JP2000021449A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池のエネルギー量を高め、か
つサイクル寿命を高める。 【解決手段】 正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池に於いて、該正極活物質は、リチウム
を含有する遷移金属酸化物であり、該負極材料としてケ
イ素原子を含む化合物、電解質として(a)有機ポリマ
ー、(b)非プロトン性液体及び(c)アンモニウム塩または
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むゲル電
解質を用いることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。リチウ
ムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４００
０ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことは
よく知られている。例えば、特開平５−７４４６３で
は、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６
０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素
を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例
が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、
同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量
％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）
に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はい
ずれもリチウムを主体としているため、正極活物質には
リチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、
特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．
０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６
５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混
合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイク
ル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素の
サイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低い
こと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化
されることが推測されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池に
於いて、正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非
水二次電池に於いて、該正極活物質は、リチウムを含有
する遷移金属酸化物であり、該負極材料として、ケイ素
原子を含む化合物を用い、該非水電解質が、(a)有機ポ
リマー、(b)非プロトン性液体及び(c)アンモニウム塩ま
たはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むゲ
ル電解質であることを特徴とする非水二次電池により解
決された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい形態につ
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 （１）正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる非
水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移
金属酸化物であり、該負極がリチウムの挿入可能なケイ
素原子を含む化合物であり、該非水電解質が、(a)有機
ポリマー、(b)非プロトン性溶媒及び(c)アンモニウム塩
またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む
ゲル電解質であることを特徴とする非水二次電池。 （２）該有機ポリマーが活性水素を含まない極性基を含
有する側鎖を持ち、かつ架橋されていることを特徴とす
る項１に記載の非水二次電池。 （３）該有機ポリマーがビニル基とオリゴ（オキシアル
キレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカー
ボネート基、シアノ基から選ばれる極性基を含有する第
二のモノマー、複数のビニル基を含有する第三のモノマ
ーの共重合体であることを特徴とする項１に記載の非水
二次電池。 （４）項３に記載の共重合体が、第一、第二のモノマー
のビニル基としてアクリロイル基、メタクリロイル基か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基から誘導されている
共重合体であることを特徴とする非水二次電池。 （５）項３に記載の共重合体が、一般式（１）で表され
る構造を含有する共重合体であることを特徴とする非水
二次電池。 一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（６）項５に記載の共重合体の第一のモノ
マーが２−エトキシエチルアクリレート、第二のモノマ
ーがエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレ
ート、第三のモノマーがトリ（エチレングリコール）ジ
メタクリレートを重合した共重合体であることを特徴と
する非水二次電池。 （７）項５に記載の共重合体の第一のモノマーが２−エ
トキシエチルアクリレート、第二のモノマーがアクリロ
ニトリル、第三のモノマーがトリ（エチレングリコー
ル）ジメタクリレートからなる架橋ポリマーネットワー
クを有する共重合体であることを特徴とする非水二次電
池。 （８）該有機ポリマーがアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの単独重合体または他の重合可能なモノマ
ーとの共重合体であることを特徴とする項１に記載の非
水二次電池。 （９）該有機ポリマーがエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドの単独重合体またはそれらの共重合
体、または該単独重合体または共重合体に側鎖として

【０００８】

【化４】

【０００９】を有するポリマーであることを特徴とする
項１に記載の非水二次電池。 （10）該有機ポリマーがフッ化ビニリデンの単独重合体
または他の重合可能なモノマーとの共重合体であること
を特徴とする項１に記載の非水二次電池。 （11）該有機ポリマーがポリシロキサンまたはその誘導
体であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。 （12）該有機ポリマーがポリフォスファゼンまたはその
誘導体であることを特徴とする項１に記載の非水二次電
池。 （13）該ケイ素原子を含む化合物の平均粒子サイズが、
０．０１μｍ以上１００μｍであることを特徴とする項
１〜１２のいずれかに記載の非水二次電池。 （14）該ケイ素原子を含む化合物が、合金であることを
特徴とする項１〜１３のいずれかに記載の非水二次電
池。 （15）該ケイ素原子を含む化合物が、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素であることを特徴とする項１〜１
３のいずれかに記載の非水二次電池。 （16）該ケイ素原子を含む化合物が、リチウムと反応し
ないセラミックと付着していることを特徴とする項１〜
１５のいずれかに記載の非水二次電池。 （17）該ケイ素原子を含む化合物が、少なくとも金属で
被覆されていることを特徴とする項１〜１５のいずれか
に記載の非水二次電池。 （18）該ケイ素原子を含む化合物が、予め熱可塑性樹脂
で被覆されていることを特徴とする項１〜１５のいずれ
かに記載の非水二次電池。 （19）該ケイ素原子を含む化合物が、炭素をケイ素原子
を含む化合物に対して重量比で０〜２０００％共存させ
たことを特徴とする項１〜１８のいずれかに記載の非水
二次電池。 （20）該ケイ素原子を含む化合物の充放電範囲が、ケイ
素原子を含む化合物に挿入放出されるリチウムの当量比
として、Li_x Siで表したときｘが０以上４．２以下の範
囲内であることを特徴とする項１〜１９のいずれかに記
載の非水二次電池。 （21）該正極活物質はＬｉ_yＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎから選ばれる少なくとも１種、０≦ｙ≦１．２）を含
む材料、またはＬｉ_zＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｚ≦２）で表され
るスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いる
ことを特徴とする項１〜２０のいずれかに記載の非水二
次電池。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明の
非水電解質であるゲル電解質は、その構成成分として
(a)有機ポリマー、(b)非プロトン性溶媒、及び(c)アン
モニウム塩またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩から選ばれる塩、を必須の成分として含有する。有
機ポリマーとしては、以下にあげる化合物が好ましい。 活性水素を含まない極性基を含有する側鎖を持ち、か
つ架橋されている有機ポリマー。具体的には、ビニル基
を架橋基として有するポリアルキレンオキシドや、ポリ
アルキレンオキシド基を側鎖に有するビニルモノマーと
ビニル基を二個以上有するモノマーとの共重合体などを
あげることができる。具体的化合物としては以下の化合
物が挙げられる。

【００１１】

【化５】

【００１２】ビニル基とオリゴ（オキシアルキレン）
基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネート
基、シアノ基から選ばれる極性基を含有する第二のモノ
マー、複数のビニル基を含有する第三のモノマーの共重
合体で、好ましくは第一、第二のモノマーのビニル基と
してアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる有
する少なくとも１種の官能基から誘導されている。さら
に好ましくは、一般式（１）で表される構造を有するポ
リマー。 一般式（１）

【００１３】

【化６】

【００１４】以下に本発明の高分子固体電解質の構成に
好ましいポリマーネットワークに含有される一般式
（１）で表されるポリアクリル酸エステル誘導体および
ポリメタクリル酸エステル誘導体を主体とした共重合体
を構成する第一、第二、第三のモノマー構造の具体例を
示すが、無論これらに限定されるものではない。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】具体的には、第一のモノマーが２−エトキ
シエチルアクリレート、第二のモノマーがエチレングリ
コールエチルカーボネートメタクリレート、第三のモノ
マーがトリ（エチレングリコール）ジメタクリレートか
ら重合される共重合体や、第一のモノマーが２−エトキ
シエチルアクリレート、第二のモノマーがアクリロニト
リル、第三のモノマーがトリ（エチレングリコール）ジ
メタクリレートの共重合体が好ましい。以下に加熱およ
び、または放射線照射による重合で形成される本発明の
一般式（１）で表される共重合体の具体例を表１に示し
たが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【表１】

【００２０】アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルの単独重合体または他の重合可能なモノマーとの共
重合体。具体的には以下のポリマーが例として挙げられ
る。

【００２１】

【化１０】

【００２２】エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドの単独重合体またはそれらの共重合体、または
該単独重合体または共重合体に側鎖として

【００２３】

【化１１】

【００２４】を有するポリマー。具体的には以下のポリ
マーが例として挙げられる。

【００２５】

【化１２】

【００２６】フッ化ビニリデンの単独重合体または他
の重合可能なモノマーとの共重合体で単独重合体または
他の重合可能なモノマーとの共重合体。具体的には以下
のポリマーが例として挙げられる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】ポリシロキサンまたはその誘導体。具体
的には以下のポリマーが例として挙げられる。

【００２９】

【化１４】

【００３０】ポリフォスファゼンまたはその誘導体。
具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。

【００３１】

【化１５】

【００３２】本発明で使用できる非プロトン性溶媒は、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ア
セトニトリル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルフ
ォキシド、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９
７３号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０８，４
７４号、）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６
２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０７１号）、
テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２
号）などの１種以上の非プロトン性有機溶媒を挙げるこ
とができる。

【００３３】本発明で使用する電解質はアンモニウム塩
またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有
するが、その中でも特にリチウム塩が好ましい。例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＳｂＦ₆などの１種以上の塩を挙げることができ
る。

【００３４】本発明の電解質は、多孔質膜と組み合わせ
て機械的強度を上げても良い。多孔質膜としては、大き
なイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁
性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。本発明
の多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下、より
好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔性のフィ
ルム、織布、不織布などの布である。本発明の多孔質膜
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
フッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリ
ルが挙げられ、エチレン成分を少なくとも２０重量％含
むものが好ましく、特に好ましいのは３０％以上含むも
のである。さらにポリエチレンとポリプロピレンポリエ
チレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作ったも
のも好ましい。不織布や織布は、糸の径が０．１μｍか
ら５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重
合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、エチレ
ン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペ
ンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化
エチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン
繊維からなるものが好ましい。本発明の多孔質膜は、ガ
ラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼ
オライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含ん
でいてもよい。

【００３５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００３６】以下に上記ゲル電解質以外の本発明の材料
および構成について詳述する。本発明の負極材料で用い
られるリチウムの挿入放出できるケイ素原子を含む化合
物は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物を意味する。
ケイ素単体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれ
も使用することができる。単体の純度は８５重量％以上
が好ましく、特に、９５重量％以上が好ましい。さら
に、９９重量％以上が特に好ましい。その平均粒子サイ
ズは０．０１〜１００μｍが好ましい。特に、０．０２
〜３０μｍが好ましい。さらに、０．０５〜５μｍが好
ましい。

【００３７】また、電解質を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解質に炭酸ガスを含ませることがで
きる。電解質は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有し
ないことが望ましい。このため、電解質の原料は充分な
脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解質の調整
は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不
活性ガス中が好ましい。電解質中の水分及び遊離酸分の
量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜
１００ｐｐｍである。

【００３８】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共
融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷
却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金
を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。これらの中
では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。またこれ
らの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、
Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ま
しい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜
７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好
ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、
とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点
で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比
伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均
粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、
０．０３〜５μｍが好ましい

【００３９】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆ
ｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔ
ｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅
Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳ
ｉ₂、ＹｂＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳ
ｉ₂、ＧｄＳｉ_2、 ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳ
ｉ₂、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、Ｌ
ａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられ
る。

【００４０】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ
素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のもの
や、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したも
のをあげることができる。このケイ素を用いるとサイク
ル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと
考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが
好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ
素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、
２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属
を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させ
ることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が
好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール
類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−
プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルア
ルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアル
コールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。
ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つよ
うなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。

【００４１】ケイ素化合物に付着させるセラミックはケ
イ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミ
ックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が
好ましい。とくに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。ケイ素とセラミックを付着さ
せる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いら
れるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とく
に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂ゾルとケイ素を分散混合させた
後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ₂
Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物を得ることができる。この場合、
Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物とは、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等
の表面がケイ素粉末に覆われていたり、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉ
Ｏ₂等の固まりの内部に閉じこめられていたり、ケイ素
の表面がそれらが覆われていたりする状態を言う。混合
分散は、機械的撹拌、超音波、混練により達成できる。
加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３００℃の範囲で行
うことが好ましいが、とくに５００℃〜１２００℃が好
ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が上げられ
る。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法はボールミ
ル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどよく
知られた方法が用いられる。この粉砕も不活性ガス中で
行われることが好ましい。ケイ素に対するセラミックス
の混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましいが、とくに
３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微鏡観察から求
めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍが好まし
い。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。

【００４２】本発明のケイ素化合物の金属被覆として
は、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着
法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき
法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が
好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。
無電解めっき法は「無電解めっき 基礎と応用」電気鍍
金研究会編 日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載され
ている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、
水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金
属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホ
ン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチ
ルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリ
ン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、、アスコルビン
酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還元剤の
他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好まし
い。これらについても上記「無電解めっき 基礎と応
用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液の
ｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液
の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０
℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ₂塩
酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ₂塩酸水溶液から
なる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、
粉砕工程、乾燥工程が用いられる。

【００４３】また、被覆されるケイ素化合物の形態とし
ては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。
被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよい
が、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように
被覆することが好ましい。

【００４４】本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑
性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フ
ッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、
アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリ
ロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は
電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例として
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニル
フェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−
マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルク
ロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビ
ニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポ
リビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。
なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、
熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ
素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られ
た固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が
好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率
は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好
ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ
〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好
ましい。

【００４５】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。

【００４６】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、０〜
２０００重量％が好ましく、１０〜１０００重量％がよ
り好ましい。さらに、２０〜５００重量％が特に好まし
い。

【００４７】導電剤としては、炭素の他金属を用いるこ
とができる。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。

【００４８】ケイ素化合物負極材料の充放電範囲として
は、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉ_x
Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素の
サイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７
の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを
見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対し
て、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖである
のに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。こ
のとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返
しでは０．５Ｖ（対向チウム金属）付近に平坦な放電曲
線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０
８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧を
もつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を
上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見い
だし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見い
だしたことを示している。

【００４９】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせに
よりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。

【００５０】本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、
硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウム
を挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。

【００５１】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般
式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくと
も１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎは
少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表されるスピネ
ル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好
ましい。

【００５２】さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-a Ｏ₂
（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種 Ｄは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ
の中のＭ以外の少なくとも１種 ｙ＝０〜１．２、ａ＝
０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b ） ₂
Ｏ₄（ＮはＭｎ ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜
０．２ ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する
材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

【００５３】具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_{1- a} Ｏ₂、Ｌｉ_xＣ
ｏ_bＶ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ
₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-c Ｏ₄、
Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-c Ｏ₄（ここで
ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
２．３）があげられる。最も好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、
Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_{1 -b} Ｏ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１
〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の
値であり、充放電により増減する。

【００５４】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段
落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。

【００５５】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００５６】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００５７】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。

【００５８】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
く、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍの
ものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのも
のを用いるのが特に好ましい。また有機溶剤に溶解して
用いることも好ましい。これらの結着剤は単独または混
合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと
電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積
が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が
減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０
重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００５９】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００６０】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００６１】箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好
ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特
に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメ
タル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜
２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５
０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍであ
る。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さら
に好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．
３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶
剤などにより洗浄してもよい。

【００６２】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好
ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体で
あっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロ
ース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材
を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボン
ブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及び
これらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子
伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシート
と金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸
着等により金属層を形成してもよい。

【００６３】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００６４】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。リチウムを電池内で負
極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であ
ることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からな
り、同種又は異種の複数層により構成されていても良
い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護
層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水
不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前
述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いる
ことが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性
粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を
用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、
１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６
重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下
がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特
に好ましい。

【００６５】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００６６】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００６７】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００６８】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００６９】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００７０】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００７１】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。

【００７２】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００７３】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００７４】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００７５】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００７６】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００７７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００７８】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００７９】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００８０】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００８１】実施例１ 負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、冶金
学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合
金（化合物−２ 重量比４０−６０）、冶金学的に合成
したＬｉ₄Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬ
ｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得ら
れたケイ素（化合物−３）、多結晶ケイ素とコロイダル
シリカを混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物
をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−Ｓｉ
Ｏ₂（化合物−４ 重量比９０−１０）、無電解めっき
法にて多結晶ケイ素表面にめっきした化合物、Ｎｉめっ
きしたケイ素（化合物−５ Ｓｉ−Ｎｉの重量比 ２０
−８０）、ポリフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メチルピロ
リドン５０ｇに溶かした液にケイ素を３０ｇ添加し、混
合混練した後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体（化
合物−６）を用いた。上記負極材料（化合物１〜６）の
平均粒子サイズはいずれも０．０５〜４μｍの範囲の粒
子を用いた。これらを重量比でケイ素と鱗片状天然黒鉛
が５０−５０になるように混合して得られた粉体を１９
０ｇ、結着剤としてポリアクリロニトリル１０ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌに分散して、負極
合剤スラリーを作成した。負極合剤スラリーを厚さ１０
μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設
し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ
４６μｍ、幅５５mm×長さ５０mmの負極シートを作成し
た。負極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接し
た後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時
間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行っ
た。

【００８２】正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂ を４３重量
部、鱗片状黒鉛２重量部、アセチレンブラック２重量
部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３重量部
を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部を媒
体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗
設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した
後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９
５μｍ、幅５４mm×長さ４９mmの正極シートを作製した
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を２００ｇとアセチレンブラッ
ク１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤と
してポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン ５００ｍｌを加え混練混合し、正極合剤
ペーストを作成した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中
で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒー
ターを用いて行った。

【００８３】表２に示す組成のゲル電解質膜を調製し
た。有機ポリマーP-11、P-12、P-21、P-22、P-23を用い
た電解質については、モノマー、非プロトン性溶媒とし
てエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（Ｅ
Ｃ／ＰＣ）１：１混合溶媒（体積比）、支持塩としてＬ
ｉＰＦ₆及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルをモノマーに対して１重量％混合した液を厚さ３０
μｍの東燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22FW-0CS
に含浸した後80℃に加熱して重合し、ゲル化した。有機
ポリマーP-31、P-32、P-33、P-34、P-41、P-42、P-43、
P-44、P-51、P-52、P-61、P-62、P-71、P-72について
は、ポリマー、非プロトン性溶媒としてエチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ）１：１
混合溶媒（体積比）及び支持塩としてＬｉＰＦ₆を加熱
混合し、テフロン板上に流延して冷却後ゲル膜を得た。
また、比較用の電解液として、ポリマーを含まないエチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／Ｐ
Ｃ）１：１混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解したものを厚さ
３０μｍの東燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22FW-
0CSに含浸した。負極シート、正極シートはそれぞれ露
点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾
燥した。ドライ雰囲気中で、幅５４mm×長さ４９mmの脱
水乾燥済み正極シート（１１）、幅６０mm×長さ６０mm
に裁断したゲル電解質薄膜（１２）、幅５５mm×長さ５
０mmの脱水乾燥済み負極シート（１３）の順で積層し、
ポリエチレン（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレー
ト（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を
使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池
を作成した。

【００８４】作成したシート型電池を６０ｍＡで充電す
る。この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充
電開始から２．５時間経過するまで４．２Ｖで一定に保
つように電流を制御した。放電は６０ｍＡで３．０Ｖま
で定電流で実施した。この充電と放電を繰り返す充放電
サイクルを行い、１００サイクル目の放電容量の２サイ
クル目の放電容量に対する比率（容量維持率）を求め
た。その結果を表２に示した。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】表２の結果から明らかな様に、本発明に
より充放電サイクル特性に優れたゲル電解質を用いたシ
ート型電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシート型電池の概念図を示し
たものである。

【符号の説明】

１１ 正極シート １２ 高分子固体電解質 １３ 負極シート １４ 正極端子 １５ 負極端子

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年７月３１日（１９９８．７．３
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB04 BB05 BB12 5H014 AA02 AA06 EE01 EE05 EE10 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL11 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ11 DJ04 EJ14 HJ02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、非水電解質か
   らなる非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム
   含有遷移金属酸化物であり、該負極がリチウムの挿入可
   能なケイ素原子を含む化合物であり、該非水電解質が、
   (a)有機ポリマー、(b)非プロトン性溶媒及び(c)アンモ
   ニウム塩またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
   塩を含むゲル電解質であることを特徴とする非水二次電
   池。
2. 【請求項２】 該有機ポリマーが活性水素を含まない極
   性基を含有する側鎖を持ち、かつ架橋されていることを
   特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該有機ポリマーがビニル基とオリゴ（オ
   キシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル
   基とカーボネート基、シアノ基から選ばれる極性基を含
   有する第二のモノマー、複数のビニル基を含有する第三
   のモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１
   に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の共重合体が、第一、第
   二のモノマーのビニル基としてアクリロイル基、メタク
   リロイル基から選ばれる少なくとも１種の官能基から誘
   導されている共重合体であることを特徴とする非水二次
   電池。
5. 【請求項５】 請求項３に記載の共重合体が、一般式
   （１）で表される構造を含有する共重合体であることを
   特徴とする非水二次電池。 一般式（１） 【化１】
6. 【請求項６】 請求項５に記載の共重合体の第一のモノ
   マーが２−エトキシエチルアクリレート、第二のモノマ
   ーがエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレ
   ート、第三のモノマーがトリ（エチレングリコール）ジ
   メタクリレートを重合した共重合体であることを特徴と
   する非水二次電池。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の共重合体の第一のモノ
   マーが２−エトキシエチルアクリレート、第二のモノマ
   ーがアクリロニトリル、第三のモノマーがトリ（エチレ
   ングリコール）ジメタクリレートからなる架橋ポリマー
   ネットワークを有する共重合体であることを特徴とする
   非水二次電池。
8. 【請求項８】 該有機ポリマーがアクリロニトリルまた
   はメタクリロニトリルの単独重合体または他の重合可能
   なモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項
   １に記載の非水二次電池。
9. 【請求項９】 該有機ポリマーがエチレンオキサイドま
   たはプロピレンオキサイドの単独重合体またはそれらの
   共重合体、または該単独重合体または共重合体に側鎖と
   して 【化２】 を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記
   載の非水二次電池。
10. 【請求項１０】 該有機ポリマーがフッ化ビニリデンの
    単独重合体または他の重合可能なモノマーとの共重合体
    であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電
    池。
11. 【請求項１１】 該有機ポリマーがポリシロキサンまた
    はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の
    非水二次電池。
12. 【請求項１２】 該有機ポリマーがポリフォスファゼン
    またはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記
    載の非水二次電池。