JP2014112549A - 非水電解液及びこれを含む二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電解質塩及び電解液溶媒を含む電解液において、i)3−フルオロエチレンカーボネートなど少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物、及びii)テトラエチレングリコールジアクリレートなどビニル基を分子内に含有する化合物をさらに含むことにより、前記i)及びii)の化合物の電気的還元により形成された固体電解質界面被膜を電極表面の一部または全部に形成させる。
【選択図】なし
Description
本発明の態様
〔1〕電解質塩および電解質溶媒を含んでなる電解液であって、
前記電解液が、
i)少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物と、及び
ii)下記式1で表われるビニル基を分子内に含有してなる化合物を含んでなる、電解液。
[上記式中、
nは、0〜6であり、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C3〜C12のシクロアルキル基、C6〜C12のアリール基、C2〜C6のアルケニル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC1〜C6のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC3〜C12のシクロアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC6〜C12のアリール基、又は、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC2〜C6のアルケニル基である。]
〔2〕 前記ハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物が、3−フルオロエチレンカーボネート、3−クロロエチレンカーボネート、4−フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、シス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトランス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする、〔1〕に記載の電解液。
〔3〕 前記ビニル基が、分子内末端に位置することを特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載の電解液。
〔4〕 前記ビニル基を含有する化合物が、アクリレート系化合物、スルホネート系化合物、またはエチレンカーボネート系化合物であることを特徴とする、〔1〕〜〔3〕の何れか一項に記載の電解液。
〔5〕 前記ビニル基を含有するアクリレート系化合物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリス[2−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートからなる群から選択されることを特徴とする、〔4〕に記載の電解液。
〔6〕 前記ビニル基を含有するスルホネート系化合物が、下記式2で表われることを特徴とする、〔4〕に記載の電解液。
[上記式中、
R4及びR5のうちの少なくとも1つはビニル基を含んでなり、 他方の基は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C6〜C12のアリール基、C2〜C6のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されたC1〜C6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたC6〜C12のアリール基、又はハロゲン原子で置換されたC2〜C6のアルケニル基である。]
〔7〕 前記ビニル基を含有するスルホネート系化合物が、プロペニルメタンスルホネート、エテニルベンゼンスルホネート、プロペニルプロペンスルホネート、プロペニルシアノエタンスルホネート、及びアリルプロパ−2−エン−1−スルホネートからなる群から選択されることを特徴とする、〔4〕に記載の電解液。
〔8〕 前記ビニル基を含有するエチレンカーボネート系化合物が、下記式3で表われることを特徴とする、〔4〕に記載の電解液。
[上記式中、
R10乃至R13のうちの少なくとも1つはビニル基を含んでなり、 残りの基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C6〜C12のアリール基、C2〜C6のアルケニル基、スルホネート基、ハロゲン原子で置換されたC1〜C6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたC6〜C12のアリール基、ハロゲン原子で置換されたC2〜C6のアルケニル基、またはハロゲン原子で置換されたスルホネート基である。]
〔9〕 前記ビニル基を含有するエチレンカーボネート系化合物が、3−ビニルエチレンカーボネート、3−アリルエチレンカーボネート、及び(2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル プロパ−1−エン−1−スルホネートからなる群から選択されることを特徴とする、〔4〕に記載の電解液。
〔10〕 前記i)ハロゲン元素で置換された環状カーボネート系化合物と、前記ii)式1で示されるビニル基を分子内に含有してなる化合物との成分比率が、1:0.1〜10であることを特徴とする、〔1〕〜〔9〕の何れか一項に記載の電解液。
〔11〕 前記ハロゲン置換された環状カーボネート化合物及びビニル基を分子内に含有してなる化合物のそれぞれが、電解液100重量部当り0.05〜10重量部で含有されてなり、 前記二つの化合物の全含量が、電解液100重量部に対して0.1〜20重量部であることを特徴とする、〔1〕〜〔10〕の何れか一項に記載の電解液。
〔12〕 固体電解質界面被膜(SEI)が表面の一部または全部に形成されてなる電極であって、
前記固体電解質界面被膜(SEI)が、少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物及び下記式1で表われるビニル基を分子内に含有してなる化合物、またはこれらの化学反応生成物を含有してなる、電極。
[上記式中、
nは、0〜6であり、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C3〜C12のシクロアルキル基、C6〜C12のアリール基、C2〜C6のアルケニル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC1〜C6のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC3〜C12のシクロアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC6〜C12のアリール基、又は、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されたC2〜C6のアルケニル基である。]
〔13〕 前記電極が、
(a)電極活物質の表面または予め形成された電極の表面に、少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物及び式1で表われるビニル基を分子内に含有してなる化合物を被覆した電極、
(b)少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物及び式1で表われるビニル基を分子内に含有してなる化合物を電極の材料として使用して製造された電極、或いは、
(c)少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物及び式1で表われるビニル基を分子内に含有してなる化合物を含有した溶液に電極を浸漬して充放電を行った後、前記二つの化合物またはこれらの還元生成物を含む固体電解質界面被膜が表面上に形成された電極であることを特徴とする、〔12〕に記載の電極。
〔14〕 前記ハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物が、3−フルオロエチレンカーボネート、3−クロロエチレンカーボネート、4−フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、シス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトランス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする、〔12〕又は〔13〕に記載の電極。
〔15〕 前記化1で表われるビニル基を分子内に含有してなる化合物が、アクリレート系化合物、スルホネート系化合物、またはエチレンカーボネート系化合物であることを特徴とする、〔12〕〜〔14〕の何れか一項に記載の電極。
〔16〕 前記電極が、陰極であることを特徴とする、〔12〕〜〔15〕の何れか一項に記載の電極。
〔17〕 陽極と、陰極と、及び電解液とを備えてなる二次電池であって、
〔1〕〜〔11〕の何れか一項に記載の電解液と、
〔12〕〜〔16〕の何れか一項に記載の電極と、又は、
前記電解液と前記電極の両方を備えることを特徴とする、二次電池。
エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=3:7(体積基準)の1M LiPF6溶液を製造した後、前記溶液100重量部に対して3−フルオロエチレンカーボネート2重量部とテトラエチレングリコールジアクリレート2重量部を添加して電解液を製造した。
テトラエチレングリコールジアクリレートを2重量部の代わりに、4重量部使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
テトラエチレングリコールジアクリレート2重量部の代わりに、アリルプロパ−2−エン−1−スルホネート(ally prop-2-ene-1-sulfonate)2重量部を使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
テトラエチレングリコールジアクリレート2重量部の代わりに、ビニルエチレンカーボネート2重量部を使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
3−フルオロエチレンカーボネート及びテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに、3,4−ジフルオロエチレンカーボネート2重量部及びアリルプロパ−2−ene−1−スルホネート2重量部を使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
テトラエチレングリコールジアクリレート2重量部の代わりに、ビニレンカーボネート2重量部を使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
3−フルオロエチレンカーボネート及びテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに、3−フルオロエチレンカーボネート2重量部のみを単独で使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
3−フルオロエチレンカーボネート及びテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに、3,4−ジフルオロエチレンカーボネート2重量部のみを単独で使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
3−フルオロエチレンカーボネート及びテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに、テトラエチレングリコールジアクリレート2重量部のみを単独で使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
3−フルオロエチレンカーボネート及びテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに、アリルプロパ−2−ene−1−スルホネート2重量部のみを単独で使用した以外は、実施例1と同様にして電解液及び電池を製造した。
3−フルオロエチレンカーボネート及びテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに、ビニルエチレンカーボネート2重量部のみを単独で使用した以外は、実施例1と同様にして非水電解液及び電池を製造した。
電解液に何等の化合物を加えない以外は、実施例1と同様にして電解液、及び前記電解液を含む二次電池を製造した。
実施例1〜5及び比較例1〜7で製造した各電池を、0.8C/0.5Cで充放電を300回行い、初期容量に対する容量維持度を確認した。その結果を表1に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜7で製造した電池を1時間常温から90℃まで昇温した後、90℃で4時間維持した。次に、再度90℃から1時間降温しながらリアルタイムで電池の厚さ変化を測定し、その結果を表1に示す。なお、電池の厚さ増加は、電池内のガス発生量に比例する。
実施例1〜4及び比較例2、4〜7で製造した電解液と、陽極として人造黒鉛、陰極としてリチウム箔を使用し、通常の方法でコイン型半電池を製造した。製造されたコイン型半電池を、23℃、0.2Cで充放電を3回行った後、放電状態で電池を分解して陰極を取り出した。この陰極に対してDSC分析を行い、得られた発熱ピーク温度を表2に示す。
Claims (11)
- 電解質塩及び電解質溶媒を含んでなる電解液であって、
前記電解液が、
i)少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物と、及び
ii)電極表面の一部又は全部に固体電解質界面被膜(SEI)を形成させる電解液添加剤として、ビニル基を分子内に含有してなるアクリレート系化合物を含んでなり、
前記ビニル基が、下記式1で表われる基である、電解液。
nは、0〜6であり、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C3〜C12のシクロアルキル基、C6〜C12のアリール基、C2〜C6のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC1〜C6のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC3〜C12のシクロアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC6〜C12のアリール基、又は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC2〜C6のアルケニル基である。] - 前記ハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物が、3−フルオロエチレンカーボネート、3−クロロエチレンカーボネート、4−フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、シス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトランス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の電解液。
- 前記ビニル基が、分子内末端に位置することを特徴とする、請求項1又は2に記載の電解液。
- 前記ビニル基を含有するアクリレート系化合物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリス[2−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の電解液。
- 前記i)少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート系化合物と、
前記ii)ビニル基を分子内に含有してなるアクリレート系化合物との成分比率が、1:0.1〜10であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の電解液。 - 前記i)少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート系化合物と、
前記ii)ビニル基を分子内に含有してなるアクリレート系化合物のそれぞれが、前記電解液100重量部当り0.05〜10重量部で含有されてなり、
前記二つの化合物の全含量が、前記電解液100重量部に対して0.1〜20重量部であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の電解液。 - 固体電解質界面被膜(SEI)が表面の一部又は全部に形成されてなる電極であって、
前記固体電解質界面被膜(SEI)が、
少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物と、及び
ビニル基を分子内に含有してなるアクリレート系化合物又はこれらの化学反応生成物を含有してなり、
前記ビニル基が、下記式1で表される基である、電極。
nは、0〜6であり、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C3〜C12のシクロアルキル基、C6〜C12のアリール基、C2〜C6のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC1〜C6のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC3〜C12のシクロアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC6〜C12のアリール基、又は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されたC2〜C6のアルケニル基である。] - 前記電極が、
前記少なくとも1つのハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物と、及び
前記ビニル基を分子内に含有してなるアクリレート系化合物を含有した電解液に電極を浸漬して充放電を行った後、前記二つの化合物又はこれらの還元生成物を含む固体電解質界面被膜が表面上に形成されたものであることを特徴とする、請求項7に記載の電極。 - 前記ハロゲン元素で置換された環状カーボネート化合物が、3−フルオロエチレンカーボネート、3−クロロエチレンカーボネート、4−フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、シス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトランス−3,4−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項7又は8に記載の電極。
- 前記電極が、陰極であることを特徴とする、請求項7〜9の何れか一項に記載の電極。
- 陽極と、陰極と、及び電解液とを備えてなる二次電池であって、
請求項1〜6の何れか一項に記載の電解液と、
請求項7〜10の何れか一項に記載の電極と、又は、
前記電解液と前記電極の両方を備えることを特徴とする、二次電池。
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