JPH11214040A

JPH11214040A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11214040A
Application number: JP10011105A
Authority: JP
Inventors: Noriko Furusaki; 典子古崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質層／電極、更には活性物質／ポリマー
界面の剥離が起こらず、容量、サイクル特性、電流密度
依存性等の電池特性に優れたリチウム二次電池の提供。【解決手段】正極、負極及び電解質層に非水電解液を
保持することができる同一種のポリマー及び数平均分子
量５０，０００〜９，０００，０００のポリアルキレン
オキシドをポリマーに対して０．１〜５０重量部含有す
ることを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。詳しくは、電解液の代りに、電解液を含有し
たポリマー電解質を用いたリチウム二次電池に関する。
本発明のリチウム電池は、高電位、高エネルギー密度を
有し、且つサイクル特性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラー体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。また、
電気自動車の動力源としての電池として高電圧、高エネ
ルギー密度、且つ優れたサイクル特性の実現が望まれて
いる。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出
可能な正極と負極及び非水電解質液とからなり、高電
圧、高エネルギー密度達成可能な電池と期待されて活発
に開発研究がなされている。

【０００３】従来、これら高電圧系電池の電解液として
電気化学的に安定な非水系電解液が用いられていた。と
ころが、この非水系電解液は可燃性であるが故に液漏れ
や発火の危険を有していることから、近年では安全性を
向上させるために非水系電解液を例えばポリマーに電解
液を含有させゲル状にしたポリマー電解質の開発が行わ
れている。また、ポリマー電解質を用いた電池は、非水
系電解液単独の電池に比べてリチウムのデンドライト析
出が起こりにくく、この点からもポリマー電解質の早期
開発が望まれていた。更に従来の非水系電解液を用いた
リチウム二次電池は短絡防止のためにセパレーターが必
須であるが、ポリマー電解質を用いた場合はそれ自身が
セパレーターの代用を勤めることが可能となるので、ポ
リマー電解質を挟んで正極と負極とを接合させて用いる
ことが出来る。

【０００４】この様に作られた電池はセパレーターを必
要としない上、液漏れしないために安全装置の簡略化が
可能なので、薄膜化及び軽量化が可能であり、軽薄短小
という世の中の要求にあった省スペースな電池が作成可
能になるという有利な点がある。更に、充放電はリチウ
ムイオンが電解質層内を移動し、電極内活物質との電子
の授受によって行われるものであるが、電解質層を薄く
することによって抵抗が小さくなり、電流密度依存性が
向上すると期待されている。また、ポリマー電解質であ
るが故に形状柔軟性を有するという特長もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
にポリマーに電解液を含有させたポリマー電解質を用い
た場合、電池内外からの熱によってポリマーの収縮が起
こったり、充放電に伴う活物質の膨張収縮に対して周囲
にあるポリマーがその体積変化に対応できなかったりす
るため、電解質層／電極、更には活物質／ポリマー界面
の剥離が生じる。そのため、リチウムイオンの移動及び
電子の授受が可能な面積が減少し、サイクル特性が低下
するという欠点があった。また、上記のように電解液の
代わりに電解質を含有させたポリマー電解質を使用する
場合、電極上に重合前のポリマー電解質塗料を塗布して
熱や紫外線、電子線等によって硬化させる等の手法が取
られる。この際、塗料の粘度が適当でないと液の弾きや
膜厚調整が困難である等の問題点があった。本発明は、
ポリマーの収縮や活物質の体積変化による電解質層／電
極、更には活物質／ポリマー界面の剥離を抑制し、容
量、サイクル特性、電流密度依存性等の電池性能の優れ
たリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記実情に
鑑み鋭意検討した結果、正極、負極及び電解層に同一種
のポリマーを用い、更にポリマーの他にポリアルキレン
オキシドを特定量添加することにより上記課題を解決し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、１．正極、負極及
び電解質層に非水電解液を保持することができる同一種
のポリマー及び数平均分子量５０，０００〜９，００
０，０００のポリアルキレンオキシドをポリマーに対し
て０．１〜５０重量部含有することを特徴とするリチウ
ム二次電池、２．ポリアルキレンオキシドがポリエチレ
ンオキシドである１項に記載のリチウム二次電池、３．
電解質層の厚みが５０μｍ以下である１項に記載のリチ
ウム二次電池、４．電解質としてのリチウム塩がＬｉＰ
Ｆ₆である１項に記載のリチウム二次電池、にある。

【０００８】そして、特定のポリアルキレンオキシドを
用いることにより電池の容量、サイクル特性、電流密度
依存性等の向上が可能となり、また、電解質塗料の粘度
の調節が容易となり、液の弾きや膜厚調整にも好適であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は主と
して正極、負極及びポリマー電解質層から構成される。
先ず電極について説明する。一般的に、リチウム二次電
池における正極や負極は、アルミニウム箔や銅箔の様な
集電体上に正極（負極）活物質、導電性物質、及び結合
樹脂（バインダー）、溶媒等を含有する塗料を塗布、乾
燥して製造する。

【００１０】正極に用いる活物質である、リチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物として
はＴｉ、ＶＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の酸
化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫
化物等が挙げられる。具体的には、例えばＴｉＯ₂、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ等の遷移金属酸化物粉末、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のリチウムと
遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ等の遷
移金属硫化物粉末が挙げられる。また有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げら
れる。また、無機化合物、有機化合物等を混合して用い
ても良い。

【００１１】負極に用いる活物質であるリチウムイオン
を吸蔵放出可能な化合物として通常グラファイトやコー
クス等を用いるが、特に安全性の面からコークスが好ま
しい。これら正極、負極の活物質の粒径は電池のその他
の構成要件との兼合いで適宜選択すればよいが、通常１
〜３０μｍ、好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜
８μｍとすることにより、空隙率を容易に制御すること
ができるので好ましい。

【００１２】導電性物質としては、リチウムを吸蔵放出
可能な化合物粉末に適量混合して導電性を付与できる物
であれば特に制限は無いが、具体例としては、例えばア
セチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉
末や、使用する電極電位で安定な金属粉末等が挙げられ
る。これら導電性物質のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１
００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上
が電解液を保持するという理由から好ましい。活物質と
の重量比は、９８／２〜９０／１０の範囲が好ましく、
９５／５〜９２／８の範囲がより好ましい。

【００１３】これら活物質及び導電性物質のバインダー
は、リチウムイオンが移動可能な非水溶媒を含有したポ
リマーが用いられる。このポリマーは特に限定されない
が、電気化学的に安定である必要があり、また耐候性、
耐薬品性、耐熱性、難燃性等が望まれ、具体例として
は、例えばアクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が挙げられる。これら
のポリマーは直接集電体上に塗布してもよいし、また、
末端にアクリル基、メタアクリル基等を導入したモノマ
ーを一種あるいは二種以上混合し、集電体上に塗布した
後に熱等によって単独重合或いは共重合させてもよい。

【００１４】ポリマーは一般的に熱が加わったり長時間
保存したりすると結晶化が起こって収縮するという性質
がある。また、ポリマーは柔軟性が不充分であると、充
放電の際に起こる活物質の膨張収縮に対応しきれず界面
剥離が生じたりする。ところが、本発明のようにポリマ
ーにポリアルキレンオキシドをポリマーに対して少量添
加することによって、ポリマーの結晶化を著しく抑制で
き、また柔軟性も向上するため、界面剥離が起こらな
い。

【００１５】本発明に用いられるポリアルキレンオキシ
ドとしては特に制限はないが、具体的には例えばポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が用いられ
る。中でも、直鎖状のポリエチレンオキシドが好まし
い。その数平均分子量は、５万〜９００万であって、ポ
リマーに対して０．１〜５０重量部添加するのが好まし
い。更には、数平均分子量１０万〜５００万、添加量を
１〜１０重量部とするのが好ましい。数平均分子量が９
００万以上或いは添加量が５０重量部以上であると、塗
料粘度が上昇し、塗布性の面で好ましくない。また、数
平均分子量５万以下或いは添加量０．１重量部以下であ
ると、結晶化の抑制及び柔軟性の効果が充分発揮できな
い。

【００１６】非水溶媒としては特に限定されないが、比
較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状
カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボ
ネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチ
ロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類等の一種又は二種以
上の混合物を挙げることができる。これらの中では、特
にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カ
ーボネート類から選ばれた一種又は二種以上の混合溶液
が好適である。

【００１７】正極の集電体としては、一般的にアルミ箔
を用いる。負極の集電体としては、銅箔を用いる。これ
ら集電体表面には予め粗面化処理を行うと結着効果が高
くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械
的研磨法、電解研磨法又は化学研磨法が挙げられる。機
械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、
砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で
集電体表面を研磨する方法が挙げられる。集電体への正
極の形成方法は、特に限定されるものではないが、塗料
の粘度が高いことからコンマリバースコート、スクイー
ズコート、リップコート等の塗布方式が用いられる。

【００１８】次に、ポリマー電解質層について説明す
る。ポリマー電解質層としては、一般的には、ポリマー
中にリチウム塩及び非水溶媒を含有するもの（以下、こ
れを単にポリマー電解質ということがある）を用いる。
リチウム塩としては、上記正極活物質及び負極活物質に
対して電気化学的に安定であり、且つリチウムイオンが
前記正極活物質或いは負極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行い得る非水物質であればいずれのもので
も使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ
₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等が挙げられる。こ
れらの中では特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ ₄が好適であ
る。これらリチウム塩の含有量は、一般的に電極、電解
質層に含有される液総量に対して５〜５０重量％が好ま
しく、１０〜３０重量％がより好ましい。

【００１９】本発明においては、正極、負極及び電解質
層に同一種のポリマーが用いられる。この場合、同一種
とは、ポリマーを単独又は混合物として用いた場合、同
じ組成のポリマーを用いることを意味する。正、負極及
び電解質層に異なるポリマーを用いると、収縮率の違い
から電解質層／電極界面に剥離が生じやすく、電池特性
の低下を招くため、本発明のように正、負極と同一種の
ポリマーを用いるのが好ましい。また、ポリマーの収縮
を抑制するためには正、負極と同様に少量のポリアルキ
レンオキシドを添加するのが好ましい。ポリアルキレン
オキシドの添加により、電解質層の柔軟性が向上し、薄
膜電池の形状自由度も向上する。電解質層の形成につい
ては、一般的に、モノマーを用いる場合は正、負極上に
電解質塗料を塗布後紫外線又は電子線の照射によって重
合成膜化する。また、ポリマーを用いる場合は、高温で
溶かした電解質塗料を正、負極に塗布した後、冷却して
成膜化する。本発明のリチウム二次電池の形状は、円筒
型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形状とする
ことができる。

【００２０】

【作用】本発明の特徴は上述した如く、ポリマー電解質
を用いたリチウム二次電池において、正、負極及び電解
質層に同一種のポリマーとポリアルキレンオキシドを含
み、ポリアルキレンオキシドの分子量と添加量を規定す
ることにある。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下に示す
実施例に制限されるものではない。実施例１以下に示す組成に従い正極用塗料を作成した。ＬｉＣｏＯ₂粉（ＦＭＣ社製）１００重量％アセチレンブラック（電気化学工業製）７Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（二官能性アクリルモノマー）４（Ｈｅｎｋｅｌ社製）Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８（三官能性アクリルモノマー）６（Ｈｅｎｋｅｌ社製）ポリエチレンオキシド（Ｍｗ^*：３０万）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５プロピレンカーボネート（三菱化学社製）２６ジメチルカーボネート（三菱化学社製）４０熱重合開始剤（ＡｋｕｚｏＮｏｂｅｌ社製）０．５ ^*以下、数平均分子量を表す。

【００２２】上記正極用材料を混練・分散処理を行い塗
料化し、厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレード
を用い膜厚が１５０μｍになるよう塗布した。その後塗
膜をジメチルカーボネートの沸点以上の１２０℃に加熱
して、架橋及びジメチルカーボネートの乾燥を行い、電
極材が塗布されたシートを得た。次にプレス圧が０〜１
０００ｋｇｆ／ｃｍ²となるようプレスを行った。その
後、４×５ｃｍの形状に打ち抜いて正極を作成した。

【００２３】次に以下の組成に従い電解質塗料を作成
し、上記正極上に厚さ２０μｍになるように塗布し、紫
外線架橋を行ってゲル状電解質層を作成した。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（二官能性アクリルモノマー）１２重量％（Ｈｅｎｋｅｌ社製）Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８（三官能性アクリルモノマー）１８（Ｈｅｎｋｅｌ社製）ポリエチレンオキシド（Ｍｗ：４００万）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．５プロピレンカーボネート（三菱化学社製）５３ＬｉＰＦ₆ （Ｗａｋｏ社製）１５光重合開始剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）０．５

【００２４】次に以下の組成に従い負極塗料を作成し、
厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用い膜厚が
１２０μｍになるよう塗布した。その後塗膜を１２０℃
で乾燥・架橋し、電極材が塗布されたシートを得た。コークス（三菱化学社製）１００重量％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（二官能性アクリルモノマー）８（Ｈｅｎｋｅｌ社製）Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８（三官能性アクリルモノマー）１２（Ｈｅｎｋｅｌ社製）ポリエチレンオキシド（Ｍｗ：３０万）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１プロピレンカーボネート（三菱化学社製）１００ジメチルカーボネート（三菱化学社製）５０熱重合開始剤（ＡｋｕｚｏＮｏｂｅｌ社製）０．５次にプレス圧が０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²となるよう
プレスを行った。その後、４×５ｃｍの形状に打ち抜い
て負極を作成した。前記ゲル状電解質層上に負極をラミ
ネートしてシート状の電池を得た。

【００２５】得られた電池について、粘度（電解質塗料
の２５℃における粘度を測定）、膜厚均一性（正、負極
に塗布した電解質層の膜厚のばらつき度を測定）、塗料
の弾き（正、負極へ塗布した電解質塗料の弾きを目視で
観察）及びサイクル特性（放電容量が初期容量の８０％
に達した時のサイクル特性）を測定し、第１表に示す。

【００２６】実施例２〜５及び比較例１〜５正極及び負極に用いるポリエチレンオキシドの数平均分
子量及び添加量を第１表に示した値に変えた以外は実施
例１と同様にして電池を作り、評価した結果を実施例２
〜５及び比較例１〜５として第１表に示す。但し比較例
５については、正、負極用塗料の原料モノマーであるｐ
ｈｏｔｏｍｅｒ４０５０及び４１５８の代わりにポリ
フッ化ビニリデン（クレハ製）を用いた。

【００２７】

【表１】 ^*ポリエチレンオキシド

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリマー電解質を用いたリチウ
ム電池は、電解質層／電極、更には活物質／ポリマー界
面の剥離が起こらず、容量、サイクル特性、電流密度依
存性等の電池特性に優れたものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質層に非水電解液を
保持することができる同一種のポリマー及び数平均分子
量５０，０００〜９，０００，０００のポリアルキレン
オキシドをポリマーに対して０．１〜５０重量部含有す
ることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】ポリアルキレンオキシドがポリエチレン
オキシドである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】電解質層の厚みが５０μｍ以下である請
求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】電解質としてのリチウム塩がＬｉＰＦ₆
である請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二
次電池。