TW492210B - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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TW492210B
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secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
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TW090107595A
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Fumito Kameyama
Fumiko Hara
Tsuyoshi Sugiyama
Michiko Komiyama
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Sony Corp
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Α7 --------Β7___ 五、發明說明（，1 ^ ^ - 發明背景 1 _發明領域 兩本發明有關一種電池，其中具有電解質及正極與負極之 电池裝置被密封於一薄膜狀態包裝元件中。 2.相關技藝描述 、 近年來，積極地研究及發展作爲攜帶式電子裝置之電源 的二次：池。該等二次電池中，較受注目的有可：爲：有 円電能密度之二次電池的鋰二次電池及鋰離子二次電池。 傳統上，該等二次電池中每-種通常皆藉著將液態電解質 (以下亦f爲電解質溶液）--藉著將—鋰鹽溶解於非水溶劑 中而製得--夾置於一正極及一負極之間，並將其收納於由 金屬製得之一外殼中而構成。 使用由金屬製得之硬殼構件時，則產生無法充分滿足近 來對於更輕、更小、且更薄之二次電池的強烈需求的問題 。、當電子裝置變得愈來愈小時，二次電池之形狀亦需具有 較大之自由度。使用金屬硬殼構件時，亦無法充分解決有 關形狀之問題。 爲了防止電解質溶凌之洩漏，需使用具有剛性之金屬硬 殼構件（正極蓋及負極罐）。如前文所述，使用非水溶液時 ，產生問題諸如洩漏。因此提出使用藉著製造含有由聚合 物化合物固定之鋰鹽之非水電解質溶液而製得之凝膠電解 貝、藉著將麵鹽分散或混合於具有離子電導係數之聚合物 化合物中而製得之固體電解質、或其中鋰鹽藉固體無機導 骨豆固足之電解質以取代该電解質溶液。此種非水凝膠聚合 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--- 訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 A7 五、發明說明（2 ) 物—次電池具有'·~ ΓΡ 4^; -μ- « , 、 、 扛，、具有一正極集極，上層形成有 正極活性材料層，及—g 、 Ώ夂負極，具有一負極集極，上層形成 有…極活陡材料，且具有一結構，其中含有電解質之凝膠 層係夾置於▲正極之正極活性材料層與該負極之負極活性 層之間。 ‘ 巧種非水规膠永合物二次電池中含有該電解質的凝膠層 中，電解質溶液係固定於一凝膠基質中。使用該凝膠或固 缸私解貝，解決孩電解質溶液洩漏之問題。該硬殼構件變 成非必要。可藉著使用較金屬外殼更具可撓性之薄膜等材 料作爲包裝材料，以增加形狀之自由度。可進—步_、尺 寸、減輕重量且縮小厚度。 然而’在使用薄膜狀態外殼諸如層積薄膜、聚合物薄膜 、或金屬薄腠一藉著以樹脂覆蓋由鋁等材料製得之金屬箔 所得--作爲包裝材料之情況下，當使用六氣鱗酸魏（upF6) 、四氟硼酸鋰（L1BF4)等材料作爲鋰鹽時，發生諸如電池膨 服之問題：此種現象中之一項因素可視爲即使電池系統中 .存有極少I之滢氣，鋰鹽仍會分解，而生成游離酸成分諸 如氟化氫（HF)或離子氣。該游離酸成分與鋰反應以形成氟 化鋰（LiF)等，该電池系統中之鋰被消耗，產生諸如搁置安 定性或充電/放電周期特性受損及無法得到理論電池容量 的問題。 使用非水凝膠電解質或固體電解質之習用二次電池中， 鋰-姑複合氧化物係作爲正極活性材料。使用包裝於金屬箔 層積外殼之非水凝膠電解質或固體電解質之二次電池具有 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 A7 五、 B7 發明說明（3 ) 抑制膨脹的重大之挑戰，該膨脹係發生於高溫儲存試驗等 情沉’因爲用以調節鋁層積包装之外殼可能因爲膨脹而 裂。 習用非水鋰離子二次電池中，該正極活性材料含有由〇 $ 百分比至1 ·2百分比之碳酸麵（LhCOO，以在該電池在加熱 或過度充電而溫度變高時，提供生成C〇2氣體之功能，以 終止一安全値。習用正極活性材料包括約百萬分之5⑻之水 含量，藉以在該電池被加熱或過度充電時生成氣體。 另一方面，非水凝膠聚合物二次電池對於加熱及過度充 電具有改善之安全性，當溫度變高時不需生成氣體。習用 非水凝膠聚合物二次電池使用鋰-鈷複合氧化物作爲正極 活性材料。使用金屬箔層積包裝—藉以樹脂覆蓋金屬箔所 得一之非水凝膠聚合物二次電池具有抑制發生於高溫儲存 ，驗等情況下之膨脹的重大挑戰，因爲存有鋁層；：裝： 爲膨脹而未包裝於固定外殼中之可能性。 ' 發明概述 〔針對該等問題所完成之本發明及其目 ‘ 你杈出—種電池 ，其可抑制形狀變化，及抑制電池特性之受損^ ’本發明另一目的係提出一種可抑制電池：膨脹的正極活 性材料，&-種使用該種正極活性材料 電池包％貝一久
根據本發明第一態樣，非水電解質—、A ▽與一 /人电池係包括一雷 池裝置，具有一正極，其具有集極， ,,,,,上增元成有含有正極 材料之正極活性材料層，一負極， 南 久 ％ ~質層，該電池 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ,一 ----------------訂--------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 【210 五、發明說明（4 裝置係：封於一薄膜狀態包裝元件中，而該電解質層中游 離mi比濃度係爲百萬分之60及更低。該電池中，该 正極活性材料以複合氧化物UCo〇2更佳。 π ㈣包裝元件而言’使用藉著樹脂塗佈金屬转得之金 屬羯層積外殼或層積薄膜，具有包裝樹脂層 層之結構。 曰仿丁产 根據本發明第二態樣’非水電解質二次電池係包括—正 ” 有正極集極’上層形成有含有正極材料之正極活 !生材料層，—負極，具有負極集極，上層形成有負極活性 材料、，及-薄膜狀態外殼，以作爲包裝元件。該電池中， 正極活性材料（平均粒徑係介於丨〇至22微米範圍内。 訂 該正極活性材料以具有5微米或更大之最小粒徑、50微米 或更小之最大粒徑及〇.25米2/克及更低之比表面積更佳。該 正極活性材料以UCo02爲佳。 根據本發明第三態樣，非水電解質二次電池係包括一正 極，其具有正極集極，上層形成有含有正極材料之正極活 .f材料層，負極，其具有負極集極，上層形成有負極活 性材料層，及一薄膜趺態外殼，以作爲包裝元件。該電池 中，該正極活性材料層係含有〇15重量百分比之碳酸鹽化 口物。该正極活性材料中所含之溼度以百萬分之3〇〇及更低 局佳。孩正極活性材料層以由鋰及過渡金屬複合氧化物 LiM〇2(其中M係爲至少一種選自c〇、Ni及Mn之材料）所製 爲佳。該正極活性材料層以由Lic〇〇2製得爲佳，而該正極 活性材料中所含之碳酸鹽係爲LiCo03。 本紙張尺Μ财關家標準（⑶“規格⑽x 297公复 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 五、發明說明（5 ) 本發明第一態樣之非水電解質二次電池中，因爲該電解 質中游離酸質量比之濃度少爲百萬分之60及更低，即使使 用溥膜狀態包裝元件時亦然，故抑制形狀變化，且抑制電 池特性受損。 本發明第二態樣非水電解質二次電池中，因爲該正極活 性材料之平均粒徑係介於10至22微米範圍内，故該正極活 性材料之比表面積變窄，反應面積縮小，因此當電池儲存 於高溫下時，抑制氣體之生成。 本發明第三態樣非水電解質二次電池中，因爲該正極活 性材料中所含之碳酸鹽係爲〇·15重量百分比及更低，故抑 制劑該電池儲存於高溫下時所發生之分解反應，而抑 體之生成。 ^ 可由以下描述更充分地明瞭本發明之其他目時、 優點。 圖式簡單説明 圖1係爲顯示本發明第一態樣之二次電池結構的透视圖； 圖2係爲圖1所示之二次電池的分解透視圖； 圖3係爲圖2所示之電池裝置沿III-m線所得的剖面圖； 圖4係爲顯示實施例及對照例之各個電解質中的游 濃度的特性圖； 圖5係爲顯示實施例及對照例之各個二次電池之放兩旦 之特性圖；且 ι里 圖6係爲顯示本發明第二及第三態樣之非水電解質二产 電池之結構的透視圖。 彳、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 (210 X 297 公釐） 、---L---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 厶厶
五、發明說明（6 ) 較佳具體實例之詳述 參照附圖描述本發明具體實例。 圖1係_ 7F本發明具f豊實例之二次電池的外觀。圖2係爲 圖1所示之二次電池之分解圖。言亥二次電池中，配有正極 導線11及貞極導線丨2之電池裝S 20係密封於薄膜狀態包裝 元件3〇(薄膜狀態外殼諸如層積薄膜，其巾金^諸如銘羯 等係塗佈樹脂、聚合物薄膜或金屬薄膜）中。 ，圖3係爲圖2中電池裝置2〇之剖面結構沿ΠΜΙΙ線所得之 剖面圖。 泫私池裝置20係藉層積一正極2丨及一負極22與例如凝膠 狀，電解質層23與夾置於其間之隔板24並捲起該層積體而 製得。該負極22之最外緣部分係由保護帶25所保護。 孩正極21具有例如正極集極層2U及正極混合物層2ib， 其係位於該正極集極層2 la之一側面或側面上。該正極集極 層2ja縱向末端之一上不具有該正極混合物層21b，有一個 曝路正極集極層2 1 a的部分。該正極導線丨丨係連接於該曝露 部分。 ° p亥正極集極層2 1 a係由金屬箔諸如銘（Ai)箔、鎳（见）箔戈 不鎊鋼箔所製得。該正極混合物層2丨b係含有例如正極材料 、導電劑諸如碳黑或石墨、及黏合劑諸如聚偏二氟乙埽。 較佳正極材料係爲例如金屬氧化物、金屬氟化物及特定聚 合物材料。該材料中之一或多種係根據電池之應用而選擇 。爲增加能量密度，最佳材料係爲含有LixM〇2以作爲主成 分之鐘複合氧化物。該組合物配方中，％係表示一或多種 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 A7 B7 五、發明說明（7 ) 過渡金屬。姑（Co)、鎳（Ni)及錳（Μη)特佳。該値（X)係根據 電池之充電/放電狀態而定，通常滿足〇 .〇5：^xd · 1 2。該鍾複 合氧化物之貫例有LiNiyCobyOW其中osygi)及LiMri2〇4。 如同正極2 1 ’该負極2 2係具有例如負極集極層2 2 a及負極 混合物層2 1 b，位於該負極集極層22a之一側面或兩側面上 。該負極集極層22a縱向末端中之一上不具有負極混合物層 2 2 b，而曝露出該負極集極層2 2 a之一部分。該負極導線12 係連接於該曝露部分上。 該負極集極22a係由金屬箔諸如銅（cu)箔、鎳箔、或不銹 鋼箔所製成。該負極混合物層22b係含有例如一或多種可吸 收及釋出經金屬之負極材料或|里。 可吸收及釋出鋰之負極材料係爲金屬及半導體，各可與 鋰形成一合金或化合物，及該金屬與半導體之合金及化合 物。每一種金屬、合金及化合物皆由化學式DsEtLiu表示。 該化學式中，D係表示至少一種可與鋰形成合金或化合物 之金屬元素及半導體元素，且E係表示至少一種除麵及d以 外之金屬元素及半導體元素。s、t、及u値各滿足s>〇， 且u2〇 。 ‘ 各可與麵形成合金或化合物之金屬或半導體元素中，以 第4B族金屬及半導體元素爲佳。更佳之元素係爲碎及錫， 而最佳之元素係爲矽。該等元素之合金及化合物亦佳。該 合金及化合物之實例有SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni$Si ’ TiSi2 ’ MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2 ，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2及 ZnSi2。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--------訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 五 經¾部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（8 可吸收及釋出鋰之負極材料的其他實例 屬氧化物及聚合物材料。本+ 口人材枓、金 工里,, 十各奴材枓乏貫例有焦碳、隹发、 :墨、玻瑪碳、聚合物有機化合物燒製材二 性蚊。該焦炭包括歷青焦炭、針狀焦炭及石油隹'.匕:: 合物化合物燒製材料係$ _ I '、，、厌。该聚 ^ 馬猎耆於適當〈溫度下鍛燒—取人 物材料諸如酚樹脂或呋喃樹 之材料。全屬童仆舳τ说 使又无滿蚊鉍氣而製得 〜，女可使用氧化锡（Si〇2)等。聚合物材料之 貫例有聚乙決、及聚吡P各。 該電解質層23係包含例如㈣、用以溶解㈣之非水溶 浏及聚合物材料。通當之鋰鹽有LiPF6，LiBF4，UAsF，
LiC104，LiCF3S〇3，Li(CF3S02)2N,UC4F9S〇3,Lic^JBr 。可混合其中之兩種或多種。 適當之非水溶劑有例如乙：醇碳酸醋、丙二醇碳酸醋、 丁二醉碳酸醋、乙晞二醇碳酸醋、r-丁内醋、厂戊内醋 '二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2·甲基四氫呋喃、二苄烷 茂烷、乙酸曱酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲醋乙酉旨、2,4-二氟茴香越、2,6_二氟茴香酸、及心澳 鄰二甲氧基苯。可混合前述材料中之兩種或多帛。使用下 文所述之層積薄膜作爲包裝元件3〇時，較佳係使用任何沸 點爲15CTC或更高之材料，諸如乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸 酯、丁二醇碳酸酯、r _丁内酯、2,4_二氟茴香醚、2,6_二 氟回香醚、及4-溴鄰二甲氧基苯。當該材料易蒸發時，該 包裝元件3 0膨脹，而損壞外形。 適當之聚合物材料有例如含氟聚合物，諸如聚偏二氟乙 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 ：
#裝II---------線* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 492210 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 晞及聚（二氟乙稀·-共聚-六氟丙晞）、含醚之聚合物諸如聚丙 晞腈、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、 丙缔腈聚氯乙烯二苯苯乙烯樹脂、丙晞腈氯乙烯樹脂、丙 晞腈甲基丙烯酯樹脂、丙烯腈丙烯酸酯樹脂、及聚氧化乙 晞’及遠等含有乙基之聚合物的交聯物，及經多乙基修飾 之石夕氧烷。可混合兩種或多種材料。以下材料之共聚物亦 可使用：丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 晞酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、依康酸、丙烯酸甲 醋氫氧化物、丙晞酸乙酯氫氧化物、丙烯醯胺、氯化乙烯 、及偏二氟乙烯。此外，亦可使用其與氧化乙晞、氧化丙 晞、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯及丙 烯酸丁酯之共聚物。可使用偏二氟乙晞與六氟丙烯之共聚 物，及經乙基修飾之矽氧烷的共聚物。由微孔性聚烯烴薄 膜製得更佳。 該隔板24係由例如由以聚烯烴爲主之材料諸如聚丙烯或 聚乙晞基製得之多孔性薄膜、或由無機材料諸如陶瓷非織 .造布所製得之多孔性薄膜。堆疊兩種或多種多孔性薄膜之 結構亦可使用。以微孔性聚烯烴薄膜製得爲更佳。 正極導線11及負極導線12係由包裝元件3〇之内側導向外 側，例如，位於相同取向上。該正極導線丨丨之一部分係連 接於該包裝元件30中該正極集層層21a的曝露部分上。該負 極導線12之-部分係連接於該包裝元件％中負極集層層 =〈曝露部分。該正極導線n及該負極導線12係由薄膜或 師網狀態之金屬材料諸如銘、銅、鎳、或不鐵鋼所製得。 _一 ______ —__-12- 張尺度適用中國國家標準（CNS^Ti^r〇 x 297公爱)---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 A7 _____B7 五、發明說明（1〇 ) 若使用薄膜狀態外殼作爲包裝元件30，則該包裝元件30 係由例如兩層各具有約90微米至1 1 0微米之厚度的矩型薄 膜30a及30b所構成。例如，該薄膜30a及30b之邊緣部分係 藉熔化或使用黏著劑而彼此黏合。包裝元件30(薄膜30a及 3Ob)使用藉著樹脂塗佈金屬箔諸如鋁箔所得之層積薄膜形 式時，可使用以下材料。所使用之塑料縮寫如下··聚對苯 二甲酸乙二酯：PET，熔融聚丙晞：PP，鑄造聚丙烯：CPP ，聚乙烯：PE，低密度聚乙烯：LDPE，高密度聚乙烯： HDPE，線性低密度聚乙烯：LLDPE，及耐綸：Ny。作爲使 用於抗滲透障壁薄膜之金屬材料的鋁縮寫爲AL。同樣可使 用SUS薄箔。 最常見之結構係爲包裝層/金屬層/密封層=PET/AL/PE 。不僅可使用組合物，亦可使用下述其他一般層積薄膜之 結構；包裝層/金屬薄膜/密封層=Ny/AL/CPP，PET/AL/CPP ，PET/AL/PET/CPP，PET/Ny/AL/CPP，PET/Ny/AL/Ny/CPP ，PET/Ny/AL/Ny/PE，Ny/PE/AL/LLDPE，PET/PE/AL/PET/LDPE ，及PET/Ny/AL/LDPE/CPP。該金屬薄膜顯然亦可由除AL 以外之任何金屬製成。‘ 該具體實例中，使用一層積薄膜，其中依序層積例如耐 綸薄膜、鋁箔、及聚乙烯薄膜。該層積薄膜中，該聚乙烯 薄膜面向該電池裝置20。該層積薄膜中之鋁箔具有抗溼性 ，以防止外界空氣侵入。亦可使用具有其他結構之層積薄 膜、由聚丙烯等材料製得之聚合物薄膜、或金屬薄膜取代 該層積薄膜而作爲該包裝元件3 0。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
an m n m VI Μ 、I n n 1 MmraB 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----—-- B7 ____ 五、發明酬（11 ) " · "~~ - 如圖2及3所示，該正極導線"、該負極導㈣、及該包 件3G使用例如其間之薄膜31而彼此緊密地黏著，以防 ^卜界空氣侵人。該薄膜31係由黏著於該正極導㈣及該 負極導線12之材料所製。當該正極導、㈣及該負極導線12 各由任-種前述金屬材料製得時，該薄㈣較佳係由聚缔 垣樹脂諸如聚乙埽、聚丙晞、經修飾之聚乙埽、或經修飾 之I丙缔製得。 噙下文所述t地製得具有該種結構之非水電解質二次電 池。 首先，正極混合物係藉著混合正極材料、導電劑、及黏 合劑而製備。該正極混合物係分散於N_甲基吡咯啉酮等溶 ㈤J中，以得到一正極混合物漿液。該正極混合物漿液係施 方；居正極集極層2 1 a之一側面或兩側面上，乾燥，並模壓 ’以形成該正極混合物層21 b。如此，製得該正極2 1。該正 極混合物未施加於該正極集極層21a之一末端·，但曝出該末 端。 其次’負極混合物係藉著混合可吸收及釋出鋰之負極材 料與黏合劑，並將該浪合物分散於义甲基吡咯啉酮等溶劑 中而製備，以得到負極混合物漿液。該負極混合物漿液係 施加於該負極集極層22a之一側面或兩側面上，乾燥，並模 壓’以形成該負極混合物層21b。如此，製得該負極21。該 負極混合物未施加於該負極集極層22&之一末端，而曝露該 末端。 之後’該正極導線丨丨係藉電阻焊接、超音波焊接等連接 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 B7 五、發明說明（12 於1^正極集極層2 1 a之曝露邱八、、+ 4 ☆ 正極混合物声，孩電解質係例如施加於該 一兩 ^ ，以形成該電解質層23。該負極導線12 1精兒阻¥接、超音波焊接等連接於負極集極層22a之曝露 部分，電解質係例如施加於負極⑽ ::成私解質層23。之後，例如依序層積隔板24、上層 形成有電解質層23之JEfeoi - 曰 所 、 、 〇 、隔板24、及上層形成有電解 貝I t負極22 ’將層積產物捲起，最外層部分係例如藉 保謾膠帶25黏著。如此，形成電池裝置2〇。 形成電解質層23時，例如儲存於乾燥氛圍下之電解質的 材料（即㈣、非水溶劑、及聚合物材料之混合物）係加散 至約赃以進行聚合。在保持該溫度下，形成物質施加： 茲正極混合物層2lb或該負極混合物層2几上，以防 游離酸。 形成電池裝置20之後，例如製備薄膜3〇a及3〇b以夾置該 電池裝置20,於減壓氛圍中接觸黏合於該電池裝置2〇,該 薄膜30a及鳩之外緣部分係藉熱溶合等方式而彼此黏合。 配置薄膜31以將該正極導、㈣及該負㈣線12夫置於該薄 月吴30a及30b之末端邵分上，由彼處拉出該正極導線η及該 負極導線12，«膜30a及鳩之邊緣係、經由薄膜3ι而彼此 黏合。如此’冗成圖1至3所示之電池。 該二次電池係如下作用。 該二次電池充電時，例如鋰離子自正極2丨釋出，經由該 電解質層23而被負極22吸收。當該二次電池放電時，例如 鋰離子自負極22釋出，而由正極2丨吸收，中間夾有電解質 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
------11 >π* —-----I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^2210 經齊部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13 ) 層23因爲汶私解貝層23中游離酸之質量比濃度係爲百萬 刀之6 0及更低，故防止該電池膨脹。電池系統中，該游離 酸與？X鋰之間的反應被抑制，故得到優越之電池特性。 ，具體實例中，電解質層23中游離酸之質量比濃度係爲 百萬刀之60及更低。當該鐘鹽分解時，游離酸表示所生成 4酸，孩酸解離時，則爲生成之離子。該游離酸係因鋰鹽 分解而生成，例如，存有溼氣或當該電解質被加熱時。詳 言之，可例π氟化氫、氟離子、氯化氫（HC1)、氯離子（ci-) 、溴化氫（HBr·)、溴離子（ΒΓ)等。該二次電池中，藉著抑制 該游離酸之濃度，可抑制氣體氫化物諸如氟化氫氣體之生 成及電池中腐蝕反應之氣體生成，因此防止該電池之膨脹 。亦抑制因爲該游離酸與鋰之間之反應極消耗鋰，亦防止 因爲生成氟化鋰而增加内部電阻。 如削文所述，此具體實例之二次電池中，該電解質中游 離酸質量比濃度係抑制於百萬分之6〇及更低。因此，可抑 制該電池中氣體氫化物之生成及電池中因腐蝕反應生成氣 體。結果，可防止薄膜狀態包裝元件3〇因膨脹而改變形狀 。當該電池儲存於高溢環境下時，可保持形狀。 亦可防止該電池系統中因爲游離酸與鋰之間的反應而消 耗鋰’且可防止因爲生成氟化鋰而增加内部電阻。因此， 可防止各種電池特性諸如容量、搁置安定性、及充電/放電 周期受損。 現在描述製造本發明具有非水凝膠電解質之非水電解質 二次電池之方法。首先，藉著於正極集極上形成正極活性 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規X 297公爱）_ --------訂---------線0^-. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 五、發明說明（14 ) 材料層而製得正極。將該正極 , 热至超過室溫之溫度，於 遠正極〈正極活性材料層上 、、人+ ' S有電解質之凝膠厣。 #I , 0 ^ ^ 」猎早侧塗佈機施加於一側或雨 側上。坪&心，由捲繞滚筒退 ^ , ^ ^ ^ J 棬〈电極係藉電極預埶器加 熱。由孩塗佈機頭施加一組合物於 〜、、、 # iS ^ ^ ^ u 。物於位於該電極之一側上的 私極活性材枓層上，以形成 ΙΪ1以带士人士不， ° ’包角千質之凝膠層。所施加 用以形成含有電解質之凝膠層 r ^ , 曰1、、且合物係於通經乾燥器時 乾▲，交成含有電解質之凝膠 PL Μ AA ^ L-r 上層开> 成有含電解質之 次疋膠層的电極係由捲繞滾筒取下。 含有電解質之凝膠層亦可同時 山今接綠、、# J時乳雙側塗佈機塗佈於雨側 哭們陆、“ 心係猎包極預熱器加熱，由塗佈 斋颌同時她加一組合物於該電極 # 4人女兒让/古性材料層之兩側上，以 形成3有电解質之凝膠層。所 视威人， 加用以形成含電解質之凝 膠層的、、且合物係於通經乾燥器時 . a 時乾紐，變成含有電解質之 凝膠層。上層形成有含電解質 ^ ^ 、<圾I層的電極由捲繞滚筒 取下0 於例如形成該電極活性材料厣 層足後及形成含有電解質之 / 夫疋膠層足則需壓製時，該電極係 叔上广 由一般加壓滾筒壓製。 使用人製造正極相同之方法，夢 k 乂以狂 猎耆於負極集極上形成負 極活性層，而製得負極。結果，將負極加熱至超過室溫之 溫度，於負極之負極活性層上形成含有電解質溶液之凝膠 層0 位於正極側面及位於自極倒 h 、 w面上 < 含電解質凝膠層彼此 黏者，以得到電極本體。 17- ‘紙張尺度適用+ @國^準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) -----^---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) ―::之電極本體可組裝以藉任一方法得到完成之電池； 在上層形成有含有電解質之凝膠 縫，且组裝該電極之方法· 成一狹 <万濟，—種首先於電極中形 ，形成含有電解質溶液之凝膠層，且組裝該電極之方,·/· 於電極中之一中形成一狹縫，在另一電接上形成^缝^ =成含有電解質溶液之凝膠層，並組裝該電極。亦可使用 :種万法’於一電極之單一側面上形成含 :::成:Γ缝，在該電接之另-表面上形成該凝= 並組裝茲電極。 /曰 該電池裝置中，導線焊接於集極未施加該活性材料 邵分之後，層積該電極，使得兩 曰、 、、十k .. 使仔兒極之活性材料層彼此相對 電極可精著堆疊裁成所需尺寸之電極，捲繞所堆疊之 電極等步驟而層積。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 此種方式製造之電池裝置係由層積薄膜所夾合，形成物 繼以增加位於兩電極上之含電解質凝膠層的黏著性， 並抵封’使得II電池裝置不曝露於外界空氣。如此，得 使用圖1所示之銘層積堆疊物之非水凝膠聚合物二次電、也。 、本發明不限於在塗佈該組合物以形成本發明含有電解質 <凝膠層之前將fl電極預熱之方法。可使用的有壓合溫度 受控制捲繞物之方法、吹出溫度受控制之空氣的方法= 供紅外光燈之方法等。 [實施例] 此外，詳細描述本發明實施例。 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i0 x 297公釐） A7
492210 五、發明說明（祀） (實施例1 - 1至1 — 3 !) 首先’將作爲聚合物材料之偏二氟乙晞與六氟丙缔之共 來物4解於藉著混合丙二醇碳酸S旨及乙二醇碳酸g旨所得之 溶劑中，此外，溶解作爲鋰鹽之LipF6。溶劑與聚合物材料 炙體積混合比，詳言之，丙二醇碳酸酯：乙二醇碳酸酯： 共聚物係設定於4 : 4 : 1。LiPF0之溶解速率係爲〇·74莫耳/ 分米3。 遠混合物溶液係儲存於乾燥槽中歷經一週或更久，加熱 至約70 C，以使之膠凝化。如此，得到實施例i _丨至卜3 1之 電解質。實施例1-1至1-3 1之電解質係個別於相同條件下製 得。 測里所得電解質之游離酸（此情況下爲氟化氫）的濃度。 詳言之’將電解質溶解於1.5或更低溫之冷水中，使之不 致水解。添加作爲指示劑之溴百里藍之後，使用〇·〇丨莫耳/ 分米之氫氧化鈉（NaOH)溶液進行酸·鹼中和滴定，以測量 4 ;辰度。結果表示於圖4中。圖4中，垂直軸表示游離酸質 量比之濃度（單位：百萬分之份數），而橫軸表示下文將描 述之實施例及對照例之編號。如圖4所示，實施例之各電解 質中游離酸的質量比濃度係爲百萬分之6〇及更低。 就本發明實施例之對照例卜丨至卜“而言，電解質係使用 與貫施例相同之方式製造，不同處係於乾燥槽中之儲存時 間係設定於一日，而加熱溫度係設定於80至9(rc。該游離 酸之濃度係使用與實施例相同之方式針對於各個對照例 1 -1至1 -29連行測量。結果亦顯示於圖4中。如圖4所示，對 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4例1-1至1-29中各電解質之游離酸質量比濃度係爲百萬 分之70或更高。 圖1至3所π乙二次電池係使用實施例及對照例之電解質 製得。首先’正極材料係藉著混合作爲正極材料之鋰-鈷複 合氧化物（UC〇〇2)1爲導電劑之石5、、及作爲黏合劑之 聚偏二氟乙烯而製備。該正極混合物係分散於作爲溶劑之 N-甲基㈣相中，以得到正極混合物漿液。該正極混合 物漿液係施加於由鋁箱所製之正極集極層2u之兩側面上 ，乾燥’及模壓，以形成正極混合物層川。如此，製得正 極21。負極混合物係藉著混合作爲負極材料之石墨粉末與 作爲黏合劑之聚偏：氟乙缔而製備，該混合物分散於甲 基峨洛琳酮溶劑中，以得到負極混合物漿液。冑負極混合 物漿液係施加於由銅箱所製之負極集極層22a的兩側面上 乾燥並模壓，以形成負極混合物層22b。如此製得負極 22 〇 办成正極及貞極4後，該正極導線丨丨係連接於正極集極 層21a上，孩電解質施加於該正極混合物層上，以形成 孩電解質層23。該負極導線12係連接於該負極集極層m 上，施加電解質於該負極混合物層22b上，以形成電解質層 23。、之後，形成作爲隔板24之多孔性聚丙晞薄膜，依序層 、冰 曰 P同板24、及負極22，將層積產物捲 成筒狀。最外層部分係藉保護膠帶25黏著。如此，形成電 池裝置20。 形成該電池裝置20之後，製備兩層各藉著依序層積 --------訂---------線0^-· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 492210 五、發明說明（18 薄膜、銘落及聚乙缔薄膜所得之金屬^積薄膜，該電池 裝置20被孩金屬落層積薄膜包夹，以將改善黏著性之薄膜 ㈣置於末端部分’ Μ料出正料、糾及貞極導線12 。之後，層積薄膜接觸黏合於該電池裝置20上，該金屬箔 層積薄膜之邊緣彼此溶合，以得到長62毫米、寬35毫米且 厚度學3.8毫米之二次電池。 實犯例及對照例4各個二次電池重複充電及放電，檢測 充私後之开/狀交化，測量原始放電量。該充電係使用㈣ 電池進行’直至電池電壓達到4·2伏特，之後使 用4.2伏特之固定電壓，直至充電時間到達九小時。另一方
面，該放電係使用固定電池250毫安進行，直至電池 達3伏特。 竪J /结果，實施例卜1至⑶之各個二次電池中幾乎未發現電 池於充包後〈形狀變化。另一方面，於對照例i ·工至"9中 丄於^裝元件30及電池裝置20之間生成氣體或於幾乎所有 電池裝置2G中發生。各個二次電池皆膨脹至厚度約4化 至4.4毫米。 毛禾 ^顯示原始放電量‘之結果。圖5中，垂直轴係表示放電 里（早位：毫安小時），而垂直軸係表示實施例及對昭例之 編號。如圖5所示，實施例卜丨至^^各得到大於565毫安小 時〈放電量。相反地，對照例“至㈣各得到小於535黑 安小時之放電量。當使用平均値彼此比較時，實施例之$ 均値係爲586毫安小時，而對照例係爲51 例中，得到較對照例高靡百分比之放；；：;=
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492210 A7 五、發明說明（19 該値之變化小於對照例。因此，得到較穩定之社果。 此外，實施例及對照例中各二次電池係充電；放電歷經 100周期。計算第100個周期中之妨士曰 7 J J甲之放电I相對於第一周期之 比例（即，第100個周期之電宕音祛綠士、 ^
j、兒夺里待、，，貝比）。結果，實施例L J 至卜31之放電量持續比之平均値係爲95百分比。另一方面 ，對照例之放電量持續比之平均値係爲87百分比，低於實 施例之平均値。 即’已發現在製造該電解質時’充分乾燥該鋰鹽、溶劑 及聚合物材料之後，該電解質於約7(rc之低溫下膠凝，電 解質中之游離酸濃度於該質量比下抑制於百萬分之6〇或更 低，有效地防止電池形狀變化，可得到穩定且優越之放電 量特性及充電/放電周期特性。 (實施例2-1至2-3) 實施例2-1至2_3中，使用與實施例至卜3丨相同之方式 製造二次電池，不同處係該電解質中游離酸質量比濃度係 如表1所示般地變化。實施例2-1至2-3之對照例2_丨至2·3中 ，使用與實施例相同之方式製造二次電池，不同處係該電 解質中游離故丨辰度係如表1所示。 “ ------------·裝------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印髮 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） A7 五、發明說明（20 [表1] 游離酸之質量比濃度(ppm) 原始放電 量(mAh) 故電量持續 比(％)、 形狀改變 實施例2-1 25 582 95 幾乎沒有 實施例2-2 50 584 95 幾乎沒有 實施例2-3 60 571 對照例2-1 100 511 93 89 幾乎沒有 膨脹 對照例2-2 200 494 84 膨脹 對照例2-3 400 481 81 膨脹 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例Μ至2_3及對照例之電解質中的游離酸 濃^系藉著調整乾燥槽中之乾燥時間及膠凝溫度而控制。 詳a I ’於貫施例2_1中，該乾澡時間係設定於—周，膠凝 溫度係設淀於70T：。實施例u中，㈣時間係設定於5日 ，膠凝溫度係設定於70X：。實施例入3中，乾燥時間係設定 於5日，膠凝溫度係設定於75。〇。對照例2_丨中，乾燥時間 係設定於一日，膠凝溫度係設定爲⑼^至卯^。對照例2_2 中’典乾']：呆時間，膠凝溫度係設定於85。〇至95。〇。對照例 2_3中’無乾燥時間，膠凝溫度係設定於95Os1〇rc。 針對於貫施例2-1至2_3及對照例2-1至2-3之二次電池，使 用人貝施例1至1- 3 1相同之方式測量在第1 〇 〇個周期中充 私後之形狀變化、原始放電容量、及放電量持續比例。表1 列不結果，如表1所示，當電解質中之游離酸濃度於質量比 下抑制於百萬分之6〇時，可防止電池之形狀改變，且可得
(210 x 297 公釐） -裝--------訂---------線舞 A7 五、發明說明（21 B7 到優越之放雷I杜 私里特性及充電/放電特性。 現在描述本發明第— 施例。 弟—悲樣。本發明明顯地不限於以下實 (實施例3) (正極之製造） 、 時而I:極’舌，材料層之組合物的懸浮液係藉著分散四小 〜入此口 ’於厚度20微米之鋁箔的兩側面上塗佈成圖型。 Θ堂：圖型係包括經塗佈之部分，長度⑽毫米，及未經塗 佈之4刀，長度3 〇耄米，重複出現於兩側面上。位於雨側 面上之起始及末端部分係控制以彼此相符合。 正極活性材料層之組合物 LiCo〇2 聚偏二氟乙烯 (平均分子量：300,000) 碳黑（平均粒徑：15毫微米） N -曱基-2 - ρ比p各淋酮 重量份數 100 5 10 100 C請4疋閱讀背面之注意事項再填寫本買) ^--------^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表2所不’ L i C 〇〇2具有1 〇微米之平均粒徑，最小粒展5 微米，最大粒徑18微米，比表菌積爲〇.2 5米2/克。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 492210 A7 B7 五、發明說明（22 ) [表2] 正極活性材料之粒徑分佈及比表面積 平均粒徑 (50 %粒徑)微米 最小粒徑 (5 %粒徑)微米 最小粒徑 (95 %粒徑)微 米 比表面積 米2/克 實施例3 實施例4 實施例5 對照例3 對照例4 10 26 18 40 0.25 0.23 22 9 50 12 16 0.21 0.51 0.38 兩側面皆塗佈有正極之列薄膜係使用3〇〇公斤/厘米之線 性壓力壓製。壓製之後，該正極之厚度係爲1〇〇微米，而該 正極活性材料層之密度係爲3.45克/毫升。 (負極之製造） 以下正極活性材料層之組合物的懸浮液係藉著分散四小 時而混合，於厚度1 〇微米之鋁箔的兩側面上塗佈成圖型。 遠塗佈圖型係包括經塗佈之部分，長度丨6 〇亳米，及未辦塗 佈之邵分，長度3 0毫米，重複出現於兩侧面上 面上之起始及末端部分係控制以彼此相符合。 位於兩側 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 負極活性材料層之組合物 人造石墨 (平均粒徑·· 20微米） 聚偏二氟乙烯 (平均分子量：300,000) N-甲基-2-p比咯啉酮 重量份數 100 15 25- 200 492210 重量份數 5 75 20 A7 五、發明說明（23 ) 兩側面皆塗佈有負極之列薄片係使用3〇〇公斤/厘米之線 性壓力壓製。壓製〈後，該負極之厚度係爲9〇微米，而該 正極活性材料層之密度係爲丨.3 〇克/毫升。 (含有電解質溶液之凝膠層的形成） 。用以形j含有電解質溶液之凝膠層的組合物係藉著於川 C加熱狀悲下分散一小時而混合，於位在該負極集極兩侧 面上之負極活性材料層上塗佈成圖型，以具有2〇微米之厚 度，於位在正極集極兩側面上之正極集極活性材料層上塗 佈成圖型，以具有20微米之厚度。控制乾燥器，使得實質 僅蒸發碳酸二甲酯。 用以形成含電解質溶液之凝膠層的組合物 聚（X'氟丙綿偏二氟乙埽）共聚物*1 碳酸二甲酯（DMC) 電解質溶液（UPF: 1.2毫升/公升）*2 *1 :六氣丙缔之含量=6重量份數 * 2 :使用於電解質溶液之溶劑：乙二醇碳酸酯（Ec)/丙二醇 碳酸酯（PC)/ Γ - 丁内醋‘(GBL)二 4/3/3 形成含有電解質溶液之凝膠層時，正極及負極係藉著將 %極預熱咨設足於預定溫度6 〇 C而加熱。 ’ 上層形成有含電％i〉谷液之列負電極裁成40毫米寬度， 以製得帶狀平捲線圈。該列正極裁成3 8毫米寬度，以製得 帶狀電極平捲線圈。 -26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝 訂---------線秦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 ) (電池之製造） 之後，將導線焊接於正極及負極，該正極及負極彼此連 接，使得其電極活性材料層彼此接觸並接觸黏合。形成物 送至組軋區，於此處形成電池裝置。該電池裝置被夾置， 以覆以該層積薄膜。藉著焊接該層積薄膜，製得圖6所示之 非水凝膠聚合物二次電池。如前文所述，該具體實例之非 水凝膠聚合物二次電池使用鋁層積包裝。該層積薄膜係藉 著由外側依序堆疊耐綸、鋁及鑄造聚丙晞（cpp)而製得。耐 綸心厚度係爲30微米，鋁爲40微米，CPP係爲3〇微米。整 體堆疊物層之厚度係爲1〇〇微米。 (實施例4) 此實施例係與實施例3相同，不同處係該正極活性材料之 物性相異。詳言之，作爲正極活性材料之uc〇〇2〜如表二所 示一具有16微米之平均粒徑，7微米之最小粒徑、4〇微米之 最大粒徑、及0.23米2/克之比表面積。 (實施例5) 此實施例與實施例3相同，不同處係該正極活性材料之物 性相異。詳言之，作爲‘正極活性材料之Lic〇〇2 —如表2所示 —具有22微米之平均粒徑，9微米之最小粒徑、5〇微米之最 大粒徑、及0.21米2/克之比表面積。 & (對照例3) 此實施例與實施例3相同，不同處係該正極活性材料之物 性相異。詳言之，作爲正極活性材料之Lic〇〇2 —如表2所示 ―具有6微米之平均粒徑，3微米之最小粒徑、12微米 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） m H.P 1 n ϋ n m m n I— Hi 0 n n ·ϋ ϋ· ί ί i 訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線臂· A7 B7 五、發明說明（25) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 大粒徑、及0.51米2/克之比表面積。 (對照例4) 性=施：娜例:相同，不同處係該正極活性材料之物 "詳，作馬正極活性材料之LiCoCV-如表2所示 —具有8微米之平均粒徑，5撒去、‘田 彳政米足取小粒徑、1 6微米之最 大粒徑、及0.38米2/克之比表面積。 評估前述製得之實施例3至5及對照例3及4者。評估項 係爲膨脹比及放電量持續比。 首先’描述膨脹比。電池之膨脹比係如下測量。製備 個實施例及對照例之電池。每個電池係於4·2伏特、5〇〇 電兩小時三十分鐘’測量電池厚度。之後，電池爾 存万；固定溫度之條件下歷經固定周期，使得該電池係儲存 於23 C下歷經-個月，35。。下歷經-個月，45。。下歷經_ 個月’ 6G°C下歷經-個月，及贼下歷經四小時。於错存 結束之前-小時測定每個電池之厚度。使用儲存之前及之 後的厚度變化作爲膨脹量。該膨脹比係如下定義。 膨脹比（％)=(膨脹量/電池於儲存前之厚度1〇〇 使用下述測量電池厚度之方法。詳言之，電池係置於且 有水平面之座台上。平行於該平面且大於電池表面部分之 圓盤降低至該電池。該電池之厚度係在將負載3〇〇克施加 該圓盤的情況下測量。當電池表面部分非平面時，該電 之表面邵分的最高部分係用以測量厚度。 圖6中，L=62毫米，W=35毫米，且D=；38亳米。該 置面積係爲56毫米X 34毫米=1904毫米2。該電池之表面 目 多 亳 儲 於 池 装 部 ____ _ -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26 分係爲平面，欲施加於該電池之壓力係爲〇16克力/毫米2 Ο 現在描述放電量持續比。首先，每個電池皆使用固定電 泥及固足電壓於5 (0.2C)小時速率下充電丨5小時，達到4.2 伏特之上限，使用0.2C之固定電流放電，該放電係於25伏 特之最終電壓下結束。該放電量係依此方式決定且設定爲 100百分比。於前述充電條件下充電該電池之後，電池儲存 於23°c條件下歷經一個月，3^c下歷經一個月，45C>C下歷 經一個月，60°C下歷經一個月，及於9(rc下歷經一個月。 該電㈣於前述放電條件下放電。該充電及放電係再重複 五次。測量第五次放電量，以百分比表示，以與1〇〇百分比 ，電量比較。實施例3至5及對照例3及4中1〇〇百分比之放電 量即儲存前之放電量幾乎彼此相等。 >儲存後之膨脹比的測量結果係表示於表3中。當膨脹比係 爲5百分比或更低時，實際上不產生問題。結果，使用$百 分比之膨脹比作爲評估參考値。如表3所知，實施例3具有 由〇至5百分比之膨脹比，且證明其本身優越。實施例*具有 由〇至3百分比之膨脹比，且證明其本身優越。實施例5具有 由〇至2百分比之膨脹比，且證明其係優越値。相反地，對 照例3具有10至25百分比之高膨脹比，不同處係於机下歷 經一個。月。對照例4具有9至20百分比之高膨脹比，不同處 係於2 3 C條件下歷經一個月。 -29- 私纸張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格咖χ视公爱） ------------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 · 492210 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 t 合 社 印 製 五、發明說明（27 [表3] 儲存後之膨脹比 溫度 儲存 條件 膨脹比 實施例3 (平均粒徑 二⑺微^米） 實施例4 (平均粒徑 二16微米） 實施例5 (平均粒徑 =22微米） 對照例3 (平均粒徑 二6微米） 對照例4 (平均粒徑 =8微米） 23°C—個月 0% 0% 0% 0% 0% 35 C—個月 3% 2% 2% 10% 9% 45°C—個月 3% 2% 2% 15% 12% 60°C—個月 3% 3% 2% 20% 15% 90°C—個月 5% 3% 2% 25% 20% 由前文已知實施例3至5所使用之正極活性材料針對於膨 脹比產生優越之結果。詳言之，於實施例3至5中，該正極 活性材料之平均粒徑係介於1〇至22微米範圍内。該正極活 性材料具有5微米之最小粒徑，5〇微米之最大粒徑，及〇.乃 米2/克及更低之比表面積。 認爲實施例3至5中之正極活性材料因以下因素針對於膨 脹比得到優越結果。當該電池儲存於高溫下時，電池膨脹 《原因被視爲是生成氣體。氣體生成之原因被視爲因爲正 極活性材料表面與電解質溶液之㈣觸1該表面上發生 =，產生⑶2之裂解氣體或烴。因爲f施例⑴之正極 係因積：於對照例3及4之正極活性材料者，推測 ，、 應表面和小，抑制了分解反應。結果，抑制以裂
本紙張尺錢財國國家標準(CNS)A4iiTiI^ -30- 297公釐） -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經齊部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 A7 B7_ 五、發明說明（28 ) 解氣體爲主之電池膨脹。 儲存後之放電量持續比的測量結果係出示於表4中。如表 4已知，實施例3具有由94至98%之放電量持續比，證明其 /係優越値。實施例4具有由96至98%之放電量持續比，證明 其係優越。實施例5具有由97至9 8%之放電量持續比，證明 其係優越。相反地，對照例3具有由90至95%之放電量持續 比，其低於實施例3至5。對照例4具有92至96%之放電量持 續比，低於實施例1至3。 [表4] 儲存後之放電量持續比 溫度 儲存 條件 膨脹比 實施例3 (平均粒徑 =10微米） 實施例4( 平均粒徑 =16微米） 實施例5 (平均粒徑 =22微米） 對照例3 (平均粒徑 =6微米） 對照例4 (平均粒徑 =8微米） 23°C—個月 97% 98% 98% 95% 96% 35°C—個月 96% 98% 98% 94% 95% 45°C—個月 95% 91% 97% 92% 93% 60°C—個月 94% 96% 98% 90% 92% 90°C—個月 98% 98% 98% 90% 94% 由前文已知實施例3至5所使用之正極活性材料針對於膨 脹比產生優越之結果。詳言之，於實施例3至5中，該正極 活性材料之平均粒徑係介於10至22微米範圍内。該正極活 性材料具有5微米之最小粒徑，50微米之最大粒徑，及0.25 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂·-------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 米/克及更低之比表面積。 料矣而1寸，越結果。因爲實施例3至5之正極活性相 反庳表：广照例3及4之正極活性材料者，推測係因爲 、表面積小’抑制了分解反應。結果，因爲實施刪 、、値小，亦抑制正極活性材料中之速度受損。 外！：ΐ已知，根據本發明第二態樣，可抑制使用金屬羯 :又層知、絕緣材料之非水凝膠或固!畫電解質聚合物二次電 池儲存於高溫下時所發生之膨脹及二次電池中之顧著問: 。可改善放電量持續比。詳言之，該正極活性材料 u及其他金屬製得之複合氧化物，該正極活性材料之平均 杠&係介於1()至22微米範圍内，縮小比表面積，降低反應 面積，結果，抑制該電池儲存於高溫下時之氣體生成。可 抑制茲電池儲存於高溫下時所發生之電池膨脹。因此，可 改善放電量持續比。 以下描述本發明第三態樣之實施例。 (實施例6) (正極之製造） ‘ 以下正極活性材料層之組合物的懸浮液係藉著分散四小 寺而w &於厚度20极米之鋁箔的兩側面上塗佈成圖型。 該塗佈圖型係包括經塗佈之部分，長度16Q毫米，及未經塗 佈4部分，長度30毫米，重複出現於兩側面上。位於兩側 面上（起始及末端部分係控制以彼此相符合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------訂--------- -32- 492210 A7 重量份數 100 5 10 100 含有一重量份數之碳酸鋰 五、發明說明（3〇 正極活性材料層之組合物 LiCo〇2(平均粒徑：1〇微米） 聚偏二氟乙烯 (平均分子量：300,〇〇〇) 碳黑（平均粒徑：1 5毫微米） N-甲基-2-P比洛琳酮 前述正極活性材料UCo〇： (Li2C03) 〇 '該正極活性材料Lic〇〇2含有百萬分之4〇〇之溼度。該正極 活f材料LiC〇〇2中之滢度藉藉於眞空中乾燥該正極活性材 料LiCo〇2並控制乾燥時間而降至百萬分之4〇q。 一溼度之定量分析係如下進行。〇·5克正極活性材料試樣經 萃取’於250 C下加熱以蒸發該溼氣，溼氣含量係以“η Fischer測量裝置測量。 」炭酸11含量之定量分析係如下進行。2.0克正極活性材料 、·二萃取，使用A.G.K.C〇2分析方法分析（JISR91〇1a述之滴 定方法）進行分析。‘ 雖然其他材料諸如負極材料、凝膠、電解質中亦含有達 ^三但其中所含之溼度極低。電池中所存在之溼度因此可 藉著控制該正極活性材料中所含之溼度而決定。 兩側面上皆塗佈有正極之列薄片使用3〇〇公斤/厘米之線 性壓力壓製。壓製之後，該正極之厚度係爲1GG微米，而該 正極活性材料層之密度係爲3.45克/毫升。 ^ --------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製
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重量份數 100 15 200 (負極之製造） 以下負極活性材料層之組合物的懸浮液係藉著分散四小 時而混合’於厚度10微米之銘箱的兩側面上塗 刑。 該塗佈圖型係包括經塗佈之部分，長度⑽毫米，及未= 佈之部分，長度30毫米，重複出現於兩側面上。位於:例 面上之起始及末端部分係控制以彼此相符合。 負極活性材料層之組合物 人造石墨 (平均粒徑·· 20微米） 聚偏二氟乙烯 (平均分子量：3〇〇,〇〇〇) N-甲基-2- p比p各#木酮 兩側面皆塗佈有負極之列薄片係使用3⑽公斤/厘米 性壓力壓製。壓製之後’該負極之厚度係爲9〇微米，而該 正極活性材料層之密度係爲1·30克/毫升。 人 (含有電解質溶液之凝膠層的形成） 用以形成含有電解f溶液之凝膠層的組合物係、藉著於川 加熱狀態下分散一小時而混合，於位在該負極集極兩例 面上《負極活性材料層上塗佈成圖型，以具有職米之厚 度，於位在正接集極兩側面上之正極集極；舌性材料層上: 佈：圖型，以具有20微米之厚度。控制乾燥器，使； 僅瘵發碳酸二甲g旨。 ^ -34 本紙張尺度適用中國國家標準（CN^Ti^10 X 297公¥7 --------訂--------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（32 ) 用以形成含電解質溶液之凝膠層的組合物 重量份數 聚（六氟丙烯-偏二氟乙烯）共聚物*丨 5 碳酸二甲酯（DMC) 75 電解質溶液（LiPF6 : 1.2毫升/公升）*2 20 1 · a氟丙埽之含量重量份數 *2 :使用於電解質溶液之溶劑：乙二醇碳酸酯（EC)/丙二醇 碳酸酯（PC)/ r 丁内酯（GBL) =： 4/3/3 形成含有電解質溶液之凝膠層時，正極及負極係藉著將 電極預熱器設定於預定溫度6(rc而加熱。 上層形成有含電解質溶液之列負電極裁成4〇毫米寬度， 以製得負極帶。該列正極裁成3 8毫米寬度，以製得帶狀正 極本體。 (電池之製造） 之後’將導線焊接於正極及負極，該正極及負極彼此連 接’使得其電極活性材料層彼此接觸並接觸黏合。形成物 U至組裝區’於此處形成電池裝置。該電池裝置被夾置， 以覆以該金屬層積薄皞。藉著焊接該金屬層積薄膜，製得 圖6所示之非水凝膠聚合物二次電池。如前文所述，該具體 實例之非水凝膠聚合物二次電池使用鋁層積外殼。該層積 薄膜係藉著由外側依序堆疊耐綸、鋁及鑄造聚丙烯（cpp: 而製得。耐綸之厚度係爲3〇微米，鋁爲4〇微米，CPP係爲 30微米。整體堆疊物層之厚度係爲100微米。 (實施例7至2 1) 貫施例7至2 1係與實施例1相同，不同處係該正極活性特 -35- 度週用中國國家標準（CNS)A4規格（210 ： •-------------------訂—-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線#_
492210 五、發明說明（33) 料中之碳酸鋰及溼度之含量。 詳言之，實施例7至9之碳酸鋰含量係爲丨重量份數。實施 例7至9之溼度的含量個別係爲百萬分之3⑻、百萬分之2〇〇 、及百萬分之100。 實施例10至13之碳酸鋰含量係爲015重量百分比。而實 施例10至13之溼度含量個別係爲百萬分之4〇〇、百萬分: 300、百萬分之200及百萬分之1〇〇。 實施例14至17之碳酸鋰的含量係爲〇 〇7重量百分比。實 施例14至17之溼度含量個別係爲百萬分之4〇〇、百萬分之 300、百萬分之200及百萬分之1〇〇。 貫施例1 8至2 1之碳酸鐘含量係爲〇 · 〇 1重量百分比。而實 施例1 8至2 1之溼度含量個別係爲百萬分之4〇〇、百萬分之 300、百萬分之200及百萬分之1〇〇。 評估實施例6至21所製者。評估項目係爲膨脹比。現在描 述膨脹比。如下測量膨脹比。首先，實施例中每個電池皆 於4.2伏特、500耄安之條件下充電兩小時三十分鐘，測量 .電池之厚度。之後，該電池於90。(：下儲存四小時。測量該 電池於儲存終止之時二小時之厚度。使用儲存前後之厚度 變化作爲膨脹量。膨脹比係定義如下。 膨脹比（％)=(膨脹量/儲存前之電池厚度）χ 1〇〇 使用以下測量電池厚度之方法。詳言之，電池置於具有 水平面之之座台上。平行於該平面且大於電池表面部分之 圓盤降低至該電池。該電池之厚度係在將負載300克施加於 該圓盤的情況下測量。當電池表面部分非平面時，該電池 _ -36- 本紙張尺度翻+ ® S家標準（CNS)A4祕（210 χ 297公爱)" ---- ------------裝--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492210 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 五、發明說明（34 ) 之表面部分的最高部分係用以測量厚度。 圖6中，L=62毫米，W— 35耄米，且d二3.8亳米。該装 置面積係爲56毫米X 34毫米=1904亳米2。該電池之表面部 分係爲平面，欲施加於該電池之壓力係爲〇·16克力/毫米2 〇 儲存後之膨脹比測量結果係表示於圖5中。當膨脹比係爲 4百分比或更低時，沒有實際上之問題。因此期望膨脹比係 爲4百分比或更低。 [表5] 電池之膨脹比 —---— ~—__ Li2C〇3(重量百分比） 1 0.15 0.07 0.01 溼度 (ppm) 400 9.00% 6.80% 6.00% 4.70% 300 7.50% 4.00% 3.60% 3.00% 200 6.40% 3.50% 2.80% 2.40% 100 5.10% 2.80% 2.30% 2.00% 4百分比之知脹比係應用於碳酸鍾含量係爲〇. 1 $重量百 分比且溼度含量係爲百萬分之300及更低之範圍内。 如前文所述，藉著控制正極活性材料中之碳酸鋰及溼度 之含量，該電池之膨脹比可抑制於4百分比或更低。膨脹比 降低之原因如下。當該正極活性材料中含有碳酸鋰時，當 該電池儲存於高溫下時碳酸鋰因熱而分解，產生二氧化碳 ----------------- t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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A7 五、發明說明（％ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印聲 田S正極活性材料有含有溼度時，該溼度與電解質諸如
LlPF6《間發生反應而生成HF。藉著HF之作用，促進碳酸 ，之刀解，產生二氧化碳。二氧化碳之生成被視爲是電池 膨脹〈原目。孩具體實例中，碳酸鋰及產生二氧化碳 因滢度的含量降低。結果，抑制二氧化碳之生成，而抑制 電池之膨脹。 考慮丽述因素下，根據本發明第三具體實例，該正椏活 性材料係爲Li與過渡金屬《複合氧化物，該正極活性材料 中所含之碳酸鹽係等於或低於〇15重量百分比。結果，抑 制該電池儲存於高溫下所發生之分解反應。因此，抑制該 電池儲存於高溫下之膨脹。 Λ 雖未詳述，但亦可在使用具有耐綸薄膜、鋁羯、及聚乙 埽薄挺依序層積之結構以外的結構之其他層積薄膜產生相 同效果。亦可在使用金屬薄膜或聚合物薄膜取代該層積薄 膜時得到相同結果。 、 雖已藉前述具體實例及實施例描述本發明，但本發明不 限於該等具體實例及實施例，而可變動修飾。例如，雖然 具體實例及實施例描遠使用含有鋰鹽之凝膠電解質、非水 溶齊:、及聚合物材料之二次電池，但可使用其他電解質諸 如藉著將鋰鹽溶解於溶劑中所得之液體電解質、藉著將鋰 鹽分散於聚乙二醇或具有離子傳導性之聚合物化合物懸浮 液丙烯酸聚合物化合物中所得之固體電解質，以取代^凝 膠電解質。 前述具體實例及實施例中，使用兩薄膜30a及鳩作爲包 -38- 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 492210 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 五、發明說明（36 ) 裝兀件30，該電池裝置2〇係密封於該兩薄膜3〇a及3仙之中 :亦可摺疊單-薄膜，緊緊地黏著該薄膜之邊緣部分，將 該電池裝置20密封於該摺疊薄膜中。 此外’已描述孩二次電池以作爲前述具體實例及實施例 之特例。本發明亦可應用於其他形狀之電池，先決條件爲 使用薄膜狀態之包裝元件。此外，雖然該非水二次電池已 描述於前述具體實例及實施例中，但本發明亦可應用於其 他電池諸如一次電池。 如前文所述’於本發明電池中’非水電解質中游離酸質 量比之濃度係抑制於百萬分之6 〇。結果，電池中氣體氫化 物（生成及因爲電池中腐蚀反應導致之氣體生成可受到抑 制。因此，即使使用薄膜狀態之包裝元件，仍可防止形狀 因爲膨脹而改變，且即使電池儲存於高溫環境下，仍引呆 持該形狀。 亦可抑制因爲游離酸與電池純中電極反應物之間的反 應而消耗電極反應物。亦可產生防止電池特性受損之效果 〇 .本發明第二態樣產生之效果係爲因爲正極活性材料係爲 U與過渡金屬之複合氧化物，而該正極活性材料之平均粒 徑介於10至22微米範圍内，故可抑制電池儲存於高溫下= 產生之膨脹。亦可改善放電量持續比。 /m 本發明第三態樣產生效果係因爲該正極活性材料係爲L i 與過渡金屬之複合氧化物，故該正極活性材料中所本之, 酸鹽化合物係爲。.15重量百分比。因此，可抑制該 -39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---------------------訂--------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 492210 A7 B7_ 五、發明說明（37 ) 爲儲存於高溫下而發生之非水電解質電池膨脹。 本發明顯然而可針對前述技術進行許多修飾及變化。因 此，已知本發明申請專利範圍可使用詳述方法以外之方法 實現。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L 一種非水電解質二次電池，包括： 成有=裝置’具有—正極，該正極具有集極且上層形 水；：極材料之正極活性材料層，-負極，及-非 貝層，該電池裝置係密封於一薄膜狀態包裝元件 其中該電解質層中游離酸之質量比濃 60及更低。 两刀< 2·如申4專利範圍第i項之非水電解質二次電池，其中使用 -金屬箔層積外殼或一層積薄膜，藉著使用一樹脂塗佈 至屬名而氣得，具有包裝樹脂層/金屬强/密封層之結構 〇 3·如申請專利範圍第2項之非水電解質二次電池，其中該正 極活性材料係爲由鋰及一過渡金屬製得之複合氧化物 LiM〇2(其中μ係爲至少一種選自c〇、Ni、及Mn之材料） 〇 4·如申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中該鋰 及一過渡金屬之複合氧化物係爲至少一種選自LiC〇〇2、 LixC〇wAly〇2(其中 〇·〇5<χ<ΐ·ι〇且 0 〇1分別 1〇)、LiNi〇2 、LlNlyC〇1-y〇2(其中 〇 < y < 1)、LxNiyMbyOH其中 Μ表示 過渡金屬B、Al、Ga及In中之至少一種，〇〇5：^xsl. 10且 0.7SySl.〇)及 LiMn204 之材料。 5·如申請專利範圍第4項之非水電解質二次電池，其中該正 極活性材料係爲LiCo02。 6.如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中該電 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 492210 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 解^係由鐘鹽及聚合物化合物製 或混合，且 物“，其中該鐘鹽係溶解 :吏：：或多種聚合物化合物，選自以鍵爲主之聚合物 …來(乳化乙烯)之父聯產物、聚(甲基丙烯酸)酯聚合物 、丙晞酸酉旨聚合物、及氟聚合物諸如聚(偏二氟乙晞)及 名（偏二氟乙烯-共聚六氟丙烯）。 . 7. =申請專利範圍第丨項之非水電解質二次電池，其中該電 解質層係由鋰鹽、非水溶液、及聚合物 叫、叫LiAsF6、叫啊^ 、UC4F9S03、LiCl及 LiBr 以作爲鋰鹽。 8. —種非水電解質二次電池，包括： 一正極，具有一正極集極，上層形成有含有正極材料 4正極活性材料層；一負極，具有負極集極，上層形成 有負極活性材料；及一薄膜狀態外殼，以作爲包裝元件 其中’正極活性材料之平均粒徑係介於1 〇至2 2微米範 圍内。 9. 如申請專利範圍第8項之非水電解質二次電池，其中該正 極/舌性材料係具有5微米或更大之最小粒徑、5 0微米或更 小之最大粒徑及0.25米/克及更低之比表面積。 10·如申請專利範圍第8項之非水電解質二次電池，其中該包 裝元件係爲藉著使用樹脂塗佈金屬箔所得之層積薄膜、 聚合物薄膜、或金屬薄膜。 11.如申請專利範圍第8項之非水電解質二次電池，其中該正 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 ------------裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8
    六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 極活性材料係爲鐘_過渡金屬複合氧化物um〇2(其中m 係屙至少一種選自c〇、Ni、及Mn之材料）。 12. 如申請專利範圍第η項之非水電解質二次電池，其中該 鐘及一過渡金屬之複合氧化物係爲至少一種選自uc〇〇2 ^ 1 yAly〇2(其中 O.OKxS1.10且 Q.OlSySO.lO)、LiNi02 、LiNiyC〇1.yC)2(其巾 G<y< υ、其中 μ表示 過渡金屬Β、Α卜以及化中之至少—種，〇 〇5加！ ι〇且 O.k%1.0)及 LiMn2〇4 之材料。 13. 如申4專利範圍第12項之非水電解質二次電池，其中該 正極活性材料係爲LiC〇02。 14· =請專利範圍第8嚷之非水電解質二次電池，其中該電 解貝係由鋰鹽及聚合物化合物製得，其中該鋰鹽係溶解 或混合，且 使用一或多種聚合物化合物，選自以醚爲主之聚合物 諳如聚（氧化乙晞）之交聯產物、聚（甲基丙烯酸）酯聚合物 丙烯酸酯聚合物、及氟聚合物諸如聚（偏二氟乙烯）及 聚（偏二氟乙埽，共聚六氟丙烯）。 15·—種非水電解質二次電池，包括： 正極’其具有正極集極，上層形成有含有正極材料 足正極活性材料層；一負極，其具有負極集極，上層形 成有負極活性材料層；及一薄膜狀態外殼，以作爲包裝 元件， 其中1Χ正極活性材料層係含有0· 1 5重量百分比之碳酸 鹽化合物。 ·裳--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申睛專利範圍 16·如申請專利範圍第15項之非水電解質二次電池 正極活性材料中所含之®度以百萬分之3GG及更低。 •如申請專利範圍第15項之非水電解質二次電池，其中該 正極活性材料係爲由链及—過渡金屬製得之複合氧 LlM〇2(其中⑷系爲至少—種選自Co、Ni、及Μη之材科） Α如申請專利範圍第15項之非水電解質二次電池 二 正極活性材料係爲LiCo03。 19.如申叫專利範圍第17項之非水電解質二次電池，其中該 鋰及一過渡金屬之複合氧化物係爲至少一種選自 、LlxC〇wAly〇2et〇.05w11(^〇〇1^〇l〇)、LiNi〇2 、Ι^Ν1γ(：〇1·γ〇2(其中 0<y<1)、UxNiyMH〇2(其中 m表示過 渡金屬B、A1、Ga及In中之至少一種，〇 owxu 1〇且 〇·7$%1·〇)及 LiMn204 之材料。 2〇·如申請專利範圍第15項之非水電解質二次電池，其中該 正極活性材料係爲LiCo02。 21·如申請專利範圍第15項之非水電解質二次電池，其中該 包裝元件係爲藉著樹脂塗佈鋁所得之鋁層積包裝物。 22·如申請專利範圍第15項之非水電解質二次電池，其中該 電解質係由鐘鹽及聚合物化合物製得，其中該鋰鹽係溶 解或混合，且 使用一或多種聚合物化合物，選自以醚爲主之聚合物 諸如聚（氧化乙烯）之父聯產物、聚（甲基丙烯酸）酯聚合物 、丙烯酸酯聚合物、及氟聚合物諸如聚（偏二氟乙烯）及 聚（偏二氣乙婦-共聚六氣丙缔）〇 .44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------t----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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