立に、同じ設計を使用する可能性である。より高い面積エネルギー密度が必要である場合、電池、及び炭素繊維は、単により長くすることができ、一方で他の特性は不変のままである。

一実施形態によれば、前記炭素繊維は、前記炭素繊維の長手方向で１００〜１０００ＧＰａの区間の剛性及び１〜１０ＧＰａの区間の強度を有する。この区間の剛性及び強度を有する炭素繊維を使用できることにより、例えば、携帯電話、車両又は航空機において、電池が耐力構造の一部を形成し、構造電池としての電池の実装を可能にし得る。本明細書を通して及び本特許請求の範囲において、長手方向の繊維の剛性及び強度は、１９９２年４月２４日に発行された、Ｔｓｕ−Ｗｅｉ Ｃｈｏｕ著、刊行本「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、ＩＳＢＮ−１３：９７８−０５２１３５４８２０に概略されたとおりに測定する。

別の可能な実施形態によれば、前記電気絶縁性ポリマー層は、１０から８００ｎｍまでの区間、好ましくは２００ｎｍから６００ｎｍまでの区間の厚さを有する。

別の可能な実施形態によれば、前記金属イオンは、Ｌｉ^＋イオンである。

１つの可能な実施形態によれば、前記正極材料は、挿入材料（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＬｉＦｅＰＯ_４を含む。

１つの可能な実施形態によれば、前記正極材料は、カーボンブラック又はカーボンナノチューブをさらに含む。

一実施形態において、前記正極材料は、ナノサイズの粒子、すなわち、１０^−９から１０^−５ｍまでの範囲の直径を有する粒子をさらに含む。ナノサイズ粒子の例としては、限定されないが、カーボンブラック、及びＬｉＦｅＰＯ_４の粒子が挙げられる。

第２の態様において、
ａ）負極として炭素繊維を準備するステップであって、前記炭素繊維は、グラファイト構造を有する炭素原子の複数の層を含み、前記層は、金属イオンを挿入する能力を有し、前記炭素繊維は、前記炭素繊維の長手方向で少なくとも１ＧＰａの強度及び少なくとも１００ＧＰａの剛性を有するステップと、
ｂ）前記炭素繊維を、イオン伝導性電解質として作用する少なくとも１つの電気絶縁性ポリマー層で少なくとも部分的にコーティングするステップであって、前記絶縁性ポリマー層は、金属イオンに対して透過性であり、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも０．５ＭＰａの剛性を有し、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも１０^−１０Ｓ／ｍのイオン伝導率及び少なくとも１０^１０Ωｍの電気抵抗率を有するステップと
を含む、電池ハーフセルを製造する方法が提供される。代替の実施形態において、電気抵抗率は、少なくとも１０^１２Ωｍである。一実施形態において、その電池を製造する方法は、ｃ）前記電気絶縁性ポリマー層の外側で接触して適用される正極としての材料をさらに適用するステップであって、前記正極材料は、挿入材料を含み、前記正極材料は、正極から電流を集めるように構成された導電体と接触しているステップをさらに含む。これにより電池が得られる。

本製造方法の一実施形態において、前記絶縁性ポリマー層には、電気で行われる重合反応が適用される。当業者は、電気で行われる重合の間に適用されるべき電流が、重合に用いられるモノマー、溶媒、及び他の条件などの状況に適合していなければならないことを理解する。

一実施形態において、金属イオンは、重合の間に既に絶縁性ポリマー層に取り込まれる。これは、絶縁性ポリマー層が、外部の液体電解質又は適用された正極材料と接触して膨潤することなく又は最小限の膨潤で、完全に機能性電解質であり得るという利点を有する。本方法の一実施形態において、金属イオンは、リチウムのイオンである。

一実施形態において、電気で行われる重合反応の分極時間、重合反応中のモノマー濃度、又は重合反応中のリチウムイオン濃度の少なくとも１つは、ポリマー層のコーティング厚さを変えるために変えられる。

一実施形態において、リチウムイオン濃度は、重合反応中のリチウムイオン濃度を増加させることによって変えられ、それによって、ポリマー層コーティングの厚さは減少する。

一実施形態において、電気で行われる重合反応の間にリチウムイオンが存在する。これにより、リチウムイオンを含むポリマー層を得るという利点を有する。代替の方法において、Ｌｉイオンは、そうでなければ、例えば、ポリマーコーティング中へのイオンの拡散によってポリマー層に加えられなければならず、この手順は、ポリマーコーティングが何らかの他の方法で亀裂が入る及び／又は破壊する程度まで膨張する場合、不利点を有することがある。電気で行われる重合反応の間にリチウムイオンが存在するという実施形態は、この問題を回避する。

さらに別の態様において、上記のとおりの電池ハーフセルを含み、前記電気絶縁性ポリマー層の外側で接触して適用される正極としての材料をさらに含む電池であって、前記正極材料は、少なくとも１つの種類の金属イオンをさらに含み、前記電池は、正極材料から電流を集めるように構成された導電体をさらに含む電池が提供される。

一実施形態において、正極材料はポリマーを含む。一実施形態において、正極材料はＬｉＦｅＰＯ_４を含む。一実施形態において、正極材料は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む。一実施形態において、正極材料は、１０^−９から１０^−５ｍまでの範囲の直径を有する粒子をさらに含む。

さらなる実施形態は、添付の特許請求の範囲で定義される。電池ハーフセル又は電池について定義される実施形態は、それぞれ、電池ハーフセル又は電池を製造する方法にも適用される。

本発明は、これから、例として、添付の図面を参照して説明される。

図１は、実験の項に記載したとおり、５μｍの直径を有するサイジング処理していないＩＭＳ６５ ＣＦの電子顕微鏡写真を示す。

図２は、実験の項に記載したとおり、コーティングされた繊維の電子顕微鏡写真を示す。

図３は、実施例に記載したとおり、電池について１０回の充放電サイクルを示す。

図４は、実施例に詳述したとおり、セルの１回目の充放電サイクルを示す。

図５は、分極時間の効果を示す。

図６は、塩濃度の効果を示す。

図７は、ポリ（Ａ）でエレクトロコーティングされたＣＦのＴＧＡを示す。

図８は、１５０秒の間に４０：６０のＳＲ５５０：ＳＲ２０９ １Ｍ Ｌｉ−トリフラートからコーティングされたＣＦを示している、断面ＳＥＭ画像を示す。より暗いポリマーコーティング層を、矢印で示す。

図９は、１５０秒の間に４０：６０のＳＲ５５０：ＳＲ２０９ １Ｍ Ｌｉ−トリフラートからコーティングされたＣＦを示している、断面ＳＥＭ画像（図Ｘにおけるものより高い倍率）を示す。このコーティング組成物についてのより暗いポリマーコーティング（白い矢印で示した）は、１００〜２００ｎｍの範囲の厚さを一貫して示した。

図１０は、リチウム金属箔と直接接触している、コーティングされたＣＦロービングを含むセットアップを示す。 図１１は、リチウム金属箔と直接接触している、コーティングされたＣＦロービングを含むセットアップを示す。

本発明が詳細に開示及び説明される前に、本発明は、本明細書で開示される特定の化合物、配置（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）、方法ステップ、基体、及び材料に限定されず、したがって、化合物、配置、方法ステップ、基体、及び材料は、いくらか変わってもよいことが理解されるべきである。また、本明細書で用いられる用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用され、限定的であるように意図されず、それは、本発明の範囲が添付の特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されるからであることも理解されるべきである。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈により明らかに別に示されない限り、複数の指示対象を包含するに留意されたい。

他に何も定義されていない場合、本明細書で使用されるいずれの用語及び科学用語も、本発明が関係する当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。

例えば、ポリマー層に関連した電気抵抗率という用語は、ポリマー層の電気抵抗を指す。これは、ある導電体がポリマー層のある面にあり、且つ別の導電体がポリマー層の他の面にある場合に測定される。電気抵抗率は、ポリマー層を横切って流れるいずれのイオンも考慮しない。

本明細書で使用される場合のエレクトロコーティングという用語は、ポリマー層を炭素繊維などの基体に適用する方法を意味し、ここで、重合反応は、基体とモノマー／オリゴマーの周囲溶液との間の電位によって行われる。むき出しの、コーティングされていない基体の表面は、ポリマーに反応するモノマー／オリゴマーを引き付ける。ポリマー層が厚すぎて、電気抵抗が大きくなったときに、重合反応は急に止まり、ポリマー層は成長しない。このプロセスは、電気で行われる重合反応とも称される。

ポリマー層に関連したイオン伝導率又は電気的イオン伝導率という用語は、ポリマー層がイオンを通過させる能力を意味する。イオンがポリマー層を通過するときに、電流が電気回路に流れることができ、したがって、伝導率は、イオンがポリマー層を通過するポリマー層について定義され得る。

本発明の他の特徴及び用途、並びにそれらの関連した利点は、本説明及び実施例を読むことにより当業者に明らかになるであろう。

本発明は、本明細書で示される特定の実施形態に限定されないことが理解されるべきである。以下の実施例は、例示の目的のために提供され、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定される。

材料及び方法
コーティング
コーティング溶液は、Ｓａｒｔｏｍｅｒが提供するモノマーＳＲ５５０（メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）＝モノマーＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが提供する溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが提供するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩（Ｌｉ−トリフラート）の混合物からなっていた。この溶液は、ＳＲ５５０中の１Ｍ Ｌｉ−トリフラートをＤＭＦと混合することによって調製した（ＳＲ５５０とＤＭＦの重量比は１：１）。用いた炭素繊維（ＣＦ）は、Ｔｏｈｏ−Ｔｅｎａｘ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨが親切に提供する、サイジング処理していないＴｏｈｏ Ｔｅｎａｘ ＩＭＳ６５ ２４ｋロービングであった。これらの繊維トウを、およそ１００本の繊維からなるように手作業で分け、銅集電体を含む３^＊１ｃｍ^２のＰＴＦＥリグに取り付けた。対向電極（ＣＥ）として２４ｋ ＣＦ束及び擬参照電極（ＲＥ）としてリチウム金属片と一緒に、作用電極（ＷＥ）としてＣＦを有するリグを、コーティング溶液に浸漬することによって、３電極電気化学セルを組み立てた。２つのＣＦトウを並列に並べた。カソードエレクトロコーティングをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＲＥに対して−０．２５Ｖで１５０秒間行った。一実施形態において、分極を１５秒の間行った。その後、まだリグに固定された、コーティングされたＣＦを、ＤＭＦ中で洗浄し、グローブボックス内で室温で乾燥させた。ポリマーコーティングをＳＥＭにより検査し、平均厚さが４７０ｎｍであるとＴＧＡから決定した。

電池
負極としてリグ内に固定された、コーティングされた炭素繊維の束を用いて、リチウムイオン電池を組み立てた。リグを、ＰＴＦＥシートの周りを覆ったアルミニウム箔に、エポキシ接着剤を用いて取り付け、このアルミニウム箔は正極用の集電体として作用した。ナノサイズのＬｉＦｅＰＯ_４及びスーパーＰカーボン、それぞれ２００〜４００ｎｍ及び２０〜３０ｎｍ、並びにバインダＰｖＤＦ；それぞれ、２２重量％、６７重量％、及び１１重量％からなる、ＤＭＦに懸濁させたスラリーを、コーティングされた炭素繊維及びアルミニウム箔の上に塗布し、その結果、乾燥後に形成された多孔質正極は、アルミニウム箔と同様にコーティングされた繊維とも直接接触するようになる。この設計において、繊維上のポリマーコーティングは、組み合わせたセパレータ及び固体電解質として作用し、セルの短絡を防止する。次いで、液体電解質、重量で１：１のＥＣ：ＤＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を、電池全体が電解質に浸るように加えた。加えたＬｉＦｅＰＯ_４の等価容量は、ＣＦの過充電を避けるために、ＣＦのものより１０％少なかった。

正極は、活物質、炭素粒子及び溶媒のスラリーを加えることによって形成した。このスラリーを、電気でコーティングされたＣＦ及び正極集電体と直接接触した状態で乾燥させ、乾燥した電極材料のケーキを生成させた。次いで、液体電解質、重量で１：１のＥＣ：ＤＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を、電極全体が電解質に浸るように加えた。

組み立てた電池を、グローブボックス内で室温にて、充電中３．８Ｖ及び放電中２．５Ｖのカットオフ電位で、１Ｃレート（１時間での正極の完全充電に相当する）で５回、及びＣ／１０で５回サイクルさせた。

結果
５μｍの直径を有するサイジング処理していないＩＭＳ６５ ＣＦは、図１のＳＥＭ顕微鏡写真でわかるように、むき出しで隆起した表面を有する。これらのＣＦ表面のエレクトロコーティングは、それぞれの繊維の周りに均一に分布した４７０ｎｍのポリメタクリレートのコーティングをもたらした。このコーティングは、図２のＳＥＭにより観察されるように、明らかなピンホールをまったく示さなかった。ポリマーコーティング中のリチウム塩濃度は、１．５％であった（リチウムに対する炭素比は４８であった）。リチウム塩は、重合の間に既にコーティング中に取り込まれており、これは、ポリマーがセパレータとして働くのみならず、外部の液体電解質と接触して膨潤することさえなく、完全に機能的な電解質である能力も有することを意味する。

並列に接続された炭素繊維負極の束及び正極の連続相に基づくリチウムイオン電池を、電気化学的に評価した。初回の充電サイクル前に約２Ｖの開回路電圧を測定した。ＬｉＦｅＰＯ_４とスーパーＰカーボン粒子の両方はナノサイズであったにもかかわらず、ポリマーの薄い層が首尾よくそれらの粒子をＣＦ負極から分離することに成功し、こうしてセルの短絡を回避することができた。

セルの初回の充放電サイクルを図４に示す。初回の充電サイクルの間、０．５時間後の小さい短絡が、セル電圧の劇的な降下として見られる。しかしながら、セルは、自己修復しているように見える。次の１Ｃサイクルは、適用された正極材料の理論容量の２５％を用いて、初回の充電後に優れた一貫性を示した。しかしながら、電流効率はせいぜい６５％であり、これは残存するＳＲ５５０モノマーの還元などの副反応を示している。

その後、セルをＣ／１０レートでサイクルさせ、予想どおり容量は増加した。しかしながら、低い電流効率の問題はそのままであった。初回のサイクルにおける容量の初期増加後、容量はその後のサイクルで降下し始め、これは、蒸発による液体電解質の損失及びセルの不十分な密閉のためと思われる。そのため、さらなるサイクルを行うことを打ち切った。電池は、合計で１０回サイクルさせたが、さらなる短絡の兆候はなかった。これを、図３に示す。

コーティングされておらず、受け入れたままのサイジング処理していない繊維は、繊維長さに沿って典型的な小円鋸歯（ｃｒｅｎｕｌａｔｉｏｎｓ）を有する顕著な粗い表面を有する（図１）。図５は、２つの異なる分極時間（１５秒及び１５０秒）後に得られた、モノマーＡからの最初のポリマーＡ（ポリ（Ａ））でエレクトロコーティングされた炭素繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、すなわち、分極を、参照、例えば（ＲＥ）に対する電圧で測定し、分極で炭素繊維（単数又は複数）のコーティングが電解質中のモノマーの重合を介して行われる。繊維は、１：１のモノマー対ＤＭＦ比及びモノマーＡに対して０．２Ｍ Ｌｉ−トリフラート濃度でコーティングした。モノマーＡは、ＳａｒｔｏｍｅｒからのブランドＳＲ５５０（登録商標）を指し、これは、単官能メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレートである。どちらの分極時間の間も、密度が高い、ピンホールのないポリマーコーティングが観察される。しかしながら、コーティングの厚さは、より長い分極時間に曝された繊維の方が大きい（図５）。これは、重合の開始が止まると考えられる、１５秒を超える分極時間で電流密度平坦域に到達するという観察と一致する。連鎖成長（ｃｈａｉｎ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）は、開始段階から切り離されているにもかかわらず、ポリマー鎖のより密な充填、及び活性成長鎖末端と繊維表面との間の静電反発力（重合機構がアニオン性の特性であると考えられるので）が、より厚いポリマーコーティングをもたらす。

図６は、コーティング厚さ及びコーティング品質に対するＬｉ−トリフラート濃度の効果、すなわち、表面被覆率及び欠点を例証している。一実施形態によれば、Ｌｉ−トリフラート以外のＬｉ−イオン又はＬｉ塩濃度が用いられてもよく、同様の効果を有する。

塩濃度の効果をポリ（Ａ）について例証する。塩濃度（Ｍ）は、それぞれの顕微鏡写真中の文字で示す。濃度が低ければ低いほど、より厚いポリマーコーティングがもたらされる。塩濃度が低ければ低いほど、より厚いポリマーコーティングがもたらされることがわかった。モノマー溶液中２．５Ｍ Ｌｉ−塩濃度の場合、非常に薄いコーティングが観察され、繊維表面の一部領域は明らかにコーティングされないままである。重合を開始するのに必要な電荷は、塩濃度にかかわらず同様なので、その差は、成長／停止プロセスにあるはずである。アニオン重合の成長速度（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）は、遊離したアニオンモノマー／対カチオンと、会合したアニオンモノマー／対カチオンとの間の関係によって影響されることが知られている。会合度が高ければ高いほど、より低い成長速度をもたらす。コーティング電解質中のＬｉ−トリフラート濃度が増加すると、それに応じて前述の成長の平衡は、より高い会合度の方へ移行し、より低い成長速度につながり、したがって、より薄いコーティングをもたらすはずである。

モノマー及びリチウムトリフラートを種々の濃度でＤＭＦ中に溶解させた。電解質中のモノマー濃度は、コーティング品質に影響する。単官能モノマーの場合、最小限の１：４のモノマー：ＤＭＦ重量比が推奨され、より高いモノマー濃度は、厚く、均一なコーティングをもたらす。また、リチウムトリフラート濃度も、コーティング厚さに影響することがわかった。Ｌｉ−トリフラート濃度が低いほど、より厚いコーティングがもたらされる。今後、炭素繊維上に単官能モノマーのエレクトロコーティングをする場合、１：１のモノマー：ＤＭＦ重量比、及びそのモノマーに対して１Ｍ Ｌｉ−トリフラートが推奨される。この混合物についての最短推奨分極時間は、１５０秒である。

コーティング厚さは、１５０秒間分極した、１：１モノマーＡ：ＤＭＦ及び１Ｍ Ｌｉトリフラートから作製したポリ（Ａ）でコーティングされた繊維について測定した。参照として、受け入れたままのサイジング処理していないＩＭＳ６５炭素繊維の直径を測定した。修正Ｗｉｌｈｅｌｍｙ技術を用いて重量測定法で決定した、参照炭素繊維試料の記録された直径は、５．００±０．０７μｍであることがわかった。これは、供給者により報告された繊維直径と一致している。ポリ（Ａ）でコーティングされた炭素繊維は、６．３７±０．１３μｍの直径を有することがわかった。したがって、これらの測定は、およそ６８５ｎｍのコーティング厚さを示している。

ポリ（Ａ）でエレクトロコーティングされた炭素繊維のコーティング厚さをさらに決定するために、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。モノマーＡ及びＤＭＦの重量当たり１：１混合比のモノマーに対して１Ｍ Ｌｉ−トリフラートを含む組成物から得た、ポリ（Ａ）でコーティングされた炭素繊維のＴＧＡからの結果を、図７に示す。参照のため、同じプロットにおいて、受け入れたままのサイジング処理していない炭素繊維、Ｌｉ−トリフラート試料を含むバルクポリマー試料、及びＬｉ−トリフラート試料を含まないバルクポリマー試料からのＴＧＡの結果をを示す。サイジング処理していないＩＭＳ６５の質量は、窒素雰囲気中４０〜７００℃の範囲で実質的に変化しておらず、これは、エレクトロコーティングされた試料において観察される質量損失が、コーティングに関係することを意味する。エレクトロコーティングされた炭素繊維の試料について、重量損失の２つの帯域が、３００℃及び４００℃の温度付近で特定された。およそ３００℃での重量損失は、ポリ（Ａ）の分解に起因するが、一方で４００℃での帯域は、リチウムトリフラートの分解に関係する。支持する証拠が、バルクポリマー試料でのＴＧＡ測定において見出されている。リチウムトリフラートをまったく含まないバルクポリ（Ａ）のＴＧＡプロットは、およそ３００℃で一段階の分解を経るだけであるが、一方で１Ｍ Ｌｉトリフラートを加えたバルクポリマー試料は、それぞれ、およそ３００℃及び４００℃で２段階の分解を示す。結果として、平均コーティング厚さは、ポリマーとＬｉトリフラートの両方の合計重量損失を用いて計算した。計算した平均の固体ポリマー電解質コーティング厚さは、４７０ｎｍであった。

コーティングされた炭素繊維の容量−外部セパレータを用いた試験
方法
上記の手順に従って、およそ１０００本のＣＦのロービングを最初にコーティングし、乾燥させた。コーティングは、１：１のモノマー：ＤＭＦ及び１Ｍ Ｌｉ−トリフラート組成物、並びに１５０秒の分極時間から作られたポリ（Ａ）からなっていた。作用電極としてコーティングされたＣＦ、対向電極としてリチウム金属、及びセパレータとしてＷｈａｔｍａｎ ＧｌａｓｓミクロファイバーＧＦ／Ａ（２６０μｍ）を用いて、アルゴン雰囲気下で電池を組み立てた。用いた電解質は、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡが提供するＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ ＬＰ４０（重量で１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６）であった。Ａｄｖｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓが提供する集電体は、それぞれ、作用電極及び対向電極について、２０μｍ厚さの銅箔及び２５μｍ厚さのニッケル箔からなっていた。放電の間に用いた電流は、Ｃ（電極材料を１時間で完全に充電するために必要な電流）の倍数で示す。Ｃ−レートを計算するために用いた比容量は、グラファイトのもので、３７２ｍＡｈ／ｇであった。

結果
コーティングされた炭素繊維をＬｉ−イオン電池中の負極として用い、リチウム金属を対向電極として用いた。このセットアップで、外部セパレータ及び液体電解質を用いて、電池サイクルの間に起こるリチウム化及び脱リチウム化に対するコーティングの効果を試験する。サイクル結果（示さず）から、コーティングが、用いたＣＦタイプのサイクル特性を劣化させないことがわかる。低電流（Ｃ／１０）で、比容量は、最初の２回のサイクル後に２５０〜２６０ｍＡｈ／ｇ、高電流（１Ｃ）で、１０７ｍＡｈ／ｇまでであった。これらの結果は、負極として用いた、サイジング処理もコーティングされていないＩＭＳ６５炭素繊維における試験と一致しており、ここで、サイジング処理していない炭素繊維の容量は、それぞれ、低電流及び高電流について、３６０ｍＡｈ／ｇ及び１７７ｍＡｈ／ｇであると報告された。結果として、薄いＳＰＥコーティングの存在により、ＩＭＳ６５炭素繊維電極のリチウム化／脱リチウム化の速度は緩やかに減少する。

ＳＥＭを用いる厚さ測定
方法
コーティングは、モノマーの混合物からも適用することができた。ＤＭＦに１：１で溶解した、１Ｍ リチウムトリフラート及びＳＲ５５０：ＳＲ２０９（テトラエチレングリコールジメタクリレート）４０：６０からなる液体から、およそ１０００本のＣＦのロービングをエレクトロコーティングした。分極１５０秒後、断面ＳＥＭ画像を用いてコーティング厚さを推定した。

結果
ＳＲ５５０：ＳＲ２０９ ４０：６０からなるモノマー混合物中でコーティングされたＣＦは、ＣＦ表面に一様に適用されたコーティングを生じさせ、１００〜２００ｎｍの範囲の厚さを示した（図８〜図９）。

リチウムと直接接触しているＣＦを有する電池のサイクル試験
方法
ＤＭＦで１：１に溶解した、１Ｍ リチウムトリフラートＳＲ５５０：ＳＲ２０９（テトラエチレングリコールジメタクリレート）４０：６０の溶液からコーティングされた、およそ１０００本のＣＦからなるロービングを、対向電極としてのリチウム金属箔とともにハーフセル電池中の電極／セパレータ／電解質複合体として用いた。電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって確認されたように、ＣＦロービングは、リチウム金属と直接接触していた（図１０〜図１１）。

２つの異なる設計を用いて、ハーフセル電池を組み立てた。第１の設計において、電池を液体電解質（重量で１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６）に浸漬して、すべてのＣＦとリチウム金属箔全体との間のイオン伝導経路を確保する。

第２の設計も、リチウム金属箔と直接接触しているコーティングされたＣＦロービングからなっていた。しかしながら、液体電解質はまったく加えなかった。イオン伝導は、ポリマーコーティングとリチウム金属が接触するところでだけ行われることができた。

結果

リチウム金属に対して、コーティングされたＣＦロービングの完全な充放電が、乾燥試料と電解質膨潤試料の両方について認められた。液体電解質に浸漬した試料は、Ｃ／１０のレートで２５０ｍＡｈ／ｇの容量を示した。乾燥試料は、コーティングの電解質機能を示したが、はるかにより低い容量を示し、その理由は、ＣＦ上のポリマーコーティングの非常に小さい表面だけが、リチウム箔と直接接触していたからである。

電極材料／集電体／セパレータ／電解質複合体（すなわち、正極、正極集電体、及び正極の細孔中の電解質を除く、電池セルのすべての部分）としてのコーティングされたＣＦロービングを考慮すると、体積容量は、セパレータの１００ｎｍ厚さで４１０ｍＡｈ／ｃｍ^３（２５０ｍＡｈ／ｇに対して）であった。これは、従来の電池における同じ構成要素の場合よりもかなりより高い。（Ｋｊｅｌｌ，Ｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２４３（２０１３年）２９０〜２９８頁）。３．４ｍｇ／ｃｍ^２のグラファイト負荷密度、３０μｍの負極集電体厚さ、２０μｍのセパレータ厚さ、及び３０μｍの負極厚さを仮定すると、従来の電池について対応する体積容量は、１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３である。

Claims (18)

1. 負極として少なくとも１つの炭素繊維を含む電池ハーフセルであって、
   前記炭素繊維は、グラファイト構造を有する炭素原子の複数の層を含み、前記複数の層は、金属イオンを挿入する能力を有し、前記炭素繊維は、前記炭素繊維の長手方向で少なくとも１ＧＰａの強度及び少なくとも１００ＧＰａの剛性を有し、前記炭素繊維は、イオン伝導性電解質として作用する少なくとも１つの電気絶縁性ポリマー層で少なくとも部分的にコーティングされており、ここで、前記絶縁性ポリマー層は、金属イオンに対して透過性であり、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも０．５ＭＰａの剛性を有し、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも１０^−１０Ｓ／ｍの電気的イオン伝導率及び少なくとも１０^１０Ωｍの電気抵抗率を有し、
   前記電気絶縁性ポリマー層は、電気で行われる重合反応が適用された層である、
   上記電池ハーフセル。
2. 前記炭素繊維が、少なくとも１ｃｍの長さを有する、請求項１に記載の電池ハーフセル。
3. 前記炭素繊維が、前記炭素繊維の長手方向で１００〜１０００ＧＰａの区間の剛性及び１〜１０ＧＰａの区間の強度を有する、請求項１又は２に記載の電池ハーフセル。
4. 前記絶縁性ポリマー層が、１０から８００ｎｍまでの区間の厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池ハーフセル。
5. 前記絶縁性ポリマー層が、１００から６００ｎｍまでの区間の厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池ハーフセル。
6. 前記金属イオンが、Ｌｉ^＋イオンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の電池ハーフセル。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の電池ハーフセルを含む電池であって、前記電気絶縁性ポリマー層の外側で接触して適用される正極としての材料をさらに含み、前記正極材料は、少なくとも１つの種類の金属イオンをさらに含み、前記電池は、前記正極材料から電流を集めるように構成された導電体をさらに含む上記電池。
8. 前記正極材料が、ポリマーを含む、請求項７に記載の電池。
9. 前記正極材料が、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む、請求項７又は８に記載の電池。
10. 前記正極材料が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の電池。
11. 前記正極材料が、１０^−９から１０^−５ｍまでの範囲の直径を有する粒子をさらに含む、請求項７から１０のいずれか一項に記載の電池。
12. ａ）炭素繊維を負極として準備するステップであって、前記炭素繊維は、グラファイト構造を有する炭素原子の複数の層を含み、前記複数の層は、金属イオンを挿入する能力を有し、前記炭素繊維は、前記繊維の長手方向で少なくとも１ＧＰａの強度及び少なくとも１００ＧＰａの剛性を有するステップと、
    ｂ）前記炭素繊維を、電解質として作用する少なくとも１つの電気絶縁性ポリマー層で少なくとも部分的にコーティングするステップであって、前記絶縁性ポリマー層は、金属イオンに対して透過性であり、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも０．５ＭＰａの剛性を有し、前記絶縁性ポリマー層は、少なくとも１０^−１０Ｓ／ｍのイオン伝導率及び少なくとも１０^１０Ωｍの電気抵抗率を有し、前記絶縁性ポリマー層が、電気で行われる重合反応によって適用されるステップと
    を含む、電池ハーフセルを製造する方法。
13. 前記金属イオンが、重合の間に既に前記絶縁性ポリマー層に取り込まれる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記金属イオンが、リチウムのイオンである、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記電気で行われる重合反応の分極時間、前記重合反応中のモノマー濃度、又は前記重合反応中のリチウムイオン濃度の少なくとも１つが、前記ポリマー層のコーティング厚さを変えるために変えられる、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記リチウムイオン濃度が、前記重合反応中のリチウムイオン濃度を増加させることによって変えられ、それによって前記ポリマー層コーティングの厚さが減少する、請求項１５に記載の方法。
17. ステップｃ）：前記絶縁性ポリマー層の外側で接触して適用される正極としての材料を適用するステップであって、前記正極材料は、金属イオン及び対イオンを含み、前記正極材料は、前記正極から電流を集めるように構成された導電体と接触しているステップをさらに含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記正極材料に、ＬｉＦｅＰＯ_４、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１つを加えるステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。