CN107925039B - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其含有粘结材料和具有磺酸基的无机粒子。此外，本发明的非水系二次电池具有使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的本发明的非水系二次电池用功能层。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、 以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。而且，非水系二次电池通常具有正极、负极、以及将正极和负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此，在二次电池中，使用具有对电池构件赋予所期望性能的功能层的电池构件。具体而言，作为电池构件，使用例如将功能层形成于间隔件基材上而构成的间隔件、将功能层形成于在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材上而构成的电极。
而且，近年来，为了二次电池的进一步的高性能化，功能层的改良正在盛行。具体而言，例如，提出了在电极基材上形成具有捕获水分、氟化氢(HF)性能的功能层而构成的电极(例如，参照专利文献1)。专利文献1中记载的功能层含有具有规定的BET比表面积的无机粒子，通过利用该无机粒子捕集二次电池内的水分和氟化氢，从而提高二次电池的倍率特性和循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-210413号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来，要求使二次电池进一步高性能化，具有专利文献1中记载的功能层的二次电池的电特性(例如，高温循环特性和低温输出特性)还有改进的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高二次电池的电特性的非水系二次电池功能层用组合物。进而，本发明的目的在于提供一种能够提高二次电池的电特性的非水系二次电池用功能层。此外，本发明的目的在于提供一种使用了该非水系二次电池用功能层的、具有良好的电特性的非水系二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人以解决上述课题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现：在二次电池中不可避免地产生的、对电池反应无贡献的金属离子(以下，有时简称为“金属离子”)是使二次电池的电特性劣化的一个原因，通过在功能层中导入磺酸基，能够捕获该金属离子而防止电特性的劣化，从而完成了本发明。
即，该发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，含有粘结材料和具有磺酸基的无机粒子。如果使用这样的二次电池功能层用组合物形成的功能层，能够提高二次电池的低温输出热性、高温循环特性这样的电特性。
在此，在本发明中，无机粒子是否具有磺酸基、其它酸基进而无机粒子具有的磺酸基相对于全部酸基的比率能够根据由X射线光电子能谱法(XPS分析)得到的谱图来判定和计算。
在此，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选在上述无机粒子中，上述磺酸基的含量为0.1μmol/g以上且1200μmol/g以下。通过将磺酸基的含量设在规定范围内，能够以更高水平兼顾使用了非水系二次电池用功能层的非水系二次电池的低温输出特性和高温循环特性。
在此，在本发明中，无机粒子的磺酸基的含量能够通过例如以下方式计算：通过中和滴定测定无机粒子含有的全部酸基的量，对得到的值，乘以根据基于XPS分析的谱图而计算出的无机粒子具有的磺酸基相对于全部酸基的比率。
例如，无机粒子含有的全部酸基的量能够通过以下方式求出：使用1N盐酸水溶液处理无机粒子，将磺酸基的抗衡离子转换为氢离子，然后在0.5N氯化钠水溶液中进行处理，对游离的氢离子进行中和滴定。
而且，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述无机粒子相对于总固体成分的含有比例为80质量％以上。如果无机粒子相对于总固体成分的含有比例为80质量％以上，则能够进一步提高具有使用二次电池功能层用组合物形成的功能层的二次电池的低温输出特性。
而且，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述粘结材料具有磺酸基。通过使粘结材料具有磺酸基，从而能够以更高水平兼顾具有使用二次电池功能层用组合物形成的功能层的二次电池的低温输出特性和高温循环特性。
此外，该发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物的任一种而形成的。像这样，如果使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物，则能够形成可使二次电池发挥优异的低温输出特性和高温循环特性的非水系二次电池用功能层。
此外，该发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。像这样，如果使用本发明的非水系二次电池用功能层，则可得到低温输出特性和高温循环特性等电特性优异的非水系二次电池。
在此，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液、间隔件，上述间隔件优选具有上述的非水系二次电池用功能层。这是因为通过将本发明的功能层设置于间隔件，能够进一步提高具有该间隔件的二次电池的电特性。
此外，在本发明的非水系二次电池中，优选上述正极包含正极活性物质，上述正极活性物质含有Co、Mn、Fe及Ni中的任一种以上。在具有上述功能层的二次电池中，在使用含有Co、Mn、Fe及Ni中的任一种的正极活性物质的情况下，也能够充分抑制由Co、Mn、Fe及Ni等的溶出引起的二次电池的电特性的降低。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够提高二次电池的电特性的非水系二次电池功能层用组合物。此外，根据本发明，能够提供一种能够提高二次电池的电特性的非水系二次电池用功能层。进而，根据本发明，能够提供一种电特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可用作制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。此外，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用功能层。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物是浆料组合物，其含有无机粒子和粘结材料，进一步任选地含有添加剂等，以水等作为分散介质。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，无机粒子具有磺酸基。
而且，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，由于无机粒子具有磺酸基，因此使用该功能层用组合物形成的功能层能够提高二次电池的低温输出特性、高温循环特性这样的电特性。
在此，通过使用包含上述无机粒子的非水系二次电池功能层用组合物能够提高二次电池的电特性的理由尚不明确，推测为如下所述。即，在二次电池中、特别是在使用了含有过渡金属的正极活性物质的二次电池中，通常而言，在二次电池中产生的氟化氢(以下也称为“氢氟酸”)导致过渡金属等金属从正极活性物质溶出，产生过渡金属离子等对电池反应无贡献的金属离子。而且，当生成的金属离子在电解液中移动到达负极时，在负极被还原而析出，进而，与包含例如碳酸亚乙酯这样的碳酸酯类的电解液反应，产生一氧化碳、二氧化碳这样的气体而使二次电池的电特性劣化。但是，由于本发明的非水系二次电池功能层用组合物中含有的无机粒子具有磺酸基，因此能够在二次电池中捕获过渡金属离子等金属离子。因而，能够在正极产生的金属离子到达负极之前将其捕获而抑制二次电池内的气体产生，因此根据本发明的非水系二次电池功能层用组合物，能够提高二次电池的电特性。
<无机粒子>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物中配合的上述无机粒子具有磺酸基。由于含有具有磺酸基的无机粒子，因此使用本发明的功能层用组合物形成的功能层能够提高二次电池的低温输出特性、高温循环特性这样的电特性。
―无机粒子的种类―
在此，作为具有磺酸基的无机粒子，没有特别限定，可举出例如将磺酸基导入到作为原料的无机粒子(以下，有时称为“原料无机粒子”)而成的无机粒子。而且，作为原料无机粒子，优选使用具有耐热性的无机化合物的粒子，更优选使用在150℃不发生热变形的无机化合物的粒子，进一步优选使用在250℃不发生热变形的无机化合物的粒子。作为原料无机粒子，没有特别限定，可举出氧化铝(alumina)粒子、硫酸钡粒子、钛酸钡(BaTiO3)粒子、氧化钛(titania)粒子、以及氧化锆粒子。在这些中，作为原料无机粒子，优选氧化铝粒子、硫酸钡粒子。此外，可以根据需要对这些粒子实施元素置换、固溶体化等。
―有无磺酸基的判定方法―
无机粒子中的有无磺酸基的判定，没有特别限定，能够通过X射线光电子能谱法(XPS分析)实施。具体而言，对无机粒子照射输出功率25W、线径100μm的X射线，测定产生的光能，以结合能为横轴、以光电子的个数为纵轴，得到谱图，如果在与磺酸基的结合能对应的、结合能为160～170eV的区域检测到峰，则能够判定该无机粒子具有磺酸基。
另外，无机粒子是否具有除磺酸基以外的酸基，进而无机粒子具有的磺酸基相对于全部酸基的比率也能够根据基于XPS分析的谱图而算出。在无机粒子基本上不含有除磺酸基以外的酸基的情况下，当然，该比率为“1”。
―磺酸基的含量―
无机粒子优选含有0.1μmol/g以上的磺酸基，更优选含有1μmol/g以上、进一步优选含有5μmol/g以上的磺酸基，优选含有1200μmol/g以下、更优选含有1000μmol/g以下、进一步优选含有500μmol/g以下、更进一步优选含有200μmol/g以下、特别优选含有100μmol/g以下的磺酸基。通过将磺酸基的含量设为上述下限值以上，能够抑制使用本发明的功能层用组合物形成的功能层的葛尔莱值变高，降低二次电池的内阻，因此能够提高具有功能层的二次电池的低温输出特性。推测这是因为：通过将磺酸基的含量设为上述下限值以上，在将功能层用组合物涂敷在基材上使其干燥的过程中，磺酸基彼此排斥，因此无机粒子彼此能够以相互之间保持适当间隔的状态形成功能层，所以能够避免无机粒子变得过密而避免功能层的葛尔莱值过度上升。进而，通过将磺酸基的含量设为上述下限值以上，能够充分提高功能层中的金属离子的捕获量，能够提高二次电池的高温循环特性。进而，通过将磺酸基的含量设为上述上限值以下，能够降低使用本发明的功能层用组合物形成的功能层带入的水分量，能够进一步提高具有功能层的二次电池的高温循环特性。
―无机粒子的磺酸基改性方法―
磺酸基能够按照已知的方法(例如，日本特开平9-48610号公报和日本特开2006-306971号公报)导入到原料无机粒子，没有特别限定。例如，能够通过将3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物系的硅烷偶联剂与无机粒子混合、加热后，除去未反应的硅烷化合物，使得到的无机粒子与亚硫酸盐接触，从而将磺酸基改性在无机粒子上。另外，导入量能够通过调节硅烷偶联剂的量、处理时间而进行调整。
―BET比表面积―
无机粒子的BET比表面积优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，进一步优选为4m2/g以上，优选为10m2/g以下，更优选为9m2/g以下，进一步优选为8m2/g以下。通过将无机粒子的比表面积设为上述下限值以上，从而能够抑制使用本发明的功能层用组合物形成的功能层的厚度变厚而葛尔莱值变高，降低二次电池的内阻，因此能够提高具有功能层的二次电池的低温输出特性。此外，通过将无机粒子的比表面积设为上述上限值以下，能够降低使用本发明的功能层用组合物形成的功能层带入的水分量，进一步提高具有功能层的二次电池的高温循环特性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
―体积平均粒径(D50)―
无机粒子的体积基准的粒径分布中累计值为50％时的粒径的值，即体积平均粒径(D50)，优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。通过将无机粒子的体积平均粒径设为上述下限值以上，能够降低使用本发明的功能层用组合物形成的功能层带入的水分量，进一步提高具有功能层的二次电池的高温循环特性。通过将无机粒子的体积平均粒径设为上述上限值以下，能够抑制使用本发明的功能层用组合物形成的功能层的厚度的增大，抑制二次电池的内阻的上升，因此能够提高具有功能层的二次电池的低温输出特性。
在此，在本发明中无机粒子的体积平均粒径能够使用例如激光衍射式粒度分布测定装置来测定。作为能够使用的激光衍射式粒度分布测定装置，可举出例如岛津制作所制造、型号“SALD-7100”。
―配合量―
在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，相对于总固体成分，优选含有80质量％以上的无机粒子，更优选含有85质量％以上、进一步优选含有90质量％以上的无机粒子，优选含有99质量％以下的无机粒子。通过将无机粒子在功能层用组合物中的总固体成分中的含量设为上述下限值以上，能够避免使用功能层用组合物形成的二次电池的内阻过度增大，能够进一步提高具有功能层的二次电池的低温输出特性。进而，通过将无机粒子在功能层用组合物中的总固体成分中的含量设为上述下限值以上，能够充分提高对电池反应无贡献的金属离子的捕获量，能够进一步提高二次电池的电特性。通过将无机粒子的含量设为上述上限值以下，能够确保使用功能层用组合物形成的功能层对基材的粘接性，能够进一步提高具有功能层的二次电池的高温循环特性。
<粘结材料>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物没有特别限定，能够含有已知的粘结材料。具体而言，作为粘结材料，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酰系聚合物，更优选丙烯酰系聚合物。而且，这些聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，粘结材料优选含有磺酸基。即，在粘结材料包含共轭二烯系聚合物、丙烯酰系聚合物等聚合物的情况下，优选该聚合物包含含磺酸基单体单元。如果除了无机粒子以外粘结材料也含有磺酸基，则能够在二次电池中与上述的无机粒子一起捕获过渡金属粒子等金属离子，进一步抑制二次电池内的气体的产生。因此，与仅使用无机粒子捕获金属离子的情况比较，能够进一步提高二次电池的电特性(特别是低温输出特性)。
另外，作为可形成含磺酸基单体单元的具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。其中，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
在此，作为粘结材料可优选使用的共轭二烯系聚合物是包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸(类)橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)，以及它们的氢化物等。
此外，作为粘结材料可优选使用的丙烯酰系聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
而且，如上所述，丙烯酰系聚合物优选除了(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还具有含磺酸基单体单元。
进而，丙烯酰系聚合物能够任选地含有(甲基)丙烯腈单体单元、除磺酸基以外的含酸基单体单元，以及交联性单体单元。另外，在本发明中，(甲基)丙烯腈是指丙烯腈(AN)和/或甲基丙烯腈的意思。作为可形成除磺酸基以外的含酸基单体单元的单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
这些可形成除磺酸基以外的含酸基单体单元的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
进而，作为可形成交联性单体单元的单体，可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能团单体。作为这样的多官能团单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。
另外，作为可用作粘结材料的上述聚合物的制造方法，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
―含磺酸基单体单元的含有比例―
在作为粘结材料的聚合物中，优选含有0.1质量％以上的含磺酸基单体单元，更优选含有0.2质量％以上的含磺酸基单体单元，优选含有10质量％以下、更优选含有5质量％以下的含磺酸基单体单元。如果作为粘结材料的聚合物中的含磺酸基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够抑制使用本发明的功能层用组合物形成的功能层的葛尔莱值变高，降低二次电池的内阻，因此能够提高具有功能层的二次电池的低温输出特性。这是因为，如果丙烯酰系聚合物中的含磺酸基单体单元的含有比例为上述下限值以上，由于磺酸基之间的排斥力，粘结材料、无机粒子能够以相互适度分离的状态形成功能层。此外，如果含磺酸基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够降低使用本发明的功能层用组合物形成的功能层带入的水分量，能够进一步提高具有功能层的二次电池的高温循环特性。
聚合物的其它单体单元的含有比例能够任意设定。另外，在本发明中聚合物中的各单体单元的含有比例与在制备聚合物时配合的各单体的配合比例相同。
―粘结材料的配合量―
在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，在总固体成分中，优选含有1质量％以上的粘结材料，更优选含有1.5质量％以上、进一步优选含有2质量％以上的粘结材料，优选含有20质量％以下的粘结材料，更优选含有15质量％以下、进一步优选含有5质量％以下的粘结材料。通过将粘结材料的含量设为上述下限值以上，能够充分提高使用本发明的功能层用组合物形成的功能层对基材的粘接性，能够进一步提高具有功能层的二次电池的高温循环特性。通过将粘结材料的含量设为上述上限值以下，能够抑制使用本发明的功能层用组合物形成的功能层的葛尔莱值变高，降低二次电池的内阻，因此能够提高具有功能层的二次电池的低温输出特性。
<分散介质>
作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物的分散介质，通常使用水。另外，作为分散介质，也能够使用水与其它溶剂的混合物。在此，作为其它溶剂，没有特别限定，可举出例如环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<添加剂>
另外，非水系二次电池功能层用组合物除了上述的成分以外还可以包含任选的其它成分。上述其它成分只要不对电池反应造成影响就没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述其它成分可举出例如分散剂、粘度调节剂、润湿剂等已知的添加剂。
(非水系二次电池功能层用组合物的制造方法)
上述的本发明的非水系二次电池功能层用组合物能够在水等分散介质的存在下将上述的具有磺酸基的无机粒子、粘结材料、任意的添加剂进行混合而得到，没有特别限定。
在此，上述成分的混合方法没有特别限制，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置来进行混合。而且，分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可举出无介质分散机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均质器、以及行星式搅拌机等。
此外，上述成分的混合顺序也没有特别限制，例如，可以将上述成分一次性混合，也可以将无机粒子分散在分散介质后，再添加粘结材料而使其进一步分散。
在对配合了无机粒子和粘结材料的混合液进行分散处理时，混合液的固体成分浓度优选为30质量％以上且60质量％以下。这是因为能够提高得到的非水系二次电池功能层用组合物中的无机粒子的分散性。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物形成的，能够通过例如以下方式形成：在适当的基材的表面上涂敷上述的功能层用组合物而形成涂膜，然后将形成的涂膜干燥，由此形成功能层。即，本发明的非水系二次电池用功能层包含上述的非水系二次电池功能层用组合物的干燥物，通常含有粘结材料和具有磺酸基的无机粒子。进而，在本发明的非水系二次电池用功能层中，在粘结材料含有交联性单体单元的情况下，含有该交联性单体单元的聚合物可以在非水系二次电池用功能层组合物的干燥时或干燥后任意实施的热处理时进行交联(即，非水系二次电池用功能层可以包含上述的聚合物的交联物)。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层由于是使用上述非水系二次电池功能层用组合物而形成的，含有上述的具有磺酸基的无机粒子，因此能够捕获过渡金属离子等金属离子，能够使具有该功能层的二次电池发挥优异的低温输出特性和高温循环特性。
<基材>
在此，对涂敷功能层用组合物的基材没有限制，例如，可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，对该涂膜进行干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。像这样，能够将从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜而用于形成二次电池的电池构件。具体而言，可以在间隔件基材上层叠从脱模基材剥离的功能层而形成具有功能层的间隔件，也可以在电极基材上层叠从脱模基材剥离的功能层而形成具有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。在间隔件基材和电极基材上设置的功能层能够优选用作使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是包含有机材料的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，则可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。在此，集流体和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的材料或方法，可举出例如日本特开2013-145763号公报所记载的材料或方法。
[电极活性物质]
作为电极复合材料层中的电极活性物质，只要能够通过在电解质中通电而可逆地得到失去对电池反应有贡献的离子即可，无机化合物和有机化合物均能够使用。
作为正极活性物质，能够使用包含无机化合物的物质。例如，在锂离子二次电池中，作为包含无机化合物的正极活性物质，能够使用过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等含有过渡金属的正极活性物质。作为上述的过渡金属，优选二价以上的过渡金属，更优选Co、Mn、Fe、以及Ni中的任一种。
作为正极活性物质，通过使用含有Co、Mn、Fe、Ni等过渡金属的正极活性物质，能够进一步提高二次电池的容量。在此，磺酸基具有优先从金属离子中价数高的离子起进行捕获的性质，在锂离子二次电池中对电池反应有贡献的Li离子是一价的离子，过渡金属离子是二价以上的离子，因此具有磺酸基的无机粒子优先捕获过渡金属离子等金属离子且不易妨碍对电池反应有贡献的离子在二次电池内移动。因此，如果使用本发明的功能层，则即使在使用含有过渡金属的正极活性物质的情况下，也能够抑制由过渡金属的溶出而引起的二次电池的电特性降低。
作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例子，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、无定形MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，特别优选LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2。
另外，这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，可以将上述的无机化合物与聚乙炔、聚对亚苯等导电性聚合物这样的有机化合物的混合物用作正极活性物质。
作为负极活性物质，可举出例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间相炭微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物等。此外，还可举出硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。此外，能够使用金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。另外，这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷于间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接着进行干燥的方法；
2)在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中浸渍间隔件基材或电极基材后，对其进行干燥的方法；
3)在脱模基材上涂敷本发明的非水系二次电池功能层用组合物，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在这些中，由于上述1)的方法易于控制功能层的层厚，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含将功能层用组合物涂敷于基材上的工序(涂敷工序)、以及使涂覆于基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷于基材上的方法没有特别限定，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为对基材上的功能层用组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥方法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为3～30分钟。
(具有功能层的电池构件)
在具有本发明的功能层的电池构件(间隔件和电极)中，只要不显著损害本发明的效果，也可以除了间隔件基材或电极基材、以及本发明的功能层以外，还具有除上述本发明的功能层以外的结构元件。
在此，作为除本发明的功能层以外的结构元件，只要不是相当于本发明的功能层的结构元件就没有特别限定，可举出设置在本发明的功能层上而用于将电池构件彼此粘接的粘接层等。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述的本发明的非水系二次电池用功能层。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件、以及电解液，上述的非水系二次电池用功能层包含于作为电池构件的正极、负极以及间隔件中的至少一个。优选本发明的非水系二次电池用功能层包含于间隔件中。这是因为能够更高效地捕获来自正极活性物质的金属离子，能够进一步提高具有该间隔件的二次电池的电特性(例如，低温输出特性和高温循环特性)。而且，本发明的非水系二次电池由于具有由本发明的非水系二次电池功能层用组合物得到的功能层，所以即使在使用例如含有上述的过渡金属的正极活性物质的情况下，也会发挥优异的电特性(例如，低温输出特性和高温循环特性)。
<正极、负极以及间隔件>
本发明的二次电池所使用的正极、负极以及间隔件中的至少一个包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在电极基材上设置本发明的功能层而成的电极，该电极基材是在集流体上形成电极复合材料层而成的。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”的项中举出的基材相同的基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极以及间隔件没有特别限定，能够使用包含上述电极基材的电极和包含上述间隔件基材的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li在溶剂中容易溶解而示出高解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类对锂离子电导率进行调节。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的介电常数高，稳定的电位区域宽，所以优选。通常，由于存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率变得越高的倾向，所以能够根据溶剂的种类对锂离子电导率进行调节。
另外，能够适宜地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中，可以添加已知的添加剂。
(非水系二次电池的制造方法)
上述本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式来制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并进行封口。另外，正极、负极、间隔件中的至少一个构件为带有功能层的构件。此外，在电池容器中，也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，无机粒子的体积平均粒径、BET比表面积及磺酸基含量、功能层的离子电导性(葛尔莱值增加率)、水分量及过渡金属离子捕获量、以及二次电池的高温循环特性和低温输出特性按照下述方法进行测定和评价。
<无机粒子的体积平均粒径>
通过以下方式求出体积平均粒径(D50)：在供给了离子交换水的流通池(FlowCell)内添加实施例、比较例中制备的无机粒子使得散射强度成为50％左右，进行超声波分散后，利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造、“SALD-7100”)测定散射光的强度分布，由此求出体积平均粒径(D50)。另外，体积平均粒径为在体积基准的粒度分布中累计值为50％时的粒径的值。
<无机粒子的BET比表面积>
通过以下方式测定无机粒子的BET比表面积，利用流动式比表面积测定装置(岛津制作所公司制造，“Flowsorb III2305”)测定实施例、比较例中使用的各种无机粒子的表面积，用得到的表面积除以使用的无机粒子的重量，由此测定无机粒子的BET比表面积。
<无机粒子中有无磺酸基的判定方法>
实施例、比较例中使用的无机粒子的磺酸基通过以下方式进行判定：利用X射线光电子能谱分析装置(ULVAC-PHI公司制造，“PHI-5000VersaProb-II”)，测定在输出功率25W、线径100μm的X射线照射的条件下产生的光电子的能量，根据在磺酸基的结合能160～170eV处有无峰来进行判定。
进而，根据利用X射线光电子能谱分析装置得到的、以结合能为横轴、以光电子的个数为纵轴的谱图，判定有无对应于除磺酸基以外的酸基的峰。然后，基于该判定结果，计算无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率。
<无机粒子的磺酸基的含量测定方法>
实施例、比较例中使用的无机粒子的磺酸基的含量通过如下方式来求得，即，对无机粒子添加1N盐酸水溶液，进行混合，将磺酸基的抗衡离子转换为氢离子，然后在0.5N氯化钠水溶液中进行处理，使氢离子脱离磺酸基，使用中和滴定装置(平沼产业株式会社制造，“COMTITE-900”)对游离的氢离子进行定量，对得到的氢离子的物质的量(摩尔量)，乘以像上所述那样得到的无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率，计算来自磺酸基的氢离子的物质的量。然后，将来自磺酸基的氢离子的物质的量除以使用的无机粒子的质量，由此求出无机粒子的磺酸基的含量(μmol/g)。
<功能层的离子电导性(葛尔莱值增加率)>
对于带有非水系二次电池用功能层的间隔件和形成功能层之前的间隔件基材，使用数字型王研式透气度/平滑度试验机(旭精工株式会社制造，“EYO-5-1M-R”)测定葛尔莱值(秒/100cc)。具体而言，根据功能层形成前的“间隔件基材”的葛尔莱值G0和功能层形成后的“带有功能层的间隔件”的葛尔莱值G1，求出葛尔莱值的增加率ΔG(＝(G1/G0)×100(％)))，按照以下的基准进行评价。该葛尔莱值的增加率ΔG越小，表示非水系二次电池用功能层的离子电导性越优异。
A：ΔG小于130％
B：ΔG为130％以上且小于200％
B：ΔG为200％以上
<功能层的水分量>
将涂敷了功能层用组合物的间隔件基材切成宽10cm×长10cm的大小作为试验片。使用设置在温度25℃、露点温度-60℃的环境下的真空干燥机将该试验片在60℃真空干燥10小时。然后，使用电量滴定式水分计，按照卡尔费休法(JIS K-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)测定试验片的水分量。然后，按照以下评价基准进行评价。
A：水分量小于300ppm
B：水分量为300ppm以上且小于400ppm
C：水分量为400ppm以上
<功能层的过渡金属离子捕获量>
在测定实施例、比较例中制作的非水系二次电池用功能层的过渡金属捕获量时，首先，涂敷非水系二次电池功能层用组合物，将形成了功能层的间隔件冲压成面积100cm2的大小而制成试验片，测定捕获过渡金属离子之前的试验片的质量(A)。接着，将没有涂敷非水系二次电池功能层用组合物的间隔件基材冲压成面积100cm2的大小，测定其质量(B)。将质量(A)减去质量(B)的值作为捕获过渡金属离子之前的功能层质量。
接着，在以1摩尔/升的浓度使作为支持电解质的LiPF6溶解于溶剂(碳酸甲乙酯∶碳酸亚乙酯＝70∶30(质量比))而得到的电解液中，溶解氯化钴(无水)(CoCl2)、氯化镍(无水)(NiCl2)、氯化锰(无水)(MnCl2)作为过渡金属离子源，以各金属离子浓度成为20质量ppm的方式制备电解液，像非水系二次电池内那样，创造出过渡金属离子以规定比例存在的状态。接着，将上述的试验片放入玻璃容器中，加入15g的上述的溶解了氯化钴、氯化锰、氯化镍的电解液，使试验片浸渍，在25℃静置5天。然后，取出试验片，用碳酸二乙酯充分清洗试验片，充分擦拭在试验片表面附着的碳酸二乙酯。然后，将试验片放入到铁氟龙(注册商标)制烧杯中，添加硫酸和硝酸(硫酸∶硝酸＝0.1∶2(体积比))，用加热板加热直到试验片炭化。进而，添加硝酸和高氯酸(硝酸∶高氯酸＝2∶0.2(体积比))，然后添加高氯酸和氢氟酸(高氯酸∶氢氟酸＝2∶0.2(体积比))，加热直到冒出白烟。接着，添加20ml硝酸和超纯水(硝酸∶超纯水＝0.5∶10(体积比))，进行加热。放置冷却后，加入超纯水使得总量成为100ml，得到含有过渡金属离子的过渡金属离子溶液。使用ICP质量分析计(Perkin Elmer公司制造，“ELANDRS II”)，测定得到的过渡金属离子溶液中的钴、镍、锰的量。然后，用过渡金属离子溶液中的钴、镍、锰的量的总量除以捕获过渡金属离子之前的功能层的质量，由此计算试验片中的过渡金属量(质量ppm)，将得到的值作为非水系二次电池用功能层的过渡金属离子捕获量。该过渡金属离子捕获量越高，表示非水系二次电池用功能层的每单位质量的过渡金属离子捕获能力越高。
A：过渡金属离子捕获量为2500ppm以上
B：过渡金属离子捕获量为1000ppm以上且小于2500ppm
C：过渡金属离子捕获量小于1000ppm
<二次电池的高温循环特性>
将放电容量800mAh的卷绕型层叠电池单元在45℃的环境下，按照0.5C的恒电流法重复200个循环的充电到4.35V放电到3V的充放电，测定放电容量。将5个电池单元的平均值作为测定值，将200个循环终止时的放电容量相对于3个循环终止时的放电容量的比例以百分率的形式算出，从而求出充放电容量保持率，按照以下的基准进行评价。该值越高，表示二次电池的高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上。
B：充放电容量保持率为70％以上且小于80％。
C：充放电容量保持率为60％以上且小于70％。
D：充放电容量保持率小于60％。
<二次电池的低温输出特性>
将放电容量800mAh的卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下以0.1C的充电倍率进行5小时的充电的操作，测定此时的电压V0。然后，在-10℃的环境下以1C的放电倍率进行放电的操作，测定从放电开始15秒后的电压V1。然后，求出电压变化ΔV(＝V0-V1)，按照以下的基准进行评价。该电压变化ΔV的值越小，表示二次电池的低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于500mV
C：电压变化ΔV为500mV以上
(实施例1)
<无机粒子的磺酸基改性>
像以下这样制备具有磺酸基的无机粒子。首先，将3g作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和100g作为原料无机粒子的氧化铝(产品名：LS-250，日本轻金属株式会社制造，比表面积5.9m2/g，体积平均粒径0.7μm)使用榨汁搅拌机(JUICER MIXER)进行混合，在经氮气置换了的高压釜中在250℃加热处理1小时后，直接在加热的状态下减压而除去未反应的硅烷化合物。接着，使得到的硅烷处理氧化铝分散在100ml乙醇中后，加入200ml的作为亚硫酸盐的亚硫酸钠20g的水溶液，在90℃混合2天，得到具有磺酸盐基的氧化铝。接着，将氧化铝过滤、清洗、干燥后，得到具有磺酸基的无机粒子。关于该具有磺酸基的无机粒子，通过X射线光电子能谱分析，确认在结合能168eV处存在峰，判定具有磺酸基。另外，通过X射线光电子能谱分析，可知具有磺酸基的无机粒子不含有除了磺酸基以外显著量的酸基。因此，无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率为1。
测定具有该磺酸基的无机粒子的体积平均粒径、BET比表面积、磺酸基的含量，示于表1中。
<粘结材料的制作>
在带有搅拌机的烧瓶中加入90质量份的离子交换水、0.7质量份的作为乳化剂的十二烷基二苯醚磺酸钠，充分搅拌后，保持在70℃。加入77.3质量份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、20质量份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈(AN)、2质量份的作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸(MAA)、0.5质量份的作为具有磺酸基的单体的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、0.2份的作为交联性单体单元的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.6份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠，充分搅拌后，在70℃加热3小时，在80℃加热2小时，进行聚合，得到了粘结材料的水分散液。另外，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
<功能层用组合物的制备>
以固体成分浓度成为50质量％的方式，对93质量份的具有磺酸基的无机粒子、以及1质量份的作为分散剂的聚羧酸铵盐添加水，利用无介质分散机(Ashizawa FinetechLtd.制造，“LMZ-015”)，使用直径0.4mm的珠以圆周速度6m/秒、流量0.3L/分钟使无机粒子分散。然后，以固体成分相当量计为2质量份的方式，向其中添加作为粘度调节剂的固体成分浓度为15质量％的聚丙烯酰胺水溶液(荒川化学公司制造，“Polystron117”)，并进行混合。接着，添加以固体成分相当量计为4质量份的上述的粘结材料，进而，添加水以使固体成分浓度成为40质量％，制备浆料状的功能层用组合物。使用B型粘度计(东机产业株式会社制，TVB-10M)，调节为25℃，测定制备的功能层用组合物的粘度，在60rpm为24.90mPa·s。
(二次电池用间隔件的制造)
准备包含聚乙烯制的多孔基材的有机间隔件基材(聚乙烯制、厚12μm、葛尔莱值150s/100cc)。在准备的有机间隔件基材的单面涂敷上述的功能层用组合物，在50℃干燥3分钟。由此，得到具有单面厚3μm的功能层的有机间隔件。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33.5份1,3-丁二烯、3.5份衣康酸、62份苯乙烯、1份丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水及0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻进行冷却终止反应，得到包含粘结材料(SBR)的混合物。在包含该粘结材料(SBR)的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去，然后，冷却到30℃以下，得到包含所期望的粘结材料(SBR)的水分散液。
接着，对100份作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液，添加离子交换水以使固体成分浓度成为68％后，在25℃混合60分钟。进而，使用离子交换水进行调节以使固体成分浓度成为62％，在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中添加以固体成分相当量计为1.5质量份的上述的粘结材料(SBR)，使用离子交换水进行调节以使最终固体成分浓度成为52％，进而混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式，将得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铜箔在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃进行2分钟加热处理，得到压制前的负极卷料。通过辊压对该压制前的负极卷料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<正极>
对100份作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)、2份作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，“HS-100”)、以及以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的PVDF(Kureha公司制，“#7208”)，添加NMP以使总固体成分浓度成为70％，得到混合液。利用行星式搅拌机对得到的混合液进行混合，制备二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式，将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铜箔在60℃的烘箱内历时输送2分钟而进行。然后，在120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的正极卷料。通过辊压对该压制前的正极卷料进行压延，得到了正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
<二次电池>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面为上面的方式放置，在其上以正极复合材料层与功能层相向的方式配置切成55cm×5.5cm的带有功能层的间隔件。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式配置在间隔件上。利用卷绕机将其卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体在60℃、0.5MPa进行压制，制成扁平体，使用作为电池的外包装的铝包材外包装进行包装，注入电解液(溶剂：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)至空气没有残留，进而，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包材外包装封口，制造放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
然后，对二次电池的高温循环特性和低温输出特性进行评价。结果如表1所示。
(实施例2)
将无机粒子的磺酸基改性时添加的亚硫酸钠的量设为2g，除此以外与实施例1同样地进行，制造无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
此外，关于得到的具有磺酸基的无机粒子，通过X射线光电子能谱分析，确认在结合能168eV处存在峰，判定具有磺酸基。另外，通过X射线光电子能谱分析，可知具有磺酸基的无机粒子不含有除磺酸基以外显著量的酸基。因此，无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率为1。
(实施例3)
将无机粒子的磺酸基改性时添加的亚硫酸钠的量设为150g，除此以外与实施例1同样地进行，制造了无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
此外，关于得到的具有磺酸基的无机粒子，通过X射线光电子能谱分析，确认在结合能168eV处存在峰，判定具有磺酸基。另外，通过X射线光电子能谱分析，可知具有磺酸基的无机粒子不含有除磺酸基以外显著量的酸基。因此，无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率为1。
(实施例4)
将无机粒子的磺酸基改性时添加的亚硫酸钠的量设为780g，除此以外与实施例1同样地进行，制造了无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
此外，关于得到的具有磺酸基的无机粒子，通过X射线光电子能谱分析，确认在结合能168eV处存在峰，判定具有磺酸基。另外，通过X射线光电子能谱分析，可知具有磺酸基的无机粒子不含有除磺酸基以外显著量的酸基。因此，无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率为1。
(实施例5)
在制备功能层用组合物时，将各成分的配合量设为：具有磺酸基的无机粒子为83质量份、粘结材料以固体成分相当量计为10质量份、作为分散剂的聚羧酸铵盐为3质量份，作为粘度调节剂的固体成分浓度为15质量％的聚丙烯酰胺水溶液(荒川化学公司制，“Polystron117”)以固体成分相当量计为4质量份，除此以外与实施例1同样地进行，制造无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在制备粘结材料时不使用含磺酸基单体、将粘结材料的组成变更为不包含含磺酸基单体单元的、表1所示的组成，除此以外与实施例1同样地进行，制造无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例7)
将在制备粘结材料时使用的单体的比例进行变更，将粘结材料的组成变更为含磺酸基单体单元的含有比例成为8质量％这样、如表1所示的组成，除此以外与实施例1同样地进行，制造无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例8)
作为原料无机粒子，使用氧化铝(日本轻金属株式会社制造，“MM-22”，比表面积：9.1m2/g，体积平均粒径：0.7μm)，除此以外与实施例1同样地进行，制造无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
此外，关于得到的具有磺酸基的无机粒子，通过X射线光电子能谱分析，确认在结合能167eV处存在峰，判定具有磺酸基。另外，通过X射线光电子能谱分析，可知具有磺酸基的无机粒子不含有除磺酸基以外显著量的酸基。因此，无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率为1。
(实施例9)
作为原料无机粒子，使用硫酸钡(比表面积：5.9m2/g，体积平均粒径：0.6μm)，除此以外与实施例1同样地进行，制造无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
此外，关于得到的具有磺酸基的无机粒子，通过X射线光电子能谱分析，确认在结合能167eV处存在峰，判定具有磺酸基。另外，通过X射线光电子能谱分析，可知具有磺酸基的无机粒子不含有除磺酸基以外显著量的酸基。因此，无机粒子中包含的磺酸基相对于全部酸基的比率为1。
(比较例1)
不对原料无机粒子进行磺酸基改性，直接用作无机粒子，除此以外与实施例1同样地进行，制造无机粒子、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
此外，关于无机粒子，通过X射线光电子能谱分析，在结合能160～170eV的范围不存在峰，判定没有磺酸基。
另外，表中
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯；
“AN”表示丙烯腈；
“MAA”表示甲基丙烯酸；
“AMPS”表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯。
[表1]
Figure GDA0002853006980000281
根据表1可知，在使用了具有磺酸基的无机粒子的实施例1～9中，能够形成能够以高的水平兼顾二次电池的高温循环特性和低温输出特性的功能层。此外，可知在无机粒子不具有磺酸基的比较例1中，二次电池的高温输出特性和低温输出特性均降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够提高二次电池的电特性的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够提高二次电池的电特性的非水系二次电池用功能层。
进而，根据本发明，能够提供一种低温输出特性和高温循环特性等电特性优异的非水系二次电池。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，含有粘结材料和具有磺酸基的无机粒子，
在所述无机粒子中，所述磺酸基的含量为1μmol/g以上且1000μmol/g以下，
所述无机粒子相对于总固体成分的含有比例为80质量％以上且99质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述粘结材料具有磺酸基。
3.一种非水系二次电池用功能层，是使用权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的厚度为3μm的非水系二次电池用功能层。
4.一种非水系二次电池，具有权利要求3所述的非水系二次电池用功能层。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，所述间隔件具有所述非水系二次电池用功能层。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质含有Co、Mn、Fe及Ni中的任一种以上。
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