KR20190062400A - 리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기 Download PDF

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에리나 다카하시
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

못 박음이나 압괴 등의 외부 충격에 의한 내부 단락, 또는 이물 혼입 등에 의한 단락 시에서의 발열이 억제된 리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기가 제공된다. 보다 구체적으로는, 다음의 리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기가 제공된다. 집전체 상에 양극 활물질층을 가지는 양극과, 집전체 상에 음극 활물질층을 가지는 음극을, 비수 전해액을 함침한 세퍼레이터를 통하여 구비하고, 상기 양극 활물질층이 양극 활물질과 결착제를 포함하는 층이고, 상기 음극 활물질층이 음극 활물질과 결착제를 포함하는 층이고, 상기 음극 활물질층이 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 고분자 기재에 무기 화합물을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터, 또는 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상의 고분자로 이루어지는 세퍼레이터인 리튬 이온 2차 전지.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기
본 발명은 리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기에 관한 것이다.
근래, 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 휴대 게임 기기, 휴대 정보 단말 등의 휴대 전자 기기의 보급에 동반하여, 이들의 기기를 보다 경량화하고, 또한, 장시간의 사용을 가능하게 하기 위해, 전원으로서 사용되는 2차 전지의 소형화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
특히, 근래에는 전기 자동차, 전동 이륜차 등의 차량용 전원으로서의 2차 전지의 이용이 확대되고 있다. 이와 같은 차량용 전원에도 사용되는 2차 전지에는, 고에너지 밀도화뿐만 아니라, 폭넓은 온도역에서도 동작하는 전지가 요구된다.
2차 전지로서는, 종래 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지가 주류이었지만, 상기한 소형화 및 고에너지 밀도화의 요청에서, 리튬 이온 2차 전지의 사용이 증대하는 경향에 있다.
리튬 이온 2차 전지의 보급에 동반하여, 안전성에 대한 요구가 높아지고 있다. 근래, 리튬 이온 전지에 관한 사고나 결함이 보고되고 있다. 예를 들면, 항공기에 탑재된 전지로부터의 발연 사고나 전기 자동차용의 배터리 팩의 발화 사고 등을 들 수 있다. 이들의 사고는 이물의 혼입에 의한 내부 단락(short)이나 과충전에 의한 양극의 발열 반응 등이 원인으로 발생한 것이라고 생각된다. 리튬 이온 2차 전지는 금속 리튬을 이용하는 리튬 2차 전지와는 달리, 덴드라이트(dendrite) 형상 리튬의 석출에 의한 전극의 단락이 거의 발생하지 않는다. 그러나 리튬 이온 2차 전지는 과충전이나 과방전을 실시하면, 전지가 열화될 염려가 있고, 특히, 내부 단락이 발생한 경우에는, 열폭주에 의하여 발화할 위험성이 있다. 또한, 화학적으로 고활성의 리튬이나 가연성의 전해액 등을 포함하고 있기 때문에, 취급에는 충분한 주의를 요한다.
기계적 요인에 의해 전지가 발열하는지의 여부를 시험하는 방법으로서는, 전지로의 중량물의 낙하, 전지로의 진동의 부가 외에, 가장 가혹한 상태를 상정하여, 충전 상태의 비수계 2차 전지에 못(ø4.8㎜)을 박아서 내부 단락을 발생시키는 방법이 있다(SBA규격, 전지를 나무 상자 등으로 포장할 때, 잘못하여 못 등이 박히는 오용을 상정하고 있다). 현행의 리튬 이온 2차 전지는 못 박음 시에 단락하여 못에 대전류가 흘러서 급격히 온도 상승한다. 온도가 150℃ 이상으로 되면, 폴리올레핀계 미다공막이 용융하여 전면 단락에 이른다. 더욱 고온으로 되어, 전면 단락한 경우, 양극 재료가 열분해하여 산소를 방출하고, 유기 용매를 심하게 연소시켜서, 열폭주에 이를 염려가 높다(비특허문헌 1). 이와 같이, 예를 들면, 시판의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 경우에는, 못이 박히는 등의 가혹 상태에서는 멜트 다운(용융)하여, 전지의 열폭주를 초래할 염려가 있다(비특허문헌 2).
상기한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지는 발열의 위험성을 내포하고 있고, 고용량화에 의하여 그 위험성은 증가하는 이유에서, 전지의 고용량화와 안전성을 양립시키기 위한 전지 기술이 필요하다.
안전성 향상에 관해서는, 고온도 하에서의 전지의 안전성을 높이는 방법으로서 예를 들면, 음극에 이용하는 그래파이트를 유기물로 개질하여 온도 특성을 개선하는 방법(특허문헌 1), 발열 개시 온도가 다른 양극 활물질을 이용하는 방법(특허문헌 2) 등이 있다. 또한, 발열에 대한 안전성을 높이는 방법으로서는 예를 들면, 전해액의 분해 반응을 억제하는 첨가제를 이용하는 방법(특허문헌 3), 양극 또는 전해질에 피막 형성 화합물을 첨가하는 방법(특허문헌 4), 전극 간에 절연층을 끼우는 방법(특허문헌 5) 등을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개평10-334916호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2007-048744호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개2003-282063호 공보 특허문헌 4: 일본국 특개2008-146862호 공보 특허문헌 5: 일본국 특개2010-165565호 공보
비특허문헌 1: 무카이 다카시 저, 외 5명, "리튬 이온 전지 활물질의 개발과 전극 재료 기술", 제 3부 제 1장 제 1절(현행의 4V계 리튬 이온 전지의 과제), pp. 270-271, 사이언스&테크놀로지 주식회사, 2014년 1, ISBN: 978-4-86428-089-1. 비특허문헌 2: 무카이 다카시, 사카이 데츠오, 기노시 연구회지 No. 52, 리튬 이온 전지용 부직포 세퍼레이터의 개발, pp. 49-54(2013), ISSN: 0288-5867.
그러나 상기 특허문헌 1~5의 구조는 활물질 그 자체의 개질 또는 불순물로 되는 화합물의 첨가 등, 전지 성능을 열화시킬 염려가 있는 것이다. 이 때문에, 전지 성능을 높게 유지한 채, 특히 단락 등에 의한 발열에 대한 안전성의 개선이 요망되고 있다. 따라서, 본 발명은 못 박음이나 압괴 등의 외부 충격에 의한 내부 단락, 또는 이물 혼입 등에 의한 단락 시에서의 발열이 억제된 리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과,
리튬 이온 2차 전지에 있어서, 특정한 결착제와 내열성 세퍼레이터를 병용함으로써 전지의 내부 단락에 의한 열폭주를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
집전체 상에 양극 활물질층을 가지는 양극과, 집전체 상에 음극 활물질층을 가지는 음극을, 비수 전해액을 함침한 세퍼레이터를 통하여 구비한 리튬 이온 2차 전지로서, 상기 양극 활물질층이 양극 활물질과 결착제를 포함하는 층이고, 상기 음극 활물질층이 음극 활물질과 결착제를 포함하는 층이고, 상기 음극 활물질층이 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 고분자 기재에 무기 화합물을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터(바람직하게는 고분자 기재에 무기 화합물을 코팅 또는 충전한 세퍼레이터), 또는 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상(바람직하게는 140℃보다 높은)의 고분자로 이루어지는 세퍼레이터인 리튬 이온 2차 전지.
항 2.
상기 양극 활물질층이 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하는(바람직하게는, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 동일한, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함한다) 항 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 3.
상기 음극 활물질층이 결착제로서 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및 메타크릴산 알칼리 금속 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는(바람직하게는, 상기 양극 활물질층이 결착제로서 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및 메타크릴산 알칼리 금속 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물과 비닐알코올의 공중합체를 더 포함한다) 항 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 4.
상기 음극 활물질층의 두께를 T[㎛]로 하면, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 결착제의 전량(100질량%)에 대하여, 상기 집전체측으로부터 두께 T/2[㎛]의 영역에 존재하는 상기 결착제의 함유량이 25~50질량%, 상기 음극 활물질층 표면측(즉, 상기 집전체측의 반대측)으로부터 두께 T/2[㎛]의 영역에 존재하는 상기 결착제의 함유량이 50~75질량%인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 5.
상기 무기 화합물이 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화티탄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탤크, 벤토나이트, 제올라이트, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 6.
상기 고분자 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자의 기재인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 7.
상기 고분자 기재가 미다공막상 또는 부직포 형상의 고분자 기재인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 8.
상기 음극 활물질층의 두께가 20~300㎜인 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 9.
상기 음극 활물질층이 도전 조제를 포함하고, 해당 층에 포함되는 상기 음극 활물질, 상기 결착제 및 상기 도전 조제의 합계량(100질량%)에 대하여, 상기 결착제의 함유량이 0.5~15질량%, 상기 도전 조제의 함유량이 5질량% 이하인 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 10.
상기 양극 활물질층이 도전 조제를 포함하고, 해당 층에 포함되는 상기 양극 활물질, 상기 결착제 및 상기 도전 조제의 합계량(100질량%)에 대하여, 상기 결착제의 함유량이 0.5~30질량%, 상기 도전 조제의 함유량이 0.1~30질량%인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 11.
상기 비수 전해액이 비닐렌카보네이트를 포함하는 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 12.
상기 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상(바람직하게는 140℃보다 높은)의 고분자로 이루어지는 세퍼레이터에서의 고분자가, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르(폴리페닐렌옥시드), 폴리벤즈이미다졸, 폴리아릴레이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 에틸렌-시클로올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
항 13.
항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는 전자 기기.
본 발명에 관련되는 리튬 이온 2차 전지는 못 박음이나 압괴 등의 외부 충격에 의한 내부 단락, 또는 이물 혼입 등에 의한 단락 시 등에 급격히 발열하고 있던 종래의 전지와는 달리, 이와 같은 상황 하에서도 순간적인 발열을 적게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관련되는 리튬 이온 2차 전지는 종래의 전지와 비교하여 안전성이 향상되고, 전지의 고용량화와 안전성을 양립시키는 것이 가능하게 되어, 이용 용도를 확대하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 관련되는 리튬 이온 2차 전지 및 이를 이용한 전기 기기의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 양극 활물질층을 가지는 양극과, 음극 활물질층을 가지는 음극을 비수 전해액을 함침한 세퍼레이터를 통하여 구비하고(바람직하게는 해당 양극과 음극을 해당 세퍼레이터를 통하여 적층 또는 감은 밀폐 전지이고), 상기 양극과 상기 음극이 각각, 활물질(음극 활물질 또는 양극 활물질)이 결착제에 의해 집전체 상에 담지되어 이루어지는 전극이고, 상기 음극 활물질층이 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함한다. 또한, 양극 활물질층은 결착제로서, 공지의 리튬 이온 2차 전지 전극용 결착제(예를 들면, PVDF 등)를 포함해도 좋고, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함해도 좋다. 음극에 포함되는 해당 공중합체와 양극에 포함되는 해당 공중합체는 동일해도, 달라 있어도 좋다.
또한, 특별히 제한은 되지 않지만, 전극(상기 음극 및 상기 양극)은 집전체(특히, 판 또는 박(箔)형상의 재료로 이루어지는 집전체)의 일면 또는 양면에 활물질이 결착제에 의해 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 전극은 집전체와 활물질층의 2층 구조, 또는 집전체를 활물질층으로 끼운 구조(샌드위치 구조)를 취한다. 또한, 전극의 형상으로서도 특별히 제한은 되지 않고, 상기 구조를 구비하는 범위에 있어서, 부정(不定) 형상을 포함하는 여러 가지 형상을 취할 수 있다. 예를 들면, 평판, 감기(특히, 원통) 형상을 바람직하게 취할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질층은 집전체 상에 적층되어 있고, 보다 상세하게는, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전 조제를 더 포함하는 층이다. 적층은 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전 조제를 더 포함하는 혼합물(전극용 합제)을 도공함으로써 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 고분자 기재에 무기 화합물을 포함하여 이루어지는 것, 또는 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상의 고분자로 이루어지는 것이다.
이와 같은 구조의 리튬 이온 2차 전지는 단락되었다고 해도, 순간적으로 완전 방전하지 않고, 전지 온도의 상승을 억제하는 것이 가능하다.
기계적 요인에 의한 내부 단락이란, 못 박음, 이물 혼입, 압괴 등에 의해 양극과 음극이 접촉하는 것에 의한 단락을 의미한다. 또한, 여기에서의 접촉에는 못이나 이물 등을 통하여 전기적으로 양극과 음극이 접속되는 것도 포함된다.
이하, 각 전극 재료 요소에 대하여 상세히 서술한다.
(결착제)
결착제는 활물질끼리, 또는 활물질과 집전체를 결착하기 위해 이용된다. 예를 들면, 활물질 및 결착제를 포함하는 전극용 합제(슬러리 형상인 경우, 특히, 전극 슬러리라 부른다)를 조제하고, 집전체 상에 해당 전극용 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 양호한 활물질층을 형성할 수 있다.
일반적으로는, 리튬 이온 2차 전지 전극 제작을 위한 결착제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등이 사용되고 있다. 본 발명에 있어서는, 음극의 결착제로서 적어도 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 이용한다. 양극에 있어서는, 공지의 결착제(예를 들면, PVDF)를 이용해도 좋고, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 바람직하게 이용할 수도 있다. 본 발명의 결착제는 전극(양극 및 음극)의 활물질을 코팅하고, 전지 성능의 저하 없이 전극 내의 단락을 방지하는 물질로서 기능하고 있다고 생각된다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 예를 들면, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 공중합시켜서 얻어진 공중합체를 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재 하, 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 비누화함으로써 얻을 수 있다. 즉, 비닐알코올 자체는 불안정하기 때문에 직접 모노머로서 사용할 수는 없지만, 비닐에스테르를 모노머로서 사용하여 얻어진 중합체를 비누화함으로써, 생성된 중합체는 결과적으로 비닐알코올을 모노머로서 중합시킨 양태로 된다.
상기 비닐에스테르로서는 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐 등을 들 수 있지만, 비누화 반응이 진행되기 쉬운 이유에서, 아세트산비닐이 바람직하다. 이들의 비닐에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르로서는 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, iso-프로필에스테르, n-부틸에스테르, t-부틸에스테르 등을 들 수 있고, 비누화 반응이 진행되기 쉬운 이유에서, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 이들의 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 필요에 따라서 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체나 가교제를 다시 공중합하는 것도 가능하다. 또한, 해당 공중합체 이외에도, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 또는 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA)와 같은 다른 공중합체 등도 아울러서 사용하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에서의 비누화 반응의 일례로서, 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체가 수산화칼륨(KOH)에 의해 100% 비누화되었을 때의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또한, 위에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관련되는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 랜덤 공중합시켜서 모노머 유래의 에스테르 부분을 비누화시킨 물질이고, 모노머끼리의 결합은 C-C공유 결합이다.(이하, 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물로 기재하는 경우가 있다. 또한, 여기에서의 "/"는 랜덤 공중합하고 있는 것을 나타낸다.)
본 실시 형태의 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 공중합체에 있어서는, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 몰비는 9:1~1:9가 바람직하고, 8:2~2:8이 보다 바람직하다. 9:1~1:9의 범위를 일탈하면, 비누화 후에 얻어지는 중합체는 결착제로서의 지지력이 부족할 염려가 있다.
따라서, 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 상기 공중합체에 있어서, 그 공중합 조성비(비닐알코올:에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물)는 몰비로 9:1~1:9가 바람직하고, 8:2~2:8이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물로서는, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및 메타크릴산 알칼리 금속 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 칼륨 및 나트륨이다. 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물은 아크릴산 나트륨 중화물, 아크릴산 칼륨 중화물, 메타크릴산 나트륨 중화물 및 메타크릴산 칼륨 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 전구체인 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체는 분말상으로 공중합체가 얻어지는 관점에서, 중합 촉매를 포함하는 분산제 수용액 중에 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 주체로 하는 단량체를 현탁시킨 상태에서 중합시켜서 중합체 입자로 하는 현탁 중합법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매로서는 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있고, 특히, 라우릴퍼옥시드가 바람직하다.
중합 촉매의 첨가량은 단량체의 총 질량에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~3질량%가 보다 바람직하고, 0.1~3질량%가 더욱 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량%를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
중합을 실시하게 할 때의 상기 분산제는, 사용하는 단량체의 종류, 양 등에 따라 적당한 물질을 선택하면 좋지만, 구체적으로는, 폴리비닐알코올(부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올), 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 고분자; 인산칼슘, 규산마그네슘 등의 수불용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
분산제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류 등에도 따르지만, 단량체의 총 질량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 분산제의 계면 활성 효과 등을 조정하기 위해, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 수용성 염을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화리튬, 무수황산나트륨, 황산칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산3나트륨 및 인산3칼륨 등을 들 수 있고, 이들의 수용성 염은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수용성 염의 사용량은, 사용하는 분산제의 종류, 양 등에도 따르지만, 분산제 수용액의 질량에 대하여 통상 0.01~10질량%이다.
단량체를 중합시키는 온도는 중합 촉매의 10시간 반감기(半減期) 온도에 대하여 －20~＋20℃가 바람직하고, －10~＋10℃가 보다 바람직하다. 예를 들면, 라우릴퍼옥시드의 10시간 반감기 온도는 약 62℃이다.
10시간 반감기 온도에 대하여 －20℃ 미만에서는 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, ＋20℃를 넘으면, 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
단량체를 중합시키는 시간은, 사용하는 중합 촉매의 종류, 양, 중합 온도 등에도 따르지만, 통상 수시간~수십시간이다.
중합 반응 종료 후, 공중합체는 원심 분리, 여과 등의 방법에 의해 분리되고, 함수 케이크 형상으로 얻어진다. 얻어진 함수 케이크 형상의 공중합체는 그대로 또는 필요에 따라서 건조하여 비누화 반응에 사용할 수 있다.
본 명세서에서의 중합체의 수평균 분자량은 용매로서 DMF를 이용하여 GFC컬럼(예를 들면, Shodex사제, OHpak)을 구비한 분자량 측정 장치로 구한 값이다. 이와 같은 분자량 측정 장치로서는 예를 들면, 워터즈사제 2695, RI검출기 2414를 들 수 있다.
비누화 전의 공중합체의 수평균 분자량은 10,000~10,000,000이 바람직하고, 50,000~5,000,000이 보다 바람직하다. 비누화 전의 공중합체의 수평균 분자량을 10,000~10,000,000의 범위 내로 함으로써 결착제로서의 결착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 따라서, 전극용 합제가 슬러리이어도, 슬러리를 두껍게 칠하는 것이 용이해진다.
비누화 반응은 예를 들면, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재 하, 수성 유기 용매만 또는 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 비누화 반응에 사용하는 알칼리 금속을 포함하는 알칼리로서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 반응성이 높다는 관점에서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
상기 알칼리의 양은 단량체의 총 몰수에 대하여 60~140몰%가 바람직하고, 80~120몰%가 보다 바람직하다. 60몰%보다 적은 알칼리량으로는 비누화가 불충분하게 되는 경우가 있고, 140몰%를 넘어서 사용해도 더 이상의 효과가 얻어지지 않아서 경제적이지 않다.
상기 비누화 반응에는, 수성 유기 용매만 또는 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 해당 수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 우수한 결착 효과와 기계적 전단에 대하여 우수한 내성을 가지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체가 얻어지는 이유에서, 특히 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.
상기 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매에서의 수성 유기 용매와 물의 질량비(수성 유기 용매:물)는 2:8~10:0이 바람직하고, 3:7~8:2가 보다 바람직하다. 2:8~10:0의 범위를 일탈하는 경우, 비누화 전의 공중합체의 용매 친화성 또는 비누화 후의 공중합체의 용매 친화성이 부족하여, 충분히 비누화 반응을 진행시킬 수 없을 염려가 있다. 수성 유기 용매가 2:8의 비율보다 적은 경우, 결착제로서의 결착력이 저하할 뿐만 아니라, 비누화 반응 시에 현저히 증점하기 때문에 공업적으로 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 얻는 것이 어려워진다.
비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체를 비누화시키는 온도는 단량체의 몰비에도 따르지만, 20~80℃가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도로 비누화시킨 경우, 비누화 반응이 완결되지 않을 염려가 있고, 80℃를 넘는 온도의 경우, 알칼리에 의한 분자량 저하 등의 부반응이 발생할 염려가 있다.
비누화 반응의 시간은, 사용하는 알칼리의 종류, 양 등에 따라 다르지만, 통상 수시간 정도에서 반응은 종료된다.
비누화 반응이 종료된 시점에서 통상, 페이스트 또는 슬러리 형상의 공중합체 비누화물의 분산체로 된다. 원심 분리, 여과 등, 종래 공지의 방법에 의해 고액 분리하고, 메탄올 등의 저급 알코올 등으로 잘 세정하여 얻어진 함액 공중합체 비누화물을 건조함으로써 구형상 단일 입자 또는 구형상 입자가 응집한 응집 입자로서 공중합체 비누화물, 즉, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 비누화 반응 이후에 있어서, 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산 등의 산을 이용하여 공중합체 비누화물을 산처리한 후에, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프란슘 등, 임의의 알칼리 금속을 이용하여 이종의(즉, 알칼리 금속이 다른) 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 얻을 수도 있다.
함액 공중합체 비누화물을 건조하는 조건은 통상, 상압 또는 감압 하, 30~120℃의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
건조 시간은 건조 시의 압력, 온도에도 따르지만, 통상, 수시간~수십시간이다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 미만에서는 결착 효과가 충분하지 않고, 200㎛를 넘으면 수계 증점액이 불균일해져서 결착 효과가 저하하는 경우가 있다. 또한, 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제, SALD-7100)에 회분(回分) 셀(동사제, SALD-BC)을 설치하고, 분산 용매에 2-프로판올 또는 메탄올을 이용하여 측정한 값이다.
함액 공중합체 비누화물을 건조하고, 얻어진 공중합체 비누화물의 체적 평균 입자 직경이 200㎛를 넘는 경우에는, 메커니컬 밀링 처리 등의 종래 공지의 분쇄 방법으로 분쇄함으로써 체적 평균 입자 직경을 1㎛ 이상 200㎛ 이하로 조정할 수 있다.
메커니컬 밀링 처리란, 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을, 얻어진 공중합체 비누화물에 주는 방법으로, 그를 위한 장치로서는, 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀, 요동 밀, 수평 밀, 아토리토 밀, 제트 밀, 분쇄기, 호모지나이저, 플루이다이저, 페인트쉐이커, 믹서 등을 들 수 있다. 예를 들면, 유성 밀은 공중합체 비누화물과 볼을 함께 용기에 넣고, 자전과 공전을 시킴으로써 발생하는 역학적 에너지에 의해 공중합체 비누화물 분말을 분쇄 또는 혼합시키는 것이다. 이 방법에 따르면, 나노 오더까지 분쇄되는 것이 알려져 있다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착제에서의 증점 효과로서는, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 1질량% 포함하는 수용액의 점도가 50mPa·s~10000mPa·s인 것이 바람직하고, 50~5000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 50mPa·s 미만이면, 제작한 슬러리 형상 전극용 합제의 점도가 지나치게 낮아져서 집전체로 도공할 때에 합제가 넓어져 버려서 도공이 곤란하게 되는 것이나, 합제 중의 활물질이나 도전 조제의 분산성이 나빠질 염려가 있다. 한편, 상기 점도가 10000mPa·s를 넘으면, 제작한 합제의 점도가 지나치게 높아서 집전체에 얇고 균일하게 도공하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 1질량% 수용액의 점도는 BROOKFIELD제 회전 점도계(형식 DV-1＋), 스핀들 No. 5, 50rpm(액온 25℃)으로 측정한 값이다.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 결착력과 결착 지속성이 우수한 리튬 이온 2차 전지 전극용 결착제로서 기능할 수 있다. 그 이유로서는, 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 집전체와 활물질 및 활물질끼리를 강고하게 결착하고, 충방전의 반복에 기인하는 활물질의 체적 변화에 의하여 집전체로부터 전극용 합제가 박리하거나, 활물질이 탈락하는 일이 없는 결착 지속성을 가짐으로써 활물질의 용량을 저하시키는 일이 없기 때문이라고 생각된다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지 전극용 합제(바람직하게는 전극 슬러리)에는, 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체와는 상이한, 다른 수계 결착제 등을 추가해도 좋다. 이 경우의 다른 수계 결착제 등의 함유량은 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체와 다른 수계 결착제 등의 합계 질량에 대하여 80질량% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 전극용 합제에 포함되는 전체 결착제에서의 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 함유 비율은 20질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
다른 수계 결착제 등의 재료로서는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴 수지, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 재료를, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기의 다른 수계 결착제 등 중, 아크릴 수지, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드가 적합하게 이용되고, 아크릴 수지가 특히 적합하게 이용된다.
(양극 활물질)
양극 활물질로서는, 본 기술 분야에서 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산코발트리튬(LiCoPO4), 피로인산철(Li2FeP2O7), 코발트산리튬 복합 산화물(LiCoO2), 스피넬형 망간산리튬 복합 산화물(LiMn2O4), 망간산리튬 복합 산화물(LiMnO2), 니켈산리튬 복합 산화물(LiNiO2), 니오브산리튬 복합 산화물(LiNbO2), 철산리튬 복합 산화물(LiFeO2), 마그네슘산리튬 복합 산화물(LiMgO2), 칼슘산리튬 복합 산화물(LiCaO2), 동산리튬 복합 산화물(LiCuO2), 아연산리튬 복합 산화물(LiZnO2), 몰리브덴산리튬 복합 산화물(LiMoO2), 탄탈산리튬 복합 산화물(LiTaO2), 텅스텐산리튬 복합 산화물(LiWO2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(LiNixCoyMn1-x-yO2, 여기에서, 0<x<1, 0<y<1, x＋y<1), Li과잉계 니켈-코발트-망간 복합 산화물, 산화망간니켈(LiNi0.5Mn1.5O4), 산화망간(MnO2), 바나듐계 산화물, 유황계 산화물, 실리케이트계 산화물 등이 적합하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(음극 활물질)
음극 활물질로서는 특별히 한정은 없고, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, Li, Na, C(예를 들면, 흑연 등), Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 이들의 원소를 이용한 합금, 산화물, 칼코겐화물, 또는 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이와 같은 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체의 어느 쪽이어도 좋다. 또한, 음극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 방전 플래토의 영역이 0~1V(대 리튬 전위)의 범위 내에서 관측할 수 있고, 사이클 수명 특성의 관점에서, C가 보다 바람직하다. C에는 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
또한, 이들의 탄소 재료와, 다른 리튬을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 재료를 혼합 또는 복합화한 재료이어도 좋다. 구체적으로는, 그래파이트와 Si를 복합화한 규소 함유 재료나 하드 카본과 Sn을 복합화한 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질 등에 이용하면, 보다 바람직하게 본 실시 형태의 효과를 발휘시킬 수 있다.
(도전 조제)
도전 조제는 전자 도전성을 가지고 있으면 특별히 한정되는 일은 없지만, 탄소 분말이 바람직하다. 탄소 분말로서는 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연, 카본 파이버, 카본 튜브, 그래핀, 비정질 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 글래시 카본, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 도전성 향상의 관점에서, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브가 바람직하고, 카본 나노 튜브가 보다 바람직하다. 도전 조제로서 카본 나노 튜브를 사용하는 경우, 그 함유량에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 도전 조제 전체의 30~100질량%가 바람직하고, 40~100질량%가 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브의 함유량이 30질량% 미만에서는 전극 활물질과 집전체의 사이에 충분한 도전 경로가 확보되지 않고, 특히, 고속 충방전에 있어서 충분한 도전 경로를 형성할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 카본 나노 파이버란, 굵기가 수㎚~수백㎚의 섬유상 재료를 말한다. 중공 구조를 가지는 것을 특히 카본 나노 튜브라 하고, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브 등의 종류가 있다. 이들은 기상 성장법, 아크 방전법, 레이저 증발법 등의 여러 가지 방법에 의해 제조되지만, 그 방법은 불문한다.
(분산 조제)
상기 전극용 합제에는, 필요에 따라서 분산 조제가 더 포함되어 있어도 좋다. 분산 조제가 포함됨으로써 합제 중에서의 활물질이나 도전 조제의 분산성이 바람직하게 높아진다. 분산 조제로서는, pH7 이상 13 이하의 수용액에 가용인, 분자량이 100,000 이하의 유기산이 바람직하다. 이들의 유기산 중에서도, 카르복실기와, 히드록시기, 아미노기, 또는 이미노기의 적어도 1개를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 타르트론산, 글루쿠론산, 휴민산 등의 카르복실기와 히드록시기를 가지는 화합물류; 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 4-아미노부틸산, 류신, 이소류신, 리신 등의 카르복실기와 아미노기를 가지는 화합물류; 글루타민산, 아스파라긴산 등의 복수의 카르복실기와 아미노기를 가지는 화합물류; 프롤린, 3-히드록시프롤린, 4-히드록시프롤린, 피페콜린산 등의 카르복실기와 이미노기를 가지는 화합물류; 글루타민, 아스파라긴, 시스테인, 히스티딘, 트립토판 등의 카르복실기와 히드록시기 및 아미노기 이외의 관능기를 가지는 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수하기 쉬운 관점에서, 글루쿠론산, 휴민산, 글리신, 아스파라긴산, 글루타민산이 바람직하다.
상기 분산 조제의 특징으로서, 수분산의 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리는 활물질 유래의 수산화리튬, 결착제 유래의 알칼리 성분 등의 영향에 의해 슬러리가 pH7 이상으로 되는 일이 있기 때문에, 해당 분산 조제는 pH7 이상의 수용액으로 녹이는 것이 중요하다.
해당 분산 조제의 분자량으로서는, 수용성인 것의 관점에서, 분자량 100,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 100,000을 넘으면, 분자의 소수성이 강해져서, 슬러리의 균일성이 손상될 염려가 있다.
<전극>
전극은 본 기술 분야에서 사용되는 수법을 이용하여 제작할 수 있다. 예를 들면, 전극용 합제를 집전체 상에 구비시킴으로써 제작할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 해당 전극용 합제를 집전체 상에 도포(및 필요에 따라서 건조)시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 프레스기(예를 들면, 롤 프레스기)에 의해 합제의 도막을 집전체에 밀착 접합시켜도 좋다. 이 경우, 해당 전극은 집전체 상에 해당 합제층(해당 합제를 포함하는 층)을 구비한다고 할 수도 있다. 전극은 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하기 위한 부재이다. 충방전에 동반하여 전극 중의 활물질의 산화 반응이나 환원 반응이 일어난다. 음극은 충전 시에 리튬 이온을 흡장 또는 리튬화하고, 방전 시에는 리튬을 방출 또는 탈리튬화하는 반응이 일어나는 전극이다. 양극은 충전 시에 리튬 이온을 방출 또는 탈리튬화하고, 방전 시에는 리튬을 흡장 또는 리튬화하는 반응이 일어나는 전극이다.
(집전체)
음극의 집전체는 전자 전도성을 가지고, 지지한 음극 활물질에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 또는, 도전성 물질에 다른 도전성 물질을 도금한 것(예를 들면, Fe에 Cu를 도금한 것)이어도 좋다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인레스강 등이 바람직하고, 또한, 재료 비용의 관점에서 Cu, Ni가 바람직하다.
또한, 양극의 집전체는 전자 전도성을 가지고, 지지한 양극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 집전체로서는, C, Al, 스테인레스강 등이 바람직하고, 또한, 재료 비용의 관점에서 Al이 바람직하다.
특별히 제한되지 않지만, 집전체의 형상은 판 또는 박형상의 것이 바람직하고, 상기 재료로 이루어지는 판 또는 박을 바람직하게 예시할 수 있다.
(음극)
음극은 예를 들면, 음극 활물질과, 결착제, 물 및 필요에 따라서 첨가되는 도전 조제나 분산 조제를 혼합한 것(음극용 합제), 바람직하게는 슬러리화한 것(음극용 슬러리)을 집전체에 도포하고, 가건조시킨 후, 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
슬러리의 제작 시에서의 결착제는 미리 물에 녹여서 이용해도 좋고, 활물질, 도전 조제, 결착제, 분산 조제의 분말을 미리 혼합하고, 그 후에 물을 첨가하여 혼합해도 좋다.
물은 결착제를 용해하고, 활물질이나 도전 조제를 분산시키는 매체로서 이용된다. 슬러리는 활물질이나 도전 조제의 분산성을 높이기 위해 분산 조제를 첨가하는 것이 바람직하다.
슬러리의 고형분(음극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 첨가되는 도전 조제나 분산 조제)의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 슬러리 중의 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우, 20질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이상 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 고형분 농도의 슬러리이면, 취급이 용이하여, 전극 건조 시에 전극 활물질층에 크랙이 발생하기 어렵다.
전극 건조는 슬러리 내의 용매를 휘발 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대기 중 50~300℃의 온도 분위기 하에서 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 건조 방법에는, 자연 건조, 온풍 건조, 가열 건조 등, 원적외선 방사 건조 등이 있고, 어느 방법을 이용해도 좋다.
상기 음극 활물질층 내에 분포해 있는 결착제량을 100질량%로 하고, 집전체 표면으로부터 활물질층 표면까지의 거리를 T로 하는 경우, 단위 두께당의 결착제량이 집전체 표면으로부터 T/2까지의 영역(음극 활물질층에서 집전체 표면에 가까운 영역)에서 25~50질량%이고, 활물질층 표면으로부터 T/2까지의 영역(음극 활물질층에서 활물질층 표면에 가까운 영역)에서 50~75질량%인 것이 바람직하다. 음극 활물질층에 있어서, 집전체 표면으로부터 T/2까지의 영역의 결착제량이 25질량% 이상이면, 활물질층이 집전체로부터 특히 박리하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 50질량% 이하이면, 전극 표면의 전자 도전성이 특히 낮아져서, 단락 시의 발열이 커지기 어려운 경향이 있다. 나아가서는, 집전체 표면으로부터 T/2까지의 영역에서 30~50질량%이고, 활물질층 표면으로부터 T/2까지의 영역(음극 활물질층에서 활물질층 표면에 가까운 영역)에서 50~70질량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 음극 활물질층 중에서도 특히 결착제 농도 경사 구조를 가지는 것이 바람직하다. 70℃ 이상의 온풍으로 건조함으로써 음극 활물질층의 단면에서의 결착제 농도가 집전체측으로부터 활물질층 표면을 향하여(바람직하게는 연속적으로) 증가하는 농도 경사가 있는 음극을 얻을 수 있다. 이와 같은 결착제 농도 경사 구조를 가지는 음극이면, 전극 표면의 전자 도전성이 보다 낮아지고, 따라서, 2차 전지 단락 시의 발열이 바람직하게 적어진다.
또한, 전극 활물질층 내에 분포해 있는 결착제량은 전계 방출형 전자선 마이크로 애널라이저(FE-EPMA)법에 의해 측정한다.
음극 활물질층은 두께 20~300㎛의 범위 내에서 형성되는 것이 바람직하다. 두께가 20㎛ 이상인 경우에는, 전극 용량 밀도가 커지는 것에 추가하여, 단락 시에서의 전지의 온도 상승이 특히 억제되는 경향이 있다. 두께가 300㎛ 이하인 경우에는, 전기 저항률이 높아지지 않아서, 충방전에 시간이 걸리지 않고, 또한, 체적 변화가 커지기 어렵기 때문에 수명 특성이 바람직해져서, 충분한 전지 성능이 바람직하게 발휘될 수 있다.
도전 조제의 함유량에 대해서는, 활물질, 도전 조제 및 결착제의 합계 질량에 대하여 5질량% 이하(즉, 0질량%를 넘고 5질량% 이하)가 바람직하고, 0.01~5질량% 정도가 바람직하고, 0.1~4질량% 정도가 보다 바람직하고, 0.5~3질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 도전 조제는 필요에 따라서 함유되지만, 그 양은 5% 이하인 것이 바람직하다. 도전 조제의 함유량이 5질량%를 넘으면, 전지 단락 시의 전지의 온도 상승이 높아지는 경향이 있다. 또한, 활물질의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에 전지의 충방전 시에 고용량이 얻어지기 어려운 것, 카본이 발수하기 때문에 균일 분산하는 것이 어려워서 활물질의 응집을 초래하는 것, 활물질과 비교하여 도전 조제의 크기가 작기 때문에 도전 조제의 함유량이 많아지면, 활물질 및 도전 조제 전체로서의 표면적이 커지고, 따라서, 사용하는 결착제의 양이 증가하는 것 등의 점에서 비교적 바람직하지 않다.
결착제의 함유량에 대해서도 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 음극 활물질, 도전 조제 및 결착제의 합계 질량에 대하여 0.5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착제가 지나치게 많으면, 전극의 임피던스가 지나치게 커져서 입출력 특성이 결여되는 경향이 있다. 또한, 활물질의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에 전지의 충방전 시에 고용량이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 반대로, 결착제가 지나치게 적으면, 전극의 전자 도전성이 높아지지만, 단락 시에 급격히 발열하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 결착력 불충분에 의한 사이클 수명 특성, 슬러리의 점성 부족에 의한 응집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
분산 조제의 함유량에 대해서는, 음극 활물질, 결착제, 도전 조제의 합계 질량에 대하여 0.01질량% 이상이면, 활물질 분산액 조제 시에 있어서 활물질 등을 효율 좋게 또한 효과적으로 미분산할 수 있다. 또한, 미분산성 및 분산 안정성을 유지하기 위해서는, 그 함유량은 5.0질량% 이하로 충분하다.
(양극)
양극은 예를 들면, 양극 활물질과, 결착제, 용매 및 필요에 따라서 첨가되는 도전 조제, 분산 조제를 혼합한 것(양극용 합제), 바람직하게는 슬러리화한 것(양극용 슬러리)을 집전체에 도포하고, 가건조시킨 후, 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
결착제는 리튬 이온 2차 전지 양극 제작을 위한 결착제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 내산화성의 관점에서, PVDF, PTFE 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 결착제를 용해하여, 활물질이나 도전 조제를 분산시키는 매체로서 물을 사용할 수 있다. 결착제의 내전해액 팽윤성의 관점에서, 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
슬러리의 제작은 예를 들면, 음극에서의 슬러리 제작과 동일하게 실시할 수 있다.
슬러리의 고형분(양극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 첨가되는 도전 조제 및 분산 조제)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 슬러리 중의 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우, 20질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이상 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 고형분 농도의 슬러리이면 취급이 용이하고, 전극 건조 시에서의 전극 활물질층에 크랙이 발생하기 어렵게 할 수 있다.
전극 건조는 슬러리 내의 용매를 휘발 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대기 중 50~300℃의 온도 분위기 하에서 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 건조 방법에는, 자연 건조, 온풍 건조, 원적외선 방사 건조 등이 있고, 어느 방법을 이용해도 전혀 문제 없다.
원적외선 방사에 의해 건조함으로써 양극 활물질층의 단면에서의 결착제 농도에 얼룩을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 양극에 있어서는, 결착제의 농도 경사는 없어도 좋다. 양극에서는 결착제의 농도 경사에 의하여 단락 시의 발열에 큰 변화는 보이지 않는다.
도전 조제의 함유량에 대해서는, 양극 활물질,. 도전 조제 및 결착제의 합계 질량에 대하여 0.1~30질량% 정도가 바람직하고, 0.5~20질량% 정도가 보다 바람직하고, 1~10질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 도전 조제는 30질량% 이하이고, 적어도 0.1질량% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 도전 조제의 함유량이 30질량%를 넘으면, 활물질의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에 전지의 충방전 시에 고용량이 얻어지기 어려운 것, 카본이 물을 발수하기 때문에 균일 분산하는 것이 어려워서 활물질의 응집을 초래하는 것, 활물질과 비교하여 작기 때문에 표면적이 커져서 사용하는 결착제의 양이 증가하는 것 등의 점에서 바람직하지 않다. 0.1질량% 이상 함유함으로써 전지의 입출력 특성이 바람직하게 개선된다.
결착제의 함유량은 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 양극 활물질, 도전 조제 및 결착제 합계 질량에 대하여 0.5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착제가 지나치게 많으면, 전극의 임피던스가 지나치게 커져서 입출력 특성이 결여되는 경향이 있다. 또한, 활물질의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에 전지의 충방전 시에 고용량이 얻어지기 어려워진다. 반대로, 지나치게 적으면, 결착력 불충분에 의한 사이클 수명 특성, 슬러리의 점성 부족에 의한 응집이 발생하기 쉬워진다.
분산 조제의 함유량에 대해서는, 활물질, 결착제, 도전 조제의 합계 질량에 대하여 0.01질량% 이상이면, 활물질 분산액 조제 시에 있어서 활물질 등을 효율 좋게 또한 효과적으로 미분산할 수 있다. 또한, 미분산성 및 분산 안정성을 유지하기 위해서는, 그 함유량은 5.0질량% 이하로 충분하다.
<리튬 이온 2차 전지>
이와 같이 하여 얻은 전극(양극 또는 음극)은 세퍼레이터를 통하여 대극(음극 또는 양극)과 접합되고, 전해액 내에 침지한 상태로 밀폐화되어 2차 전지로 된다.
이하, 전지 부재 요소에 대하여 상세히 서술한다.
(세퍼레이터)
상기와 같이, 단락 시에 발열량을 작게 할 목적에서, 음극의 결착제로서, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체가 사용되지만, 그래도 단락 시에는 순간적으로 전지의 온도가 상승하는 경우도 있을 수 있다. 전지의 규모에도 따르지만, 예를 들면, 시판의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 경우에는, 못이 박히는 등의 가혹 상태에서는 멜트 다운(용융)하여, 전지의 열폭주를 초래할 염려가 있다. 음극의 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 사용하고, 또한, 세퍼레이터로서 고분자 기재에 무기 화합물을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터, 또는 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 고분자로 이루어지는 세퍼레이터를 이용함으로써 2차 전지 단락 시에서의 발열이 바람직하게 억제된다.
또한, 세퍼레이터는 리튬 이온 2차 전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 재료이고, 내열성을 가지는 세퍼레이터(내열성 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열성 세퍼레이터는 구체적으로, 140℃에서 10분 정치해도 용융하지 않는 세퍼레이터이고, 바람직하게는 160℃에서 10분, 보다 바람직하게는 180℃에서 10분 정치해도 용융하지 않는 세퍼레이터가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 세퍼레이터는 완전 용융하지 않도록 내열 처리된 세퍼레이터가 바람직하고, 그 중에서도 고분자 기재에 무기 화합물을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터(고분자 기재를 무기 화합물로 코팅 또는 고분자 기재에 대하여 무기 화합물을 충전하여 이루어지는 것; 무기 화합물 코팅 또는 충전 고분자 기재)인 것이 바람직하다.
무기 화합물로서는 예를 들면, 무기 산화물을 들 수 있고, 그 중에서도 금속 산화물이 바람직하다. 또한, 그 밖에도 예를 들면, 금속 질화물, 황산염, 점토 광물, 유리(바람직하게는 유리 섬유) 등을 들 수 있다. 무기 산화물(특히, 금속 산화물)로서는, 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화티탄 등; 금속 질화물로서는, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등; 황산염으로서, 황산알루미늄, 황산칼슘 등; 점토 광물로서, 탤크, 벤토나이트, 제올라이트, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기 산화물이 바람직하고, 금속 산화물이 보다 바람직하다. 이들 무기 화합물은 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 해당 세퍼레이터는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 무기 화합물(바람직하게는 무기 필러) 등을 포함하는 용액을 고분자 기재의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 도포하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 해당 용액을 조제하는 방법으로서는, 도포 공정에 필요한 용액 특성 또는 분산성을 유지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다. 또한, 도포 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법, 바 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다. 목적으로 하는 두께나 용액의 핸들링성을 생각하여, 최적인 방법으로 실시한다. 또한, 기재에 도포한 용액으로부터 용매를 제거하는 방법으로서는, 가열 건조에 의한 방법이나 용매 치환에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 이것도 생성하는 세퍼레이터 특성의 저하를 일으키지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
세퍼레이터의 형상은 예를 들면, 미다공막, 직포, 부직포, 압분체를 들 수 있고, 이 중, 출력 특성과 세퍼레이터의 강도가 높다는 관점에서, 미다공막 형상, 부직포 형상이 바람직하다.
세퍼레이터의 기재로서는, 전해액에 대한 내성이 있으면 특별히 한정되지 않지만, 단락 시의 국소적인 발열로 멜트 다운되지 않는 내열성의 고분자 기재를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 고분자 기재로서는 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 에틸렌-프로필렌 공중합체(PE/PP) 등의 재료(수지)가 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 세퍼레이터로서 구체적으로는, PET부직포에 무기 산화물을 코팅한 NanoBaseX(미츠비시 제지사제), 폴리에틸렌 기재에 메타계 아라미드를 코팅한 리엘소트(LIELSORT)(테이징사제), 폴리올레핀 기재와 아라미드 내열층을 조합한 페르비오(스미토모 화학사제) 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 세퍼레이터로서, 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상(바람직하게는 140℃보다 높고, 보다 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상)의 고분자로 이루어지는 세퍼레이터도 바람직하다. 특히, 융점이 140℃ 이상(바람직하게는 140℃보다 높고, 보다 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상)의 고분자로 이루어지는 세퍼레이터가 바람직하다.
융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상의 고분자(이들 양쪽을 가지는 경우에는, 융점이 140℃ 이상의 고분자가 바람직하다)로서는 예를 들면, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르(폴리페닐렌옥시드), 폴리벤즈이미다졸, 폴리아릴레이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-시클로올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(전해액)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 전해질은 고체 전해질이나 이온성 액체이어도 좋고, 전해질과 용매를 혼합한 전해액인 것이 바람직하다.
전해질은 리튬 이온을 함유할 필요가 있는 이유에서, 그 전해질염으로서는, 리튬 이온 2차 전지에서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 리튬염이 적합하다. 이 리튬염으로서는 구체적으로, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬 및 트리플루오로메탄설폰산이미드리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
상기 전해질의 용매로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥솔란, 4-메틸-1, 3-디옥솔란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 니트로메탄, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물, 프로필렌카보네이트, 또는 γ-부티로락톤이 적합하다. 또한, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 함께 10~90체적%의 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
전해액의 첨가제로서, 비닐렌카보네이트(VC)를 포함하는 것이 바람직하다. VC가 첨가됨으로써 단락 시의 발열량을 낮게 할 수 있다. 전해액에서의 VC의 함유량으로서는, 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.5~2질량%가 보다 바람직하고, 0.75~1.5질량%가 더욱 바람직하다.
<전기 기기>
본원 발명의 리튬 이온 2차 전지는 안전성이 양호한 이유에서, 여러 가지 전기 기기(전기를 사용하는 승용물을 포함한다)의 전원으로서 이용할 수 있다.
전기 기기로서는 예를 들면, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터 키보드, 모니터, 프린터, 마우스, 하드 디스크, 퍼스널 컴퓨터 주변 기기, 아이론, 의류 건조기, 트랜시버, 송풍기, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 온풍 히터, 카 내비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 가라오케기, 공기 청정기, 게임기, 혈압계, 커피 밀, 커피 메이커, 화로, 목각인형, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 전기 면도기, 주서, 문서 절단기, 정수기, 조명 기구, 식품 건조기, 취반기, 바지 프레서, 청소기, 체중계, 전기 카펫, 전기 포트, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 조리기, 전자 탁상 계산기, 전동 카트, 전동차 의자, 전동 공구, 전동 칫솔, 휴대용 화로, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 급탕기, 분쇄기, 납땜 인두, 비디오 카메라, 비디오 데크, 팩시밀리, 이불 건조기, 믹서, 재봉, 떡을 빻는 기계, 냉수기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 잔디깎는 기계, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에서의 "부" 및 "%"는 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다. 실시예 및 비교예 중의 평가는 이하의 조건으로 실시했다.
결착제의 제작
(제조예 1) 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체의 합성
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2L의 반응조에 물 768g 및 무수 황산나트륨 12g을 넣고, N2가스를 불어 넣어서 계내를 탈산소했다. 이어서, 부분 비누화 폴리비닐알코올(비누화도 88%) 1g 및 라우릴퍼옥시드 1g을 넣고, 내온이 60℃로 될 때까지 승온한 후, 여기에 아크릴산메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산비닐 155g(1.802㏖)을 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐서 낙하했다. 그 후, 내온 65℃에서 2시간 유지하여 반응시켰다. 그 후, 고형분을 여과 분별함으로써 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체 288g(10.4% 함수)을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 DMF에 용해시킨 후, 멤브레인 필터(ADVANTEC사제: 구멍 직경 0.45㎛)로 여과를 실시하고, GFC컬럼(Shodex사제, OHpak)을 구비한 분자량 측정 장치(워터즈사제, 2695, RI검출기 2414)에 의해 분자량을 측정, 산출한 바, 수평균 분자량은 18.8만이었다.
(제조예 2) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 합성
제조예 1과 동일한 반응조에 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3㏖) 및 제조예 1에서 얻어진 공중합체(10.4% 함수) 288g을 넣고, 30℃에서 3시간 교반하고, 비누화 반응을 실시했다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체 비누화물을 메탄올로 세정 및 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시키고, 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체 비누화물(비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체) 193g을 얻었다. 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체 비누화물(비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체)의 체적 평균 입자 직경은 180㎛이었다. 또한, 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 제작소사제, SALD-7100)에 의해 측정했다.
(제조예 3) 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체의 분쇄
제조예 2에서 얻은 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체 193g을 제트 밀(닛폰 뉴마틱 공업사제, LJ)에 의해 분쇄하고, 미분말상의 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체 173g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 입자 직경을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제, SALD-7100)에 의해 측정한 바, 46㎛이었다. 얻어진 공중합체의 1질량% 수용액의 점도는 1650mPa·s, 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합 조성비는 몰비로 약 6:4이었다. 상기 1질량% 수용액의 점도는 BROOKFIELD제 회전 점도계(형식 DV-1＋)를 이용하여 스핀들 No. 5, 50rpm(액온 25℃)의 조건으로 측정했다.
양극의 제작
(제조예 4-1) NCM(니켈·망간·코발트) 양극의 제작
양극 활물질(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2: 도다 공업 주식회사제) 90질량부, 결착제로서 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체 6질량부, 도전제로서 카본 나노 튜브(쇼와 덴코사제, VGCF) 2질량부, 케첸 블랙(라이온사제, ECP-300JD) 2질량부 및 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 양극 합제를 조제했다.
얻어진 합제를 두께 20㎛의 알루미늄박(후쿠다 금속사제) 상에 도포하고, 그 직후, 80℃로 가건조하고, 또한, 프레스 공정을 거쳐서 알루미늄박과 도막을 밀착 접합시켰다. 다음으로, 가열 처리(감압 중, 140℃, 12시간)를 실시함으로써 양극을 제작했다. 해당 양극에서의 양극 활물질층의 두께는 100㎛이고, 중량은 19㎎/㎠이었다.
(제조예 4-2) NCM(니켈·망간·코발트) 양극의 제작
양극 활물질(LiNiCoMnO2: 스미토모 오사카 시멘트 주식회사제) 90질량부, 결착제로서 PVDF 6질량부, 도전제로서 카본 나노 튜브(쇼와 덴코사제, VGCF) 2질량부, 케첸 블랙(라이온사제, ECP-300JD) 2질량부, 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 양극 합제를 조제했다.
얻어진 합제를 두께 20㎛의 알루미늄박(후쿠다 금속사제) 상에 도포하고, 그 직후, 80℃로 가건조하고, 다시 프레스 공정을 거쳐서 알루미늄박과 도막을 밀착 접합시켰다. 다음으로, 가열 처리(감압 중, 140℃, 12시간)를 실시함으로써 양극을 제작했다. 해당 양극에서의 양극 활물질층의 두께는 100㎛이고, 중량은 19㎎/㎠이었다.
음극의 제작
(제조예 5) 그래파이트 음극의 제작
음극 활물질로서 그래파이트(히타치 가세이사제, MAG) 93질량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학 공업사제, 덴카 블랙) 2질량부, 기상 성장 탄소 섬유(쇼와 덴코사제, VGCF-H) 1질량부, 결착제로서 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체 4질량부 및 물 100질량부를 혼합하고, 슬러리상의 음극 합제를 조제했다.
얻어진 합제를 두께 20㎛의 전해 동박(후쿠다 금속사제) 상에 도포하고, 그 직후, 80℃로 가건조하고, 다시 프레스 공정을 거쳐서 전해 동박과 도막을 밀착 접합시켰다. 다음으로, 가열 처리(감압 중, 140℃, 12시간)를 실시함으로써 음극을 제작했다. 해당 음극에서의 음극 활물질층의 두께는 67㎛이고, 중량은 10㎎/㎠이었다.
전지의 조립
(실시예 1) 리튬이온 2차 전지의 제작
제조예 4-1에서 제작한 양극, 제조예 5에서 제작한 음극, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 부직포에 무기 산화물(SiO2)을 코팅한 세퍼레이터(SEPARION(등록 상표), EVONIK사제) 및 전해액을 구비한, 1.0-1.2Ah의 용량을 가지는 감기식의 알루미 라미네이트 셀형의 리튬 이온 전지를 제작했다. 또한, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6을 1㏖/L의 농도로 용해시키고, 전해액용 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 1질량부(EC, DEC 및 LiPF6의 합계량 100질량부에 대하여)를 더 첨가한 용액이다.
(실시예 2~5, 비교예 1, 2)
실시예 1에 있어서, SEPPARION(등록 상표)에 대신하여, 표 1에 나타낸 세퍼레이터를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다. 또한, 실시예 1~5에서 이용한 세퍼레이터는 모두 고분자 기재(폴리머층)에 무기 산화물이 코팅(무기 코트층)된 것(실시예 1~3, 5), 또는 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상의 고분자로 이루어지는 것(실시예 4)이다.
(비교예 3)
제조예 5에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체에 대신하여, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 다이셀사제 ＃2260) 2질량부 및 스티렌부타디엔 러버(SBR, JSR사제 TRD2001) 2질량부를 이용한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 이 음극을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(비교예 4)
비교예 3에 있어서, 세퍼레이터로서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 부직포에 무기 산화물(SiO2)을 코팅한 세퍼레이터(SEPARION(등록 상표), EVONIK사제)를 이용한 것 이외는, 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(비교예 5)
제조예 5에 있어서, 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체에 대신하여, 결착제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, 쿠레하사제 ＃9200) 4질량부를 이용한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 이 음극을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(비교예 6)
비교예 5에 있어서, 세퍼레이터로서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 부직포에 무기 산화물(SiO2)을 코팅한 세퍼레이터(SEPARION(등록 상표), EVONIK사제)를 이용한 것 이외는, 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(실시예 6)
제조예 5에 있어서, 그래파이트의 사용량을 96질량부, 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체의 사용량을 1질량부로 변경한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 이 음극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(실시예 7)
제조예 5에 있어서, 그래파이트의 사용량을 85질량부, 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체의 사용량을 12질량부로 변경한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 이 음극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(실시예 8)
제조예 5에 있어서, 전극의 가건조 온도를 100℃로 한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 이 음극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(실시예 9)
제조예 5에 있어서, 전극의 가건조 온도를 45℃로 한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
(실시예 10)
제조예 4-1에서 제작한 양극 대신에, 제조예 4-2에서 제작한 양극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제작했다.
<안전성 평가(못 박음 시험)>
안전성 평가를 실시하기 전에, 실시예 1~10, 비교예 1~6에서 얻어진 전지에 대해, 이하의 조건으로 에이징 처리를 실시했다. 또한, 측정은 NR600(키엔스제: 데이터 수집 속도 0.01㎳, 0.1㎳의 CSV파일)으로 실시했다.
측정 조건: 0.1C-0.1C(충전-방전) CC-CC
컷오프 전위: 2.5-4.2V
※30℃ 환경 하, 5사이클의 충방전 사이클을 실시하고, 100% 충전 상태로 완료
에이징 처리 후의 전지에 대하여, 안전성 평가로서, 강제적으로 전지 내부에서 단락을 발생시키는 못 박음 시험을 실시했다. 대기 분위기 하, 25℃의 방폭 항온조 중에서 철환 못(길이 65㎜, ø3㎜: 온도계 내장)을 강하 속도 1㎜/초로 전지 중앙부에 박아서 관통시켰다. 박음 및 관통의 조작은 우선, 못을 시작(試作) 전지 상에서 5초 정지시키고, 이어서, 전지를 관통시켜서 전지 관통 후 10분 유지함으로써 실시했다. 내부 단락을 일으킨 경우, 단락부에 단락 전류가 흘러서 줄열(joule heat)이 발생하고, 전지가 열폭주를 일으킬 가능성이 있다. 못 박음 시험에 따르면, 못 박음 시의 전지 전압의 변화로부터 단락 상태를 추측할 수 있고, 셀 내부 온도의 변화로부터 단락 상태의 추측이나 전지 내부의 열안정성을 평가할 수 있다. 전압 변화가 적고, 최고 도달 온도가 낮은 것이 단락 시에도 이상 발열을 일으키는 일이 적은, 보다 안전성이 우수한 전지라고 할 수 있다.
이하, 표 1~4에 있어서, 못 박음 시험 시의 전지의 최대 도달 내부 온도(℃), 못 박음 10분 후의 전압(V)을 나타낸다. 또한, 표 1~4에 있어서는, 못 박음 전의 전압(V)을 좌측에, 못 박음 10분 후의 전압(V)을 우측에 나타낸다. 또한, 최대 도달 내부 온도가 400℃ 이상으로 되어 완전 단락한 것(0V)을 ×, 300℃ 이상으로 되었지만, 전압 변화가 ±1.0V 이내이었던 것을 ○, 300℃보다 낮고 전압 변화도 ±1.0V 이내이었던 것을 ◎로서 평가했다(표 1~5). 또한, 표 중, PE는 폴리에틸렌을, PP는 폴리프로필렌을, PE/PP는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 나타낸다.
NCM(PVDF)/Graphite(비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체 제조예 3) 세퍼레이터별 평가
세퍼레이터 최대 도달 내부 온도(℃) 전압(V) 전압(V) 평가
폴리머층 무기
코트층		 제품명/회사
실시예 1 PET부직포 SiO2 SEPARION
/EVONIK사		 280 4.0 3.5 ◎
실시예 2 올레핀 부직포 Al2O3 미츠비시 제지사제 268 4.0 3.5 ◎
실시예 3 올레핀 부직포 SiO2 미츠비시 제지사제 260 3.8 3.4 ◎
실시예 4 아라미드 미다공막 - 테이징사제 227 4.2 3.4 ◎
실시예 5 아라미드 부직포 SiO2 테이징사제 268 3.9 3.4 ◎
비교예 1 PE미다공막 - 하이포어/아사히 가세이 이마테리얼즈사제 446 4.2 ○ ×
비교예 2 PE 및 PP의 적층 미다공막＊ - 아사히 가세이 이마테리얼즈사제 457 4.2 ○ ×
＊에틸렌-프로필렌 공중합체(PE/PP)는 아니고, PE와 PP를 적층시킨 미다공막을 가리킨다
NCM(PVDF)/Graphite(PVDF or CMC/SBR) 결착제, 세퍼레이터별 평가
음극용 결착제 세퍼레이터 최대 도달 내부 온도(℃) 전압
(V)		 전압
(V)		 평가
폴리머층 무기
코트층		 제품명
/회사
비교예 3 CMC
/SBR		 PE미다공막 - 하이포어/아사히 가세이 이마테리얼즈사제 430 4.2 ○ ×
비교예 4 CMC
/SBR		 PET부직포 SiO2 SEPARION
/EVONIK사		 455 3.9 ○ ×
비교예 5 PVDF PE미다공막 - 하이포어/아사히 가세이 이마테리얼즈사제 500 4.1 ○ ×
비교예 6 PVDF PET부직포 SiO2 SEPARION/EVONIK사 430 4.1 ○ ×
NCM(PVDF)/Graphite(비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체 제조예 3) 결착제량, 건조 온도별 평가
음극 전극 조성(질량부) 전극 가건조 온도(℃) 최대 도달 내부 온도(℃) 전압
(V)		 전압
(V)		 평가
그래파이트 도전 조제 결착제
실시예 6 96 3 1 80 280 4.0 3.5 ◎
실시예 7 85 3 12 80 268 4.1 3.5 ◎
실시예 8 93 3 4 100 260 3.9 3.4 ◎
실시예 9 93 3 4 45 330 3.5 2.5 ○
세퍼레이터 최대 도달 내부 온도(℃) 전압(V) 전압(V) 평가
폴리머층 무기
코트층		 제품명/회사
실시예 10 PET부직포 SiO2 SEPARION
/EVONIK사		 280 4.1 3.5 ◎
표 1과 표 2에 따르면, 일반적인 세퍼레이터로서 사용되는 PE미다공막과 PE/PP미다공막을 사용한 비교예 1, 2, 3, 5의 전지는 결착제의 종류에 불구하고, 완전 단락하고, 내부 온도는 500℃ 가까이까지 상승했다. 또한, 무기 코트한 세퍼레이터와 결착제로서 PVDF, CMC/SBR을 사용한 비교예 4, 6의 전지는 완전 단락을 일으켰다. 한편, 특정한 세퍼레이터(무기 코트한 세퍼레이터, 또는 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상의 고분자로 이루어지는 세퍼레이터)와 결착제로서 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체를 사용한 실시예 1~5 전지는 전압 변화가 작고, 낮은 최고 도달 온도를 나타내고, 보다 우수한 전지의 안전성을 나타냈다.
표 3에 따르면, 실시예 6, 7의 결과로부터, 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체의 결착제량은 적어도 1질량부 이상 12질량부 이하의 범위에서도 열폭주를 억제하는 효과가 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 8 및 9의 결과로부터, 전극의 가건조 온도는 높은 편이 바람직한 것이 시사되었다.
표 4에 따르면, 음극의 결착제로서 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체를 이용하고 있으면, 양극의 결착제는 종래부터 이용되고 있는 결착제(PVDF)를 이용했다고 해도 전압 변화가 작고, 낮은 최고 도달 온도를 나타내고, 보다 우수한 전지의 안전성을 나타내는 것이 확인되었다.
<결착제의 농도 분포>
결착제의 농도 분포의 평가를 전계 방출형 전자선 마이크로 애널라이저(FE-EPMA)법에 의해 실시했다. 이 평가에서의 결착제로서는, 하기 실시예 11, 12 및 비교예 9, 10의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체, CMC/SBR, PVDF를 이용했다. SBR계 접착제에는 Os염색을 했다. CP가공법으로 각각의 단면을 제작하고, JXA-8500F(니혼 덴시제)로 원소 컬러 매핑에 의해 각 시료의 전극 단면에서의 원소(해당 공중합체는 Na, CMC/SBR은 Os, PVDF는 F(불소))의 분포 상태를 관찰했다. 또한, 농도 분포를 수치화하기 위해, 전극 전체에 분포해 있는 결착제량을 100질량%로 하여, 특정한 면적에서의 결착제량을 구했다. 표 5에 있어서, 집전체 표면으로부터 활물질층 표면까지의 거리를 T로 하고, 집전체로부터 T/2까지의 영역을 하층, 활물질층 표면으로부터 T/2까지의 영역을 상층으로 했을 때의 각각의 영역에서의 결착제량을 나타낸다.
또한, 마찬가지로 실시예 8에서 제작한 음극에 대해서도 결착제의 농도 분포를 동일하게 하여 조사한 바, 상층 및 하층의 결착제 비율(질량%)은 55:45이었다.
<전극의 박리 시험>
전극의 박리 강도를 평가하기 위해, 제조예 5에서 제작한 음극 전극 표면에 셀로판 테이프(JISZ6050 준거)를 접착시키고, 180도 박리 시험(JIS K6854-2 준거)을 실시하여, 전해 동박과 음극 활물질층의 박리 강도를 평가했다.
(실시예 11)
제조예 5에서 제작한 음극에 대해, FE-EPMA의 측정과 박리 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 12)
제조예 5에 있어서, 전극의 가건조 온도를 45℃로 한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 FE-EPMA의 측정과 박리 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 9)
제조예 5에 있어서, 결착제로서 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체에 대신하여, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 다이셀사제, ＃2260) 2질량부 및 스티렌부타디엔 러버(SBR, JSR사제, TRD2001) 2질량부를 이용한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 이 음극을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 FE-EPMA의 측정과 박리 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 10)
제조예 5에 있어서, 결착제로서 제조예 3에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체에 대신하여, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, 쿠레하사제, ＃9200) 4질량부를 이용한 것 이외는, 동일하게 하여 음극을 제작했다. 이 음극을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 FE-EPMA의 측정과 박리 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
범위 결착제 비율(질량%) 전극의 박리 강도(N) 평가
실시예 11 상층 61 2.8 ◎
하층 39
실시예12 상층 54 3.5 ○
하층 46
비교예 9 상층 74 1.3 ×
하층 26
비교예 10 상층 47 0.8 ×
하층 53
표 5로부터, 전극 중의 결착제(비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체, CMC/SBR, 또는 PVDF)의 분포는, 각각 결착제의 종류나 가건조 온도를 조정함으로써 적절히 설정할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 5로부터, 비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체는 CMC/SBR이나 PVDF와 비교하여 전극의 박리 강도가 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 11 및 12에서는 충분한 박리 강도가 얻어진 한편, 비교예 9 및 10에서는 박리 강도가 충분하지는 않다고 생각되었다.

Claims (12)

  1. 집전체 상에 양극 활물질층을 가지는 양극과, 집전체 상에 음극 활물질층을 가지는 음극을, 비수 전해액을 함침한 세퍼레이터를 통하여 구비한 리튬 이온 2차 전지로서,
    상기 양극 활물질층이 양극 활물질과 결착제를 포함하는 층이고, 상기 음극 활물질층이 음극 활물질과 결착제를 포함하는 층이고,
    상기 음극 활물질층이 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하고,
    상기 세퍼레이터가 고분자 기재에 무기 화합물을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터, 또는 융점 또는 유리 전이 온도가 140℃ 이상의 고분자로 이루어지는 세퍼레이터인
    리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층이 결착제로서 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하는
    리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 결착제로서 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및 메타크릴산 알칼리 금속 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는
    리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께를 T[㎛]로 하면, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 결착제의 전량(100질량%)에 대하여, 상기 집전체측으로부터 두께 T/2[㎛]의 영역에 존재하는 상기 결착제의 함유량이 25~50질량%, 상기 음극 활물질층 표면측으로부터 두께 T/2[㎛]의 영역에 존재하는 상기 결착제의 함유량이 50~75질량%인
    리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화티탄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탤크, 벤토나이트, 제올라이트, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자의 기재인
    리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 기재가 미다공막상 또는 부직포 형상의 고분자 기재인
    리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께가 20~300㎜인
    리튬 이온 2차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 도전 조제를 포함하고, 상기 층에 포함되는 상기 음극 활물질, 상기 결착제 및 상기 도전 조제의 합계량(100질량%)에 대하여, 상기 결착제의 함유량이 0.5~15질량%, 상기 도전 조제의 함유량이 5질량% 이하인
    리튬 이온 2차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층이 도전 조제를 포함하고, 상기 층에 포함되는 상기 양극 활물질, 상기 결착제 및 상기 도전 조제의 합계량(100질량%)에 대하여, 상기 결착제의 함유량이 0.5~30질량%, 상기 도전 조제의 함유량이 0.1~30질량%인
    리튬 이온 2차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 비닐렌카보네이트를 포함하는
    리튬 이온 2차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는
    전자 기기.
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