KR100812549B1 - 비수용성 전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 비수용성 전해질 2차 전지는 Li 및 전이 금속들의 복합 산화물로서 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층(positive electrode active material layer)이 형성된, 정극 콜렉터(positive electrode collector)를 갖는 정극과, 부극 활성 물질층이 형성된, 부극 콜렉터를 갖는 부극을 포함한다. 상기 비수용성 전해질 2차 전지는, 정극 및 부극이 금속막의 박판형 막들로 구성된 막 형태의 패키징 부재(film-state packaging member)에서 이들 사이에 전해질 층으로 적층되고, 리튬염, 비수용성 용매 및 폴리머 물질을 함유하는 전지 소자를 갖는 겔형 또는 고체 비수용성 전해질 2차 전지이다. 전해질 층내의 유리산의 농도는 질량비로 60ppm 이하이다. 정극 활성 물질의 평균 입경은 10 내지 22㎛ 의 범위내에 있으며, 최소 입경은 5㎛ 이상이고, 최대 입경은 50㎛ 이며, 정극 활성 물질의 비표면은 0.25m2/g 이하이다. 정극 활성 물질에 함유된 리튬 카보네이트(Li2CO3)는 0.15 중량 퍼센트 이하이며, 정극 활성 물질에 함유된 수분은 300ppm 이하이다.
부극, 정극, 콜렉터층, 전지 소자, 혼합층

Description

비수용성 전해질 2차 전지 {Non-aqueous electrolyte secondary battery}
도 1은 본 발명의 제 1 양상에 따른 2차 전지의 구조를 도시하는 도면.
도 2는 도 1에 도시된 2차 전지를 분해한 도면.
도 3은 도 2에 도시된 전지 소자의 선분 Ⅲ-Ⅲ을 따라 취한 단면도.
도 4는 전해질들의 예들과 비교예들 각각의 유리산 농도를 도시하는 특성 다이어그램.
도 5는 전해질들의 예들과 비교예들 각각의 2차 전지의 방전 용량을 도시하는 특성 다이어그램.
도 6은 본 발명의 제 2 및 제 3 양상들에 따른 비수용성 전해질 2차 전지의 구조를 도시하는 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
11: 정극 리드 12: 부극 리드
20: 전지 소자 21: 정극
22: 부극 21a: 정극 콜렉터층
발명의 배경
1. 발명 분야
본 발명은 정극(positive electrode)과 부극(negative electrode)뿐만 아니라 전해질을 갖는 전지 소자가 막 형태의 패키징 부재에 밀봉된 전지에 관한 것이다.
2. 관련 기술
최근에, 휴대용 전자 장치의 전원으로 사용되는 2차 전지가 활발하게 연구되고 개발되어 왔다. 2차 전지들 중에는, 고 에너지 밀도를 실현할 수 있는 2차 전지들로서, 리튬 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지가 주목되고 있다. 종래에는, 이러한 2차 전지들 각각은 리튬염을 비수용성 용매(nonaquenous solvent)에 용해시킴으로써 얻어지는 액체 전해질(이하, 전해질 용액(electrolyte solution)으로도 칭함)을 정극과 부극 사이에 삽입하고, 이들을 금속으로 이루어진 하우징에 수용함으로써 일반적으로 구성된다.
금속으로 이루어진 하드 케이스 셀이 사용될 때, 경량화, 소형화 및 박막화되는 2차 전지에 대한 최근의 강한 요구들이 충분히 달성될 수 없다는 문제점이 발생한다. 전자 장치들이 계속적으로 소형화됨에 따라, 2차 전지가 자유로운 형상을 가질 것을 요구한다. 금속 하드 케이스 셀이 사용될 때에는, 형상에 관한 요구가 충분하게 실현될 수 없다.
전해질 용액의 누설을 방지하기 위해, 단단한 금속 하드 케이스 셀(정극 커버 및 부극 캔)을 사용하는 것이 필수적이다. 상술한 바와 같이, 비수용성 용액이 사용될 때, 누설과 같은 문제점이 발생한다. 그러므로, 전해질 용액 대신에, 폴리머 화합물에 의해 유지되는 리튬염을 함유한 비수용성 전해질 용액을 만듦으로서 얻어지는 겔형 전해질, 또는 리튬염을 이온 전도성이 있는 폴리머 화합물에 분산시키거나 혼합함으로써 얻어지는 고체 전해질, 또는 리튬염이 고체 무기질 도체에 의해 유지되는 전해질을 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지는, 정극 활성 물질층이 형성된 정극 콜렉터를 갖는 정극과, 부극 활성 물질층이 형성된 부극 콜렉터를 갖는 부극을 구비하며, 전해질을 함유하는 겔층이 정극의 정극 활성 물질층과 부극의 부극 활성층 사이에 샌드위치형으로 삽입된 구조를 구비한다.
이러한 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지의 전해질을 함유하는 겔층에서, 전해질 용액은 겔형 매트릭스에 유지된다. 겔형 또는 고체 전해질을 사용함으로써, 전해질 용액의 누설 문제가 해결된다. 따라서 하드 케이스 셀이 불필요하게 된다. 패키징 부재로서 금속 하우징 등 보다 더 유연한 막을 사용함으로써 형상을 더 자유롭게 할 수 있다. 또한, 크기, 무게 및 두께 면에서의 감소도 실현될 수 있다.
박판막, 폴리머막, 또는 패키징 부재로서 수지를 사용하는 알루미늄 등으로 만들어진 금속박을 덮음으로써 얻어진 금속막과 같은 막 형태의 케이스를 사용하는 경우에도, 리튬 헥사플루오로포스래이트(hexaflourophosphate; LiPF6), 리튬 테트라플루오로보론산(tetraflouroboric acid; LiBF4) 등이 리튬염으로 사용될 때는, 전지 팽창(battery expansion)과 같은 문제점이 발생한다. 이 현상의 요인들 중 하나는, 극소량의 수분이 전지 시스템에 존재하는 경우에라도, 리튬염은 분해되고, 수소 플루오르화물(HF) 또는 이온 플루오르화물과 같은 유리산 성분이 발생되는 것이 고려될 수 있다는 것이다. 유리산 성분이 리튬 플루오르화물(LiF) 등을 형성하기 위해 리튬과 반응하고 전지 시스템내의 리튬이 소비될 때, 쉘프 안정성(shelf stability) 또는 충전/방전 순환 특성이 악화되고, 이론적인 전지 용량이 얻어지지 않는 등의 문제점들이 발생한다.
비수용성 겔형 전해질 또는 고체 전해질을 사용하는 종래의 2차 전지에서는, 정극 활성 물질로서 리튬-코발트 복합 산화물이 사용된다. 금속박의 박판형 케이스에 수용된 고체 전해질 또는 비수용성 겔형 전해질을 사용하는 2차 전지는, 알루미늄의 박판형(laminated) 팩을 수용하기 위한 하우징이 팽창으로 인해 파괴될 수 있기 때문에 고온 유지 테스트에 나타나는 팽창을 억제하기 위한 많은 도전을 갖는다.
종래의 비수용성 리튬 이온 2차 전지에서, 정극 활성 물질은, 가열되거나 과도하게 충전될 때 전지 온도가 높아지는 경우에 안정한 값을 일시 정지시키도록, CO2 가스를 생성하는 기능을 제공하기 위해, 0.8% 내지 1.2%의 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 함유한다. 종래에 사용된 정극 활성 물질은, 전지가 가열되거나 과도하게 충전될 때 가스가 생성되는 것에 의해 500ppm의 물을 포함한다.
한편, 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지는 열 및 과도한 충전에 대해 개선된 안정성을 가지며, 온도가 높아질 때 가스를 생성할 필요가 없다. 종래의 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지는 정극 활성 물질로서 리튬-코발트 복합 산화물을 사용한다. 알루미늄 박과 같은 금속박을 수지로 덮음으로써 얻어지는 금속박의 박판형 팩을 사용하는 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지는, 알루미늄의 박판형 팩이 팽창으로 인해 설정된 케이스에 수용되지 않을 가능성이 있기 때문에 고온 저장 실험 등에서 나타나는 팽창을 억제하기 위한 상당한 도전을 갖는다.
발명의 요약
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 형태 변화를 억제할 수 있고, 전지 특성들의 악화를 억제시킬 수 있는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 팽창을 억제할 수 있는 정극 활성 물질 및 정극 활성 물질을 사용하는 비수용성 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양상에 따라, 비수용성 전해질 2차 전지는 정극 물질을 갖는 정극 활성 물질층이 형성된 콜렉터를 갖는 정극, 부극 및 전해질 층을 갖는 전지 소자를 포함하며, 상기 전지 소자는 막 형태의 패키징 부재내에 밀봉되고, 전해질 층 내의 유리산의 농도는 질량비로 60ppm 이하이다. 상기 전지에서, 더 바람직하게는, 정극 활성 물질은 복합 산화물(LiCoO2)이다.
패키징 부재로서는, 바람직하게, 금속박을 수지로 코팅함으로써 얻어지고 수지층/금속막/밀봉층을 패키징하는 구조를 갖는 금속박의 박판형 케이스 또는 박판형 막이 사용된다.
본 발명의 제 2 양상에 따라, 비수용성 전해질 2차 전지는 정극 물질을 함유하는 정극 활성 물질층이 형성된 정극 콜렉터를 갖는 정극, 부극 활성 물질층이 형성된 부극 콜렉터를 갖는 부극, 및 패키징 부재로서 막 형태의 케이스를 포함한다. 상기 전지에서, 정극 활성 물질의 평균 입경은 10 내지 22㎛ 범위내에 있다.
보다 바람직하게는, 정극 활성 물질은 5㎛ 이상의 최소 입경과, 50㎛이하의 최대 입경 및 0.25m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 바람직하게는, 정극 활성 물질은 LiCoO2이다.
본 발명의 제 3 양상에 따라, 비수용성 전해질 2차 전지는 정극 물질을 함유하는 정극 활성 물질층이 형성된 정극 콜렉터를 갖는 정극, 부극 활성 물질층이 형성된 부극 콜렉터를 갖는 부극, 및 패키징 부재로서 막 형태의 케이스를 포함한다. 상기 전지에서, 정극 활성 물질층은 0.15 중량 페센트의 카보네이트 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 정극 활성 물질에 함유된 수분이 300ppm 이하이다. 바람직하게는, 정극 활성 물질층은 리튬 및 전이 금속 복합 산화물(LiMO2)(여기서, M은Co, Ni 및 Mn으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이다)로 제조된다. 보다 바람직하게는, 정극 활성 물질층은 LiCoO2로 구성되고, 정극 활성 물질에 함유된 카보네이트는 LiCoO3이다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 비수용성 전해질 2차 전지에서, 전해질내의 중량부의 유리산 농도가 60ppm 이하이기 때문에, 막 형태의 패키징 부재가 사용될 때 조차, 형태 변화가 억제되고, 전지 특성들의 악화가 억제된다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 비수용성 전해질 2차 전지에서, 정극 활성 물질의 평균 입경이 10 내지 20㎛이기 때문에, 정극 활성 물질의 비표면적이 좁게되고, 활성 면적이 감소하게 되어, 그 결과, 전지가 고온에서 유지될 때 가스의 생성이 억제된다.
본 발명의 제 3 양상에 따른 비수용성 전해질 2차 전지에서, 정극 활성 물질에 함유된 카보네이트가 0.15 중량 페센트 이하이기 때문에, 전지가 고온에서 유지될 때 분해 반응이 억제되고, 가스의 생성이 억제된다.
본 발명의 다른 목적들 및 특징과 장점을 후술되는 상세한 설명을 통해 명백하게 될 것이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 발명의 실시예들을 도면을 참조하여 이하 상세히 설명하겠다.
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지의 외형을 도시한다. 도 2는 도 1에 도시된 2차 전지를 분해한 도면이다. 2차 전지에서, 정극 리드(11)와 부극 리드(12)가 부착된 전지 소자(20)는 막 형태의 패키징 부재(30)(알루미늄 박같은 금속박 등이 수지, 폴리머막 또는 금속막으로 코팅된 박판형 막같은 막 형태의 케이스)안에 밀봉된다.
도 3은 도 2의 선분 Ⅲ-Ⅲ을 따라 취한 전지 소자(20)의 단면도를 도시한다.
전지 소자(20)는, 예를 들어, 그 사이에 겔 상태의 전해질 층(23)과 분리기(24)로 정극(21)과 부극(22)을 박판형으로 하고, 이 박판형 본체를 감아서 얻어진다. 부극(22)의 외주부는 보호 테이프(25)에 의해 보호된다.
정극(21)은, 예를 들어 정극 콜렉터층(21a)과, 이 정극 콜렉터층(21a)의 일측면 또는 양측면들 상에 제공된 정극 혼합층(21b)을 구비한다. 정극 혼합층(21b)은 정극 콜렉터층(21a)의 수직 방향의 단부들 중 하나에는 제공되지 않고, 정극 콜렉터층(21a)이 노출되는 부분이 존재한다. 이 노출된 부분에 정극 리드(11)가 부착된다.
정극 콜렉터층(21a)은 알루미늄(AL) 박, 니켈(Ni) 박, 또는 스테인레스강 박과 같은 금속박으로 제조된다. 정극 혼합층(21b)은, 예를 들어 정극 물질, 카보네이트 블랙 또는 흑연(graphite)과 같은 도전성 에이전트, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물(polyvinylidene fluoride)과 같은 바인더(binder)를 함유한다. 바람직한 정극 물질들은, 예를 들어 금속성 산화물, 금속성 황화물 및 특정 폴리머 물질들이다. 상기 물질들 중의 하나 이상은 전지의 응용에 따라 선택된다. 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 가장 바람직한 물질은 주성분으로 LixMO2를 함유한 리튬 복합 산화물이다. 화학식에서, M은 하나 또는 그 이상의 전이 금속(들)을 나타낸다. 특히, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나가 바람직하다. 값(x)은 전지의 충전/방전에 따라 변하고 일반적으로, 0.05 ≤ x ≤ 1.12를 만족한다.
부극(22)은, 예를 들어 정극(21)과 유사한 방식으로, 부극 콜렉터층(22a) 및 정극 콜렉터층(22a)의 일측면 또는 양측면에 제공된 부극 혼합층(21b)을 갖는다. 부극 혼합층(22b)은 부극 콜렉터층(22a)의 수직방향의 단부들 중 하나에는 제공되지 않고, 부극 콜렉터층(22a)이 노출된 부분이 존재하게 된다. 이 노출된 부분에 부극 리드(12)가 부착된다.
부극 콜렉터층(22a)은 구리(Cu) 박, 니켈 박 또는 스테인레스강 박과 같은 금속박으로 제조된다. 부극 혼합층(22b)은, 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬을 흡장(occluding) 및 경감할 수 있는 하나 또는 그 이상의 부극을 포함한다.
리튬을 흡장 및 경감할 수 있는 부극 물질들은 금속들이며, 반도체들 각각은 리튬의 합금 또는 혼합물, 금속들과 반도체들의 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있다. 금속들, 합금들 및 혼합물들 각각은 화학식 DsEtLiu로 표시된다. 이 화학식에서, D는 리튬으로 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있는 반도체 성분과 금속 성분 중 적어도 하나를 의미하며, E는 리튬 및 D 이외의 금속 성분과 반도체 성분 중 적어도 하나를 의미한다. 각각의 값들, s, t 및 u는 s > 0, t ≥ 0 및 u ≥ 0을 만족한다.
금속 또는 반도체 성분들 중에서, 각각은 리튬으로 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있다. 4B족 금속 및 반도체 성분들이 바람직하다. 보다 바람직한 성분들로는 실리콘 및 주석이며, 가장 바람직한 성분은 실리콘이다. 이러한 성분들의 합금들 및 혼합물들도 바람직하다. 상기 합금들 및 혼합물들의 예로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2 , NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, 및 ZnSi2 가 있다.
리튬을 흡장 및 경감할 수 있는 부극 물질들의 다른 예들은 카보네이트 금속들, 금속 산화물들 및 폴리머 물질들이다. 카보네이트 물질들의 예로는 파이로카본들(pyrocarbons), 코크스, 흑연들, 글래스 카본들(glassy carbons), 폴리머 유기 화합물 하소물질(calcined materials), 카본 섬유, 및 활성화된 카본들이다. 코크스는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스이다. 폴리머 화합물 하소 물질은, 탄화하기 위해, 파이노릭 수지(phynolic resin) 또는 푸란 수지(furan resin)같은 폴리머 물질을 적절한 온도에서 하소함으로써 얻어진 물질이다. 금속 산화물로서, 주석 산화물(SiO2) 등이 언급될 수 있다. 폴리머 물질들의 예로는 폴리아세틸렌 및 폴리파이롤(polypyrrole)이다.
전해질 층(23)은, 예를 들어 리튬염, 이 리튬염을 용해하기 위한 비수용성 용매, 및 폴리머 물질에 의해 구성된다. 적절한 리튬염들로는 LiPF6, LiBF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiCl 및 LiBr 이 있다. 이들 중 2이상이 혼합될 수 있다.
적절한 비수용성 용매들로는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), γ-부티로랙톤(γ-butyrolactone), γ-바레로랙톤(γ-valerolactone), 디에톡세탄(diethoxyethan), 테트라피으로퓨란(tetraphydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-nethyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소랜(dioxolane), 메틸 아세테이트(nethyl acetate), 메틸 프로피오닉 산(methy propionic acid), 디메틸(dimethyl) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 2,4-디플루오로아니솔(difluoroanisole), 2,6-디플루오로아니솔, 및 4-브로모베라트롤 (bromoveratrole)이 있다. 상술한 물질들 중 2이상의 종류가 혼합될 수 있다. 패키징 물질(30)로서 후술될 박판형 막을 사용하는 경우, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로랙톤, 2,4-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 및 4-프로모베라트롤같은, 150℃ 이상에서 끊는 임의의 물질들이 사용된다. 상기 물질이 쉽게 증발할 때, 패키징 부재(30)는 확장되고 외형이 악화된다.
적절한 폴리머 물질들로는, 예를 들어 폴리비닐렌 플루오르화물 및 폴리(비닐렌 플루오르화물-코-헥사플루오르프로필렌;fluoride-co-hexafluoropropylene) 같은 플루오르화물이 함유된 폴리머들 또는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 마크릴로니트릴-부타디엔(acrylonitrile-butadiene) 고무, 마크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadien-styren) 수지, 아크릴로니트릴 폴리에틸렌 크로라이드 디엔 스티렌 수지(acrylonitrile polyethylene chloride diene styrene resin), 아크릴로니트릴 아크리레이트(acrylate) 수지 및 폴리에틸렌 산화물 및 에틸이 함유된 폴리머들의 원자군, 및 폴리에틸렌 변형된 실록세인(siloxane)같은 그 밖의 성분이 함유된 폴리머들이 있다. 상술한 물질들 중 2이상이 혼합될 수 있다. 다음 물질들을 갖는 공중합체(copolymer)들이 또한 사용될 수 있다. 상기 물질로는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 메틸 메탄크릴레이트, 부틸 메탄크릴레이트, 메틸 아크릴, 부틸 아크릴, 이타코닉 산(itaconic acid), 메틸 아크릴 수산화물, 에틸 아크릴 수산화물, 아크릴 아미드, 비닐 크로라이드, 및 비닐렌 플루오르화물등이 있다. 또한, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 메틸렌 메탄크릴레이트, 부틸렌 메탄크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 갖는 공중합체들이 사용될 수도 있다. 비닐리덴 플루오르화물 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 에틸렌 변형된 실록세인의 공중합체가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 마이크로 다공성 폴리오렌핀(polyolefin) 막에 의해 제조된다.
분리기(24)는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌같은 폴리오렌핀계 물질로 구성된 다공성막, 또는 세라믹 부직포 천같은 무기질 물질로 구성된 다공성막에 의해 제조된다. 다공성막들 중 2이상의 종류가 적재되는 구조가 사용될 수도 있다. 보다 바람직하게는, 마이크로 다공성 폴리오레핀 막에 의해 제조된다.
정극 리드(11)와 부극 리드(12)는 예를 들어 동일한 방향으로 패키징 부재(30)의 내부로부터 외부로 연장된다. 정극 리드(11)의 일부는 패키징 부재(30)의 정극 콜렉터층(21a)의 노출된 부분에 연결된다. 부극 리드(12)의 일부는 패키징 부재(30)의 부극 콜렉터층(22a)의 노출된 부분에 연결된다. 정극 리드(11)와 부극 리드(12)는 알루미늄, 구리, 니켈, 또는 박막 또는 메쉬상태의 스테인레스강으로 제조된다.
패키징 부재(30)로서 막 형태의 케이스를 사용하는 경우, 패키징 부재(30)는, 예를 들어 각각 약 90㎛ 및 110㎛의 두께를 갖는 2개의 직각의 막들(30a,30b)에 의해 구성된다. 예를 들어, 상기 막들(30a,30b)의 직각 부분들은 융해 또는 접착제에 의해 서로 접착된다. 패키징 부재(30)(막들(30a,30b))가 알루미늄 박같은 금속박을 수지로 코팅함으로써 얻어진 박판형 막을 형성하며, 다음 물질들이 사용된다. 사용될 플라스틱 물질들은 다음과 같이 간략화된다. 즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트:PET, 융합된 폴리프로필렌:PP, 주조된 폴리프로필렌:CPP, 폴리에틸렌:PE, 저농도 폴리에틸렌:LDPE, 고농도 폴리에틸렌:HDPE, 선형 저농도 폴리에틸렌:LLEPE, 및 나이론:Ny 등이다. 투과성-방지 장벽층으로 사용되는 금속 물질로서, 알루미늄을 AL로 간략화한다. SUS 박은 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
가장 공통적인 구조는 패키징층/금속층/밀봉층 = PET/AL/PE이다. 하기에서 도시된 바와 같이 기타 다른 일반적인 박판형의 막들의 구성들 뿐만 아니라 조합들 역시 사용될 수 있다. 즉, 패키징층/금속막/밀봉층 = Ny/AL/CPP, PET/AL/CPP, PET/AL/PET/CPP, PET/Ny/AL/CPP, PET/PE/AL/PET/LDPE, 및 PET/Ny/AL/LDPE/CPP. 금속막 역시 AL 이외의 금속들 중 소정의 금속으로 형성될 수 있음은 자명하다.
실시예에 있어서, 예컨대 나일론막, 알루미늄 박, 폴리에틸렌막이 그 순서대로 적층되는 박판형의 막이 사용된다. 상기 박판형의 막에서, 폴리에틸렌막은 전지 소자(20)에 대면하고 있다. 박판형의 막에서의 알루미늄 박은 바깥 공기의 침입을 막기 위해 수분 저항성을 갖는다. 박판형의 막 대신에, 다른 구조를 갖는 박판형의 막, 즉 폴리프로필렌이나 그 유사물로 만들어진 폴리머막, 또는 금속막 역시 패키징 부재(30)로서 사용될 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 정극 리드(11), 부극 리드(12), 및 패키징 부재(30)는 바깥 공기의 침입을 방지하기 위하여 예를 들면 서로 간의 사이에 있는 막(31)과 서로 밀착된다. 상기 막(31)은 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)에 접착되는 금속으로 만들어진다. 정극 리드(11) 및 부극 리드(12) 각각이 상술한 금속 물질들 중의 소정의 금속 물질로 만들어지는 경우, 바람직하게는 막(31)은 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌이나, 변형된 폴리에틸렌이나, 변형된 폴리프로필렌과 같은 폴리오레핀 수지로 만들어진다.
그러한 구조를 갖는 비수용성 전해질 2차 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 정극 물질, 도전체 작용제, 및 바인더를 혼합함으로써 정극 혼합물이 마련된다. 그 정극 혼합물은 N-메틸피로리돈 등의 용매에서 분산되어, 그에 의해 정극 혼합물 슬러리가 얻어진다. 정극 혼합물 슬러리는 정극 콜렉터층(21a)의 한쪽 또는 양측에 제공되어, 건조되고 압축 몰딩되어, 정극 혼합층(21b)이 형성되게 된다. 이러한 방식으로, 정극(21)이 제조된다. 정극 혼합물은 정극 콜렉터층(21a)의 한 단부에 제공되지는 않지만 그 단부가 노출된다.
다음으로, 리튬을 흡장하여 방출할 수 있는 부극 물질을 바인더와 혼합시키고 N-메틸피롤리돈 등의 용매에서 그 혼합물을 분산시킴으로써 부극 혼합물이 마련되어, 그에 의해 부극 혼합물 슬러리가 얻어진다. 부극 혼합물 슬러리는 부극 콜렉터층(22a)의 한쪽 또는 양측에 제공되어, 건조되고 압축 몰딩되어, 부극 혼합층(21b)이 형성되게 된다. 이러한 방식으로, 부극(21)이 제조된다. 부극 혼합물은 부극 콜렉터층(22a)의 한 단부에 제공되지는 않지만 그 단부가 노출된다.
이어서, 정극 리드(11)는 저항 용접, 초음파 용접 등에 의해 정극 콜렉터층(21a)의 노출된 부분에 부착되고, 전해질은 예컨대 전해질 층(23)을 형성하도록 정극 혼합층(21b)상에 인가된다. 부극 리드(12)는 전기 저항 용접이나 초음파 용접 등에 의해 부극 콜렉터층(22a)의 노출된 부분에 부착되고, 전해질은 전해질 층(23)을 형성하도록 예컨대 부극 혼합층(22b)상에 제공된다. 그 후에, 예를 들어, 분리기(24)와, 전해질 층(23)이 형성되는 정극(21)과, 분리기(24)와, 전해질 층(23)이 형성되는 부극(22)이 순차적으로 적층되며, 적층된 결과물이 롤(rolled)되고, 최외측부는 예를 들어 보호 테이프(25)에 의해 접착된다. 이런 방식으로 전지 소자(20)가 형성된다.
전해질 층(23)을 형성할 시에, 예를 들어, 건조 분위기에서 유지된 전해질의 물질(즉, 리튬염, 비수용성 용매, 및 폴리머 물질의 혼합물)는 약 70℃까지 가열되어 폴리머화된다. 상기 온도를 유지하는 동안, 그 결과로 얻어지는 생성물은 정극 홈합물층(21b)이나 부극 혼합층(22b)상에 인가되어 유리산 발생을 방지한다.
전지 소자(20)을 형성한 후에, 예를 들어, 막(30a, 30b)은 전지 소자(20)를 샌드위치시키도록 마련되고, 감소된 압력 분위기에서 전지 소자(20)와 접촉 접합되며, 상기 막들(30a, 30b)의 외측 주변부들은 열 용해 접합 등에 의해 서로 접합된다. 막들(31)은 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 리드되는 막들(30a, 30b)의 단부들에서 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)를 샌드위치시키도록 배치되고, 막들(30a, 30b)의 주변부들은 막(31)을 통해 서로 접합된다. 이러한 방식으로 도 1 내지 도 3에 도시된 전지가 완성된다.
2차 전지는 다음과 같이 작용한다.
2차 전지가 충전되는 경우, 예컨대, 리튬 이온들은 정극(21)으로부터 방출되고 전해질 층(23)을 통해 부극(22)에 의해 흡장된다. 2차 전지가 방전되는 경우, 예를 들면, 리튬 이온들이 부극(22)으로부터 방출되고 사이의 전해질 층(23)와 더불어 정극(21)에 의해 흡장된다. 전해질 층(23)내의 질량비의 유리산 농도가 60ppm 이하이기 때문에, 전지가 팽창되는 것이 방지된다. 전지 시스템에서의 리튬 및 유리산 간의 작용은 억제되므로, 우수한 전지 특성들이 달성된다.
상기 실시예에 있어서, 전해질 층(23), 즉 전해질내의 질량비의 유리산 농도는 60ppm 이하이다. 유리산은 리튬염이 분해되는 경우에 발생되는 산을 표시하고, 산이 분리되는 경우에 이온들이 발생된다. 유리산은 예컨대 수분이 존재하거나 전해질이 가열되는 경우에 리튬염의 분해로 인해 발생된다. 구체적으로는, 히드로겐 플루오라이드, 플루오라이드 이온, 히드로겐 클로라이드(HCI), 클로라이드 이온(CI-), 히드로겐 브로마이드(HBr), 브로마이드 이온(Br) 등이 언급될 수 있다. 2차 전지에서, 유리산 농도를 억제함으로써, 히드로겐 플루오라이드 등의 가스성 하이드라이드의 발생 및 전지에서의 부식 작용에 의한 가스의 발생이 억제되고, 그러므로 전지의 팽창이 방지된다. 유리산과 리튬 간의 작용으로 인한 리튬의 소모 역시 억제되고, 리튬 플루오라이드의 발생으로 인한 초기 저항의 증가 역시 방지된다.
전술한 바와 같이, 상기 실시예에 따른 2차 전지에서, 전해질에서의 질량비의 유리산 농도는 60ppm 이하로 억제된다. 따라서, 전지에서의 가스성 하이드라이드의 발생 및 전지에서의 부식 작용에 의한 가스의 발생이 억제될 수 있다. 따라서, 팽창으로 인한 형태의 변화는 막 상태의 패키징 부재(30)로 방지될 수 있다. 전지가 고온의 환경에서 격납되어 있는 경우에 형태가 유지될 수 있다.
전지 시스템에서의 리튬 및 유리산 간의 작용으로 인한 리튬의 소모 또한 억제될 수 있고, 리튬 플루오라이드의 발생으로 인한 내부 저항의 증가도 방지될 수 있다. 따라서, 캐패시티 특성, 셀프 안정성, 충방전 싸이클 등의 각종 전지 특성들이 악화되는 것이 방지될 수 있다.
본 발명에 따르는 비수용성 겔형전해질을 갖는 비수용성 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해 이제 설명하기로 한다. 먼저, 정극이 정극 콜렉터 상에 정극 활성화 물질층을 형성함으로써 제조된다. 정극을 실내 온도를 초과하는 온도까지 가열하는 동안, 전해질을 포함하는 겔층이 정극의 정극 활성화 물질층상에 형성된다.
전해질을 포함하는 겔층은 한쪽 코터(coater)에 의해 양측에 각각 또는 한쪽상에 인가될 수 있다. 구체적으로는, 감겨진 롤로부터 풀려진 전극이 전극 프리히터에 의해 가열된다. 전극의 한쪽 상의 전극 활성 물질층상에, 전해질을 포함하는 겔층을 형성하기 위한 합성물이 코터 헤드로부터 인가된다. 전해질을 포함하는 겔층을 형성하기 위한 인가된 합성물은 건조기를 통과할 때에 건조되고 전해질을 포함하는 겔층으로 된다. 전해질을 포함하는 겔층이 형성되는 전극은 감겨진 롤에 의해 위로 감겨진다.
전해질을 포함하는 겔층은 또한 이중측 코터에 의해 양측상에 동시에 코팅될 수 있다. 감겨진 롤로부터 풀려진 전극은 전극 프리히터에 의해 가열되고, 전해질을 포함하는 겔층을 형성하기 위한 합성물이 전극 활성 물질층 약 측상에 동시에 코터 헤드로부터 인가된다. 전해질을 포함하는 겔층을 형성하기 위한 인가된 합성물은 건조기를 통과할 때 건조되고 전해질을 포함하는 겔층으로 된다. 전해질을 포함하는 겔층이 형성되는 전극은 감겨진 롤에 의해서 위로 감겨진다.
예를 들어 전극 활성 물질층을 형성한 이후 및 전해질을 포함하는 겔층을 형성하기 전에 가압이 필요한 경우, 전극은 일반적인 프레스 롤러에 의해 가압될 수 있다.
부극 콜렉터상에 부극 활성층을 형성함으로써 정극을 제조하는 경우와 유사한 방식으로, 부극이 제조된다. 이어서, 실내 온도를 초과하는 온도까지 부극을 가열하는 동안, 전해질 용액을 포함하는 겔층이 부극의 부극 활성층상에 형성된다.
정극측 상 및 부극측 상의 전해질을 포함하는 겔층은 전극 본체를 얻음으로써 서로 접착된다.
얻어진 전극 본체는, 전해질을 포함하는 겔층이 형성되는 전극내에 슬릿을 형성하고 전극을 어셈블링하는 방법과, 먼저 전극내에 슬릿을 형성하고 전해질 용액을 포함하는 겔층을 형성하고 전극을 어셈블링하는 방법과, 상기 방법들의 조합으로서, 전해질 용액을 포함하는 겔층을 형성하고 전극들중 하나에 슬릿을 형성하고 슬릿을 형성하고나서 다른 전극상에 전해질 용액을 포함하는 겔층을 형성하고 전극들을 어셈블링하는 방법과 같은 방법들중 소정의 방법에 의해서 완성된 전지를 얻도록 어셈블링될 수 있다.
전지 소자에 있어서, 활성 물질층이 인가되지 않는 콜렉터내의 부분들에 리드가 용접된 이후에, 전극들은 적층되므로 전극들의 활성 물질층은 서로 대면한다. 전극이 원하는 크기로 커트되는 전극들을 적층하고 적층된 전극들을 감는 등에 의해서 적층될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 전지 소자는 박판형의 막에 의해 샌드위치되고, 그 결과로 얻어지는 결과물은 양 전극들상에 전해질을 포함하는 겔층들의 접착력을 증가시키도록 가압되고 밀봉되므로, 전지 소자는 바깥 공기에 노출되지 않는다. 이러한 방식으로, 도 1에 도시된 바와 같은 알루미늄 박판형의 팩을 사용하는 비수용성 겔형폴리머 2차 전지가 얻어진다.
본 발명은 본 발명에서 전해질을 포함하는 겔층을 형성하기 위한 합성물을 코팅하기 전에 전극을 미리 가열시키는 방법에 국한되지는 않는다. 온도 제어 롤을 통과시키는 방법, 온도 제어 공기를 흘려서 행하는 방법, 전외선 램프를 제공하는 방법 등이 언급될 수 있다.
(예)
이제 본 발명의 예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
(예들 1-1 내지 1-31)
먼저, 폴리머 물질들로서 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머가 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 혼합함으로써 용매에 용해되었고, LiPF6가 리튬염로서 용해되었다. 용매 및 폴리머 물질, 특히 프로필렌 카보네이트 : 에틸렌 카보네이트 : 코폴리머의 용적의 혼합비는 4 : 4 : 1로 설정되었다. LiPF6가 0.74mol/dm3의 비율로 용해되었다.
혼합 용액은 겔로 되도록 1주 이상의 기간 동안 건조실에서 유지되어 있었고 약 70℃까지 가열되었다. 이러한 방식으로, 예들 1-1 내지 1-31의 전해질들이 얻어졌다. 예들 1-1 내지 1-31의 전해질들은 동일한 상태하에서 따로따로 제조되었다.
얻어진 전해질의 유리산(이 경우에는 히드로겐 플루오라이드) 농도가 측정되었다. 보다 구체적으로는, 전해질은 히드로화되지 않도록 1.5℃ 이하의 냉수에서 용해된다. 표시자로서 파란색의 브로모티몰을 첨가한 후에, 0.01mol/dm3의 소듐 히드록시드(NaOH) 용액을 이용함으로써 액시드베이스 중성화 적정이 수행되어 농도를 측정하였다. 그 결과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서, 수직축은 질량비의 유리산 농도(단위 : ppm)를 표시하고, 가로축은 이하에서 설명되는 비교예들의 예의 번호를 나타낸다. 도 4에 도시된대로 예들의 전해질들 각각의 질량비의 유리산 농도는 60ppm 이하이다.
본 예들의 비교예들 1-1 내지 1-29로서, 전해질들은 건조실내의 유지 시간이 하루로 설정되었고 가열 온도가 80 내지 90℃로 설정된 것을 제외하면 위 예들과 유사한 방식으로 제조되었다. 유리산 농도는 상기 예들과 유사한 방식으로 비교예들 1-1 내지 1-29 각각에 대해 측정되었다. 그 결과 또한 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 도시된대로, 비교예들 1-1 내지 1-29에서 전해질들 각각의 질량비의 유리산 농도는 70ppm 이상이었다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은 2차 전지는 예들 및 비교예들의 전해질을 사용하여 제조되었다. 먼저, 정극 혼합물은 정극 물질로서 리튬 코발트 콤플렉스 옥시드(LiCoO2), 도전용 용제로서 그라파이트, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합함으로써 마련되었다. 정극 혼합물은 용매로서 N 메틸 피롤리돈에서 분산되어 정극 혼합 슬러리를 얻었다. 정극 혼합 슬러리는 알루미늄 박으로된 정극 콜렉터층(21a)의 양측에 인가되고, 압축 몰드되어, 정극 혼합층(21b)을 형성하였다. 이러한 방식으로, 정극(21)이 제조되었다. 부극 혼합물이 부극 물질로서 그라파이트 파우더를, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합함으로써 마련되고, 그 혼합물이 N 메틸피롤리돈의 용매에서 분산되어, 부극 혼합 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리는 카퍼 박로 만들어진 부극 콜렉터층(22a)의 양측 상에 제공되어, 건조되거, 압축 몰딩되어, 부극 혼합층(22b)을 형성하였다. 이러한 방식으로 부극(22)이 제조되었다.
포지티브 및 부극들을 형성한 후에, 정극 리드(11)는 정극 콜렉터층(21a)에 부착되었고 전해질은 전해질 층(23)을 형성하도록 정극 혼합층(21b)상에 인가되었다. 부극 리드(12)는 부극 콜렉터층(22a)에 부착되었고 전해질은 전해질 층(23)을 형성하도록 부극 혼합층(22b)상에 인가되었다. 그 후에, 분리기(24)로서 포러스 폴리프로필렌 막이 마련되었고, 분리기(24), 정극(21), 분리기(24) 및 부극(22)이 순차적으로 적층되었으며, 적층된 생성물이 롤된다. 최외각부는 보호 테이프(25)에 의해 접착되었다. 이러한 방식으로 전지 소자(20)가 형성되었다.
전지 소자(20)를 형성한 후에, 나일론막, 알루미늄 박, 폴리에틸렌막을 이 순서대로 라미네이팅시킴으로써 각각 얻어진 2개의 금속박 박판형의 막들이 마련되고, 전지 소자(20)가 금속박 박판형의 막들에 의해 샌드위치되어, 접착력을 강화하기 위한 막(31)이 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 리드되는 단부들에 배치되었다. 그 이후에, 박판형의 막들이 전지 소자(20)에 접촉 접합되고, 금속 파 박판형의 막들의 주변이 서로 퓨전 접합됨으로써, 길이 62mm, 폭 35mm, 두께 약 3.8mm의 2차 전지를 얻었다.
예들 및 비교예들의 2차 전지들 각각은 반복적으로 충방전되고, 충전 이후에 형태의 변화가 실험되며, 초기 방전 용량이 측정되었다. 충전은 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 250mA의 일정 전류로 그리고 전체 충전 시간이 9시간이 될 때까지 4.2V의 일정 전압에 의해서 수행되었다. 다른 한편, 방전은 전지 전압이 3V가 될 때까지 250mA의 일정 전류로 수행되었다.
따라서, 충전 후의 전지의 형태의 변화는 예들 1-1 내지 1-31의 2차 전지들 각각에서 거의 찾아 볼 수 없었다. 한편, 비교예들 1-1 내지 1-29의 2차 전지에서는, 패키징 부재(30) 및 전지 소자(20) 사이 또는 그것들 거의 모두에서의 전지 소자(20)에서 기체가 발생된다. 2차 전지들 각각은 약 4 내지 4.4 mm의 두께로 팽창되었다.
도 5는 초기 방전 용량의 결과들을 도시한다. 도 5에서, 수직축은 방전 용량(단위 : mAh)을 도시하고, 가로축은 예들 및 비교예들의 번호를 표기한다. 도 5로부터 이해되듯이, 565mAh보다 더 큰 방전 용량은 예들 1-1 내지 1-31 각각에서 얻어졌다. 대조적으로, 535mAh 미만의 방전 용량은 비교예들 1-1 내지 1-20 각각에서 얻어졌다. 그것들을 평균값들을 사용하여 서로 비교하면, 예들의 평균값은 586mAh 이고 비교예들의 평균값은 512mAh이다. 예들에서는, 비교예들에서의 방전 용량보다 14.5%더 큰 방전 용량이 얻어졌다. 예들에서의 값들의 편차는 비교예들에서의 값들보다 더 작다. 따라서, 안정한 결과들이 도출되었다.
또한, 예들 및 비교예들에서의 2차 전지들 각각은 100싸이클 동안 충방전되었다. 100번째 싸이클에서의 방전 용량 대 첫 번째 싸이클에서의 방전 용량(즉, 100번째 싸이클에서의 용량 지속율)이 계산되었다. 따라서, 예들 1-1 내지 1-31의 용량 지속율의 평균값은 95%이다. 한편, 비교예들의 용량 지속비의 평균값은 87%이고, 이것은 예들의 평균값보다 더 낮다.
즉, 전해질의 제조에 있어서, 리튬염, 용매, 폴리머 물질을 충분하게 건조한 후에 전해질은 약 70℃의 저온에서 겔화되고, 전해질에서의 유리산 농도가 질량비에서 60ppm 이하로 억제될 수 있으며, 전지의 형태의 변화가 효과적으로 방지될 수 있고, 안정하고 우수한 용량 특성 및 충방전 싸이클 특성들이 얻어질 수 있음을 발견하였다.
(예들 2-1 내지 2-3)
예들 2-1 내지 2-3로서, 2차 전지는 표 1에서 도시된 대로 전해질에서 질량비의 유리산 농도가 변화되는 것을 제외하면 예들 1-1 내지 1-31과 유사한 방식으로 제조되었다. 예들 2-1 내지 2-3의 비교예들 2-1 내지 2-3으로서, 2차 전지는 표 1에 도시된 대로 전해질에서 유리산 농도를 제외하면 상기 예들과 유사한 방식으로 제조되었다.
<표 1>
질량비의 유리산 농도(ppm) 초기 방전 용량(mAh) 용량 지속율(%) 형태의 변화
예 2-1 25 582 95 거의 없음
예 2-2 50 584 95 거의 없음
예 2-3 60 571 93 거의 없음
비교예 2-1 100 511 89 팽창
비교예 2-2 200 494 84 팽창
비교예 2-3 400 481 81 팽창
예들 2-1 내지 2-3 및 비교예들 2-1 내지 2-3 각각에서의 전해질내의 유리산 농도는 건조실에서의 건조 시간 및 겔화 온도를 조절함으로써 제어되었다. 구체적으로는, 예 2-1에서, 건조 시간은 1주로서 설정되었고 겔화 온도는 70℃로서 설정되었다. 예 2-2에서, 건조 시간은 5일로서 설정되었고, 겔화 온도는 70℃로서 설정되었다. 예 2-3에서, 건조 시간은 5일로서 설정되었고, 겔화 온도는 75℃로 설정되었다. 비교예 2-1에서, 건조 시간은 1일로서 설정되었고 겔화 온도는 80 내지 90℃로서 설정되었다. 비교예 2-2에서, 건조 시간은 없고, 겔화 온도는 85 내지 95℃로서 설정되었다. 비교예 2-3에서, 건조 시간은 없고, 겔화 온도는 95℃ 내지 105℃로 설정되었다.
예들 2-1 내지 2-3 및 비교예들 2-1 내지 2-3의 2차 전지들과 관련하여, 충전 이후의 형태 변화, 초기 방전 용량, 100번째 싸이클에서의 용량 지속율은 예들 1-1 내지 1-31과 유사한 방식으로 측정되었다. 표 1은 그 결과들을 도시한다. 표 1에서 이해된 바와 같이, 전해질내의 유리산 농도가 질량비의 60ppm 까지 억제될 때, 전지의 형상의 변화가 예방될 수 있고, 우수한 용량 특성 및 충전/방전 특성이 실현될 수 있다.
이제, 본 발명의 제 2 양상이 설명될 것이다. 명백하게, 본 발명은 다음의 예들로 한정되지 않는다.
(예 3)
(정극의 제조)
정극 활성 물질층의 다음 구성의 부유물은 4 시간동안 디스퍼(disper)에 의해 혼합되고, 20㎛의 두께를 갖는 알루미늄 박의 양측면들 상에 패턴으로 코딩된다. 코팅 패턴은 160mm의 길이를 갖는 코팅부와 30mm의 길이를 갖는 비코팅부를 포함하며, 이는 여러 차례 양측면들 상에 제공된다. 양측면들 상에 있는 코팅의 시작 및 끝 위치들은 서로 일치하도록 조절된다.
정극 활성 물질층의 구성 중량부
LiCoO2 100
폴리비닐리덴 플루오르화물 5
(평균 분자 중량 : 300,000)
카본 블랙(평균 입경 : 15 nm) 10
N-메틸-2-파이롤리던(pyrrolidone) 100
표 2에 도시된 바와 같이, LiCoO2 은 10㎛의 평균 입경, 5㎛의 최소 입경, 18㎛의 최대 입경, 및 0.25 m2/g의 비표면적을 갖는다.
<표 2>
정극 활성 물질의 입자 크기 분포 및 비표면적
평균 입경 (50% 분자 직경)㎛ 최소 입경 (5% 분자 직경)㎛ 최소 입경 (95% 분자 직경)㎛ 비표면적 ㎡/g
예 3 10 5 18 0.25
예 4 16 7 40 0.23
예 5 22 9 50 0.21
비교예 3 6 3 12 0.51
비교예 4 8 5 16 0.38
양측면들이 정극으로 코팅된 로우 막은 300kg/cm 의 선압력으로 프레스된다. 프레스된 후, 정극의 두께는 100㎛가 되고, 정극 활성 물질층의 밀도는 3.45g/cc가 된다.
(부극의 제조)
정극 활성 물질층의 다음 구성의 부유물은 4 시간동안 디스퍼에 의해 혼합되고, 10㎛의 두께를 갖는 구리 박의 양측면들 상에 패턴으로 코딩된다. 코팅 패터은 160mm의 길이를 갖는 코팅부와 30mm의 길이를 갖는 비코팅부를 포함하며, 이는 여러 차례 양측면들 상에 제공된다. 양측면들 상에 코딩의 시작 및 끝 위치들은 서로 일치하도록 조절된다.
부극 활성 물질층의 구성 중량부
인조 흑연 100
(평균 압자 직경 : 20㎛)
폴리비닐 플루오르화물 15
(평균 분자 중량 : 300,000)
N-메틸-2-파이롤리던 200
양측면들의 로우 시트가 부극으로 코딩된 로우 시트는 300kg/cm의 선압력으로 프레스된다. 프레스된 후에, 부극의 두께는 90㎛가 되고, 부극 활성 물질층의 밀도는 1.30g/cc가 된다.
(전해질 용액을 함유하는 겔층의 형성)
전해질 용액을 함유하는 겔층을 형성하는 구성은 70℃로 가열된 상태에서 1 시간 동안 디스퍼에 의해 혼합되고, 20㎛의 두께를 갖기 위하여 부극 콜렉터의 양측면들 상의 부극 활성 물질층들 상에 패턴으로 코팅되며, 20㎛의 두께를 갖기 위하여 정극 콜렉터의 양측면들 상의 정극 콜렉터 활성 물질층들 상에 패턴으로 코팅된다. 건조제는 실질적으로 디메틸 카보네이트만을 증발시키기 위해 조절된다.
전해질 용액을 함유하는 겔층을 형성하는 구성 중량부
폴리(헥사플루오로프로필렌·비닐리덴 플루오르화물)공중합체*1 5
디메틸 카보네이트(DMC) 75
전해질 용액(LiPF6 : 1.2 몰/리터)*2 20
*1 : 헥사플루오로프로필렌의 함유량 = 6 중량부
*2 : 전해질 용액에 사용되는 용매 : 에틸렌 카보네이트(EC)/
프로필렌 카보네이트(PC)/γ-부티로랙톤(GBL) = 4/3/3
전해질 용액을 함유하는 겔층을 형성하는 시점에서, 정극 및 부극은 전극 전열기(preheater)를 60℃ 의 소정의 온도로 설정함으로써 가열된다.
전해질 용액을 함유하는 겔층 상의 로우 부극은 밴드형 고형분을 제조하기 위해 40mm 폭으로 절단된다. 로우 정극은 밴드형 전극 고분형을 제조하기 위해 38mm 폭으로 절단된다.
(전지의 제조)
그 후, 리드들이 정극 및 부극 모드에 용접되고, 정극 및 부극은 그들의 전극 활성 물질층들이 서로 접촉 및 접촉 결합되도록 서로 부착된다. 그 결과는 전지 소자가 형성된 조립부로 보내진다. 전지 소자는 박막들로 덮혀지도록 샌드위치된다. 박막들을 용접하여, 도 6에 도시된 바와 같이 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지가 제조된다. 상술된 바와 같이, 실시예의 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지는 알루미늄 박판 팩을 사용한다. 박막은 나일론, 알루미늄을 적재시키고, 외부로부터의 순서에 따라 폴리프로필렌(CPP)을 주조함으로써 얻어진다. 나일론의 두께는 30㎛, 알루미늄의 두께는 40㎛, CPP의 두께는 30㎛ 가 된다. 전체 적재층들의 두께는 100㎛가 된다.
(예 4)
이 예는 정극 활성 물질의 물질 특성들이 다른 것을 제외하고는 예 3과 유사하다. 명확하게, 표 2에 도시된 바와 같이 정극 활성 물질와 같은 LiCoO2는 16㎛의 평균 입경, 7㎛의 최소 입경, 40㎛의 최대 입경, 및 0.23m2/g의 비표면적을 갖는다.
(예 5)
이 예는 정극 활성 물질의 물질 특성들이 다른 것을 제외하고는 예 3과 유사하다. 명확하게, 표 2에 도시된 바와 같이 정극 활성 물질와 같은 LiCoO2는 22㎛의 평균 입경, 9㎛의 최소 입경, 50㎛의 최대 입경, 및 0.13m2/g의 비표면적을 갖는다.
(비교예 3)
이 예는 정극 활성 물질의 물질 특성들이 다른 것을 제외하고는 예 3과 유사하다. 명확하게, 표 2에 도시된 바와 같이 정극 활성 물질와 같은 LiCoO2는 6㎛의 평균 입경, 3㎛의 최소 입경, 12㎛의 최대 입경, 및 0.51m2/g의 비표면적을 갖는다.
(비교예 4)
이 예는 정극 활성 물질의 물질 특성들이 다른 것을 제외하고는 예 3과 유사하다. 명확하게, 표 2에 도시된 바와 같이 정극 활성 물질와 같은 LiCoO2는 8㎛의 평균 입경, 5㎛의 최소 입경, 16㎛의 최대 입경, 및 0.38m2/g의 비표면적을 갖는다.
상술된 바와 같이 예들 3 내지 5와 비교예들 3과 4를 평가하였다. 평가 아이템들은 팽창률과 용량 지속율이다.
먼저, 전지의 팽창률이 다음과 같이 측정된다. 다수의 전지들의 예들과 비교예들이 준비된다. 각각의 전지는 4.2V, 500mA, 및 2 시간 30분의 상태들 하에서 충전되고, 전지의 두께가 측정된다. 그 후, 전지들은 일정한 온도, 및 전지들이 한달 동안 23℃, 한달 동안 35℃, 한달 동안 45℃, 한달 동안 60℃, 및 4시간 동안 90℃에서 유지되는 것과 같은 고정 기간의 상태들 하에서 유지된다. 각각의 전지들의 두께는 유지가 끝난 후에 1시간이다. 유지 전과 후의 두께의 변화는 팽창량으로 사용된다. 팽창률은 다음과 같이 규정된다.
팽창률(%) = (팽창량/유지 전 전지의 두께) x 100
전지의 두께를 측정하는 다음 방법이 사용된다. 명확하게, 전지는 수평면을 갖는 위치 상에 놓여진다. 면에 평행하고 전지의 표면부보다 큰 디스크는 전지로 하락된다. 300g의 부하가 디스크에 적용되는 상태에서 전지의 두께가 측정된다. 전지의 표면부가 평면이 아닐 때, 전지의 표면주의 가장 높은 부분은 두께를 측정하기 위해 사용된다.
도 6에서, L = 62mm, W = 35mm, 및 D = 3.8mm이다. 소자 면적은 56 mm x 34 mm = 1904 mm2이다. 전지의 표면부가 평면일 때, 전지상에 인가될 압력이 0.16gf/mm2이다.
이제, 용량 지속율이 설명될 것이다. 먼저, 각각의 전지들은 4.2V의 상위 제한에 15 시간도안 5 시간비(0.2C)의 일정한 전압과 일정한 전류로 충전되고, 0.2 C의 일정한 전류로 방전되며, 방전은 2.5Vdm 최종 전압에서 완료된다. 방전 용량은 이러한 방식으로 결정되고, 100%로 설정된다. 상술된 충전 상태들 하에서 전지들을 충전한 후, 전지들은 한달 동안 23℃, 한달 동안 35℃, 한달 동안 45℃, 한달 동안 60℃, 및 4시간 동안 90℃의 상태들 하에서 유지된다. 충전과 방전은 5회 이상 반복된다. 5번째 회에서의 방전 용량이 측정되고, 100%의 방전 용량과 비교하기 위하여 %로 표시된다. 각각의 예들 3 내지 5와, 비교예들 3 및 4에서의 100%의 용량, 즉, 유지 전의 용량은 거의 서로 동일하다.
유지 후 팽창률의 측정 결과는 표 3에 도시된 바와 같다. 팽창률이 5% 이하일 때는 사실상 아무 문제도 없다. 따라서, 5%의 팽창률은 평가의 참조로서 사용된다. 표 3에서 이해된 바와 같이, 표 3은 0 내지 5% 범위의 팽창률을 갖으며, 스스로 우수함을 입증한다. 예 4는 0 내지 3% 범위의 팽창률을 갖으며, 스스로 우수함을 입증한다. 예 5는 0 내지 2% 범위의 팽창률을 갖으며, 스스로 우수함을 입증한다. 대조하여, 비교예 3은 한달 동안 23℃의 상태를 제외하고는 10 내지 25% 의 높은 팽창률을 갖는다. 비교예 4는 한달 동안 23℃의 상태를 제외하고는 9 내지 20% 의 높은 팽창률을 갖는다.
<표 3>
유지 후의 팽창률
상태 온도 유지 팽창률
예3 (평균 입자=10㎛) 예 4 (평균 입자=16㎛) 예5 (평균 입자=22㎛) 비교예 3 (평 균입자=6㎛) 비교예4 (평균 입자=8㎛)
23℃ 한달 0% 0% 0% 0% 0%
35℃ 한달 3% 2% 2% 10% 9%
45℃ 한달 3% 2% 2% 15% 12%
60℃ 한달 3% 3% 2% 20% 15%
90℃ 4시간 5% 3% 2% 25% 20%
상기 예들 3 내지 5에 사용된 정극 활성 물질이 팽창률에 대해서 우수한 결과를 생산하는 것은 확실하다. 명확하게, 예들 3 내지 5에서, 정극 활성 물질의 평균 입경은 10 내지 22㎛ 범위에 있다. 정극 활성 물질은 5㎛의 최소 입경, 50㎛의 최대 입경, 및 0.25m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
예들 3 내지 5의 정극 활성 물질들이 다음과 같은 이유로 팽창률에 대한 우수한 결과들을 얻는다고 고려된다. 전지가 고온에서 유지될 때 전지 팽창은 가스 발생의 원인으로 간주된다. 가스 발생의 원인은 전해질 용액을 갖는 정극 활성 물질의 표면 사이의 접촉 때문에, 반응 표면상에 일어나고, CO2 또는 탄화카본 손상 가스가 생성한다고 고려된다. 예들 3 내지 5의 정극 활성 물질 각각의 표면적이 각각의 비교예들 3 및 4의 정극 활성 물질의 표면적보다 작기 때문에, 반응을 위해 소형의 표면적에 기인하는, 분해 반응이 억제된다고 추측된다. 그 결과로, 손상 가스에 의거한 전지의 팽창이 억제된다.
유지 후 용량 지속율의 측정 결과들은 표 4에 도시된 바와 같다. 표 4에서 이해된 바와 같이, 예 3은 94 내지 98% 범위의 용량 지속율을 갖으며, 스스로 우수함을 입증한다. 예 4는 96 내지 98% 범위의 용량 지속율을 갖으며, 스스로 우수함을 입증한다. 예 5는 97 내지 98% 범위의 용량 지속율을 갖으며, 스스로 우수함을 입증한다. 대조하여, 비교예 3은 예들 3 내지 5와 비교해서 더 낮은 90 내지 95%의 용량 지속율을 갖는다. 비교예 4는 예들 1 내지 3과 비교해서 더 낮은 92 내지 96%의 용량 지속율을 갖는다.
<표 4>
유지 후의 용량 지속율
상태 온도 유지 용량 지속율
예3 (평균 입자=10㎛) 예 4 (평균 입자=16㎛) 예5 (평균 입자=22㎛) 비교예 3 (평균 입자=6㎛) 비교예4 (평균 입자=8㎛)
23℃ 한달 97% 98% 98% 95% 96%
35℃ 한달 96% 98% 98% 94% 95%
45℃ 한달 95% 97% 97% 92% 93%
60℃ 한달 94% 96% 98% 90% 82%
90℃ 4시간 98% 98% 98% 90% 94%
상기 예들 3 내지 5에 사용된 정극 활성 물질이 유지 후 용량 지속율에 대해서 우수한 결과를 생산하는 것은 확실하다. 명확하게, 예들 3 내지 5에서, 정극 활성 물질의 평균 입경은 10 내지 22㎛ 범위에 있다. 정극 활성 물질은 5㎛의 최소 입경, 50㎛의 최대 입경, 및 0.25m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
예들 3 내지 5의 정극 활성 물질들이 다음과 같은 이유로 용량 지속율에 대하여 우수한 결과들을 얻는다고 생각한다. 예들 3 내지 5의 정극 활성 물질 각각의 표면적이 각각의 비교예들 3 및 4의 정극 활성 물질의 표면적보다 작기 때문에, 반응에 대한 표면적이 작아지는 것으로 인하여, 분해 반응이 억제된다고 추측한다. 반응에 대한 면적의 감소로 인하여, 정극 활성 물질에서 악화되는 속도가 또한 억제된다.
위에서, 본 발명의 제 2 양상에 따라, 금속박의 케이스 박 전기 절연체를 사용하는 비수용성 겔형 또는 고체 전해질 폴리머 2차 전지가 고온에서 유지되고, 2차 전지에 있어서 확실한 문제가 있을 때 발생하는 팽창이 억제될 수 있다. 방전 용량 지속율이 향상될 수 있다. 명확하게, 정극 활성 물질은 Li과 다른 금속으로 이루어진 복합 산화물이고, 정극 활성 물질의 평균 입경은 10 내지 22㎛ 범위내에 있으며, 비표면적이 축소되고, 반응 면적이 감소되어, 그 결과, 전지가 고온에서 유지될 때 가스의 생성이 억제된다. 그러므로, 방전 용량 지속율이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 제 3 양상에 대한 예들이 설명될 것이다.
(정극의 제조)
정극 활성 물질층의 다음 구성의 부유물은 4 시간동안 디스퍼에 의해 혼합되고, 20㎛의 두께를 가지는 알루미늄 박의 양측면들 상에 패턴으로 코팅된다. 코팅 패턴은 160mm의 길이를 가지는 코팅부와 30mm의 길이를 가지는 비코팅부를 포함하며, 이는 여러 차례 양측면들 상에 제공된다. 양측면들 상에 있는 코팅의 시작 위치 및 끝 위치는 서로 일치하도록 조절된다.
정극 활성 물질층의 구성 중량부
LiCoO2(평균 입경 : 10㎛) 100
폴리비닐리덴 플루오르화물(평균 분자 중량 : 300,000) 5
카본 블랙(평균 입경 : 15 nm) 10
N-메틸-2-파이롤리던 100
상술된 정극 활성 물질 LiCoO2는 리튬 카보네이트(LiCoO3)의 중량만큼의 일부를 포함한다.
정극 활성 물질 LiCoO2는 분자의 400ppm을 포함한다. 정극 활성 물질 LiCoO2의 분자는 진공 상태에서 정극 활성 물질 LiCoO2를 건조시키고, 이 건조 시간을 조절함으로써 400ppm까지 감소된다.
분자량의 분석은 다음과 같이 처리된다. 정극 활성 물질의 0.5 g의 샘플이 추출되고, 수분을 증발시키기 위해 250℃에서 가열되고, 수분 함유량은 칼 피스처(Karl Fischer) 측정 장치에 의해 측정된다.
리튬 카보네이트 함유량의 분석은 다음과 같이 처리된다. 정극 활서 물질의 2.0g 이 추출되고, A.G.K. CO2 분석 방법(JISR9101에 기술된 적정 방법)을 사용하여 분석된다.
비록 수분이 또한 부극 물질, 겔형, 전해질과 같은 다른 물질들에 함유되더라도, 그들 각각에 함유된 수분은 매우 적다. 그러므로, 전지에 존재하는 수분은 정극 활성 물질에 포함된 수분을 조절함으로써 결정된다.
양측면들이 정극으로 코팅된 로우 시트는 300kg/cm의 선압력으로 프레스된다. 프레스된 후, 정극의 두께는 100㎛ 가 되고, 정극 활성 물질층의 밀도는 3.45g/cc가 된다.
(부극의 제조)
부극 활성 물질층의 다음 구성의 부유물은 4 시간동안 디스퍼에 의해 혼합되고, 10㎛의 두께를 가지는 구리 박의 양측면들 상에 패턴으로 코팅된다. 코팅 패턴은 160mm의 길이를 가지는 코팅부와 30mm의 길이를 가지는 비코팅부를 포함하며, 이는 여러 차례 양측면들 상에 제공된다. 양측면들 상에 있는 코팅의 시작 및 끝 위치들은 서로 일치하도록 조절된다.
부극 활성 물질층의 구성 중량부
인조 흑연 100
(평균 입경 : 20㎛)
폴리비닐리덴 플루오르화물 15
(평균 분자 중량 : 300,000)
N-메틸-2-파이롤리던 200
양측면들이 부극으로 코팅된 로우 시트는 300kg/cm의 선압력으로 프레스된다. 프레스된 후, 부극의 두께는 90㎛가 되고, 부극 활성 물질층의 밀도는 1.30g/cc가 된다.
(전해질 용액을 함유하는 겔층의 형성)
전해질 용액을 함유하는 겔층을 형성하는 구성은 70℃로 가열된 상태에서 1 시간동안 디스퍼에 의해 혼합되고, 20㎛의 두께를 갖기 위하여 부극 콜렉터의 양측면들 상의 부극 활성 물질층들 상에 패턴으로 코팅되며, 20㎛의 두께를 갖기 위하여 정극 콜렉터의 양측면들 상의 정극 콜렉터 활성 물질층들 상에 패턴으로 코팅된다. 건조제는 실질적으로 디메틸 카보네이트만을 증발시키기 위해 조절된다.
전해질 용액을 함유하는 겔층을 형성하는 구성 중량부
폴리(헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오르화물)공중합체*1 5
디메틸 카보네이트(DMC) 75
전해질 용액(LiPF6 : 1.2 몰/리터)*2 20
*1 : 헥사플루오로프로필렌의 함유량 = 6 중량부
*2 : 전해질 용액에 사용되는 용매들 : 에틸렌 카보네이트(EC)/
프로필렌 카보네이트(PC)/γ-부티로랙톤(GBL) = 4/3/3
전해질 용액을 함유하는 겔층을 형성하는 시점에서, 양적극 및 부극은 전극 전열기를 60℃ 의 소정의 온도로 설정함으로써 가열된다.
전해 용해를 함유하는 상기 겔층이 그 위에 형성된 로우 부극을, 부극 밴드를 제조하도록 40mm의 폭으로 절단하였다. 로우 정극을, 밴드 형상의 전극 본체를 제조하도록 38 mm의 폭으로 절단하였다.
(전지의 제조)
그 후, 상기 리드는 부극 및 정극 모두에 용접되고, 상기 부극 및 정극은 이들 전극 활성 물질층들이 서로 접촉되거나 접촉 결합되도록 서로에 부착되어 있다. 그래서, 상기 전지 소자가 형성된 조립부로 보내진다. 상기 전지 소자는 금속박막으로 덮혀지도록 삽입되어있다. 금속박막들을 용접하여, 도6 에 도시된 바와 같이, 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지를 제조하였다. 상술한 바와 같이, 본 실시예의 비수용성 겔형 폴리머 2차 전지는 알루미늄 박 케이스를 사용한다. 상기 금속박막은 외부로부터 순서에 따라 나일론, 알루미늄 및 케스팅 폴리프로필렌(CPP)을 적재시킴으로써 얻어졌다. 나일론의 두께는 30㎛, 알루미늄의 두께는 40㎛ 및, CPP의 두께는 30㎛ 이다. 전체적으로 적재된 층들의 두께는 100㎛ 이다.
(예 7 내지 예 21)
예 7 내지 예 21 은 정극 활성 물질의 수분 및 리튬 카보네이트의 함유량을 제외한 예 1 과 유사하다.
특히, 예 7 내지 예 9 각각의 리튬 카보네이트의 함유량은 1 중량부이다. 예 7 내지 예 9 의 수분 함유량은 각각 300ppm, 200ppm 및 100ppm이다.
예 10 내지 예 13 각각의 리튬 카보네이트의 함유량은 0.15 중량 퍼센트이다. 예 10 내지 예 13 의 수분 함유량은 각각, 400ppm, 300ppm, 200ppm 및 100ppm 이다.
예 14 내지 예 17 각각의 리튬 카보네이트의 함유량은 0.07 중량 퍼센트이다. 예 14 내지 예 17 의 수분 함유량은 각각, 400ppm, 300ppm, 200ppm 및 100ppm 이다.
예 18 내지 예 21 각각의 리튬 카보네이트의 함유량은 0.01 중량 퍼센트이 다. 예 18 내지 예 21 의 수분 함유량은 각각, 400ppm, 300ppm, 200ppm 및 100ppm 이다.
상술한 바와 같이 제조된 예 6 내지 예 21를 평가하였다. 평가 아이템은 팽창률이다. 따라서, 지금부터는, 상기 팽창률에 대해 설명한다. 팽창률은 후술하는 바와 같이 측정하였다. 먼저, 예에서 각각의 전지를 4.2V, 500mA 및 2시간 30분의 상태에서 충전하여, 전지의 두께를 측정하였다. 그 후, 전지는 4시간 동안 90도의 온도에서 유지하였다. 유지 단부에서의 1시간 후의 각각의 전지의 두께를 측정하였다. 유지 전, 후의 두께 변화는 팽창량으로서 사용하였다. 팽창률은 후술하는 바와 같이 정의된다.
팽창률(%)= (유지 전의 전지의 팽창량/두께) × 100
후술하는 전지 두께 측정 방법을 사용하였다. 특히, 상기 전지는 수평면을 갖는 스탠드 상에 위치된다. 상기 수평면에 평행하고 전지의 표면부 보다 큰 디스크가 전지로 내려간다. 전지의 두께는 300g의 부하가 디스크에 적용된 상태에서 측정하였다. 상기 전지의 표면부가 평면이 아닌 경우, 전지의 표면부의 최대부가 두께를 측정하도록 사용되었다. 도6에서, L = 62mm, W = 35mm, D = 3.8mm 이다. 장치 면적은 56mm × 34mm = 1904mm2 이다. 전지의 표면부가 평면이면, 전지에 적용될 압력은 0.16gf/mm2 이다.
유지 후 팽창률의 측정 결과를 표5에 도시하였다. 상기 팽창률이 4% 이하이면, 실제로, 특별한 문제는 발생되지 않는다. 그러므로, 상기 팽창률은 4% 이하인 것이 바람직하다.
<표5>
전지의 팽창률
Li2CO3(중량 퍼센트)
1 0.15 0.07 0.01
수분(ppm) 400 300 200 100 9.00% 7.50% 6.40% 5.10% 6.80% 4.00% 3.50% 2.80% 6.00% 3.60% 2.80% 2.30% 4.70% 3.00% 2.40% 2.00%

팽창률의 4% 는 리튬 카보네이트가 0.15 중량 퍼센트인 범위로 적용되고, 수분의 함유량은 300ppm 이하이다.
상술한 바와 같이, 정극 활성 물질에서의 리튬 카보네이트 및 수분을 조절함으로써, 상기 전지의 팽창률이 4% 이하로 억제될 수 있다. 리튬 카보네이트가 정극 활성 물질에 함유된 경우에 있어서, 리튬 카보네이트는 상기 전지가 고온에서 유지되고 카본 디산화물이 생성될 때 열에 의해 분해된다. 수분이 정극 활성 물질에 존재하면, LiPF6 같은 전해질과 수분 사이에 HF를 생성시키는 반응이 일어난다. HF의 작용에 의해, 리튬 카보네이트의 분해가 촉진되며, 카본 디산화물이 생성된다. 카본 디산화물의 생성은 전지의 팽창의 원인으로서 고려하였다. 실시예에서, 카본 디산화물의 생성에 의해 리튬 카보네이트 및 수분의 함유량이 감소되었다. 카본 디산화물의 발생을 억제시킴으로써 전지의 팽창이 억제되는 것으로 추정된다.
상술한 점과 관련하여, 본 발명의 제 3 실시예에 따라서, 정극 활성 물질은 전이 금속 및 Li의 복합 산화물이며, 상기 정극 활성 물질에 함유된 카보네이트는 동일하거나, 0.15 중량 퍼센트 이하이다. 상기 전지가 고온에서 유지될 때 분해 반응은 억제된다. 그래서, 전지가 고온에서 유지될 때 전지의 팽창은 억제된다.
여기에서 특별히 언급하지는 않았지만, 나일론 막, 알루미늄 박막 및 폴리에틸렌 막이 연속적으로 적층된 구조와는 다른 구조를 갖는 다른 박막이 사용된 경우에서도 유사한 효과가 나타날 수 있다. 또한, 금속막 이나 폴리머막이 상기 박막 대신에 사용된 경우에도 유사한 결과가 얻어질 수 있다.
전술한 실시예 및 예에서 설명하였을지라도, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니고 다양하게 변경될 수 있다. 예를들면, 폴리머 물질, 비수용성 용매, 리튬염을 함유하는 겔형 전해질을 각각 사용하는 2차 전지가 상기 실시예 및 예에서 설명되었지만, 이러한 겔형 전해질 대신에, 리튬염을 용매로 분해하여 얻어지는 액체 전해질, 아크릴 폴리머 혼합물 같은 이온 전도성을 갖는 폴리머 혼합물이나 리튬염을 폴리에틸렌 글리콜로 분산하여 얻어지는 고체 전해질 같은 다른 전해질이 사용될 수 있다.
전술한 실시예 및 예에서, 2개의 막(30a,30b)은 패키징 부재(30)로서 사용되며, 전지 소자(20)는 2개의 막(30a,30b)으로 밀봉된다. 또한, 상기 막의 외면에 밀접하게 부착된 단일막을 절첩하고 절첩된 막으로 상기 전지 소자(20)를 밀봉할 수 있다.
더 나아가, 2차 전지는 전술한 실시예 및 예에서 특정예로서 설명하였다. 본 발명은 또한, 막 형태의 패키징 부재가 사용되는 한, 다른 형태의 전지에 적용될 수 있다. 또한, 비수용성 2차 전지를 전술한 실시예 및 예에서 설명하였지만, 본 발명은 또한, 1차 전지 같은 다른 전지에 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전지에서, 비수용성 전해질의 질량비의 유리산 농도는 60ppm 으로 억제된다. 따라서, 전지의 가스의 수소화물의 발생과 전지의 부식 반응에 기인한 가스의 발생은 억제될 수 있다. 그래서, 막 형태의 패키징 부재가 사용되어도, 팽창에 기인한 형태의 변화가 방지되고 상기 형태는 전지가 고온 분위기에서 유지되어도 유지될 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 전지 시스템의 전극 반응물과 유리산 사이의 반응에 기인한 전극 반응물의 소비가 억제될 수 있다. 전지 특성의 저하를 방지할 수 있는 효과도 제공한다.
본 발명의 제 2 양상은 정극 활성 물질이 전이 금속 및 Li의 복합 산화물이고, 정극 활성 물질의 평균 입경이 10 내지 22㎛의 범위에 있으므로, 전지가 고온에서 유지될 때 전지의 팽창이 억제될 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명의 제 3 양상은 정극 활성 물질이 전이 금속과 Li 의 복합 산화물이며 정극 활성 물질에 함유된 카보네이트 혼합물이 1.15 중량 퍼센트이므로, 전지가 고온에서 유지될 때 발생되는 비수용성 전해질 전지의 팽창이 억제될 수 있다.
본 발명의 다른 개조 및 변경이 이루질 수 있음은 명백하다. 그러므로, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 상술한 특정 실시예외에 다른 실시예가 실행될 수 있음은 자명하다.

Claims (22)

  1. 비수용성 전해질 2차 전지에 있어서:
    정극 물질을 함유하는 정극 활성 물질층이 형성된 콜렉터를 갖는 정극, 부극, 및 비수용성 전해질 층을 가지며, 막 형태의 패키징 부재로 밀봉되는 전지 소자를 포함하고,
    상기 전해질 층에서 유리산(free acid)의 농도가 질량비로 60ppm 이하이고; 금속박을 수지로 코팅함으로써 얻어지고 수지층/금속막/밀봉층을 패키징하는 구조를 갖는 금속박의 박판형 케이스 또는 박판형 막이 사용되는, 비수용성 전해질 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 리튬 및 전이 금속으로 이루어진 복합 산화물 LiMO2(M 은 Co, Ni 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 물질)인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 및 전이 금속의 복합 산화물은 LiCoO2, LixCo1-yAlyO2(0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.01 ≤ y ≤ 0.10), LiNiO2, LiNiyCo1-yO2 (0 < y < 1), LxNiyM1-yO2(M 은 전이 금속들인 B, Al, Ga 및 In 중 적어도 하나를 나타내며, 0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.7 ≤ y ≤ 1.0) 및 LiMn2O4 에서 선택된 적어도 하나의 물질인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 LiCoO2 인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염이 용해되거나 혼합된 리튬염 및 폴리머 혼합물로 이루지며,
    폴리(에틸렌 산화물) 및 가교화된 폴리(에틸렌 산화물)와 같은 에테르계 폴리머들, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)와 같은 플루오린 폴리머에서 선택된 하나 또는 그 이상의 폴리머 혼합물물이 사용되는, 비수용성 전해질 2차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 층은 리튬염, 비수용성 용액, 및 폴리머 물질로 이루어지며, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiCl 및 LiBr 중 적어도 하나가 리튬염으로서 혼합되는, 비수용성 전해질 2차 전지.
  8. 비수용성 전해질 2차 전지에 있어서:
    정극 물질을 함유하는 정극 활성 물질층이 형성된 정극 콜렉터를 갖는 정극, 부극 활성 물질층이 형성된 부극 콜렉터를 갖는 부극, 및 패키징 부재로서 막 형태의 케이스를 포함하고,
    상기 정극 활성 물질의 평균 입경이 10 내지 22㎛ 의 범위내에 있는, 비수용성 전해질 2차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 5㎛ 이상의 최소 입경, 50㎛ 이하의 최대 입경, 0.25m2/g 이하의 비표면적(specific surface area)을 갖는, 비수용성 전해질 2차 전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 패키징 부재는 금속박막을 수지, 폴리머막 또는 금속막으로 코팅함으로써 얻어지는 박막인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 리튬-전이 금속 복합 산화물 LiMO2(M 은 Co, Ni 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 물질)인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 및 전이 금속의 복합 산화물은 LiCoO2, LixCo1-yAlyO2 (0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.01 ≤ y ≤ 0.10), LiNiO2, LiNiyCo1-yO2 (0 < y < 1), LxNiyM1-yO2 (M 은 전이 금속들인 B, Al, Ga 및 In 중 적어도 하나이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.7 ≤ y ≤ 1.0) 및 LiMn2O4 에서 선택된 적어도 하나의 물질인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 LiCoO2 인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염이 용해되거나 혼합된 리튬염 및 폴리머 혼합물로 이루지며,
    폴리(에틸렌 산화물) 및 가교화된 폴리(에틸렌 산화물)와 같은 에테르계 폴리머들, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)와 같은 플루오린 폴리머에서 선택된 하나 또는 그 이상의 폴리머 혼합물들이 사용되는, 비수용성 전해질 2차 전지.
  15. 비수용성 전해질 2차 전지에 있어서:
    정극 물질을 함유하는 정극 활성 물질층이 형성된 정극 콜렉터를 갖는 정극, 부극 활성 물질층이 형성된 부극 콜렉터를 갖는 부극, 및 패키징 부재로서 막 형태의 케이스를 포함하고,
    상기 정극 활성 물질층은 0.15 중량 퍼센트 이하의 카보네이트 혼합물을 함유하는, 비수용성 전해질 2차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질에 함유된 수분은 300ppm 이하인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 리튬 및 전이 금속으로 이루어진 복합 산화물 LiMO2(M 은 Co, Ni 및 Mn에서 선택된 적어도 하나의 물질)인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질에 함유된 카보네이트는 LiCoO3 인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 및 전이 금속의 복합 산화물은 LiCoO2, LixCo1-yAlyO2(0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.01 ≤ y ≤ 0.10), LiNiO2, LiNiyCo1-yO2 (0 < y < 1), LixNiyM1-yO2 (M 은 전이 금속인 B, Al, Ga 및 In 중 적어도 하나이며, 0.05 ≤ x ≤ 1.10 및 0.7 ≤ y ≤ 1.0) 및 LiMn2O4 에서 선택된 적어도 하나의 물질인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 LiCoO2 인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 패키징 부재는 알루미늄을 수지로 코팅함으로써 얻어지는 알루미늄 박판형 팩인, 비수용성 전해질 2차 전지.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염이 용해된 리튬염 및폴리머 혼합물로 이루지며,
    폴리(에틸렌 산화물) 및 가교화된 폴리(에틸렌 산화물)와 같은 에테르계 폴리머, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)와 같은 플루오린 폴리머에서 선택된 하나 또는 그 이상의 폴리머 혼합물들이 사용되는, 비수용성 전해질 2차 전지.
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