KR20240026793A - 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 슬러리를 도포 및 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계;
상기 양극 합제층이 형성된 양극 집전체를 개시 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 반응기 내 기판 상에 고정시키는 단계; 및
상기 반응기에 단량체 및 개시제를 투입하고, 반응기 내에 장착된 열선 필라멘트를 이용하여 고분자 중합 반응을 개시함으로써 상기 양극 합제층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 고분자 중합 반응 시 상기 기판의 온도를 100℃ 초과로 유지하는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 {PREPARING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 iCVD를 이용하여 양극 합제층 상에 고분자 코팅층을 형성하되, 기판 온도를 조절함으로써 양극 합제층 내부까지 고분자 증착이 원활하게 이루어질 수 있도록 한, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 한편, 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다는 단점이, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이를 보완하기 위해 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 리튬 니켈코발트망간 산화물이 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태이기 때문에, 충방전 시 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 인해 단위 격자 내의 부피 변화를 겪으면서 1차 입자들 사이의 계면을 따라 크랙이 발생하는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 저하될 수 있다.
더욱이 고에너지 밀도를 구현을 위해 최근에는 리튬 니켈코발트망간 산화물에서 니켈의 함량을 증가시키려는 시도가 활발히 이루어지고 있는데, 이 경우 니켈의 높은 반응성 및 비등방성 부피 변화로 인해 충방전 과정에서 입자 내 크랙이 발생할 가능성이 더욱 높아지며 이로 인해 양극의 구조가 붕괴되면서 전지 성능을 퇴화시킬 수 있다.
따라서 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는 양극에 있어서 내구성 및 에너지 밀도를 동시에 높일 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-2022-0048837 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는 양극 합제층 상에 iCVD법을 이용하여 고분자 코팅을 수행하되, 반응기 내 기판의 온도를 일정 이상의 온도로 통제함으로써 양극 합제층 내부까지 고분자 증착이 원활히 이루어질 수 있도록 한, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극 집전체 상에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 슬러리를 도포 및 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계;
상기 양극 합제층이 형성된 양극 집전체를 개시 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 반응기 내 기판 상에 고정시키는 단계; 및
상기 반응기에 단량체 및 개시제를 투입하고, 반응기 내에 장착된 열선 필라멘트를 이용하여 고분자 중합 반응을 개시함으로써 상기 양극 합제층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 고분자 중합 반응 시 상기 기판의 온도를 100℃ 초과로 유지하는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 고분자 코팅층 형성 시 개시 화학 기상 증착법을 적용하면서, 기판의 온도를 일정 이상의 온도로 높였기 때문에, 상대적으로 기공도가 낮은 양극에서도 내부까지 균일하게 고분자가 증착될 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 진행에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
양극 활물질로서 리튬 니켈코발트망간계 산화물(이하 NCM 산화물)을 포함하는 양극은, 충방전이 반복되면서 상기 NCM 산화물 입자의 부피 팽창 및 축소로 인해 크랙이 발생하여 양극 구조가 퇴화되고 이로 인해 수명 저하가 심화되는 문제가 있다.
본 발명자들은 이를 해소하기 위한 방안으로서 양극 표면에 고분자 코팅층을 도입하였으며, 이 때 개시 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD)법을 사용하여 전극에 직접적인 손상이 가해지는 것을 최대한 방지하면서, 보다 균일한 고분자 박막이 형성될 수 있도록 하였다. 뿐만 아니라, iCVD 반응기 내 기판의 온도를 100℃ 초과로 통제함으로써, 고분자 증착 속도를 제어하여 황 전극 등 다른 전극에 비해 기공도가 낮아 상대적으로 침투가 어려운 NCM 양극 내부에서도 고분자 중합 반응이 원활하게 일어날 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명에서는 전극 표면의 손상을 최소화하면서 전극 표면에서 떨어진 내부 기공에도 고분자 증착이 가능한, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이하에서는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
양극 합제층을 형성하는 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 양극 집전체 상에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 슬러리를 도포 및 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 슬러리를 코팅하고 건조한 후에, 이를 압연롤 사이에 넣어 압연하는 과정을 수행함으로써 양극 합제층을 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물은, 양극 활물질로서 상기 양극 슬러리에 포함되며, 전이금속 중 니켈의 함량이 60mol% 이상, 바람직하게는 70mol% 이상, 가장 바람직하게는 80mol% 이상일 수 있다.
이와 같이 니켈의 함량이 높은 것을 양극 활물질로 사용할 경우 에너지 밀도를 높일 수 있는 이점이 있으나, 니켈의 높은 반응성 및 비등방성 부피 변화로 인해 충방전 과정에서 양극의 퇴화 속도가 더욱 증가하며, 이는 전지의 용량 감소 및 저항 증가로 이어질 수 있기 때문에 본 발명에 따른 고분자 코팅의 필요성이 더욱 높아진다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.70≤a<1, 0.75≤a<1, 또는 0.80≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.20, 0<b≤0.15, 또는 0<b≤0.10일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.20, 0<c≤0.15, 또는 0<c≤0.10일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도핑 원소로서 Al을 포함할 수 있다. 다시 말해, 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 도핑 원소의 몰비를 나타내는 상기 d는 0<d≤0.10, 0<d≤0.08, 또는 0<d≤0.05 일 수 있다.
바람직하게는, a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a<1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0≤d≤0.1일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 합제층은 기공도가 30% 이하, 바람직하게는 28% 이하, 더욱 바람직하게는 26% 이하일 수 있다. 이 경우 에너지 밀도를 높일 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 제조 방법에 따라 고분자 코팅을 수행하는 경우 이와 같이 낮은 기공도에도 불구하고 내부까지 고분자가 고루 증착될 수 있다. 다만, 활물질의 입자 깨짐 및 이로 인한 장기 수명 퇴화를 고려하였을 때 상기 양극의 기공도는 20% 이상, 구체적으로 22% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 합제층의 두께는 양극 슬러리 도포량에 따라 상이할 수 있으나, 예컨대 40㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 44㎛ 내지 75㎛일 수 있으며, 양극 집전체의 두께를 포함한 고분자 코팅 전 양극의 총 두께는 100㎛ 내지 170㎛일 수 있다. 이는 양극을 최대한 당겨 평평하게 만들어 준 상태에서 측정한 것이다.
한편, 상기 양극 슬러리는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 외에도 바인더 및/또는 도전재 등을 더 포함할 수 있으며 이들을 용매에 녹여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질, 즉 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위에 있을 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　상기 도전재는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연계 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 및 아세톤(acetone) 등의 유기용매 중 선택될 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
고분자 코팅층을 형성하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 합제층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계는,
상기 양극 합제층이 형성된 양극 집전체를 개시 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 반응기 내 기판 상에 고정시키는 단계; 및
상기 반응기에 단량체 및 개시제를 투입하고, 반응기 내에 장착된 열선 필라멘트를 이용하여 고분자 중합 반응을 개시함으로써 상기 양극 합제층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명에서는 상기 기판의 온도를 100℃ 초과, 바람직하게는 105℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상의 온도로 유지함으로써 기공도가 낮은 양극 합제층 내부까지 고르게 고분자 증착이 이루어질 수 있도록 하였다. 다만, 기판 온도가 증가할수록 박막 형성 시 단량체의 흡착 속도가 저하되는 점을 고려하였을 때, 상기 기판의 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하다.
한편, iCVD 반응기에 별도의 투입구를 통해 단량체 및 개시제를 포함하는 용액을 기화하여 투입시키고, 열원인 열선 필라멘트의 온도를 높임으로써, 상기 단량체가 열중합 반응을 일으켜 상기 양극 합제층 상에 고분자 코팅층이 형성될 수 있다. 즉, 고분자 코팅이 건식으로 수행되므로 용액에 의한 전극 손상이 방지될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 열선 필라멘트는 양극과 물리적으로 접촉하지 않기 때문에 열에 의한 전극의 손상도 최소화될 수 있다. 구체적으로 상기 열선 필라멘트는 상기 양극 합제층과 물리적으로 접촉하지 않는 것이며 상기 고분자 중합 반응 시 120℃ 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 헥사비닐 디실록산, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산 및 헥사비닐 디실록산의 조합, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산 및 헥사비닐 디실록산의 조합, 또는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산일 수 있다.
상기 단량체로서 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산 또는 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산이 사용되는 경우, 실록산 고리(Siloxane ring)에 바이닐기가 다수 달려있는 구조로 인해 가교결합(crosslinking)을 통해 보다 견고한 구조의 고분자를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 구조를 형성하여서 리튬 이온의 이동성을 확보할 수 있기 때문에 내구성 강화 및 저항 개선이 가능한 이점이 있다. 또한, 헥사비닐 디실록산을 함께 사용하는 경우 가교결합된 고분자에 선형 고분자를 추가하여 박막 유연성을 증가시키는 효과가 있으며, 헥사비닐 디실록산의 분자 구조가 상대적으로 더 작기 때문에 내부 침투에 더욱 효율적일 수 있다.
한편, 단량체로서 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산 및 헥사비닐 디실록산을 사용하는 경우 이들의 부피비는 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
또한, 단량체로서 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산 및 헥사비닐 디실록산을 사용하는 경우 이들의 부피비는 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 개시제는 열에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(TBPO; di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 TBPO일 수 있다.　
한편, 상기 단량체 및 개시제의 부피비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 단량체 및 개시제는 용액 상태로 챔버에 연결되며, 진공 챔버와의 압력 차로 인해 기화되면서 iCVD 반응기에 투입된다. 원활한 기화를 위해 상기 단량체 용액의 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃로 유지될 수 있으며, 상기 개시제 용액의 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃로 유지될 수 있다. iCVD 중합 반응 중 챔버 내의 압력은 50mTorr 내지 1,000mTorr, 바람직하게는 100mTorr 내지 500mTorr, 더욱 바람직하게는 200mTorr 내지 300mTorr로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 과정을 통해 형성된 고분자 코팅층은 상기 양극 합제층의 표면에서 두께 방향으로 15nm 이상, 바람직하게는 18nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상 침투하여 형성될 수 있으며, 최대 100nm까지 침투하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 코팅층의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 50nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 200nm이며, 총 두께 중 12% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이 상기 양극 합제층 내에 침투하여 형성될 수 있다. 고분자 코팅층의 두께는 주사형 전자현미경을 통해 측정될 수 있으며, 이와 같이 양극 합제층을 깊숙이 침투하여 고분자 증착이 이루어질 경우 구조적 안정성이 증가하므로, 전지 구동 시 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
<실시예 및 비교예: 양극의 제조>
실시예 1.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 도전재(탄소 나노튜브) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 70 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 기공도가 26%이며 총 두께가 160㎛인 양극을 형성하였다.
상기 양극 합제층이 형성된 양극 집전체를 개시 화학 기상 증착 반응기(대기하이텍 社) 내 기판 상에 고정시키고, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산과 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 1:1의 부피비로 기화된 상태로 반응기 내에 투입하였다. 이 때 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산는 휘발성 증가를 위해 70℃로 가열하였으며, 디-tert-부틸 퍼옥사이드는 상온을 유지하였다. 이 때 기판의 온도는 고분자 코팅이 완료될 때까지 110℃로 유지하였다.
반응기 내 압력은 250mTorr로, 열선 필라멘트의 온도는 220℃로 유지하면서 100분 동안 반응을 진행시켜 상기 양극 합제층 상에 100nm 두께의 고분자 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다.
이후, 반응기로부터 양극을 회수하여 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과 고분자 코팅층은 상기 양극 합제층의 표면에서 두께 방향으로 20nm 침투하여 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 반응 시간을 2배로 늘림으로써 고분자 코팅층의 두께만 200nm로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다. 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과 고분자 코팅층은 상기 양극 합제층의 표면에서 두께 방향으로 25nm 침투하여 형성된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 양극 합제층을 형성한 이후 고분자 코팅을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 iCVD 반응기 내 기판 온도를 40℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 100nm 두께의 고분자 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다. 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과 고분자 코팅층은 상기 양극 합제층의 표면에서 두께 방향으로 10nm 침투하여 형성된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 iCVD 반응기 내 기판 온도를 80℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
<실험예 : 전지의 고온 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 양극을 이용하여, 리튬 이차전지를 제조하였고, 제조된 전지 각각에 대하여, 고온 수명 및 저항 특성을 평가하였다.
구체적으로, 음극 활물질로서 흑연(AGP8), 카본블랙 도전재(super C65), 카르복시메틸셀룰로우즈 (Daicell 2200) 및 스티렌-부타디엔 고무 바인더(BM-L302)를 96:0.5:1:2.5의 중량비로 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 8㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극과 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 삽입하고 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 0.5C으로 4.2V까지 충전하고, 0.5C으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300사이클 충방전을 실시하면서 저항 증가율(Resistance Increase) 및 용량 유지율(Capacity Retention)을 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
이때, 저항 증가율 및 용량 유지율은 하기 식 1 및 식 2를 통해 계산하였다.
식 1: 저항 증가율(%) = {(300 사이클 후 저항 / 1사이클 후의 저항) × 100} - 100
식 2: 용량 유지율(%) = (300 사이클 후의 방전 용량 / 1 사이클 후의 방전 용량) × 100
도 1의 결과를 통해, iCVD 반응기를 통해 고분자 코팅층을 형성한 실시예 1 및 2의 양극을 포함하는 전지가, 고분자 코팅층을 형성하지 않은 양극을 포함하는 비교예 1의 전지에 비해 고온에서의 용량 유지율이 더 높고 저항 증가율은 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 기판 온도를 100℃ 이하로 설정한 조건에서 고분자 코팅층을 형성한 비교예 2 및 3에서도 비교예 1에 비해 용량 유지율의 개선이 있었으나, 이에 비해 기판의 온도를 110℃로 높인 실시예 1 및 2에서 고분자 증착이 더 깊숙이 이루어짐에 따라 용량 및 저항 특성이 더욱 큰 폭으로 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극 집전체 상에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 슬러리를 도포 및 압연하여 양극 합제층을 형성하는 단계;
    상기 양극 합제층이 형성된 양극 집전체를 개시 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 반응기 내 기판 상에 고정시키는 단계; 및
    상기 반응기에 단량체 및 개시제를 투입하고, 반응기 내에 장착된 열선 필라멘트를 이용하여 고분자 중합 반응을 개시함으로써 상기 양극 합제층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 중합 반응 시 상기 기판의 온도를 100℃ 초과로 유지하는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층은 기공도가 30% 이하인 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 상기 양극 합제층의 표면에서 두께 방향으로 15nm 이상 침투하여 형성되는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 두께는 10nm 내지 500nm이며, 총 두께 중 12% 이상이 상기 양극 합제층 내에 침투하여 형성된 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈의 함량이 60mol% 이상인 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 헥사비닐 디실록산, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단량체는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트리비닐시클로테트라실록산인 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체와 개시제의 부피비는 0.5:1 내지 5:1인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열선 필라멘트는 상기 양극 합제층과 물리적으로 접촉하지 않는 것이며 상기 고분자 중합 반응 시 120℃ 내지 300℃의 온도로 유지되는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
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KR20220048837A (ko) 2020-10-13 2022-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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