CN116554396A - 一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质及其制备方法与它的用途 - Google Patents

一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质及其制备方法与它的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺‑丙烯酸凝胶电解质及其制备方法与它的用途。该制备方法包括聚丙烯腈基纳米球制备、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺‑丙烯酸凝胶的制备等步骤。本发明凝胶电解质具有0.05～0.32S/cm超高离子电导率与在高应变下承受几千次拉伸或压缩而结构保持稳定的良好抗疲劳性。将其与商业活性炭电极组装成的超级电容器具有在50％应变下循环压缩10000次后电容保持率93％，90°循环弯曲10000次后电容保持率100％的良好的电化学稳定性。

Description

一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解 质及其制备方法与它的用途
技术领域
本发明涉及超级电容器凝胶电解质合成技术领域。更具体地，本发明涉及一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质，还涉及所述凝胶电解质的制备方法，还涉及所述凝胶电解质的用途。
背景技术
能量转化和储存是当今社会关注的焦点。超级电容器作为重要的电化学储能器件，因具有快速充放电能力、长循环寿命、高功率密度等独特的优势而备受关注。目前，超级电容器主要应用于混合动力电动汽车、不间断电源电子设备等领域。电解质作为超级电容器的重要组成部分，起着输送离子，传导电流的作用，对其电化学性能的提高有重要影响。然而，液态电解质存在泄漏和电压不稳定等问题，不能满足柔性器件的要求。凝胶电解质不仅安全性高，而且可以承受多种机械应变。因此，开发一种具有抗疲劳性、机械性能优良、安全系数高，且低成本的凝胶电解质至关重要。根据文献(Dual-network polyvinylalcohol/polyacrylamide/xanthangumionicconductivehydrogelsforflexibleelectronicdevices、Polyacrylamide/EDTA-modifiedchitosan/grapheneoxidehydrogelsasan adsorbentandsupercapacitorforsustainableapplications)报道，构建有效的离子传导通道、高效的氢键交联以及聚合物链之间的可逆交联作用可有效改善凝胶电解质的机械性能和离子电导率。
针对上述技术问题，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
本发明的另一个目的是提供所述凝胶电解质的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述凝胶电解质的用途。
技术方案
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、聚丙烯腈基纳米球制备
按照丙烯腈、改性单体与引发剂重量比3～6：0～2：0.05～0.5，将丙烯腈、改性单体与引发剂混合均匀得到一种混合物，接着按照混合物与蒸馏水的重量比1：9.41～64.5往该混合物中添加蒸馏水，充分搅拌，超声波分散，得到均匀的溶液在温度65～80℃与搅拌速度600～1000rpm的条件下进行反应2.5～3.5小时，得到的反应液离心分离，收集的沉淀物进行洗涤与干燥，于是得到所述的聚丙烯腈基纳米球；
B、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制
将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、分散剂、聚丙烯腈基纳米球按照重量比30～40：2～8：0～0.01：0～0.005：0.08～0.32：1～2混合均匀，再加入以这些单体总重量计1.0～5.67倍的分散剂，超声分散，得到一种含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液；
C、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的制备
往步骤B得到的含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液中添加以这些单体重量计0.02～1.0％的引发剂，混合均匀，接着立即转移到具有不同形状的模具中，在氮气保护与温度45～85℃的条件下反应1～6h，于是得到一种透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶；
D、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
将步骤C得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在浓度为2～6mol/L的电解质溶液中浸泡12～24h，于是得到所述的具有聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的改性单体是一种或多种选自马来酸二烯丙酯DAM、二乙烯苯DVB、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA、二乙二醇二甲基丙烯酸酯DEGDMA、乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯St、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA或邻苯二甲酸二乙二醇二甲基丙烯酸酯PDDA的改性单体。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A和C中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的引发剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的聚丙烯腈基纳米球是由PAN、P(AN-co-DAM)、P(AN-co-DVB)、P(AN-co-TEGDMA)、P(AN-co-DEGDMA)、P(AN-co-EGDMA)、P(AN-co-MMA)、P(AN-co-St)、P(AN-co-TMPTMA)或P(AN-co-PDDA)中的一种或多种聚丙烯腈基纳米球组成的，它们粒径均匀，且粒径是200～600nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的分散剂是一种或多种选自K16-18、K13-18、K23-27、K29-32、K30或K88-89聚乙烯吡咯烷酮的分散剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A和B中，超声分散是使用BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下进行超声分散10～40min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶是一种在室温下拉伸应变达到500～1250％而不断裂，且拉伸时应力为100～125KPa、在50％压缩应变下应力可达80～100KPa的高强度、可变形水凝胶。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的电解质溶液是一种或多种选自氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠或氯化钾的电解质溶液。
本发明还涉及所述制备方法制备得到的聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。该凝胶电解质是一种由聚丙烯腈基纳米球、聚合物链以及电解质溶液构成的具有三维网状结构的凝胶电解质；在宏观上，该凝胶电解质具有大小不同的圆形孔，它的孔道分布均匀，且孔径是3～50μm，而聚丙烯腈基纳米球均匀地镶嵌在凝胶电解质的孔壁中，它们以随机排列的方式镶嵌在孔壁中；所述的电解质溶液充满在这些圆形孔中；该凝胶电解质具有0.05～0.35S/cm的高离子电导率和在高应变下承受几千次的拉伸或压缩而结构保持稳定的良好的抗疲劳性。
本发明还涉及所述聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的用途，即将其凝胶电解质与现有市售活性炭电极组装成的超级电容器具有良好的机械稳定性，在50％应变下循环压缩10000次后电容保持率93％，90°循环弯曲10000次后电容保持率100％。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、聚丙烯腈基纳米球制备
按照丙烯腈、改性单体与引发剂重量比3～6：0～2：0.05～0.5，将丙烯腈、改性单体与引发剂混合均匀得到一种混合物，接着按照混合物与蒸馏水的重量比1：9.41～64.5往该混合物中添加蒸馏水，充分搅拌，超声波分散，得到均匀的溶液在温度65～80℃与搅拌速度600～1000rpm的条件下进行反应2.5～3.5小时，得到的反应液离心分离，收集的沉淀物进行洗涤与干燥，于是得到所述的聚丙烯腈基纳米球；
根据本发明，丙烯腈在制备聚丙烯腈基纳米球中的主要作用是其自聚或共聚成球，同时丙烯腈单体中的-CN键有助于增加氢键作用，提高凝胶的机械性能。本发明使用的丙烯腈是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名丙烯腈销售的产品。
改性单体在制备聚丙烯腈基纳米球中的主要作用是调节聚合物纳米球的组成、提供不同的官能团的作用。这些不同的官能团可以与聚合物链产生不同的氢键作用，从而改善凝胶的机械性能，通过不同种类单体及其用量可以得到不同形貌和组成的聚丙烯腈基纳米球。
本发明使用的改性单体是一种或多种选自马来酸二烯丙酯(DAM)、二乙烯苯(DVB)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或邻苯二甲酸二乙二醇二甲基丙烯酸酯(PDDA)的改性单体，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名马来酸二烯丙酯销售的马来酸二烯丙酯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以品名甲基丙烯酸甲酯销售的甲基丙烯酸甲酯。
引发剂在制备聚丙烯腈基纳米球中的主要作用是引发上述单体进行聚合；
本发明使用的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的引发剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由天津市大茂化学试剂厂以商品名偶氮二异丁腈销售的偶氮二异丁腈、由天津市河东红岩试剂厂以商品名过硫酸钾销售的过硫酸钾。
根据本发明，改性单体与引发剂的用量在所述的范围内时，如果丙烯腈的用量低于3，则产物不能聚合成球；如果丙烯腈的用量高于6，则产物会发生团聚；因此，丙烯腈的用量为3～6是合理的；
丙烯腈与引发剂的用量在所述的范围内时，改性单体的用量可以为0；如果改性单体的用量高于2，则制备得到的聚丙烯腈基纳米球团聚严重，粒径不均匀，进而影响本发明凝胶电解质的制备；因此，改性单体的用量为0～2是合适的。
丙烯腈与改性单体的用量在所述的范围内时，引发剂的用量超过所述的范围是不可取的，因为引发剂的用量低于0.05会导致丙烯腈单体与改性单体无法聚合成球，产率明显降低；而引发剂的用量高于0.05易导致反应物团聚，纳米球粒径不均；因此，引发剂的用量为0.05～0.5是合理的。
在本发明中，丙烯腈、改性单体与引发剂混合物与蒸馏水的重量比是1：9.41～64.5，如果这个重量比超过所述的范围也是不可取的，因为均不能得到分散性好、粒径均匀的球型聚合物。
在本发明中，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下对在蒸馏水中的丙烯腈、改性单体与引发剂混合物进行超声分散10～40min。
超声分散得到的均匀溶液在温度65～80℃与搅拌速度600～1000rpm的条件下进行反应2.5～3.5小时。搅拌速度与反应时间在所述的范围内时，如果反应温度低于65℃，则反应效率不高；如果反应温度高于80℃，则反应过于剧烈不能得到粒径均一的球型聚合物；因此，反应温度为65～80℃是恰当的；反应温度与反应时间在所述的范围内时，如果搅拌速度低于600rpm，则反应不均匀，不能得到粒径均一的球型聚合物；如果搅拌速度高于1000rpm，则会导致聚合物分子量降低，不能得到粒径均一的球型聚合物；因此，搅拌速度为600～1000rpm是合适的；反应温度与搅拌速度在所述的范围内时，如果反应时间短于2.5小时，则反应不够充分；如果反应时间长于3.5小时，则聚合物交联团聚；因此，反应时间为2.5～3.5小时是合适的；
这个步骤得到的反应液使用由湖南湘仪实验室仪器开发有限公司以商品名H1850高速台式离心机销售的离心机在10000rpm转速的条件下进行离心分离，收集的沉淀物使用浓度为以重量计50％的乙醇洗涤液按照沉淀物与洗涤液重量比1：2～5进行洗涤2～4次，接着使用由上海精宏实验设备有限公司以商品名DZF-6050型真空干燥箱销售的干燥箱在50℃的条件下进行干燥直至水含量为以重量计0.001％以下，于是得到所述聚丙烯腈基纳米球。
使用红外吸收光谱仪与扫描电子显微镜对得到的聚丙烯腈基纳米球进行了常规分析，其分析结果表明，所述的聚丙烯腈基纳米球是由PAN、P(AN-co-DAM)、P(AN-co-DVB)、P(AN-co-TEGDMA)、P(AN-co-DEGDMA)、P(AN-co-EGDMA)、P(AN-co-MMA)、P(AN-co-St)、P(AN-co-TMPTMA)或P(AN-co-PDDA)中的一种或多种聚丙烯腈基纳米球组成的，它们粒径均匀，且粒径是200～600nm，具体分析结果参见具体实施方式部分的实施例。
B、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制
将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、分散剂、聚丙烯腈基纳米球按照重量比30～40：2～8：0～0.01：0～0.005：0.08～0.32：1～2混合均匀，再加入以这些单体总重量计1.0～5.67倍的分散剂，超声分散，得到一种含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液；
在本发明中，丙烯酰胺在制备聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶中的主要作用是它聚合形成聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的主链。本发明使用的丙烯酰胺单体是目前市场上销售的产品，例如由江西九昌农科化工有限公司以商品名丙烯酰胺销售的产品。
丙烯酸在制备聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶中的主要作用是赋予聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶长链，同时通过提供更多的氢键以加强其物理交联。本发明使用的丙烯酸单体是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名丙烯酸销售的产品。
N,N亚甲基双丙烯酰胺在制备聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶中的作用是提供化学交联，提高凝胶的结构稳定性，赋予凝胶力学性能。本发明使用的N,N亚甲基双丙烯酰胺单体是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁化学试剂有限公司以商品名N,N亚甲基双丙烯酰胺销售的产品。
六亚甲基双丙烯酰胺在制备聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶中的作用是提供不同链长的化学交联，提高凝胶的结构灵活性及稳定性，赋予凝胶良好的力学性能。本发明使用的六亚甲基双丙烯酰胺单体是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁化学试剂有限公司以商品名六亚甲基双丙烯酰胺销售的产品。
分散剂在制备聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶中作用是使聚丙烯腈基纳米球均匀分散在凝胶中，使得凝胶的结构更加坚固灵活。本发明使用的分散剂是一种或多种选自K16-18、K13-18、K23-27、K29-32、K30或K88-89聚乙烯吡咯烷酮的分散剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由北京沃凯生物科技有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮K30销售的产品。
聚丙烯腈基纳米球在制备聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶中的主要作用是一种改性剂，与此同时通过氢键及静电相互作用还起到物理交联的作用，从而改善凝胶电解质的机械性能。所述的聚丙烯腈基纳米球是由前面描述的制备方法制备得到的。
在本发明中，丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、分散剂与聚丙烯腈纳米球的用量在所述的范围内时，如果丙烯酰胺的用量低于30，则会导致制备得到的凝胶偏软；如果丙烯酰胺的用量高于40，则会使制备得到的凝胶过脆，从而影响其凝胶的力学性能；因此，丙烯酰胺单体的用量为30～40是合理的。
丙烯酰胺、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、分散剂与聚丙烯腈纳米球的用量在所述的范围内时，如果丙烯酸的用量低于2，则会导致其氢键作用较弱，使得凝胶抗疲劳性能差；如果丙烯酸的用量高于8，则会导致其凝胶交联过度而易发生断裂；因此，丙烯酸的用量为2～8是合理的。
丙烯酰胺、丙烯酸、六亚甲基双丙烯酰胺、分散剂与聚丙烯腈纳米球的用量在所述的范围内时，N,N亚甲基双丙烯酰胺的用量可以为0；如果N,N亚甲基双丙烯酰胺的用量高于0.01，则会因交联过度而影响其凝胶的力学性能；因此，N,N亚甲基双丙烯酰胺的用量为0～0.01是适当的。
丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、分散剂与聚丙烯腈纳米球的用量在所述的范围内时，六亚甲基双丙烯酰胺的用量可以为0；如果六亚甲基双丙烯酰胺的用量高于0.005，则会因交联过度而影响其凝胶的力学性能；因此，六亚甲基双丙烯酰胺的用量为0～0.005是合适的。
丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺与聚丙烯腈基纳米球的用量在所述的范围内时，如果分散剂的用量低于0.08，则达不到均匀分散纳米球的目的，从而导致聚丙烯腈基纳米球在反应过程中团聚和沉降；如果分散剂的用量高于0.32，则会导致聚合物链的长度变短，其凝胶粘度降低，从而韧性会降低；因此，分散剂的用量为0.08～0.32是可取的。
丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺与分散剂的用量在所述的范围内时，如果聚丙烯腈基纳米球的用量低于1，则它具有的改性作用明显降低；如果聚丙烯腈基纳米球的用量高于2，则会引起聚丙烯腈基纳米球团聚，导致聚丙烯腈基纳米球在凝胶中不均匀分布而影响其凝胶性能；因此，聚丙烯腈基纳米球的用量为1～2是可取的。
在丙烯酰胺等混合均匀后，再加入以这些单体总重量计1.0～5.67倍的蒸馏水。如果加入的蒸馏水量低于1.0倍或高于5.67倍，则得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶机械性能差；因此，加入的蒸馏水量为1.0～5.67倍是合适的；
在这个步骤中，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下对在蒸馏水中的丙烯腈、改性单体与引发剂混合物进行超声分散10～40min。
C、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的制备
往步骤B得到的含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液中添加以这些单体重量计0.02～1.0％的引发剂，混合均匀，接着立即转移到具有不同形状的模具中，在氮气保护与温度45～85℃的条件下反应1～6h，于是得到一种透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶；
根据本发明，引发剂在制备聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶中的主要作用是它能分解成活性种，引发上述单体进行聚合；
本发明使用的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的引发剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁试剂有限公司以商品名2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐销售的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐、由天津市大茂化学试剂厂以商品名偶氮二异丁腈销售的偶氮二异丁腈、由国药化学试剂有限公司以商品名过硫酸钾销售的过硫酸钾；
在这个步骤中，引发剂的用量是以这些单体重量计0.02～1.0％，如果引发剂的用量低于0.02％，则导致丙烯酰胺聚合反应不彻底；如果引发剂的用量高于1.0％，则导致这个反应液粘度不高，不利于形成凝胶。因此，引发剂的用量为以这些单体重量计0.02～1.0％是适当的。
在这个步骤中，聚合反应时间在所述范围内时，如果该聚合反应温度低于45℃，则不利于引发单体进行聚合；如果该聚合反应温度高于85℃，则会导致凝胶性能降低；因此，该聚合反应温度为45～85℃是恰当的；聚合反应温度在所述范围内时，如果该聚合反应时间短于1h，则聚合物链长过短，反应不够充分，机械性能差；如果该聚合反应时间长于6h，则聚合物链长过长，机械性能差；因此，该聚合反应时间为1～6h是可取的；
采用常规傅里叶变换红外光谱分析检测方法检测，该制备步骤制备得到的产物是一种聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶，它为透明的淡黄色可弯曲水凝胶。
采用常规扫描电子显微镜观测了聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶形貌，具体结果参见具体实施部分列出的结果。
根据Ultrastretchable,tough,elasticandtransparenthydrogelskinsintegratedwith intelligentsensingfunctionsenabledbymachinelearningalgorithms(文献出处：Chemical EngineeringJournal450(2022)138212)所描述的测试方法，该聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在室温下拉伸应变到500～1250％不断裂，且拉伸时应力为100～125KPa、；根据AHighlyElasticandFatigue-ResistantNaturalProtein-Reinforced HydrogelElectrolyteforReversible-CompressibleQuasi-Solid-StateSupercapacitors(文献出处：Advanced.Science.2020,7,2000587)该聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在50％压缩应变下应力为80～100KPa的高强度、可变形水凝胶。
D、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
将步骤C得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在浓度为2～6mol/L的电解质溶液中浸泡12～24h，于是得到所述的具有聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
在这个步骤中，电解质溶液的主要作用是它能提供导电的离子，提高凝胶的电导率；本发明使用的电解质溶液是一种或多种选自氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾的溶液；它们都是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁试剂有限公司以商品名氢氧化钾销售的产品，由国药化学试剂有限公司以商品名氯化钾销售的产品。
在本发明中，如果电解质溶液的浓度低于2mol/L，则不能够提供足够的离子而降低离子电导率；如果电解质溶液的浓度高于6mol/L，则会严重破坏凝胶的网络结构使聚合物链变短，从而降低该凝胶机械强度，因此，电解质溶液的浓度2～6mol/L是恰当的。
如果该凝胶在电解质溶液中浸泡的时间低于12h，则它会因时间不够而吸附电解质溶液过少，于是降低了离子电导率；如果该凝胶在电解质溶液中浸泡的时间超过24h，则它吸附电解液过多而会降低其凝胶的机械强度，且其离子电导率不会继续提升；因此，该凝胶在电解质溶液中浸泡的时间为12～24h是合适的。
本发明还涉及所述制备方法制备得到的聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。采用常规扫描电子显微镜观测聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质确定，它是一种由聚丙烯腈基纳米球、聚合物链以及电解质溶液构成的具有三维网状结构的凝胶电解质；在宏观上，该凝胶电解质具有大小不同的圆形孔，它的孔道分布均匀，且孔径是3～50μm，而聚丙烯腈基纳米球均匀地镶嵌在凝胶电解质的孔壁中，它们以随机排列的方式镶嵌在孔壁中；所述的电解质溶液充满在这些圆形孔中；
根据Aself-healableandeasilyrecyclablesupramolecularhydrogelelectrolytefor flexiblesupercapacitors(文献出处：JournalofMaterialsChemistryA,2016,4,8769-8776)中描述的测试方法检测，该凝胶电解质具有0.05～0.32S/cm的离子电导率。
根据Ultrastretchable,tough,elasticandtransparenthydrogelskinsintegratedwith intelligentsensingfunctionsenabledbymachinelearningalgorithms(文献出处：Chemical EngineeringJournal450(2022)138212)所描述的测试方法，对本发明聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在不同形变下循环拉伸应力-应变与在循环期间的最大应力和塑性形变进行了检测。
根据AHighlyElasticandFatigue-ResistantNaturalProtein-ReinforcedHydrogel ElectrolyteforReversible-CompressibleQuasi-Solid-StateSupercapacitors(文献出处：Advanced.Science.2020,7,2000587)所描述的测试方法，对本发明聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在不同形变下循环压缩应力-应变与在循环期间的最大应力和塑性形变进行了检测。
本发明还涉及所述的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的用途。
根据文献AHighlyElasticandFatigue-ResistantNaturalProtein-ReinforcedHydrogel ElectrolyteforReversible-CompressibleQuasi-Solid-StateSupercapacitors(文献出处：Advanced.Science.2020,7,2000587)中的描述的测试方法，对本发明聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质与现有市售活性炭电极组装成的超级电容器进行了在循环压缩10000次过程中的CV、GCD和EIS以及在循环弯曲10000次过程中的CV、GCD和EIS，这些结果表明，本发明聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质具有良好的机械稳定性，在50％应变下循环压缩10000次后电容保持率93％，90°循环弯曲10000次后电容保持率100％。
有益效果
本发明的有益效果是：
本发明制备的聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质解决了现有电解质溶液易泄露等安全问题，同时具备良好的机械性能、抗疲劳性、高离子电导率和良好的电化学循环稳定性。本发明凝胶电解质具有0.32S/cm超高离子电导率与可承受1000次循环压缩/拉伸抗疲劳性。将其与商业活性炭电极组装成的超级电容器具有在50％应变下循环压缩10000次后电容保持率93％，90°循环弯曲10000次后电容保持率100％的良好的电化学稳定性。与现有技术相比，本发明聚丙烯腈基纳米球聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质制备操作简单，成本低，能够实现大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的聚丙烯腈纳米球与聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的红外光谱图；
图2是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球与聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的扫描电子显微镜形貌图；
图3是实施例2制备的聚丙烯腈基纳米球与聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的扫描电子显微镜形貌图；
图4是实施例3制备的聚丙烯腈基纳米球和聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的扫描电子显微镜形貌图；
图5是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在不同形变下循环拉伸应力-应变图；
图中：
5-a-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在500％形变下循环拉伸应力-应变图；5-b-实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在1000％形变下循环拉伸应力-应变图；5-c-实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在1500％形变下循环拉伸应力-应变图；5-d-实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在2000％形变下循环拉伸应力-应变图；
图6是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在不同拉伸应变下在循环期间的最大应力和塑性形变。
图中：
6-a-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在500％拉伸应变下在循环期间的最大应力和塑性形变；6-b-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在1000％拉伸应变下在循环期间的最大应力和塑性形变；6-c-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在1500％拉伸应变下在循环期间的最大应力和塑性形变；6-d-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在2000％拉伸应变下在循环期间的最大应力和塑性形变；
图7是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在不同形变下循环压缩应力-应变图和在循环期间的最大应力和塑性形变。
图中：
7-a-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在20％形变下循环压缩应力-应变图；7-b-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在50％形变下循环压缩应力-应变图；7-c-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在70％形变下循环压缩应力-应变图；7-d-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在20％形变下循环压缩循环期间的最大应力和塑性形变；7-e-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在50％形变下循环压缩在循环期间的最大应力和塑性形变；7-f-是实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在70％形变下循环压缩在循环期间的最大应力和塑性形变；
图8是将实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质组装成超级电容器在循环压缩10000次过程中的CV、GCD和EIS图。
图9是将实施例1制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质组装成超级电容器在循环弯曲10000次过程中的CV、GCD和EIS图。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
该实施例的实施方式如下：
A、聚丙烯腈基纳米球制备
按照丙烯腈、马来酸二烯丙酯改性单体与偶氮二异丁腈引发剂重量比4：1.4：0.20，将丙烯腈、改性单体与引发剂混合均匀得到一种混合物，接着按照混合物与蒸馏水的重量比1：9.41往该混合物中添加蒸馏水，充分搅拌，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下进行超声波分散20min，得到均匀的溶液在温度80℃与搅拌速度600rpm的条件下进行反应3.小时，得到的反应液离心分离，收集的沉淀物使用浓度为以重量计50％的乙醇洗涤液按照沉淀物与洗涤液重量比1：4进行洗涤3次，接着使用由上海精宏实验设备有限公司以商品名DZF-6050型真空干燥箱在温度50℃的条件下进行干燥直至水含量为以重量计0.001％以下，于是得到所述的聚丙烯腈基纳米球；
根据本申请说明书描述的方法检测，所述的聚丙烯腈基纳米球的红外光谱图参见附图1。
根据本申请说明书描述的方法检测，所述的聚丙烯腈基纳米球的扫描电子显微镜形貌参见附图2。
由此检测结果知道，它是由P(AN-co-DAM)组成的，它们粒径均匀，且粒径是200～600nm。
B、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制
将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、K23-27聚乙烯吡咯烷酮分散剂与聚丙烯腈基纳米球按照重量比40：6：0.004：0.003：0.16：1.6混合均匀，再加入以这些单体总重量计1.0倍的蒸馏水，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下超声分散20min，得到一种含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液；
C、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的制备
往步骤B得到的含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液中添加以这些单体重量计0.05％的偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着立即转移到具有哑铃形状的模具中，在氮气保护与温度60℃的条件下反应4h，于是得到一种透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶；
根据本说明书描述的方法检测，所述的丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的红外光谱图参见附图1。
根据本说明书描述的方法检测，所述的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶扫描电子显微镜形貌参见附图2。
D、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
将步骤C得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在浓度为4mol/L的氢氧化钾电解质溶液中浸泡20h，于是得到所述的具有聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
采用常规扫描电子显微镜观测聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质确定，它是一种由聚丙烯腈基纳米球、聚合物链以及电解质溶液构成的具有三维网状结构的凝胶电解质。
根据本说明书描述的方法检测，检测了该实施例制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质在不同形变下循环压缩应力-应变和在循环期间最大应力与塑性形变，其结果列于图7。
根据本说明书描述的方法检测，检测了该实施例制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质组装成超级电容器在循环压缩10000次过程中的CV、GCD和EIS，其结果列于图8。
根据本说明书描述的方法检测，检测了该实施例制备的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质组装成超级电容器在循环弯曲10000次过程中的CV、GCD和EIS，其结果列于图9。
实施例2：聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
该实施例的实施方式如下：
A、聚丙烯腈基纳米球制备
按照丙烯腈、改性单体与引发剂重量比3：0：0.05，将丙烯腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯改性单体与过硫酸铵引发剂混合均匀得到一种混合物，接着按照混合物与蒸馏水的重量比1：27.6往该混合物中添加蒸馏水，充分搅拌，使用上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下进行超声波分散10min，得到均匀的溶液在温度65℃与搅拌速度1000rpm的条件下进行反应2.5小时，得到的反应液离心分离，收集的沉淀物使用浓度为以重量计50％的乙醇洗涤液按照沉淀物与洗涤液重量比1：4进行洗涤2次，接着使用由上海精宏实验设备有限公司以商品名DZF-6050型真空干燥箱在温度50℃的条件下进行干燥直至水含量为以重量计0.001％以下，于是得到所述的聚丙烯腈基纳米球；
根据本说明书描述的方法检测，所述的聚丙烯腈基纳米球扫描电子显微镜形貌参见附图3。
根据本申请说明书描述的方法检测，所述的聚丙烯腈基纳米球是由P(AN-co-TEGDMA)组成的，它们粒径均匀，且粒径是200～600nm。
B、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制
将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、K29-32聚乙烯吡咯烷酮分散剂与聚丙烯腈基纳米球按照重量比36：2：0：0.001：0.08：2.0混合均匀，再加入以这些单体总重量计2.4倍的蒸馏水，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下超声分散10min，得到一种含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液；
C、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的制备
往步骤B得到的含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液中添加以这些单体重量计0.02％的过硫酸铵引发剂，混合均匀，接着立即转移到具有平行四边形形状的模具中，在氮气保护与温度72℃的条件下反应3h，于是得到一种透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶；
根据本申请说明书描述的方法检测，该聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶扫描电子显微镜形貌参见附图3。
D、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
将步骤C得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在浓度为2mol/L的氢氧化钠电解质溶液中浸泡24h，于是得到所述的具有聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
采用常规扫描电子显微镜观测聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质确定，它是一种由聚丙烯腈基纳米球、聚合物链以及电解质溶液构成的具有三维网状结构的凝胶电解质。
实施例3：聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
该实施例的实施方式如下：
A、聚丙烯腈基纳米球制备
按照丙烯腈、改性单体与引发剂重量比6：0.8：0.5，将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯改性单体与过硫酸钾引发剂混合均匀得到一种混合物，接着按照混合物与蒸馏水的重量比1：45.8往该混合物中添加蒸馏水，充分搅拌，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下进行超声波分散40min，得到均匀的溶液在温度75℃与搅拌速度750rpm的条件下进行反应3.5小时，得到的反应液离心分离，收集的沉淀物使用浓度为以重量计50％的乙醇洗涤液按照沉淀物与洗涤液重量比1：4进行洗涤4次，接着使用由上海精宏实验设备有限公司以商品名DZF-6050型真空干燥箱在温度50℃的条件下进行干燥直至水含量为以重量计0.001％以下，于是得到所述的聚丙烯腈基纳米球；
根据本申请说明书描述的方法检测，聚丙烯腈基纳米球扫描电子显微镜形貌参见附图4。
根据本申请说明书描述的方法检测，所述的聚丙烯腈基纳米球是由P(AN-co-MMA)组成的，它们粒径均匀，且粒径是200～600nm。
B、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制
将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、K30聚乙烯吡咯烷酮分散剂与聚丙烯腈基纳米球按照重量比30：8：0.01：0：0.24：1.0混合均匀，再加入以这些单体总重量计3.9倍的蒸馏水，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下超声分散40min，得到一种含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液；
C、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的制备
往步骤B得到的含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液中添加以这些单体重量计0.08％的过硫酸钾引发剂，混合均匀，接着立即转移到具有梯形形状的模具中，在氮气保护与温度85℃的条件下反应1h，于是得到一种透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶；
根据本申请说明书描述的方法检测，聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶扫描电子显微镜形貌参见附图4。
D、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
将步骤C得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在浓度为5mol/L的硫酸钠电解质溶液中浸泡16h，于是得到所述的具有聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
采用常规扫描电子显微镜观测聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质确定，它是一种由聚丙烯腈基纳米球、聚合物链以及电解质溶液构成的具有三维网状结构的凝胶电解质。
实施例4：聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
该实施例的实施方式如下：
A、聚丙烯腈基纳米球制备
按照丙烯腈、改性单体与引发剂重量比5：2.0：0.35，将丙烯腈、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改性单体与2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐引发剂混合均匀得到一种混合物，接着按照混合物与蒸馏水的重量比1：64.5往该混合物中添加蒸馏水，充分搅拌，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下进行超声波分散30min，得到均匀的溶液在温度70℃与搅拌速度850rpm的条件下进行反应3.0小时，得到的反应液离心分离，收集的沉淀物使用浓度为以重量计50％的乙醇洗涤液按照沉淀物与洗涤液重量比1：4进行洗涤3次，接着使用由上海精宏实验设备有限公司以商品名DZF-6050型真空干燥箱在温度50℃的条件下进行干燥直至水含量为以重量计0.001％以下，于是得到所述的聚丙烯腈基纳米球；
根据本申请说明书描述的方法检测，所述的聚丙烯腈基纳米球是由P(AN-co-TMPTMA)组成的，它们粒径均匀，且粒径是200～600nm。
B、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制
将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、K88-89聚乙烯吡咯烷酮分散剂与聚丙烯腈基纳米球按照重量比33：4：0.006：0.005：0.32：1.3混合均匀，再加入以这些单体总重量计5.67倍的蒸馏水，使用由上海前赫商贸有限公司以商品名Branson台式超声波清洗器销售的BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下超声分散30min，得到一种含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液；
C、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的制备
往步骤B得到的含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液中添加以这些单体重量计1.0％的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐引发剂，混合均匀，接着立即转移到具有菱形形状的模具中，在氮气保护与温度45℃的条件下反应6h，于是得到一种透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶；
D、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
将步骤C得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在浓度为6mol/L的氯化钾电解质溶液中浸泡12h，于是得到所述的具有聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
采用常规扫描电子显微镜观测聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质确定，它是一种由聚丙烯腈基纳米球、聚合物链以及电解质溶液构成的具有三维网状结构的凝胶电解质。
应用实施例1：
该应用实施例的实施方式如下：
将制备实施例1制备的哑铃型凝胶电解质，在万用拉力机上进行不同拉伸应变的循环拉伸测试，测试结果见附图5和附图6。聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质可以在500％和1000％应变下循环拉伸1000次而不断裂，且塑性形变和应力变化小。在1500％和2000％的应变下依旧可以拉伸546和29次，这些结果表明所制备的凝胶电解质具有良好的机械稳定性。
将制备实施例1制备的直径25mm、高度40mm圆柱体凝胶电解质在万用拉力机上进行不同压缩应变的循环压缩性能测试，测试结果见附图7。聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质可以在20％、50％和70％应变下循环压缩1000次而结构保持完整，压缩应力和塑性形变变化不大，代表所制备的凝胶电解质具有良好的压缩性能。
将制备实施例1制备的圆柱体凝胶电解质(压缩样品为直径24mm、高度20mm；弯曲样品为直径15mm、高30mm)和商业活性炭电极片组装成超级电容器。在Autolab电化学工作站上进行电化学阻抗、循环伏安、恒流充放电的测试。测试在循环压缩和弯曲10000次后超级电容器的性能变化。其结果列于附图8与附图9。超级电容器经过10000次压缩或者弯曲后，结构保持完整，具有良好的机械稳定性。此外，该超级电容器在50％应变下循环压缩10000次后电容保持率93％，在90°循环弯曲10000次后电容保持率100％，具有极佳的电化学性能稳定。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备方法，其特征在于该制备方法的制备步骤如下：
A、聚丙烯腈基纳米球制备
按照丙烯腈、改性单体与引发剂重量比3～6：0～2：0.05～0.5，将丙烯腈、改性单体与引发剂混合均匀得到一种混合物，接着按照混合物与蒸馏水的重量比1：9.41～64.5往该混合物中添加蒸馏水，充分搅拌，超声波分散，得到均匀的溶液在温度65～80℃与搅拌速度600～1000rpm的条件下进行反应2.5～3.5小时，得到的反应液离心分离，收集的沉淀物进行洗涤与干燥，于是得到所述的聚丙烯腈基纳米球；
B、含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液的配制
将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、分散剂、聚丙烯腈基纳米球按照重量比30～40：2～8：0～0.01：0～0.005：0.08～0.32：1～2混合均匀，再加入以这些单体总重量计1.0～5.67倍的分散剂，超声分散，得到一种含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液；
C、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶的制备
往步骤B得到的含有聚丙烯腈基纳米球的单体混合液中添加以这些单体重量计0.02～1.0％的引发剂，混合均匀，接着立即转移到具有不同形状的模具中，在氮气保护与温度45～85℃的条件下反应1～6h，于是得到一种透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶；
D、聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的制备
将步骤C得到的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶在浓度为2～6mol/L的电解质溶液中浸泡12～24h，于是得到所述的具有聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的改性单体是一种或多种选自马来酸二烯丙酯DAM、二乙烯苯DVB、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA、二乙二醇二甲基丙烯酸酯DEGDMA、乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯St、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA或邻苯二甲酸二乙二醇二甲基丙烯酸酯PDDA的改性单体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A和C中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾或2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的引发剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的聚丙烯腈基纳米球是由PAN、P(AN-co-DAM)、P(AN-co-DVB)、P(AN-co-TEGDMA)、P(AN-co-DEGDMA)、P(AN-co-EGDMA)、P(AN-co-MMA)、P(AN-co-St)、P(AN-co-TMPTMA)或P(AN-co-PDDA)中的一种或多种聚丙烯腈基纳米球组成的，它们粒径均匀，且粒径是200～600nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的分散剂是一种或多种选自K16-18、K13-18、K23-27、K29-32、K30或K88-89聚乙烯吡咯烷酮的分散剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A和B中，超声分散是使用BRANSONIC超声波清洗机在40KHz的条件下进行超声分散10～40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，透明的淡黄色聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶是一种在室温下拉伸应变达到500～1250％而不断裂，其拉伸时应力为100～125KPa、在50％压缩应变下应力可达80～100KPa的高强度、可变形水凝胶。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，所述的电解质溶液是一种或多种选自氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠或氯化钾的电解质溶液。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述制备方法制备得到的聚丙烯腈基纳米球改性的聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质，其特征在于它是一种由聚丙烯腈基纳米球、聚合物链以及电解质溶液构成的具有三维网状结构的凝胶电解质；在宏观上，该凝胶电解质具有大小不同的圆形孔，它的孔道分布均匀，且孔径是3～50μm，而聚丙烯腈基纳米球均匀地镶嵌在凝胶电解质的孔壁中，它们以随机排列的方式镶嵌在孔壁中；所述的电解质溶液充满在这些圆形孔中；该凝胶电解质具有0.05～0.35S/cm的高离子电导率与在高应变下承受几千次拉伸或压缩而结构保持稳定的良好抗疲劳性。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯腈基纳米球改性聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶电解质的用途，其特征在于将其凝胶电解质与现有市售活性炭电极组装成的超级电容器具有良好的机械稳定性，在50％应变下循环压缩10000次后电容保持率93％，90°循环弯曲10000次后电容保持率100％。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294284A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子ゲル電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102522589A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 浙江大东南集团有限公司 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN102694204A (zh) * 2012-06-07 2012-09-26 黑龙江省科学院大庆分院 一种氧化石墨改性p(an-mma)多孔聚合物电解质膜及其制备方法
CN103413974A (zh) * 2013-07-24 2013-11-27 广东精进能源有限公司 一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法
CN103804830A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物膜及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294284A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子ゲル電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102522589A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 浙江大东南集团有限公司 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN102694204A (zh) * 2012-06-07 2012-09-26 黑龙江省科学院大庆分院 一种氧化石墨改性p(an-mma)多孔聚合物电解质膜及其制备方法
CN103804830A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物膜及其制备和应用
CN103413974A (zh) * 2013-07-24 2013-11-27 广东精进能源有限公司 一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法

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