TW201444160A - 鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

所提供為一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、分隔器、和凝膠聚合物電解質，其中i)該陽極包含以矽(Si)為基礎的陽極活性材料，ii)該凝膠聚合物電解質係藉由聚合包括具有能夠鍵結至金屬離子的官能基之單體之組成物而形成，和iii)該電池的充電電壓在3.0伏特至5.0伏特的範圍內。由於本發明之鋰二次電池可防止溶解的金屬離子自陰極移動至陽極或減少金屬沉澱於陽極上，所以不僅改善該電池的壽命，電池的容量特性亦極佳，即使在該電池於高電壓和一般電壓充電的情況中亦然。

Description

鋰二次電池
本發明係關於一種鋰二次電池，其包括陰極；陽極；分隔器；和凝膠聚合物電解質，更特別地，係關於一種鋰二次電池，其中陽極包含以矽(Si)為基礎的陽極活性材料，凝膠聚合物電解質係藉由聚合包括具有能夠鍵結至金屬離子的官能基之單體之組成物而形成，和電池的充電電壓在3.0伏特至5.0伏特的範圍內。
近來，電子裝置、電子產品、資訊和通信工業中的可攜、微小化、質輕和高性能之趨勢迅速成長。據此，高性能鋰二次電池被用來作為這些可攜式電子裝置的能源，且其需求迅速提高。二次電池，其可藉充電和放電重覆使用，為用於資訊和通信、電動自行車或電動載具之可攜式電子裝置的能源之必要者。特別地，由於這些產品的性能取決於作為關鍵組件的電池，所以消費者對於高容量電池的需求提高。
通常，已知電池安全性之改良依序為液態電 解質、凝膠聚合物電解質、和固態聚合物電解質，但電池性能卻以相同順序降低。
液態電解質，特別地，鹽溶於非水性有機溶劑中之離子導電性有機液態電解質，為用於電化學裝置(如使用電化學反應的典型電池和電雙層電容器)的電解質主要使用者。但是，當使用液態電解質時，電極材料會退化且有機溶劑易揮發。安全性有限，如因為常溫和電池本身的溫度升高而導致燃燒。
已經知道固態聚合物電解質因為電池性能欠佳而尚未被商品化。
由於凝膠聚合物電解質具有極佳的電化學安全性，所以具有極佳的電化學安定性，可以持續維持電池的厚度。此外，由於凝膠相的固有黏著性，電極和電解質之間的接觸極佳，可製造薄膜型電池。因此，擴大各種凝膠聚合物電解質之開發。
凝膠聚合物電解質中，由於鋰離子的尺寸小，不僅較容易直接移動，且因為圖1說明的跳躍現象(hopping phenomenon)，所以，鋰離子容易在電解質液中移動。
當金屬離子溶解時，金屬離子在陽極中還原成金屬態而阻斷陽極的反應點。當新金屬沈澱在陽極表面上時，電解質液在金屬表面上製造新的固態電解質界面(SEI)層，並因此，持續消耗電解質液。陽極中的SEI層的厚度會持續提高而提高電阻，鋰二次電池的壽命特性會 降低。因此，須改良前述限制。
本發明提供一種鋰二次電池，其藉由防止溶解的金屬離子自陰極移動至陽極或降低移動速率而減少金屬於陽極上之沉澱，並因此，不僅改良電池壽命，電池於一般和高電壓的容量特性亦極佳。
根據本發明之特點，提供一種鋰二次電池，其包括陰極；陽極；分隔器；和凝膠聚合物電解質。
其中i)該陽極包含以矽(Si)為基礎的陽極活性材料， ii)該凝膠聚合物電解質係藉由聚合包括具有能夠鍵結至金屬離子的官能基之單體之組成物而形成，和 iii)該電池的充電電壓在3.0伏特至5.0伏特的範圍內。
根據本發明的另一特點，提供一種製造鋰二次電池之方法，該方法包括將包括陰極、陽極、介於陰極和陽極之間的分隔器之電極組合品插入電池殼中；和將用於凝膠聚合物電解質之組成物注入電池殼中並聚合該組成物以形成凝膠聚合物電解質，其中該用於聚合物電解質之組成物包含電解質溶液溶劑；可被離子化的鋰鹽；聚合反 應引發劑；和具有能夠鍵結至金屬離子之官能基的單體。
根據本發明之具體實施例之鋰二次電池藉由防止溶解的金屬離子自陰極移動至陽極或降低移動速率而減少金屬於陽極上之沉澱，並因此，不僅改良電池壽命，電池於一般和高電壓的容量特性亦極佳。
圖1說明當使用凝膠聚合物電解質時，鋰離子的移動原理；圖2為根據典型的電解質液和根據本發明之具體實施例的凝膠聚合物電解質之使用，比較金屬沉澱於陽極上的程度。
圖3為說明實例1至4和比較例1至4中製得的鋰二次電池於4.3伏特的高電壓之容量的圖。
下文中，將更詳細地描述本發明以更清楚地瞭解本發明。
將瞭解說明書和申請專利範圍中所用的詞彙或名詞不應以一般使用的辭典中所定義的意義闡釋。將進一步瞭解詞彙或名詞應基於本發明者可合宜地界定詞彙或名詞以最佳地解釋本發明之原則，以具有與本發明的相關 技術和技術構思之背景中的意義一致的意思加以闡釋。
本發明之鋰二次電池包括包括陰極；陽極；分隔器；和凝膠聚合物電解質，其中i)該陽極包含以矽(Si)為基礎的陽極活性材料，ii)該凝膠聚合物電解質係藉由聚合包括具有能夠鍵結至金屬離子的官能基之單體之組成物而形成，和iii)該電池的充電電壓在3.0伏特至5.0伏特的範圍內。
在根據本發明之具體實施例之鋰二次電池的電解質中，組成物，作為用於凝膠聚合物電解質之組成物，包括電解質溶液溶劑、可被離子化的鋰鹽、聚合反應引發劑、和具有可鍵結至金屬離子的官能基之單體(作為可藉聚合反應形成凝膠聚合物之單體)。
該具有官能基的單體係丙烯腈或以丙烯腈為基礎的單體，較佳地，該官能基包含選自由經C1-C5烷基或鹵素取代或未經彼等取代之下列結構、、、、和、或其二或 更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
根據本發明之具體實施例，該具有官能基的單體之代表例為選自由以下化合物或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者：(1)丙烯酸2-氰乙酯；
(2)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯；
(3)丙烯腈；
(4)(E)-3-(吡啶-2-基)-丙烯酸乙酯；
(5)(E)-3-(4-吡啶基)-2-丙烯酸乙酯；
(6)2-丙烯酸，3,3’-[2,2’-聯吡啶]-4,4’-二基雙-，二甲酯；
(7)2-丙烯酸，2-[2,2’-聯吡啶]-6-基乙酯；(8)2-丙烯酸，2-[2,2’-聯吡啶]-5-基乙酯；(9)2-丙烯酸，2-[2,2’-聯吡啶]-4-基乙酯；(10)2-丙烯酸，1,1’-[[2,2’-聯吡啶]-4,4’-二基雙(伸甲基)]酯；(11)2-丙烯酸，1,10-啡啉-2,9-二基雙(伸甲基)酯；(12)2-丙烯酸，3-(1,10-啡啉-2-基)-，苯基甲酯；和(13)2-丙烯酸，2-[[(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]甲基]-2-[(1,10-啡啉-5-基甲氧基)甲基]-1,3-丙二酯。
這些化合物中，特別可以使用選自由丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、丙烯腈、和(E)-3-(吡啶-2-基)丙烯酸乙酯、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
根據本發明之具體實施例，由於該具有官能基的單體包括在單體中之官能基，該官能基可以安定地固定於凝膠聚合物電解質的凝膠結構中。
例如，在藉由分別將氰基和丙烯酸基加至用於凝膠聚合物電解質(凝膠電解質液)的組成物中並聚合而形成錯合物的情況中，錯合物本身在用於凝膠聚合物電解質的組成物中移動，而於陽極發生還原反應且有金屬沉澱。但是，根據本發明之具體實施例，在使用丙烯酸2-氰乙酯作為該具有官能基的單體的情況中，由於氰基含括於 該具有官能基的單體中，氰基本身不會在凝膠結構中移動。
即，根據本發明之具體實施例，如圖2所示者，在用於凝膠聚合物電解質的組成物中使用該具有官能基的單體的情況中，該具有官能基的單體與自陰極溶解的金屬離子鍵結而減少金屬於陽極上之沉澱，此不同於使用典型的電解質液的情況(其中，自陰極溶出的金屬離子沉澱於陽極上)。因此，可改良鋰二次電池的充電和放電效率並展現良好的循環特性。此外，在包括具有官能基的單體之用於凝膠聚合物電解質的組成物用於鋰二次電池的情況中，可改良一般和高電壓範圍的容量特性。
本說明書中所謂的“一般電壓”是指鋰二次電池的充電電壓在3.0伏特至低於4.3伏特的範圍內，而“高電壓”是指充電電壓在4.3伏特至5.0伏特的範圍內的情況。
以該組成物總重計，所包括之該具有官能基的單體含量為0.1重量%至10重量%，例如，0.5重量%至5重量%。在該具有官能基的單體的量低於0.1重量%的情況中，膠凝困難，並因此，未展現凝膠聚合物電解質的特性。在該單體的量高於10重量%的情況中，因為單體過量而造成電阻提高，並因此，電池性能降低。
根據本發明之具體實施例，組成物亦進一步包括具有2至6個丙烯酸基的單體，且該單體為支鏈單體。
支鏈單體，例如，為選自由四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、和六丙烯酸二季戊四醇酯、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
以該組成物總重計，所包括之該支鏈單體含量為0.1重量%至10重量%，例如，0.5重量%至5重量%。
根據本發明之具體實施例，在組成物進一步包括支鏈單體的情況中，該具有官能基的單體和該支鏈單體可混合並於30℃至100℃的溫度範圍內反應2分鐘至12小時以製造可聚合的單體。此情況中，該具有官能基的單體對該支鏈單體之含量比(重量比)，例如，在1：0.1至1：10的範圍內。但本發明不限於此。
含括於本發明之組成物中之可離子化的鋰鹽，例如，可為選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、和LiC4BO8、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。但本發明不限於此。
典型上用於鋰二次電池之電解質液中的任何電解質溶液溶劑可以無限制地作為本發明中使用的電解質溶液溶劑，且例如，醚、酯、醯胺、直鏈碳酸酯、或環狀碳酸酯可以單獨或以其二或更多者之混合物的形式使用。
這些材料中，基本上含括環狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、或其混合物(碳酸酯混合物)。環狀碳酸酯的特定 例子可為選自由碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、碳酸伸乙烯酯、和其鹵化物、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。直鏈碳酸酯的特定例子亦可為選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、和碳酸乙酯丙酯(EPC)、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。但本發明不限於此。
特別地，由於碳酸伸丙酯和碳酸伸乙酯(作為以碳酸酯為基礎的電解質溶液溶劑中之環狀碳酸酯)係高黏度的有機溶劑並具有高介電常數，所以碳酸伸丙酯和碳酸伸乙酯易使得電解質液中的鋰鹽解離。因此，可使用碳酸伸丙酯和碳酸伸乙酯。由於前述環狀碳酸酯與低黏度、低介電常數的直鏈碳酸酯(如碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二甲酯)以適當比例混合會製造導電性高的電解質液，所以可以使用，例如，碳酸伸丙酯和碳酸伸乙酯。
選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、和ε-己內酯、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者亦可作為電解質溶液溶劑中的酯。但本發明不限於此。
本發明中，此技術已知的典型聚合反應引發 劑可作為聚合反應引發劑。
該聚合反應引發劑的非限制例可為有機過氧化物或氫過氧化物，如苄醯過氧化物、乙醯過氧化物、二月桂醯過氧化物、二三級丁基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸三級丁酯、枯基過氧化氫、和氫過氧化物，和偶氮基化合物，如2,2’-偶氮基雙(2-氰基丁烷)、2,2’-偶氮基雙(甲基丁腈)、2,2’-偶氮基雙(異-丁腈)(AIBN)、和2,2’-偶氮基雙(二甲基戊腈)(AMVN)。但本發明不限於此。
聚合反應引發劑可藉熱而在電池中解離，用於非限制例，於30℃至100℃的溫度，或可於室溫(5℃至30℃)解離而形成自由基，且可藉自由基聚合反應與可聚合的單體反應而形成凝膠聚合物電解質。
以該組成物總重計，該聚合反應引發劑的用量為0.01重量%至2重量%。聚合反應引發劑的量大於2重量%時，在用於凝膠聚合物電解質之組成物注入電池的期間內，膠凝過於迅速，或者會留下未反應的引發劑而在之後對電池性能造成負面影響。反之，聚合反應引發劑的量低於0.01重量%時，無法順利地膠凝。
除了前述組份以外，根據本發明之組成物可以選擇性地包括此技術已知的其他添加劑。
根據本發明之具體實施例，本發明亦提供一種製造鋰二次電池之方法，其包括：將包括陰極、陽極、介於陰極和陽極之間的分隔器之電極組合品插入電池殼中；和將用於凝膠聚合物電解質之組成物注入電池殼中並 聚合該組成物以形成凝膠聚合物電解質，其中該用於凝膠聚合物電解質之組成物包含電解質溶液溶劑；可被離子化的鋰鹽；聚合反應引發劑；和具有能夠鍵結至金屬離子之官能基的單體。根據此技術已知的典型方法，根據本發明之具體實施例之凝膠聚合物電解質係藉由聚合該用於凝膠聚合物電解質之前述組成物而形成。例如，凝膠聚合物電解質可藉用於凝膠聚合物電解質之組成物在二次電池中之原處聚合反應而形成。
根據本發明之例示具體實施例，該方法可包括(a)將由陰極、陽極、介於陰極和陽極之間的分隔器形成之電極組合品插入電池殼中；和(b)將用於凝膠聚合物電解質之組成物注入電池殼中並聚合該組成物以形成電解質。
在鋰二次電池中之原處聚合反應可藉熱聚合反應進行。此情況中，所須聚合時間在約2分鐘至12小時的範圍內，而熱聚合反應溫度在30℃至100℃的範圍內。
完成藉聚合反應之膠凝時，形成凝膠聚合物電解質。特定言之，形成凝膠聚合物，其中可聚合的單體藉聚合反應彼此交聯，且藉此形成的凝膠聚合物均勻地以液態電解質液浸滲，其中，電解質鹽在電解質溶液溶劑中解離。
本發明之鋰二次電池的電極可藉此技術已知的典型方法製造。例如，黏合劑、導電劑、和分散劑，必 要時，及溶劑與電極活性材料混合並攪拌以製造漿料，及之後以此漿料塗覆金屬電流收集器表面並壓製。之後，藉由乾燥此金屬電流收集器而製得電極。
本發明中，任何化合物可以無限制地作為陰極中的陰極活性材料，只要其可於一般電壓或高電壓使用且可逆地插置/脫離鋰即可。
根據本發明之具體實施例，於一般電壓可使用的陰極活性材料，例如，包括選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(0y<1)、LiCo1-yMnyO2(0y<1)、LiNi1-yMnyO2(0y<1)、和Li(NiaCobMnc)O2(0<a,b,c1、a+b+c=1)、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。但本發明不限於此。除了以上氧化物以外，亦可含括硫化物、硒化物、和鹵化物。
根據本發明之另一具體實施例之鋰二次電池中，可用於高電壓的陰極活性材料包括選自由尖晶石鋰過渡金屬氧化物(其具有六角形層狀塊鹽結構和高容量特性、橄欖石結構、立方體結構)、V2O5、TiS、和MoS、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
特定言之，陰極活性材料，例如，可包括選自由化學式1至3之化合物、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
<化學式1> Li[LixNiaCobMnc]O2(其中0<x0.3，0.3c0.7，0<a+b<0.5，和x+a+b+c=1)；<化學式2>LiMn2-xMxO4(其中M為選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、磷(P)、硫(S)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、和鋁(Al)所組成之群組中之一或多種元素，而0<x2)；<化學式3>Li1+aCoxM1-xAX4(其中M為選自由Al、鎂(Mg)、Ni、Co、錳(Mn)、Ti、鎵(Ga)、銅(Cu)、釩(V)、鈮(Nb)、Zr、鈰(Ce)、銦(In)、鋅(Zn)、和釔(Y)所組成之群組中之一或多種元素，X為選自由氧(O)、氟(F)、和氮(N)所組成之群組中之一或多種元素，A為P、S或其混合元素，0a0.2，而0.5x1)。
該陰極活性材料符合化學式1中的0.4c0.7，和0.2a+b<0.5，且包括選自由LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、和LiFePO4、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
根據本發明之具體實施例之鋰二次電池的陽極中，該以Si為基礎的陽極活性材料包括可在此技術中作為陽極活性材料的Si。例如，該陽極活性材料包括選自由單獨Si；藉Si和碳質材料之機械熔合而形成的Si-C複合物；藉Si和金屬之機械熔合而形成的複合物；碳-Si奈 米複合物；Si氧化物(SiOx，1x2)；和經碳塗覆的Si或Si氧化物；或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。Si-C複合物中的碳質材料為選自由天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維、和碳黑、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。使用Si-C複合物時，該Si-C複合物中之矽(Si)對碳(C)的比在40重量份：60重量份至80重量份：20重量份的範圍內。由於SiO或SiO2，作為Si氧化物，藉由在與鋰反應的期間內，形成Li2O和矽酸鋰作為惰性相，所以可在紓緩Si體積變化中扮演緩衝的角色，所以SiO或SiO2亦改良容量特性。此外，在藉Si和金屬之機械熔合而形成的複合物中，金屬為選自由Ti、V、鉻(Cr)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉿(Hf)、錸(Re)、銀(Ag)、金(Au)、Al、Zn、錫(Sn)、銻(Sb)、和其組合所組成之群組中之任一者。
根據本發明之具體實施例之鋰二次電池的陽極之以Si為基礎的陽極活性材料中，可以進一步包括以碳為基礎的材料，如石墨。
混合和攪拌陽極或陰極活性材料、黏合劑、溶劑和導電劑及必要時典型使用的分散劑而製造漿料。之後，藉由以此漿料塗覆電流收集器及壓製經塗覆的電流收集器而製得陽極或陰極。
各種類型的黏合劑聚合物，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯 腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、和各種共聚物等，可作為黏合劑。
典型的多孔材料聚合物膜亦可作為典型的分隔器，例如，自以聚烯烴為基礎的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物，和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)製造的多孔聚合物膜，可以單獨使用或積層作為分隔器。此外，可以使用典型的多孔非梭織物，例如，高熔點玻璃纖維或聚對酞酸伸乙酯纖維形成的非梭織物。但本發明不限於此。
未特別限制本發明之鋰二次電池的形狀，且例如，可為使用罐的圓筒型、稜鏡型、囊袋型、或硬幣型。
下文中，將根據特定實例，詳細說明本發明。然而，本發明可以許多不同的形式體現且不應限於文中所提出的具體實施例。更確切言之，提出這些具體實施例而使得此揭示完全和完整，且將本發明之觀點的範圍完整傳達至嫻於此技術者。
實例
下文中，將根據實例和實驗例，更詳係地描 述本發明。但本發明不限於此。
實例1 <用於凝膠聚合物電解質之組成物之製造>
藉由將LiPF6溶於非水性電解質溶液溶劑(其組成中，碳酸伸乙酯(EC)對碳酸乙酯甲酯(EMC)的體積比為1：2)中，使得LiPF6濃度為1M，而製得電解質液。藉由添加以100重量份電解質液計為5重量份可聚合的單體(2.5重量份丙烯酸2-氰乙酯和2.5重量份四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯)和0.25重量份過氧基-2-乙基己酸三級丁酯(作為聚合反應引發劑)，製得用於凝膠聚合物電解質之組成物。
<硬幣型二次電池之製造> 陰極之製造
藉由將94重量%Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2作為陰極活性材料、3重量%碳黑作為導電劑、和3重量%偏二氟乙烯(PVdF)作為黏合劑添加至作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，製得陰極混合物漿料。作為陰極電流收集器之約20微米厚的鋁(Al)薄膜經此陰極混合物漿料塗覆並乾燥，之後，Al薄膜經滾壓而製得陰極。
陽極之製造
經碳塗覆的SiO和石墨以10：90的重量比混合作為陽極活性材料。此陽極活性材料、作為導電劑的碳黑、SBR、和CMC以94：2：2：2的重量比混合。藉此製得的混合物置於蒸餾水(作為溶劑)中並混合以製造均勻的陽極漿料。
作為陽極電流收集器之約10微米厚的銅(Cu)薄膜經此陽極漿料塗覆，乾燥，和壓製，之後，對此Cu薄膜沖壓而製得陽極。
電池之製造
使用陰極、陽極、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)之三層形成的分隔器組裝電池，製得之用於凝膠聚合物電解質之組成物注入組裝的電池中。之後，藉由使該組裝的電池在氮氣氛中於80℃加熱2分鐘至30分鐘而製得硬幣型二次電池。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬幣型二次電池，但在實例1之用於凝膠聚合物電解質的組成物的製造中，使用丙烯酸2-羥基乙氧基乙酯代替丙烯酸2-氰乙酯。
實例3
以與實例1相同的方式製造硬幣型二次電池，但在實例1之用於凝膠聚合物電解質的組成物的製造中，使用丙烯腈代替丙烯酸2-氰乙酯。
實例4
以與實例1相同的方式製造硬幣型二次電池，但在實例1之用於凝膠聚合物電解質的組成物的製造中，使用(E)-3-(吡啶-2-基)丙烯酸乙酯代替丙烯酸2-氰乙酯。
比較例1
以與實例1相同的方式製造硬幣型二次電池，但在實例1之用於凝膠聚合物電解質的組成物的製造中，未使用可聚合的單體和聚合反應引發劑。
比較例2
以與實例1相同的方式製造硬幣型二次電池，但在實例1之用於凝膠聚合物電解質的組成物的製造中，單獨使用5重量份的四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯代替使用5重量份可聚合的單體(其藉由混合2.5重量份丙烯酸2-氰乙酯和2.5重量份四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯而製得)。
比較例3
以與實例1相同的方式製造硬幣型二次電池，但在實例1之用於凝膠聚合物電解質的組成物的製造中，單獨使用5重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯代替使用5重量份可聚合的單體(其藉由混合2.5重量份丙烯酸2-氰乙酯和2.5重量份四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯而製得)。
比較例4
以與實例1相同的方式製造硬幣型二次電池，但在實例1之陽極的製造中，單獨使用石墨代替使用陽極活性材料(經碳塗覆的SiO和石墨之混合物)。
實驗例
實例1至4和比較例1至4中製造的鋰二次電池(電池容量：4.5毫安培小時)於55℃於0.7C的恆定電流充電至4.3伏特。之後，鋰二次電池於4.3伏特的恆定電壓充電，當充電電流達0.225毫安培時中止充電。電池靜置10分鐘之後，電池於0.5C的恆定電流放電至3.0伏特的電壓。重覆充電和放電至40次循環及之後測定電池容量。其結果示於圖3。
特定言之，如圖3所示者，至第5次循環，實例1至4和比較例1至4的電池容量彼此幾乎類似。但是，比較例1至4的容量在約第10次循環之後開始降低且在第20次循環中快速降低。反之，相較於比較例1至4，實例1至4的容量變化斜率相當小，且特別地，甚至 於在第40次循環中，實例1至4所展現的容量為比較例1至4之容量的2至4倍或更高。
因此，瞭解在4.3伏特的高電壓充電，在49次循環之後，相較於比較例1至4中製造的電池之情況，實例1至4中製造的電池之放電容量獲明顯改良。
工業應用性
由於根據本發明之具體實施例之鋰二次電池不僅改良電池的壽命，亦於一般和高電壓皆具有極佳的容量特性，所以其適用於二次電池。

Claims (17)

  1. 一種鋰二次電池，其包含：陰極；陽極；分隔器；和凝膠聚合物電解質，其中i)該陽極包含以矽(Si)為基礎的陽極活性材料，ii)該凝膠聚合物電解質係藉由聚合包括具有能夠鍵結至金屬離子的官能基之單體之組成物而形成，和iii)該電池的充電電壓在3.0伏特至5.0伏特的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該陽極活性材料包含選自由單獨Si；藉Si和碳質材料之機械熔合而形成的Si-C複合物；藉Si和金屬之機械熔合而形成的複合物；碳-Si奈米複合物；Si氧化物；和經碳塗覆的Si或Si氧化物；或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋰二次電池，其中該Si-C複合物中之矽(Si)對碳(C)的比在40重量份：60重量份至80重量份：20重量份的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第2項之鋰二次電池，其中該碳質材料為選自由天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維、和碳黑、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該具有官能基的單體係丙烯腈或以丙烯腈為基礎的單體。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該官能基包含選自由經C1-C5烷基或鹵素取代或未經彼等取代之下列結構、、、、和、或其二或 更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該具有該官能基的單體為選自由以下化合物或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者：(1)丙烯酸2-氰乙酯；(2)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯；(3)丙烯腈；(4)(E)-3-(吡啶-2-基)-丙烯酸乙酯；(5)(E)-3-(4-吡啶基)-2-丙烯酸乙酯；(6)2-丙烯酸，3,3’-[2,2’-聯吡啶]-4,4’-二基雙-，二甲酯；(7)2-丙烯酸，2-[2,2’-聯吡啶]-6-基乙酯；(8)2-丙烯酸，2-[2,2’-聯吡啶]-5-基乙酯；(9)2-丙烯酸，2-[2,2’-聯吡啶]-4-基乙酯；(10)2-丙烯酸，1,1’-[[2,2’-聯吡啶]-4,4’-二基雙(伸甲基)]酯；(11)2-丙烯酸，1,10-啡啉-2,9-二基雙(伸甲基)酯； (12)2-丙烯酸，3-(1,10-啡啉-2-基)-，苯基甲酯；和(13)2-丙烯酸，2-[[(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]甲基]-2-[(1,10-啡啉-5-基甲氧基)甲基]-1,3-丙二酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該組成物包含電解質溶液溶劑、可被離子化的鋰鹽、聚合反應引發劑、和具有可鍵結至金屬離子的官能基之單體。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋰二次電池，其中該組成物進一步包含具有2至6個丙烯酸基的單體，且該單體為支鏈單體。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋰二次電池，其中該支鏈單體為選自由四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、和六丙烯酸二季戊四醇酯、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
  11. 如申請專利範圍第8項之鋰二次電池，其中以該組成物總重計，所包括之該具有該官能基的單體含量為0.1重量%至10重量%。
  12. 如申請專利範圍第9項之鋰二次電池，其中以該組成物總重計，所包括之該支鏈單體含量為0.1重量%至10重量%。
  13. 如申請專利範圍第9項之鋰二次電池，其中該具有官能基的單體對該支鏈單體之含量比(重量比)在1：0.1至1：10的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中用於該陰極的陰極活性材料為選自由化學式1至3之化合物、 或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者：<化學式1>Li[LixNiaCobMnc]O2(其中0<x0.3，0.3c0.7，0<a+b<0.5，和x+a+b+c=1)；<化學式2>LiMn2-xMxO4(其中M為選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、磷(P)、硫(S)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、和鋁(Al)所組成之群組中之一或多種元素，而0<x2)；<化學式3>Li1+aCoxM1-xAX4(其中M為選自由Al、鎂(Mg)、Ni、Co、錳(Mn)、Ti、鎵(Ga)、銅(Cu)、釩(V)、鈮(Nb)、Zr、鈰(Ce)、銦(In)、鋅(Zn)、和釔(Y)所組成之群組中之一或多種元素，X為選自由氧(O)、氟(F)、和氮(N)所組成之群組中之一或多種元素，A為P、S或其混合元素，0a0.2，而0.5x1)。
  15. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中用於該陰極的陰極活性材料為選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(0y<1)、LiCo1-yMnyO2(0y<1)、LiNi1-yMnyO2(0y<1)、和Li(NiaCobMnc)O2(0<a,b,c1、a+b+c=1)、或其二或更多者之混合物所組成之群組中之任一者。
  16. 一種製造鋰二次電池之方法，該方法包含：將包括陰極、陽極、設置於陰極和陽極之間的分隔器之電極組合品插入電池殼中；和 將用於凝膠聚合物電解質之組成物注入電池殼中並聚合該組成物以形成凝膠聚合物電解質，其中該用於凝膠聚合物電解質之組成物包含電解質溶液溶劑；可被離子化的鋰鹽；聚合反應引發劑；和具有能夠鍵結至金屬離子之官能基的單體。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該聚合反應係在30℃至100℃的溫度範圍內進行。
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