JP2001176556A - 高分子電解質ゲル - Google Patents
高分子電解質ゲルInfo
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- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解質に対しリチウム塩を添加する必要性を
除去した、電気化学的装置及びシステムに組み込まれて
使用されるアルカリ金属基電池又は他の電気化学的用途
をもつ、高分子電解質ゲル、及び高分子電解質ゲルの形
成。 【解決手段】 高分子電解質ゲルは、ポリマー又はコポ
リマーマトリックス及び少なくとも一種の実質的に非水
性の極性溶媒を含有する。好ましい実施態様において、
ポリマー又はコポリマーマトリックスはアルカリ金属を
有する側鎖を有する少なくとも一種のモノマー及び極性
基を有する少なくとも一種のモノマーを含有する。
除去した、電気化学的装置及びシステムに組み込まれて
使用されるアルカリ金属基電池又は他の電気化学的用途
をもつ、高分子電解質ゲル、及び高分子電解質ゲルの形
成。 【解決手段】 高分子電解質ゲルは、ポリマー又はコポ
リマーマトリックス及び少なくとも一種の実質的に非水
性の極性溶媒を含有する。好ましい実施態様において、
ポリマー又はコポリマーマトリックスはアルカリ金属を
有する側鎖を有する少なくとも一種のモノマー及び極性
基を有する少なくとも一種のモノマーを含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的用途に
使用されるゲル状高分子電解質に関する。
使用されるゲル状高分子電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質は、電池産業に設計の自由
度を増大させ、且つ、液体有機電解質の必要性を大きく
減少させることにより、リチウム基電池の安全性を改良
する。「薄膜」固体状リチウムポリマー基電池の見通し
は、広範囲な研究の背後で駆動力となっている。
度を増大させ、且つ、液体有機電解質の必要性を大きく
減少させることにより、リチウム基電池の安全性を改良
する。「薄膜」固体状リチウムポリマー基電池の見通し
は、広範囲な研究の背後で駆動力となっている。
【０００３】リチウム基電池（K.M. Abraham, in “App
lications of Electroactive Polymers” (B.Scrosati
Ed.), Chapman and Hall, London (1993), p75）用の適
当な高分子電解質の鍵となる要件は、 ・−４０〜７０℃の間の温度において導電率が１０−４
Ｓｃｍ−１より大きいこと； ・この温度範囲において寸法及び熱的安定性がよいこ
と； ・Ｌｉ／Ｌｉ＋カップルに対する０．０〜４．０Ｖの間
の電位範囲の電気化学的安定窓、 ・すべての温度範囲において陽極及び陰極の両者との化
学的混和性があること； ・９９％よりも大きい効率で再充電できる能力があるこ
とである。
lications of Electroactive Polymers” (B.Scrosati
Ed.), Chapman and Hall, London (1993), p75）用の適
当な高分子電解質の鍵となる要件は、 ・−４０〜７０℃の間の温度において導電率が１０−４
Ｓｃｍ−１より大きいこと； ・この温度範囲において寸法及び熱的安定性がよいこ
と； ・Ｌｉ／Ｌｉ＋カップルに対する０．０〜４．０Ｖの間
の電位範囲の電気化学的安定窓、 ・すべての温度範囲において陽極及び陰極の両者との化
学的混和性があること； ・９９％よりも大きい効率で再充電できる能力があるこ
とである。
【０００４】研究における初期の力点は、無溶媒で、典
型的にはポリエチレンオキシド／リチウム塩を基にする
高分子電解質であったが、しかし、それ以来、種々の異
なった高分子構造が研究されている。しかしながら、乾
式高分子電解質の導電性は、本来的に限定されており
（P.V.Wright, Electrochim. Acta 43 (10-11), 1137
(1997)）、そしてそれらの用途は、現在、高温用途に限
定されているとの議論がなされている。
型的にはポリエチレンオキシド／リチウム塩を基にする
高分子電解質であったが、しかし、それ以来、種々の異
なった高分子構造が研究されている。しかしながら、乾
式高分子電解質の導電性は、本来的に限定されており
（P.V.Wright, Electrochim. Acta 43 (10-11), 1137
(1997)）、そしてそれらの用途は、現在、高温用途に限
定されているとの議論がなされている。
【０００５】導電性の限定は、ゲル及び複合高分子電解
質の調製によって緩和されている。ゲル状電解質は、通
常、プラスチック及び／又は液体電解質をポリマーホス
トに加えることにより調製される。複合電解質は、活性
又は非活性セラミック材料を高分子電解質に加えること
により形成され、機械的安定性及びイオン導電性が改良
される。ゲル状電解質は、従って、最も進歩しており、
そして商業的用途に最も近いものである。最もよく知ら
れている例は、米国特許明細書第５，２９６，３１８号
及び同５，４１８，０９１号に記載されているフッ化ビ
ニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体に基づく系
である。
質の調製によって緩和されている。ゲル状電解質は、通
常、プラスチック及び／又は液体電解質をポリマーホス
トに加えることにより調製される。複合電解質は、活性
又は非活性セラミック材料を高分子電解質に加えること
により形成され、機械的安定性及びイオン導電性が改良
される。ゲル状電解質は、従って、最も進歩しており、
そして商業的用途に最も近いものである。最もよく知ら
れている例は、米国特許明細書第５，２９６，３１８号
及び同５，４１８，０９１号に記載されているフッ化ビ
ニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体に基づく系
である。
【０００６】高分子電解質のイオン導電性は、部分的に
はアニオン種の移動による。カチオン輸率は、単一では
全くなく、電気化学的システムに応用した場合に電位濃
度勾配を招き、電気的性能に悪影響を与える。リチウム
基電池の用途における最も重要なことはカチオンの伝導
性である。カチオン輸率を増加させるための一つの試み
は、高分子骨格にアニオンを付け、高分子電解質を形成
することである。そのような材料のひとつのありうる例
としては、リチウム塩により中和される、ポリ２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパン−１−スルホン酸
（ＰＡＭＰＳ）等の酸性ポリマーである。しかしなが
ら、高分子電解質は、通常、乾式高分子電解質と同じオ
ーダーの大きさで、室温における導電性が非常に低い。
エブリィ等（Every et al.）は、水の添加が、イオンの
移動度増大における直接の結果として、ＰＡＭＰＳのア
ルカリ塩の導電度を数オーダーの大きさで増大できるこ
とを示している（Every et al., Ionics 2, 53 (199
6)）。
はアニオン種の移動による。カチオン輸率は、単一では
全くなく、電気化学的システムに応用した場合に電位濃
度勾配を招き、電気的性能に悪影響を与える。リチウム
基電池の用途における最も重要なことはカチオンの伝導
性である。カチオン輸率を増加させるための一つの試み
は、高分子骨格にアニオンを付け、高分子電解質を形成
することである。そのような材料のひとつのありうる例
としては、リチウム塩により中和される、ポリ２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパン−１−スルホン酸
（ＰＡＭＰＳ）等の酸性ポリマーである。しかしなが
ら、高分子電解質は、通常、乾式高分子電解質と同じオ
ーダーの大きさで、室温における導電性が非常に低い。
エブリィ等（Every et al.）は、水の添加が、イオンの
移動度増大における直接の結果として、ＰＡＭＰＳのア
ルカリ塩の導電度を数オーダーの大きさで増大できるこ
とを示している（Every et al., Ionics 2, 53 (199
6)）。
【０００７】しかしながら、水の存在はリチウム基電池
においては特に望ましくない。何故なら、それはそれら
のシステムが使用される高／低電位において容易に酸化
／還元され、そして二次リチウム基電池の寿命を限定す
る多くの崩壊反応の源となる。
においては特に望ましくない。何故なら、それはそれら
のシステムが使用される高／低電位において容易に酸化
／還元され、そして二次リチウム基電池の寿命を限定す
る多くの崩壊反応の源となる。
【０００８】高分子電解質の応用は、高分子骨格それ自
身が電荷キャリアーとして機能するので、電解質に対
し、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌ
Ｏ４等のリチウム塩を添加する必要性を除去する。利益
は２倍であり、通常使用されているリチウム塩は高価で
あるために、製造コストは実質的に低減され、そしてフ
ッ化水素酸等の化学的に反応性が高い副生物を避けるこ
とができ、リチウム基電池のサイクル寿命を延ばすこと
になる。
身が電荷キャリアーとして機能するので、電解質に対
し、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌ
Ｏ４等のリチウム塩を添加する必要性を除去する。利益
は２倍であり、通常使用されているリチウム塩は高価で
あるために、製造コストは実質的に低減され、そしてフ
ッ化水素酸等の化学的に反応性が高い副生物を避けるこ
とができ、リチウム基電池のサイクル寿命を延ばすこと
になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、上記した問題点を、もしくはそれらの少なくとも幾
つかを、減少または克服することができ、または少なく
とも社会に有用な代替物を提供する、電気化学的用途、
そして、特にアルカリ金属電池、に使用するための電解
質を提供することである。
は、上記した問題点を、もしくはそれらの少なくとも幾
つかを、減少または克服することができ、または少なく
とも社会に有用な代替物を提供する、電気化学的用途、
そして、特にアルカリ金属電池、に使用するための電解
質を提供することである。
【００１０】本発明の他の目的は、実施例のみにより与
えられる以下の記載から明らかになるであろう。
えられる以下の記載から明らかになるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様によ
れば、ポリマーまたはコポリマーマトリックス及び少な
くとも一つの実質的に非水性極性溶媒を含む、電解質ゲ
ルが提供される。
れば、ポリマーまたはコポリマーマトリックス及び少な
くとも一つの実質的に非水性極性溶媒を含む、電解質ゲ
ルが提供される。
【００１２】好ましくは、ポリマーまたはコポリマーマ
トリックスは、アルカリ金属を有する側鎖を有する少な
くとも一種のモノマー及び極性基を有する少なくとも一
種のモノマーを含有するものである
トリックスは、アルカリ金属を有する側鎖を有する少な
くとも一種のモノマー及び極性基を有する少なくとも一
種のモノマーを含有するものである
【００１３】好ましくは、アルカリ金属を有する側鎖を
有する少なくとも一種のモノマーが式Ｉ：
有する少なくとも一種のモノマーが式Ｉ：
【化５】 式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は-ＮＨ-Ｃ(Ｃ
Ｈ３)２-ＣＨ２-ＳＯ３-Ｍ又は-Ｏ-Ｍを表し、ここでＭ
はアルカリ金属である、 で示されるものである。好ましくは、Ｍはリチウムであ
る。
Ｈ３)２-ＣＨ２-ＳＯ３-Ｍ又は-Ｏ-Ｍを表し、ここでＭ
はアルカリ金属である、 で示されるものである。好ましくは、Ｍはリチウムであ
る。
【００１４】好ましくは、極性基を有する少なくとも一
種のモノマーが式II：
種のモノマーが式II：
【化６】 式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれＨ、ＣＨ３、ＣＨ２-ＣＨ３、ＣＨ(ＣＨ３)２、(Ｃ
Ｈ２)３ＣＨ３又はＣ６Ｈ５から選択されるものであ
る、 で示されるものである。
ぞれＨ、ＣＨ３、ＣＨ２-ＣＨ３、ＣＨ(ＣＨ３)２、(Ｃ
Ｈ２)３ＣＨ３又はＣ６Ｈ５から選択されるものであ
る、 で示されるものである。
【００１５】好ましくは、ポリマーマトリックスが、更
に、架橋剤を含有していてもよい。好ましくは、架橋剤
は、式III：
に、架橋剤を含有していてもよい。好ましくは、架橋剤
は、式III：
【化７】 式中、ｎ＝１であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である、 で示されるものであるものであってもよい。
【００１６】別の形態において、架橋剤は、式IV：
【化８】 で示されるものでもよい。別の好ましい形態において、
極性基を有する少なくとも一種のモノマーは、式III又
は式IVで示される架橋剤で表わされるものでもよい。
極性基を有する少なくとも一種のモノマーは、式III又
は式IVで示される架橋剤で表わされるものでもよい。
【００１７】本発明の高分子電解質ゲルの好ましい形態
において、少なくとも一種の実質的に非水性の溶媒が、
ポリマーまたはコポリマーマトリックスを形成する少な
くとも一種のモノマーと類似の化学構造を有するものか
ら選択されたものでもよい。好ましくは、少なくとも一
種の実質的に非水性の溶媒が、高い誘電定数を有するも
のである。好ましくは、少なくとも一種の溶媒が、アミ
ド、モノ−及び／又はジ−アルキル置換アミド、及び／
又は一またはそれ以上のカルボニル及び／又はスルホニ
ル官能性基を含有する有機溶媒から選択されたものであ
ってもよい。
において、少なくとも一種の実質的に非水性の溶媒が、
ポリマーまたはコポリマーマトリックスを形成する少な
くとも一種のモノマーと類似の化学構造を有するものか
ら選択されたものでもよい。好ましくは、少なくとも一
種の実質的に非水性の溶媒が、高い誘電定数を有するも
のである。好ましくは、少なくとも一種の溶媒が、アミ
ド、モノ−及び／又はジ−アルキル置換アミド、及び／
又は一またはそれ以上のカルボニル及び／又はスルホニ
ル官能性基を含有する有機溶媒から選択されたものであ
ってもよい。
【００１８】本発明の更なる態様によれば、上記した高
分子電解質ゲル及び付加的な寸法安定性を与える非導電
性ウェブ構造又は一またはそれ以上の無機添加剤を含有
する電気化学的用途に使用するのに適した複合電解質が
提供される。好ましくは、無機添加剤はＳｉＯ２，Ａｌ
２Ｏ３，ＬｉＡｌＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２又はゼオラ
イトから選択されたものであってもよい。
分子電解質ゲル及び付加的な寸法安定性を与える非導電
性ウェブ構造又は一またはそれ以上の無機添加剤を含有
する電気化学的用途に使用するのに適した複合電解質が
提供される。好ましくは、無機添加剤はＳｉＯ２，Ａｌ
２Ｏ３，ＬｉＡｌＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２又はゼオラ
イトから選択されたものであってもよい。
【００１９】本発明の更なる態様によれば、高分子電解
質ゲル、又は上記した複合電解質、正電極及び負電極を
有する二次リチウム電池が提供される。本発明の更なる
態様によれば、電気化学的用途に使用された場合に、上
記したような高分子電解質ゲルが提供される。本発明の
更なる態様によれば、実質的に上記したような、及び添
付した実施例を参照することによる高分子電解質ゲルが
提供される。
質ゲル、又は上記した複合電解質、正電極及び負電極を
有する二次リチウム電池が提供される。本発明の更なる
態様によれば、電気化学的用途に使用された場合に、上
記したような高分子電解質ゲルが提供される。本発明の
更なる態様によれば、実質的に上記したような、及び添
付した実施例を参照することによる高分子電解質ゲルが
提供される。
【００２０】本発明の更なる態様によれば、アルカリ金
属を有する側鎖を有する少なくとも一種のモノマーを、
極性基を有する少なくとも一種のモノマーと混合し；混
合物を少なくとも一種の実質的に非水性極性溶媒中に溶
解し；水の量を０．１％未満までに脱水し；そして重合
反応を誘起させることから成る工程を含む高分子電解質
ゲルを形成する方法が提供される。一つの好ましい形態
において、方法は、溶解した混合物を不活性ガスで除去
する工程を含んでいてもよい。好ましい形態において、
方法は、架橋剤を添加する工程を含んでいてもよい。一
方、極性基を有する少なくとも一種のモノマーが架橋性
能を有していてもよい。
属を有する側鎖を有する少なくとも一種のモノマーを、
極性基を有する少なくとも一種のモノマーと混合し；混
合物を少なくとも一種の実質的に非水性極性溶媒中に溶
解し；水の量を０．１％未満までに脱水し；そして重合
反応を誘起させることから成る工程を含む高分子電解質
ゲルを形成する方法が提供される。一つの好ましい形態
において、方法は、溶解した混合物を不活性ガスで除去
する工程を含んでいてもよい。好ましい形態において、
方法は、架橋剤を添加する工程を含んでいてもよい。一
方、極性基を有する少なくとも一種のモノマーが架橋性
能を有していてもよい。
【００２１】好ましくは、脱水する工程が、水分量を１
００ｐｐｍ未満まで減少させるものでもよい。好ましく
は、アルカリ金属を有する側鎖を有する少なくとも一種
のモノマーが、充填したモノマーを少なくとも一種のア
ルカリ金属スルホン酸塩又は炭酸塩で中和することによ
り形成されるものであってもよい。好ましくは、充填し
たモノマーが、スルホン酸基を含有するものであっても
よい。好ましくは、方法が、更に、少なくとも一種の非
導電性ウェブ及び／又は一若しくはそれ以上の無機添加
剤を、重合に先立って添加することを含んでいてもよ
い。好ましくは、実質的に非水性の溶媒が、少なくとも
一種のモノマーと化学構造が類似のものを有するものか
ら選択されてもよい。好ましくは、少なくとも一種の溶
媒が高誘電率を有するものである。本発明の他の態様
は、実施例のみにより与えられる、以下の記載から明ら
かになるであろう。
００ｐｐｍ未満まで減少させるものでもよい。好ましく
は、アルカリ金属を有する側鎖を有する少なくとも一種
のモノマーが、充填したモノマーを少なくとも一種のア
ルカリ金属スルホン酸塩又は炭酸塩で中和することによ
り形成されるものであってもよい。好ましくは、充填し
たモノマーが、スルホン酸基を含有するものであっても
よい。好ましくは、方法が、更に、少なくとも一種の非
導電性ウェブ及び／又は一若しくはそれ以上の無機添加
剤を、重合に先立って添加することを含んでいてもよ
い。好ましくは、実質的に非水性の溶媒が、少なくとも
一種のモノマーと化学構造が類似のものを有するものか
ら選択されてもよい。好ましくは、少なくとも一種の溶
媒が高誘電率を有するものである。本発明の他の態様
は、実施例のみにより与えられる、以下の記載から明ら
かになるであろう。
【００２２】
【発明の実施の形態】アルカリ金属基電池又は他の電気
化学的用途における電解質／セパレータとして商業的重
要性を有する、雰囲気温度における高いイオン導電性及
び良好な機械的安定性の双方を有する高分子電解質ゲル
を見極めるために研究を行った。以下の記載は、リチウ
ム基電池用の高分子電解質を参照して、一般的に提供さ
れるが、当業者にとっては、この技術がナトリウム又は
カリウム等の他のアルカリ金属を使用する電池への応用
又は他の電気化学的用途を有することも理解されるであ
ろう。
化学的用途における電解質／セパレータとして商業的重
要性を有する、雰囲気温度における高いイオン導電性及
び良好な機械的安定性の双方を有する高分子電解質ゲル
を見極めるために研究を行った。以下の記載は、リチウ
ム基電池用の高分子電解質を参照して、一般的に提供さ
れるが、当業者にとっては、この技術がナトリウム又は
カリウム等の他のアルカリ金属を使用する電池への応用
又は他の電気化学的用途を有することも理解されるであ
ろう。
【００２３】本発明は、実質的に非水性の極性溶媒とゲ
ルを形成する高分子電解質網目構造を提供する。高分子
電解質網目構造は、その骨格に付着した負に帯電したイ
オン及びそれに結合したアルカリ金属イオンを有してお
り、従って、ゲルは単一のイオン導電体として機能す
る。
ルを形成する高分子電解質網目構造を提供する。高分子
電解質網目構造は、その骨格に付着した負に帯電したイ
オン及びそれに結合したアルカリ金属イオンを有してお
り、従って、ゲルは単一のイオン導電体として機能す
る。
【００２４】ゲルは、アミド、又はアルキル置換アミド
等の極性基を含むポリマー又はコポリマー鎖、並びにリ
チウムスルホン酸塩又はリチウムカルボン酸塩等のアル
カリ金属を有する側鎖基を含有する。
等の極性基を含むポリマー又はコポリマー鎖、並びにリ
チウムスルホン酸塩又はリチウムカルボン酸塩等のアル
カリ金属を有する側鎖基を含有する。
【００２５】モノマーの極性基は、窒素原子又は酸素原
子等の電気的に陰性のヘテロ原子を含有していてもよ
く、ポリマー骨格からのカチオンの解離を容易にし、か
くしてイオンが対になるのを減少させ、そしてイオンの
動きやすさを増大させる。カチオンの輸率は実質的に１
と等しくすべきである。
子等の電気的に陰性のヘテロ原子を含有していてもよ
く、ポリマー骨格からのカチオンの解離を容易にし、か
くしてイオンが対になるのを減少させ、そしてイオンの
動きやすさを増大させる。カチオンの輸率は実質的に１
と等しくすべきである。
【００２６】ポリマー又はコポリマーは、機械的安定性
を助けるために架橋していてもよく、その結果、高分子
電解質はアルカリ金属電池中においてセパレータ／電解
質として機能する。
を助けるために架橋していてもよく、その結果、高分子
電解質はアルカリ金属電池中においてセパレータ／電解
質として機能する。
【００２７】図３を参照すると、ポリマーマトリックス
は、式Ｉで表されるモノマー及び式IIで表されるモノマ
ー、及び必要に応じて式III及びIVで表されるような適
当な架橋剤を含めたものの重合、又は式IIで表されるモ
ノマーと式III又はIVで表されるモノマーとの重合によ
り形成される。
は、式Ｉで表されるモノマー及び式IIで表されるモノマ
ー、及び必要に応じて式III及びIVで表されるような適
当な架橋剤を含めたものの重合、又は式IIで表されるモ
ノマーと式III又はIVで表されるモノマーとの重合によ
り形成される。
【００２８】好ましいモノマーは、スルホン酸基を電荷
キャリアーとして有する非荷電モノマーとしての、Ｎ，
Ｎ−ジ置換アクリルアミドである。異なる酸性ポリマー
をカチオン移動成分として使用することも当業者にとっ
ては理解されるであろう。異なる出発モノマーを使用す
ることが、高分子電解質のイオン導電率に影響を与える
であろう幾分異なった機械的強度のポリマー網目構造を
結果することを予測するのは合理的なことである。
キャリアーとして有する非荷電モノマーとしての、Ｎ，
Ｎ−ジ置換アクリルアミドである。異なる酸性ポリマー
をカチオン移動成分として使用することも当業者にとっ
ては理解されるであろう。異なる出発モノマーを使用す
ることが、高分子電解質のイオン導電率に影響を与える
であろう幾分異なった機械的強度のポリマー網目構造を
結果することを予測するのは合理的なことである。
【００２９】モノマーは、好ましくは、高分子電解質ゲ
ルが広い電圧範囲（即ち、０．０〜４．０Ｖより以上）
においてＬｉ／Ｌｉ＋カップルに対して電気化学的に安
定であるように選択される。最も好ましくは、高分子電
解質ゲルは０．０〜４．５Ｖにおいて安定であるべきで
ある。
ルが広い電圧範囲（即ち、０．０〜４．０Ｖより以上）
においてＬｉ／Ｌｉ＋カップルに対して電気化学的に安
定であるように選択される。最も好ましくは、高分子電
解質ゲルは０．０〜４．５Ｖにおいて安定であるべきで
ある。
【００３０】選択される溶媒は、非水系溶媒、特に高分
子電解質骨格からカチオンを解離することが可能な、モ
ノマーと同様の化学組成を有するもの（例えば、アミ
ド、並びにモノ−及びジ−アルキル置換アミド）であ
る。選択された溶媒は、高い誘電定数（＞４０）を有す
るものか、又は少なくとも一種が高い誘電定数を有する
数種類の溶媒が使用される。選択された溶媒（混合溶媒
を含む）は意図された使用領域において、電気化学的に
安定でなければならない（例えば、炭酸エチレン、炭酸
ジメチル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキ
シド等）。それらの性質は、電解質の機械的性質及び電
気化学的安定性を改良する。更に、溶媒モノマーシステ
ムは、重合反応の間に相分離が起こらないように選択し
なければならない。
子電解質骨格からカチオンを解離することが可能な、モ
ノマーと同様の化学組成を有するもの（例えば、アミ
ド、並びにモノ−及びジ−アルキル置換アミド）であ
る。選択された溶媒は、高い誘電定数（＞４０）を有す
るものか、又は少なくとも一種が高い誘電定数を有する
数種類の溶媒が使用される。選択された溶媒（混合溶媒
を含む）は意図された使用領域において、電気化学的に
安定でなければならない（例えば、炭酸エチレン、炭酸
ジメチル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキ
シド等）。それらの性質は、電解質の機械的性質及び電
気化学的安定性を改良する。更に、溶媒モノマーシステ
ムは、重合反応の間に相分離が起こらないように選択し
なければならない。
【００３１】本発明の高分子電解質材料を製造するため
に使用される重合／ゲル化法は、通常の遊離基重合法が
使用される。典型的には、帯電モノマー（Ｌｉ塩）、非
帯電モノマー及び架橋モノマーを一緒に混合し、適当な
溶媒、又は溶媒の混合物に溶解する。完全に溶解した
後、予備ゲル溶液を、重合反応における停止反応を防止
するために、不活性ガス、好ましくはアルゴンでパージ
して酸素を除去し、そして微量の水を除去するためにモ
レキュラーシーブ上に保持する。次いで、適当な開始
剤、通常はパーサルフェート及びアゾ化合物から選択さ
れるものを、水を含まない予備ゲル溶液に添加する。開
始剤に応じて、重合は熱的に、光化学的に、酸化還元反
応又は他の照射源により誘起される。典型的には、ガラ
スモールド及びＰＴＦＥモールドが、適当な厚さのスペ
ーサーを使用してゲルの厚さを制御するために使用され
る。しかしながら、ゲルはいかなる形態でも重合するこ
とができる。
に使用される重合／ゲル化法は、通常の遊離基重合法が
使用される。典型的には、帯電モノマー（Ｌｉ塩）、非
帯電モノマー及び架橋モノマーを一緒に混合し、適当な
溶媒、又は溶媒の混合物に溶解する。完全に溶解した
後、予備ゲル溶液を、重合反応における停止反応を防止
するために、不活性ガス、好ましくはアルゴンでパージ
して酸素を除去し、そして微量の水を除去するためにモ
レキュラーシーブ上に保持する。次いで、適当な開始
剤、通常はパーサルフェート及びアゾ化合物から選択さ
れるものを、水を含まない予備ゲル溶液に添加する。開
始剤に応じて、重合は熱的に、光化学的に、酸化還元反
応又は他の照射源により誘起される。典型的には、ガラ
スモールド及びＰＴＦＥモールドが、適当な厚さのスペ
ーサーを使用してゲルの厚さを制御するために使用され
る。しかしながら、ゲルはいかなる形態でも重合するこ
とができる。
【００３２】非導電性ウェブ（不織布ガラスファイバー
又は高分子材料、例えば、ポリエチレン又はポリプロピ
レン又は同様の電気的に絶縁性の材料）を、高分子電解
質ゲルのより良好な機械的性能及び取り扱いの容易さを
得るために、ゲル化に先立ってモールド中に入れる。同
様の効果が、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機添
加剤を予備ゲル溶液中に添加することにより達成され
る。そのような複合電解質は、改良された導電性、機械
的性質及び電気化学的安定性を有することができる。ゲ
ルフィルムが注型、塗布及び印刷技術によってもまた製
造することができることは当業者にとっては理解される
であろう。
又は高分子材料、例えば、ポリエチレン又はポリプロピ
レン又は同様の電気的に絶縁性の材料）を、高分子電解
質ゲルのより良好な機械的性能及び取り扱いの容易さを
得るために、ゲル化に先立ってモールド中に入れる。同
様の効果が、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機添
加剤を予備ゲル溶液中に添加することにより達成され
る。そのような複合電解質は、改良された導電性、機械
的性質及び電気化学的安定性を有することができる。ゲ
ルフィルムが注型、塗布及び印刷技術によってもまた製
造することができることは当業者にとっては理解される
であろう。
【００３３】本発明は、以下の実施例により更に説明す
るが、それらは本発明を限定するものではない。
るが、それらは本発明を限定するものではない。
【００３４】実施例 以下の実施例は、高分子電解質ゲルの合成について詳細
に説明するものである。化学組成物及びＡＣインピーダ
ンススペクトロメトリーで測定したイオン導電性を表１
にまとめた。高分子電解質ゲルの電気化学的安定性は、
１０ｍＶｓ−１のスキャン速度でサイクリックボルタメ
トリーにより測定した（図１）。もし、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミドを溶媒として使用した場合、サイクル
電圧図は、酸化反応の開始時に約３．０Ｖを示し、一
方、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド及び炭酸エチレンの混合物を使用し
て調製したゲルは、リチウムに対し約４．０Ｖの電位ま
で安定である。実施例１０により調製したゲルは、標準
２０３２リチウムボタン電池において自動電池試験装置
を用いて充電／放電サイクル（３．１〜４．１８Ｖの
間）により評価した。スピネル構造のドープした酸化マ
ンガンリチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を陰極活性材料とし
て使用した。放電曲線を図２に示した。放電電流は４サ
イクルまでは１５ｍＡｇ−１であり、サイクル５〜１８
の間は３０ｍＡｇ−１であり、その後は７５ｍＡｇ−１
である。それらの電流は、それぞれ約Ｃ／７，Ｃ／３．
５及びＣ／１．４の速度に対応する。サイクル１〜２５
は雰囲気温度において行い、そしてサイクル２６及びそ
れ以降は５５℃において行った。電気化学的結果は、明
らかに高分子電解質ゲルがリチウム基電池システムにお
いて有用であることを示している。
に説明するものである。化学組成物及びＡＣインピーダ
ンススペクトロメトリーで測定したイオン導電性を表１
にまとめた。高分子電解質ゲルの電気化学的安定性は、
１０ｍＶｓ−１のスキャン速度でサイクリックボルタメ
トリーにより測定した（図１）。もし、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミドを溶媒として使用した場合、サイクル
電圧図は、酸化反応の開始時に約３．０Ｖを示し、一
方、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド及び炭酸エチレンの混合物を使用し
て調製したゲルは、リチウムに対し約４．０Ｖの電位ま
で安定である。実施例１０により調製したゲルは、標準
２０３２リチウムボタン電池において自動電池試験装置
を用いて充電／放電サイクル（３．１〜４．１８Ｖの
間）により評価した。スピネル構造のドープした酸化マ
ンガンリチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を陰極活性材料とし
て使用した。放電曲線を図２に示した。放電電流は４サ
イクルまでは１５ｍＡｇ−１であり、サイクル５〜１８
の間は３０ｍＡｇ−１であり、その後は７５ｍＡｇ−１
である。それらの電流は、それぞれ約Ｃ／７，Ｃ／３．
５及びＣ／１．４の速度に対応する。サイクル１〜２５
は雰囲気温度において行い、そしてサイクル２６及びそ
れ以降は５５℃において行った。電気化学的結果は、明
らかに高分子電解質ゲルがリチウム基電池システムにお
いて有用であることを示している。
【００３５】実施例１ ０．６６３２ｇのアクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸をホルムアミドに溶解し、０．１１８
２ｇのＬｉ２Ｃｏ３で中和した。反応完了後、１．９７
６０ｇのアクリルアミド及び０．１５４２ｇのメチレン
ビスアクリルアミドを溶液に加えた。溶液を２０ｍｌの
定量フラスコに移し、ホルムアミドで満たした。この溶
液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラーシー
ブ上で２日間、時折振蕩しながら維持した。その後、
０．１ｍｌの過硫酸カリウムの１Ｍホルムアルデヒド溶
液を溶液に加えた。溶液を０．４５μｍのフィルターを
通してろ過し、そしてＰＴＦＥモールド中に充填した。
重合反応を７０℃で行った。
ロパンスルホン酸をホルムアミドに溶解し、０．１１８
２ｇのＬｉ２Ｃｏ３で中和した。反応完了後、１．９７
６０ｇのアクリルアミド及び０．１５４２ｇのメチレン
ビスアクリルアミドを溶液に加えた。溶液を２０ｍｌの
定量フラスコに移し、ホルムアミドで満たした。この溶
液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラーシー
ブ上で２日間、時折振蕩しながら維持した。その後、
０．１ｍｌの過硫酸カリウムの１Ｍホルムアルデヒド溶
液を溶液に加えた。溶液を０．４５μｍのフィルターを
通してろ過し、そしてＰＴＦＥモールド中に充填した。
重合反応を７０℃で行った。
【００３６】実施例２ ０．１５４２ｇを使用する代わりに０．１７７３ｇのメ
チレンビスアクリルアミドを使用し、そしてモノマー溶
液をモレキュラーシーブ上で９日間維持した以外は実施
例１と同様の方法によりゲルを製造した。
チレンビスアクリルアミドを使用し、そしてモノマー溶
液をモレキュラーシーブ上で９日間維持した以外は実施
例１と同様の方法によりゲルを製造した。
【００３７】実施例３ ２．８６ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、適
当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した１．６５８０ｇのＡＭＰ
Ｓ、及び０．６７ｍｌのテトラエチレングリコールジア
クリレートと重合させることによりＮ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド基ゲルを調製した。Ｎ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミドを溶媒として使用した。溶液を無酸素アルゴ
ンでパージし、４Ａモレキュラーシーブ上で、時折振蕩
しながら数日間保持した。重合反応は、ＰＴＦＥシート
でカバーした二枚のガラス板の間で行い、２０ｍｇのア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）により９０℃
で開始した。
当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した１．６５８０ｇのＡＭＰ
Ｓ、及び０．６７ｍｌのテトラエチレングリコールジア
クリレートと重合させることによりＮ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド基ゲルを調製した。Ｎ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミドを溶媒として使用した。溶液を無酸素アルゴ
ンでパージし、４Ａモレキュラーシーブ上で、時折振蕩
しながら数日間保持した。重合反応は、ＰＴＦＥシート
でカバーした二枚のガラス板の間で行い、２０ｍｇのア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）により９０℃
で開始した。
【００３８】実施例４ ＰＥＴウェブをモールド内に置き、そしてゲルの重合を
その先端で行う以外は実施例３と同様の方法でゲルを製
造した。
その先端で行う以外は実施例３と同様の方法でゲルを製
造した。
【００３９】実施例５ 溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの代わりに
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド／炭酸エチレンの混合
物を４：１の容量比で使用した以外は実施例３と同様の
方法でゲルを製造した。ゲルフィルムの一部はＰＥＴウ
ェブ上で合成した。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド／炭酸エチレンの混合
物を４：１の容量比で使用した以外は実施例３と同様の
方法でゲルを製造した。ゲルフィルムの一部はＰＥＴウ
ェブ上で合成した。
【００４０】実施例６ 溶媒として４：１の比の代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド／炭酸エチレンの混合物を２：１の容量比で
使用した以外は実施例３と同様の方法でゲルを製造し、
そして、ゲルをＰＥＴウェブ上で合成した。
ルムアミド／炭酸エチレンの混合物を２：１の容量比で
使用した以外は実施例３と同様の方法でゲルを製造し、
そして、ゲルをＰＥＴウェブ上で合成した。
【００４１】実施例７ ３．１５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、適
当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した１．３６７９ｇのＡＭＰ
Ｓ、及び１．２０ｍｌのテトラエチレングリコールジア
クリレートと重合させることによりゲルを調製した。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを溶媒として使用し
た。溶液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラ
ーシーブ上で、時折振蕩しながら数日間保持した。重合
反応は、ＰＴＦＥシートでカバーした二枚のガラス板の
間で行い、３０ｍｇのアゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）により９０℃で開始した。ゲルフィルムの一
部はＰＥＴウェブ上で合成した。
当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した１．３６７９ｇのＡＭＰ
Ｓ、及び１．２０ｍｌのテトラエチレングリコールジア
クリレートと重合させることによりゲルを調製した。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを溶媒として使用し
た。溶液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラ
ーシーブ上で、時折振蕩しながら数日間保持した。重合
反応は、ＰＴＦＥシートでカバーした二枚のガラス板の
間で行い、３０ｍｇのアゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）により９０℃で開始した。ゲルフィルムの一
部はＰＥＴウェブ上で合成した。
【００４２】実施例８ ３．３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、適
当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した１．２３４５ｇのＡＭＰ
Ｓ、及び０．６０ｍｌのテトラエチレングリコールジア
クリレートと重合させることによりゲルを調製した。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを溶媒として使用し
た。溶液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラ
ーシーブ上で、時折振蕩しながら数日間保持した。重合
反応は、ＰＴＦＥシートでカバーした二枚のガラス板の
間で行い、２０ｍｇのアゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）により９０℃で開始した。ゲルフィルムの一
部はＰＥＴウェブ上で合成した。
当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した１．２３４５ｇのＡＭＰ
Ｓ、及び０．６０ｍｌのテトラエチレングリコールジア
クリレートと重合させることによりゲルを調製した。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを溶媒として使用し
た。溶液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラ
ーシーブ上で、時折振蕩しながら数日間保持した。重合
反応は、ＰＴＦＥシートでカバーした二枚のガラス板の
間で行い、２０ｍｇのアゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）により９０℃で開始した。ゲルフィルムの一
部はＰＥＴウェブ上で合成した。
【００４３】実施例９ 溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの代わりに
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド／炭酸エチレンの混合
物を２：１の容量比で使用した以外は実施例８と同様の
方法でゲルを製造した。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド／炭酸エチレンの混合
物を２：１の容量比で使用した以外は実施例８と同様の
方法でゲルを製造した。
【００４４】実施例１０ １０％（ｗ／ｖ）の煙霧質シリカを予備ゲル溶液中に混
合した以外は実施例９と同様の方法でゲルを製造した。
二次リチウムポリマー電池を、この実施例による高分子
電解質を用いて構築した。「ボタン」電池は以下のもの
を組み立てた：缶体、陰極、ゲル、リチウム板、スチー
ル板、ばね荷重及び蓋。ＬｉＭｎ２Ｏ４をドープしたア
ルミニウムフォイルを陽極として使用し、Ｌｉ金属を負
極とした。陰極及び陽極の大きさは、１４ｍｍであり、
ゲルは１５．５ｍｍである。ゲルの厚さは約２００μｍ
である。電池はクリンプで閉じた。
合した以外は実施例９と同様の方法でゲルを製造した。
二次リチウムポリマー電池を、この実施例による高分子
電解質を用いて構築した。「ボタン」電池は以下のもの
を組み立てた：缶体、陰極、ゲル、リチウム板、スチー
ル板、ばね荷重及び蓋。ＬｉＭｎ２Ｏ４をドープしたア
ルミニウムフォイルを陽極として使用し、Ｌｉ金属を負
極とした。陰極及び陽極の大きさは、１４ｍｍであり、
ゲルは１５．５ｍｍである。ゲルの厚さは約２００μｍ
である。電池はクリンプで閉じた。
【００４５】図２はそのようなボタン電池の放電図の例
を示す。放電電流は、最初の４サイクルについては１５
ｍＡｇ−１であり、１５〜１８サイクルについては３０
ｍＡｇ−１であり、その後は７５ｍＡｇ−１である。１
〜２５サイクルは、雰囲気温度中において行い、２６サ
イクル以降は５５℃で行った。本発明の高分子電解質ゲ
ルは、かくして、特に、アルカリ金属（そして特にリチ
ウム）電池、電気クロム窓、作動器などのような広い電
位範囲において電気化学的安定性が要求される、電気化
学的用途に使用されるのに適した高い導電性と良好な機
械的安定性の非水電解質を提供するものである。
を示す。放電電流は、最初の４サイクルについては１５
ｍＡｇ−１であり、１５〜１８サイクルについては３０
ｍＡｇ−１であり、その後は７５ｍＡｇ−１である。１
〜２５サイクルは、雰囲気温度中において行い、２６サ
イクル以降は５５℃で行った。本発明の高分子電解質ゲ
ルは、かくして、特に、アルカリ金属（そして特にリチ
ウム）電池、電気クロム窓、作動器などのような広い電
位範囲において電気化学的安定性が要求される、電気化
学的用途に使用されるのに適した高い導電性と良好な機
械的安定性の非水電解質を提供するものである。
【００４６】実施例１１ ７．９３２ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、
適当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した４．１４５０ｇのＡＭ
ＰＳ、及び０．８１７ｍｌのテトラエチレングリコール
ジアクリレートと重合させることによりゲルを調製し
た。１００ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド／炭
酸エチレンを２：１の容量比で溶媒として使用した。溶
液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラーシー
ブ上で、時折振蕩しながら数日間保持した。予備ゲル溶
液は５％（ｗ／ｖ）の煙霧質シリカを含有していた。重
合反応は、ＰＴＦＥシートでカバーした二枚のガラス板
の間で行い、１ｍｌの予備ゲル溶液当たり、１ｍｇのア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）により９０℃
で開始した。
適当量のＬｉ２ＣＯ３で中和した４．１４５０ｇのＡＭ
ＰＳ、及び０．８１７ｍｌのテトラエチレングリコール
ジアクリレートと重合させることによりゲルを調製し
た。１００ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド／炭
酸エチレンを２：１の容量比で溶媒として使用した。溶
液を無酸素アルゴンでパージし、４Ａモレキュラーシー
ブ上で、時折振蕩しながら数日間保持した。予備ゲル溶
液は５％（ｗ／ｖ）の煙霧質シリカを含有していた。重
合反応は、ＰＴＦＥシートでカバーした二枚のガラス板
の間で行い、１ｍｌの予備ゲル溶液当たり、１ｍｇのア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）により９０℃
で開始した。
【００４７】実施例１２ ６．４１８ｍｌのメタクリル酸メチルを、適当量のＬｉ
２ＣＯ３で中和した２．３３１６ｇのＡＭＰＳ、及び
１．０２１ｍｌのテトラエチレングリコールジアクリレ
ートと重合させることによりゲルを調製した。２−メト
キシエチルエーテル／炭酸エチレンを１：１の容量比で
溶媒として使用した。溶液を無酸素アルゴンでパージ
し、４Ａモレキュラーシーブ上で、時折振蕩しながら数
日間保持した。重合反応は、ＰＴＦＥシートでカバーし
た二枚のガラス板の間で行い、１ｍｌの予備ゲル溶液当
たり、１ｍｇのアゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）により９２℃で開始した。
２ＣＯ３で中和した２．３３１６ｇのＡＭＰＳ、及び
１．０２１ｍｌのテトラエチレングリコールジアクリレ
ートと重合させることによりゲルを調製した。２−メト
キシエチルエーテル／炭酸エチレンを１：１の容量比で
溶媒として使用した。溶液を無酸素アルゴンでパージ
し、４Ａモレキュラーシーブ上で、時折振蕩しながら数
日間保持した。重合反応は、ＰＴＦＥシートでカバーし
た二枚のガラス板の間で行い、１ｍｌの予備ゲル溶液当
たり、１ｍｇのアゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）により９２℃で開始した。
【００４８】実施例１３ ３．２９８ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、
０．４６７９ｇのアクリル酸リチウム及び０．４１１ｍ
ｌのテトラエチレングリコールジアクリレートと重合さ
せることによりゲルを調製した。２０ｍｌのＮ，Ｎ’−
ジメチルアセトアミド／炭酸エチレンを３．２：１の容
量比で溶媒として使用した。溶液を無酸素アルゴンでパ
ージし、４Ａモレキュラーシーブ上で、時折振蕩しなが
ら数日間保持した。予備ゲル溶液は７％（ｗ／ｖ）の煙
霧質シリカを含有していた。重合反応は、ＰＴＦＥシー
トでカバーした二枚のガラス板の間で行い、１ｍｌの予
備ゲル溶液当たり、１ｍｇのアゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）により９０℃で開始した。
０．４６７９ｇのアクリル酸リチウム及び０．４１１ｍ
ｌのテトラエチレングリコールジアクリレートと重合さ
せることによりゲルを調製した。２０ｍｌのＮ，Ｎ’−
ジメチルアセトアミド／炭酸エチレンを３．２：１の容
量比で溶媒として使用した。溶液を無酸素アルゴンでパ
ージし、４Ａモレキュラーシーブ上で、時折振蕩しなが
ら数日間保持した。予備ゲル溶液は７％（ｗ／ｖ）の煙
霧質シリカを含有していた。重合反応は、ＰＴＦＥシー
トでカバーした二枚のガラス板の間で行い、１ｍｌの予
備ゲル溶液当たり、１ｍｇのアゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）により９０℃で開始した。
【００４９】上記した記載において、公知の等価物を有
する本発明の特定の成分又は整数について言及がなされ
たが、そのような等価物はまるで個々に記載されたよう
に、ここに導入される。
する本発明の特定の成分又は整数について言及がなされ
たが、そのような等価物はまるで個々に記載されたよう
に、ここに導入される。
【００５０】本発明は実施例並びにその可能性がある実
施態様により記載したが、その変更又は改良が、本発明
の範囲又は精神から離れることなくなされるであろうこ
とが理解されるであろう。
施態様により記載したが、その変更又は改良が、本発明
の範囲又は精神から離れることなくなされるであろうこ
とが理解されるであろう。
【表１】
【図１】 図１は、実施例４，８，９及び１０により調
製した高分子電解質ゲルのサイクル電圧測定である。走
査速度：１０ｍＶｓ−１ 陽極：Ｌｉ；陰極：ＡＩであ
る。
製した高分子電解質ゲルのサイクル電圧測定である。走
査速度：１０ｍＶｓ−１ 陽極：Ｌｉ；陰極：ＡＩであ
る。
【図２】 図２は、実施例１０により調製した高分子電
解質ゲルのリチウムボタン電池についての放電図であ
る。陽極：Ｌｉ；陰極：ＬｉＭｎ２Ｏ４ Ｉ放電＝１５ｍＡｇ−１（サイクル１〜４） Ｉ放電＝３０ｍＡｇ−１（サイクル５〜１８） Ｉ放電＝１５ｍＡｇ−１（サイクル１９以降） 実験温度：雰囲気（サイクル１〜２５） ５５℃（サイクル２６以降）である。
解質ゲルのリチウムボタン電池についての放電図であ
る。陽極：Ｌｉ；陰極：ＬｉＭｎ２Ｏ４ Ｉ放電＝１５ｍＡｇ−１（サイクル１〜４） Ｉ放電＝３０ｍＡｇ−１（サイクル５〜１８） Ｉ放電＝１５ｍＡｇ−１（サイクル１９以降） 実験温度：雰囲気（サイクル１〜２５） ５５℃（サイクル２６以降）である。
【図３】 図３は、本発明の好ましい形態におけるモノ
マー及び／又は架橋剤の式の表示である。
マー及び／又は架橋剤の式の表示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 13/00 13/00 Ｚ // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 (72)発明者 ポール ジェイソン ピカリング ニュージーランド国 オークランド キン グスランド サード アヴェニュー 39 (72)発明者 ルドルフ スタイナー ニュージーランド国 オークランド ニュ ー リン アラワ ストリート 38イー (72)発明者 アラン ジェームス イースティール ニュージーランド国 オークランド エプ ソム リヴァプール ストリート 31
Claims (27)
- 【請求項１】ポリマーまたはコポリマーマトリックス及
び少なくとも一種の実質的に非水性極性溶媒から成るこ
とを特徴とする電気化学的装置に使用するための高分子
電解質ゲル。 - 【請求項２】ポリマーまたはコポリマーマトリックス
が、アルカリ金属を有する側鎖を有する少なくとも一種
のモノマー及び極性基を有する少なくとも一種のモノマ
ーを含有するものである請求項１記載の装置。 - 【請求項３】アルカリ金属を有する側鎖を有する少なく
とも一種のモノマーが式Ｉ： 【化１】 式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は-ＮＨ-Ｃ(Ｃ
Ｈ３)２-ＣＨ２-ＳＯ３-Ｍ又は-Ｏ-Ｍを表し、ここでＭ
はアルカリ金属である、 で示されるものである請求項２記載の装置。 - 【請求項４】Ｍがリチウム、ナトリウム及びカリウムか
ら成る群より選ばれたものである請求項３記載の装置。 - 【請求項５】極性基を有する少なくとも一種のモノマー
が式II： 【化２】 式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれＨ、ＣＨ３、ＣＨ２-ＣＨ３、ＣＨ(ＣＨ３)２、(Ｃ
Ｈ２)３ＣＨ３又はＣ６Ｈ５を表す、 で示されるものである請求項２記載の装置。 - 【請求項６】ポリマーマトリックスが架橋剤を含有する
請求項１記載の装置。 - 【請求項７】架橋剤が式III： 【化３】 式中、ｎ＞１であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表す、 で示されるものである請求項６記載の装置。
- 【請求項８】架橋剤が式IV： 【化４】 で示されるものである請求項６記載の装置。
- 【請求項９】極性基を有する少なくとも一種のモノマー
が式IIIで示される架橋剤で表わされる請求項７記載の
装置。 - 【請求項１０】極性基を有する少なくとも一種のモノマ
ーが式IVで示される架橋剤で表わされる請求項８記載の
装置。 - 【請求項１１】少なくとも一種の実質的に非水性の溶媒
が、ポリマーまたはコポリマーマトリックスを形成する
少なくとも一種のモノマーと類似の化学構造を有するも
のである請求項２記載の装置。 - 【請求項１２】少なくとも一種の実質的に非水性の溶媒
が、高い誘電定数を有するものである請求項１記載の装
置。 - 【請求項１３】少なくとも一種の実質的に非水性の溶媒
が、アミド、モノ−及び／又はジ−アルキル置換アミ
ド、及び／又は一またはそれ以上のカルボニル及び／又
はスルホニル官能性基を含有する有機溶媒から成る群よ
り選択されたものである請求項１記載の装置。 - 【請求項１４】請求項１記載の高分子電解質ゲル；及び
寸法安定性を与える手段から成ることを特徴とする電気
化学的用途に使用するのに適した複合電解質。 - 【請求項１５】寸法安定化手段が非導電性ウェブ構造か
ら成る請求項１４記載の電解質。 - 【請求項１６】寸法安定化手段が一またはそれ以上の無
機添加剤から成る請求項１４記載の電解質。 - 【請求項１７】一またはそれ以上の無機添加剤がＳｉＯ
２，Ａｌ２Ｏ３，ＬｉＡｌＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及
びゼオライトから成る群より選択されたものである請求
項１６記載の電解質。 - 【請求項１８】電気化学的用途が正電極及び負電極を有
する二次リチウム電池から成る請求項１４記載の装置。 - 【請求項１９】電気化学的装置が正電極及び負電極を有
する二次リチウム電池から成る請求項１記載の装置。 - 【請求項２０】アルカリ金属を有する側鎖を有する少な
くとも一種のモノマーを、極性基を有する少なくとも一
種のモノマーと混合し；混合物を少なくとも一種の実質
的に非水性極性溶媒中に溶解し；水の量を０．１％未満
までに脱水し；そして重合反応を誘起させることから成
ることを特徴とする高分子電解質ゲルを形成する方法。 - 【請求項２１】方法が、更に、溶解した混合物を不活性
ガスで除去する工程を含む請求項２０記載の発明。 - 【請求項２２】方法が、更に、架橋剤を添加する工程を
含む請求項２０記載の発明。 - 【請求項２３】架橋剤を添加する工程が、極性基を有す
る少なくとも一種のモノマーに架橋剤を添加する工程か
ら成る請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】脱水する工程が、水分量を１００ｐｐｍ
未満まで減少させる工程から成る請求項２０記載の方
法。 - 【請求項２５】方法が、更に、アルカリ金属を有する側
鎖を有する少なくとも一種のモノマーを形成する工程を
含み、該形成工程が、充填したモノマーを少なくとも一
種のアルカリ金属スルホン酸塩又は炭酸塩で中和するこ
とから成る請求項２０記載の発明。 - 【請求項２６】充填したモノマーが、スルホン酸基又は
カルボン酸基を含有する請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】方法が、更に、少なくとも一種の非導電
性ウェブ又は一若しくはそれ以上の無機添加剤を添加す
る工程を、重合反応を誘起する工程の前に含むものであ
る請求項２０記載の発明。
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