JP3051506B2 - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JP3051506B2 JP3051506B2 JP3214831A JP21483191A JP3051506B2 JP 3051506 B2 JP3051506 B2 JP 3051506B2 JP 3214831 A JP3214831 A JP 3214831A JP 21483191 A JP21483191 A JP 21483191A JP 3051506 B2 JP3051506 B2 JP 3051506B2
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- Japan
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- battery
- aqueous solvent
- secondary battery
- carbonate
- negative electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は小型で過充電に対する信
頼性を有し、かつ充放電寿命が長く、高エネルギー密度
を有する非水溶媒二次電池に関するものである。
頼性を有し、かつ充放電寿命が長く、高エネルギー密度
を有する非水溶媒二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より各種の非水溶媒二次電池が知ら
れており、各種用途にあわせて製品化されているが、最
近、正極が五酸化バナジウム(V2O5)、酸化コバル
ト(CoO2)、二酸化マンガン(MnO2)、硫化モ
リブデン(MoS2)に代表される遷移金属カルコゲン
化合物を正極活物質とし、負極活物質が金属リチウムで
ある非水溶媒二次電池が高エネルギー密度を有するので
製品化されつつある。
れており、各種用途にあわせて製品化されているが、最
近、正極が五酸化バナジウム(V2O5)、酸化コバル
ト(CoO2)、二酸化マンガン(MnO2)、硫化モ
リブデン(MoS2)に代表される遷移金属カルコゲン
化合物を正極活物質とし、負極活物質が金属リチウムで
ある非水溶媒二次電池が高エネルギー密度を有するので
製品化されつつある。
【0003】このような非水溶媒二次電池の現在の例
を、図1および図2に示す。図1は円筒型非水溶媒二次
電池の縦断面図であり、図2はその発電要素の部分拡大
横断面図である。図において、1は底部および内側壁に
絶縁板2が接着された負極端子を兼ねる有底円筒型の金
属容器である。この容器1は内部に円筒型の発電要素3
が収納されている。この発電要素3は、金属リチウムか
らなる負極4と、ポリプロピレン等からなり電解液が含
浸されているセパレータ5と、二酸化マンガン等の上記
した遷移金属カルゴゲン化合物を活物質として用いた正
極6とを、この順序で積層して帯状物とし、その帯状物
を渦巻き状に巻回し構成されている。この負極4の長手
方向に沿う一側部には、ニッケル板からなるリード端子
7が圧着されている。このリード端子7の圧着部および
その両側の負極4部分に亘る領域には、図2のように帯
状の金属リチウム箔8が圧着されている。また前記容器
1はかしめにより液密にされており、かつ封口板9には
正極端子10が嵌合されている。前記発電要素3の負極
4はリード端子7を介して容器1にスポット溶接により
接続され、かつ正極6はリード端子11を介して正極端
子10にスポット溶接により接続されている。
を、図1および図2に示す。図1は円筒型非水溶媒二次
電池の縦断面図であり、図2はその発電要素の部分拡大
横断面図である。図において、1は底部および内側壁に
絶縁板2が接着された負極端子を兼ねる有底円筒型の金
属容器である。この容器1は内部に円筒型の発電要素3
が収納されている。この発電要素3は、金属リチウムか
らなる負極4と、ポリプロピレン等からなり電解液が含
浸されているセパレータ5と、二酸化マンガン等の上記
した遷移金属カルゴゲン化合物を活物質として用いた正
極6とを、この順序で積層して帯状物とし、その帯状物
を渦巻き状に巻回し構成されている。この負極4の長手
方向に沿う一側部には、ニッケル板からなるリード端子
7が圧着されている。このリード端子7の圧着部および
その両側の負極4部分に亘る領域には、図2のように帯
状の金属リチウム箔8が圧着されている。また前記容器
1はかしめにより液密にされており、かつ封口板9には
正極端子10が嵌合されている。前記発電要素3の負極
4はリード端子7を介して容器1にスポット溶接により
接続され、かつ正極6はリード端子11を介して正極端
子10にスポット溶接により接続されている。
【0004】前記セパレータ5に含浸されている電解液
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、
1,3−ジオキソランなどの有機溶媒に、LiCl
O4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、
NaClO4等の電解質が溶解されている。
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、
1,3−ジオキソランなどの有機溶媒に、LiCl
O4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、
NaClO4等の電解質が溶解されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶媒お
よび電解質として前述の組成を各々組合せた場合、電池
が過充電に陥った時あるいは急速充電された場合、電解
液の分解電圧に達して、電解液が分解し、分解生成物で
あるCO2、ハイドロカーボン、H2等のガスが両極間
に停滞することになり、電池内部抵抗の増加と、電池の
膨れ、破裂をもたらす等種々の問題があった。
よび電解質として前述の組成を各々組合せた場合、電池
が過充電に陥った時あるいは急速充電された場合、電解
液の分解電圧に達して、電解液が分解し、分解生成物で
あるCO2、ハイドロカーボン、H2等のガスが両極間
に停滞することになり、電池内部抵抗の増加と、電池の
膨れ、破裂をもたらす等種々の問題があった。
【0006】本発明は大電流急速充電あるいは過充電さ
れた場合においても、高エネルギー密度を有し、安全性
の点からも問題のない信頼性の高い非水溶媒二次電池の
提供を目的とする。
れた場合においても、高エネルギー密度を有し、安全性
の点からも問題のない信頼性の高い非水溶媒二次電池の
提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電解液中に微量の炭
酸イオン(CO 3 2− )、リチウムイオン、及び二価ア
ルコール化合物が含有されていると、電池が過充電され
た場合や急速充電された場合でも、電池内でのガス発生
を防止でき、また長期に亘る電解液の安全性に寄与でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電解液中に微量の炭
酸イオン(CO 3 2− )、リチウムイオン、及び二価ア
ルコール化合物が含有されていると、電池が過充電され
た場合や急速充電された場合でも、電池内でのガス発生
を防止でき、また長期に亘る電解液の安全性に寄与でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、金属カルコゲン化合
物を有する正極と、リチウムを活物質とする負極と、該
正極と負極との間に介在し電解液を保持したセパレータ
とからなる発電要素を具備した非水溶媒二次電池におい
て、該電解液が環状カーボネート化合物に水酸化リチウ
ムを添加して生成するリチウムイオン、炭酸イオン及び
二価アルコール化合物を含有していることを特徴とする
非水溶媒二次電池である。本発明において、環状カーボ
ネート化合物としては、エチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネートを使用することができる。エチレン
カーボネートを使用した場合、二価アルコール化合物と
してエチレングリコールが生成され、またプロピレンカ
ーボネートを使用した場合、プロピレングリコールが生
成される。本発明の電池は上記の正極活物質とリチウム
を負極とする電池であって、炭酸イオン(C
O3 2−)、リチウムイオン、及び二価アルコール化合
物を含有した電解液を組合せたところに特徴を有し、そ
の他の要素は従来の非水溶媒二次電池と同じであって、
図1、図2を兼用できる。
物を有する正極と、リチウムを活物質とする負極と、該
正極と負極との間に介在し電解液を保持したセパレータ
とからなる発電要素を具備した非水溶媒二次電池におい
て、該電解液が環状カーボネート化合物に水酸化リチウ
ムを添加して生成するリチウムイオン、炭酸イオン及び
二価アルコール化合物を含有していることを特徴とする
非水溶媒二次電池である。本発明において、環状カーボ
ネート化合物としては、エチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネートを使用することができる。エチレン
カーボネートを使用した場合、二価アルコール化合物と
してエチレングリコールが生成され、またプロピレンカ
ーボネートを使用した場合、プロピレングリコールが生
成される。本発明の電池は上記の正極活物質とリチウム
を負極とする電池であって、炭酸イオン(C
O3 2−)、リチウムイオン、及び二価アルコール化合
物を含有した電解液を組合せたところに特徴を有し、そ
の他の要素は従来の非水溶媒二次電池と同じであって、
図1、図2を兼用できる。
【0009】本発明にかかる正極活物質として用いられ
る金属カルコゲン化合物としては、例えば、MnO2、
V2O5、MoO3、CoO2、Cr3O8、V6O
13などの酸化物;MoS2、TiS2、V2S5、M
oS3、CuS、Cr0.5V0.5S2などの硫化
物;VSe2、NbSe3などのセレン化物を挙げるこ
とができる。好ましくはV2O5、MnO2、CoO2
である。これらはそれぞれ単独で用いてもよいしまたは
2種以上を適宜選択してもよい。
る金属カルコゲン化合物としては、例えば、MnO2、
V2O5、MoO3、CoO2、Cr3O8、V6O
13などの酸化物;MoS2、TiS2、V2S5、M
oS3、CuS、Cr0.5V0.5S2などの硫化
物;VSe2、NbSe3などのセレン化物を挙げるこ
とができる。好ましくはV2O5、MnO2、CoO2
である。これらはそれぞれ単独で用いてもよいしまたは
2種以上を適宜選択してもよい。
【0010】また、電解液に用いる有機溶媒としては、
プロピレンカーボネート、あるいはエチレンカーボネー
トを少なくとも含有する有機溶媒が用いられる。これら
の環状カーボネート化合物溶媒に加えて、ジメトキシエ
タン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、スルフォラン、1,3−ジ
オキソラン等の有機溶媒も混合溶媒として用いることが
できる。また、係る有機溶媒に添加する電解質として
は、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAs
F6、LiCF3SO3、NaClO4等のが挙げら
れ、これらの電解質は有機溶媒に0.3〜2モル/1の
濃度で溶解して用いる。
プロピレンカーボネート、あるいはエチレンカーボネー
トを少なくとも含有する有機溶媒が用いられる。これら
の環状カーボネート化合物溶媒に加えて、ジメトキシエ
タン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、スルフォラン、1,3−ジ
オキソラン等の有機溶媒も混合溶媒として用いることが
できる。また、係る有機溶媒に添加する電解質として
は、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAs
F6、LiCF3SO3、NaClO4等のが挙げら
れ、これらの電解質は有機溶媒に0.3〜2モル/1の
濃度で溶解して用いる。
【0011】本発明において、この炭酸イオン(CO3
2−)の含有量は0.5〜0.01%の範囲が好まし
い。炭酸イオンの含有量がこの範囲を越えると、電池の
内部抵抗が低温域において急激に増加し、電池の放電特
性が実用上問題となるため好ましくない。また、上記の
範囲より少ないと、過充電時あるいは大電流急速充電時
における電解液の分解防止に寄与しない。電解液に含有
される上記の炭酸イオンはこれ自身安定であり、通常の
状態では負極および正極に対して悪影響を与えることは
ない。
2−)の含有量は0.5〜0.01%の範囲が好まし
い。炭酸イオンの含有量がこの範囲を越えると、電池の
内部抵抗が低温域において急激に増加し、電池の放電特
性が実用上問題となるため好ましくない。また、上記の
範囲より少ないと、過充電時あるいは大電流急速充電時
における電解液の分解防止に寄与しない。電解液に含有
される上記の炭酸イオンはこれ自身安定であり、通常の
状態では負極および正極に対して悪影響を与えることは
ない。
【0012】上記の炭酸イオン(CO3 2−)等を含有
する電解液の調整は、電解液の調合時あるいは電解液の
調合後において、環状カーボネート化合物を含有する電
解液に水酸化リチウム(LiOH)を溶解させることに
より、式(1)の反応によって炭酸イオン(C
O 3 2− )、リチウムイオン、及び二価アルコール化合
物
する電解液の調整は、電解液の調合時あるいは電解液の
調合後において、環状カーボネート化合物を含有する電
解液に水酸化リチウム(LiOH)を溶解させることに
より、式(1)の反応によって炭酸イオン(C
O 3 2− )、リチウムイオン、及び二価アルコール化合
物
【0013】
【化1】
【0014】を含有する電解液が得られる。 あるいは、
環状カーボネートと水酸化リチウムとを混合し反応させ
た反応液を、電解液に添加してもよい。 本発明において
は、二価アルコール化合物は、上記量の炭酸イオンと等
しいモル濃度で生成されるため、電解液中には炭酸イオ
ンと等しいモル濃度で含有される。
環状カーボネートと水酸化リチウムとを混合し反応させ
た反応液を、電解液に添加してもよい。 本発明において
は、二価アルコール化合物は、上記量の炭酸イオンと等
しいモル濃度で生成されるため、電解液中には炭酸イオ
ンと等しいモル濃度で含有される。
【0015】本発明における負極は、リチウムに代表さ
れるアルカリ金属を活物質としており、それらの活物質
を金属の箔もしくは板状にして用いて負極としてもよ
く、また、これらの活物質を炭素質材料等の担持体に担
持させた状態の負極としてもよい。
れるアルカリ金属を活物質としており、それらの活物質
を金属の箔もしくは板状にして用いて負極としてもよ
く、また、これらの活物質を炭素質材料等の担持体に担
持させた状態の負極としてもよい。
【0016】
【作用】本発明においては、電解液中には炭酸イオン
(CO3 2−)、リチウムイオン、及び二価アルコール
化合物を含有しているが、これらの成分は少量添加でも
って電池内に存在する電解液の分解電圧を大幅に押し上
げ、分解の結果生じるCO2、ハイドロカーボン、H2
等のガスの発生を大幅に抑制し得るため、電池が過充電
あるいは急速充電されたとしても内部でのガス発生はな
く、安全性は十分に確保されることになる。また、添加
量も微量であるため、放電特性、サイクル特性について
も悪影響をもたらすことはなく、低温特性にも問題はな
い。
(CO3 2−)、リチウムイオン、及び二価アルコール
化合物を含有しているが、これらの成分は少量添加でも
って電池内に存在する電解液の分解電圧を大幅に押し上
げ、分解の結果生じるCO2、ハイドロカーボン、H2
等のガスの発生を大幅に抑制し得るため、電池が過充電
あるいは急速充電されたとしても内部でのガス発生はな
く、安全性は十分に確保されることになる。また、添加
量も微量であるため、放電特性、サイクル特性について
も悪影響をもたらすことはなく、低温特性にも問題はな
い。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。 実施例 (1)正極の製造 焼成温度460℃で1時間加熱処理した二酸化マンガン
(MnO2)を、20℃相対湿度40%の環境下に放置
後、1時間20℃で真空乾燥し、その水分量を0.1重
量%に制御したものを70重量部、導電材としてアセチ
レンブラック2.5重量部、結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン5重量部とを混練し、得られた混合物を
シート状に成形し、このシートに線径0.1mm、60
メッシュのステンレススチールネットからなる金属芯体
を圧着して正極とした。
る。 実施例 (1)正極の製造 焼成温度460℃で1時間加熱処理した二酸化マンガン
(MnO2)を、20℃相対湿度40%の環境下に放置
後、1時間20℃で真空乾燥し、その水分量を0.1重
量%に制御したものを70重量部、導電材としてアセチ
レンブラック2.5重量部、結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン5重量部とを混練し、得られた混合物を
シート状に成形し、このシートに線径0.1mm、60
メッシュのステンレススチールネットからなる金属芯体
を圧着して正極とした。
【0018】(2)電池の組立 金属リチウムからなる負極、ポリプロピレンからなるセ
パレータおよび上述のようにして製造した正極を、この
順序で積層して帯状物とし、この発電要素の帯状物を渦
巻状に巻回して容器に収納し、図1に示すような円筒型
の本発明電池(A)を製造した。なお、セパレータには
あらかじめ、プロピレンカーボネートおよび2−メチル
テトラヒドロフランを1:1に混合した溶媒に、LiP
F6を1モル/1の濃度に溶解させた電解液中に、水酸
化リチウムを添加して炭酸イオンを0.1重量%生成し
たものを含浸させた。
パレータおよび上述のようにして製造した正極を、この
順序で積層して帯状物とし、この発電要素の帯状物を渦
巻状に巻回して容器に収納し、図1に示すような円筒型
の本発明電池(A)を製造した。なお、セパレータには
あらかじめ、プロピレンカーボネートおよび2−メチル
テトラヒドロフランを1:1に混合した溶媒に、LiP
F6を1モル/1の濃度に溶解させた電解液中に、水酸
化リチウムを添加して炭酸イオンを0.1重量%生成し
たものを含浸させた。
【0019】(3)電池の評価試験 a.過充電試験 上述のようにして製造した電池(A)の50個につい
て、0℃〜60℃の温度条件下で80mAの定電流で容
量の150%まで電池を過充電を行ない、160mAで
放電を行なうことを10回繰返し評価を行なった.電池
総高が0.2mmを越えるものを、変形が見られる異常
品と判定した。比較のため、水酸化リチウムを添加しな
いほかは上記と同様にして製造した比較例電池(B)に
ついても、同様の過充電試験を行ない、その結果を表1
に示した。
て、0℃〜60℃の温度条件下で80mAの定電流で容
量の150%まで電池を過充電を行ない、160mAで
放電を行なうことを10回繰返し評価を行なった.電池
総高が0.2mmを越えるものを、変形が見られる異常
品と判定した。比較のため、水酸化リチウムを添加しな
いほかは上記と同様にして製造した比較例電池(B)に
ついても、同様の過充電試験を行ない、その結果を表1
に示した。
【0020】
【表1】
【0021】b.放電容量劣化試験 上述のようにして製造した実施例電池(A)と比較のた
めに製造した上記の比較例電池(B)との過充電試験中
の放電容量を、各サイクルの容量から容量劣化率を測定
した結果を図3に示した。上記の各試験の結果をみる
と、本発明電池(A)は比較例電池(B)に比較して、
変形等の異常が発生しにくく、かつ繰り返し使用しても
高容量を維持でき、優れた性能を発揮できることがわか
る。
めに製造した上記の比較例電池(B)との過充電試験中
の放電容量を、各サイクルの容量から容量劣化率を測定
した結果を図3に示した。上記の各試験の結果をみる
と、本発明電池(A)は比較例電池(B)に比較して、
変形等の異常が発生しにくく、かつ繰り返し使用しても
高容量を維持でき、優れた性能を発揮できることがわか
る。
【0022】
【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、小型で充
放電サイクル寿命が長く、高エネルギー密度を有する電
池であって、しかも過充電に対する安全性が高い。した
がって各種の民生機器への搭載が可能であり、その工業
的価値は大である。
放電サイクル寿命が長く、高エネルギー密度を有する電
池であって、しかも過充電に対する安全性が高い。した
がって各種の民生機器への搭載が可能であり、その工業
的価値は大である。
【図1】本発明と比較例とを兼ねる円筒型非水溶媒電池
の断面図である。
の断面図である。
【図2】同上電池の要部拡大横断面図である。
【図3】本発明電池(A)と比較例電池(B)との過充
電試験中の各サイクルにおける放電容量劣化率を示した
図である。
電試験中の各サイクルにおける放電容量劣化率を示した
図である。
1…容器 3…発電要素 5…セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿左美 義明 東京都品川区南品川三丁目4番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−286263(JP,A) 特開 昭62−86673(JP,A) 特開 昭63−313467(JP,A) 特開 昭59−134567(JP,A) 特開 平4−329268(JP,A) 特開 平4−328278(JP,A) 特開 平4−328277(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項1】 金属カルコゲン化合物を有する正極と、
リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極との間に
介在し電解液を保持したセパレータとからなる発電要素
を具備した非水溶媒二次電池において、該電解液が環状
カーボネート化合物に水酸化リチウムを添加して生成す
るリチウムイオン、炭酸イオン及び二価アルコール化合
物を含有していることを特徴とする非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3214831A JP3051506B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3214831A JP3051506B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04345770A JPH04345770A (ja) | 1992-12-01 |
JP3051506B2 true JP3051506B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=16662265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3214831A Expired - Fee Related JP3051506B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3051506B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4106644B2 (ja) * | 2000-04-04 | 2008-06-25 | ソニー株式会社 | 電池およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP3214831A patent/JP3051506B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04345770A (ja) | 1992-12-01 |
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