CN105254640A - 锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法 - Google Patents

锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105254640A
CN105254640A CN201510621785.9A CN201510621785A CN105254640A CN 105254640 A CN105254640 A CN 105254640A CN 201510621785 A CN201510621785 A CN 201510621785A CN 105254640 A CN105254640 A CN 105254640A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porphyrin
redox graphene
preparation
reaction
tin porphyrin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510621785.9A
Other languages
English (en)
Inventor
张弛
王爱健
宋京宝
虞王
钱军
龙凌亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201510621785.9A priority Critical patent/CN105254640A/zh
Publication of CN105254640A publication Critical patent/CN105254640A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3619—Organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于军工强激光防护材料领域，具体公开了一类具有较好非线性吸收性能的有机过渡金属锡卟啉轴向功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料，以及制备这些有机-无机共价功能化纳米材料的方法。本发明目的是针对石墨烯溶解性较差、分散稳定性差和目前强激光防护材料的局限，开发具有良好溶解性的新型卟啉共价石墨烯类非线性吸收材料。本发明通过采用1,3-偶极环化加成和自由基加成将有机过渡金属锡卟啉共价轴向键连在还原氧化石墨烯表面，通过二者之间的协同效应，改善石墨烯的溶解性和分散稳定性以及增强其非线性吸收性能，而不是两类不同光学功能材料简单的物理混杂，所得材料的非线性光学性能和溶解性能得到显著提高，具有良好的应用前景。

Description

锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机共价纳米杂化功能材料和军工强激光防护材料领域，尤其涉及非线性光学吸收性能增强的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料。
背景技术
自1960年基于激光原理的强光源发明以来，强激光技术作为现代高科技战争的重要手段，已被广泛地应用于军事领域；而随着这类强激光武器的研发和实际装备，对于对强光敏感的光学器件、特别是人眼的保护已经引起了人们极大的关注。然而，目前真正可实际应用的非线性光学功能材料却很少，因此研发与创制具有强非线性光学性能的光敏功能材料是目前国际上光学功能材料的研究热点之一。其中，非线性光学吸收材料作为强激光防护的重要材料之一，其研究和创制具有重要的科学意义和实用价值。
理想的非线性光学吸收材料在较低强度激光辐照下具有线性透过率，但当激光强度增加到一定值时其透过率偏离线性关系，激光透过率下降，从而达到对强激光透过能量的限制。石墨烯由于其特殊的电子结构和二维共轭结构体系，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，可通过化学方法对其表面进行改性修饰，以有效地调节其结构、物理和化学性能。前期有关石墨烯非线性光学性能研究表明，石墨烯对不同波段的激光脉冲具有较好的非线性光学吸收响应，可以作为一种新型的非线性光学吸收材料，研究预测功能化改性后的石墨烯杂化材料可在非线性光学材料领域具有更广泛的应用前景。但石墨烯在有机溶剂中的溶解性比较差，这极大地限制了它的实际应用。虽然通过化学氧化法得到的氧化石墨烯其溶解性得到了一定程度的改善，但是化学氧化法在引入含氧官能团改善其溶解性能的同时却破坏了石墨烯重要的共轭结构，从而严重影响了石墨烯的物理化学性能。
为了获得性能优异、基于石墨烯的非线性光学吸收功能材料，必须克服上述不足，通过选用合适的有机功能材料或基团对石墨烯进行有效的化学修饰，从而提高功能化石墨烯在不同溶剂中的溶解性，防止石墨烯的堆积团聚，以改善石墨烯基材料的光限幅性能。由于卟啉分子为大环π电子共轭体系，其外围可被多种有机基团取代，中心金属离子也可作相应改变，甚至环的大小也可以扩展，即卟啉分子具有较好的可修饰性，同时其非线性光学性能也可以通过外围取代基的调整及轴向金属的变化进行优化，所以特别适合应用于非线性光学功能材料的设计与制备。因此研究人员不断研究探索，尝试设计制备具有较好溶解性和优良非线性吸收性能的卟啉功能化的石墨烯纳米杂化光敏功能材料。
发明内容
针对目前石墨烯基非线性光学吸收材料的研究现状，本发明的目的在于通过简便的化学合成方法制备有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料。其优点是所制备的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了有机过渡金属锡卟啉和还原氧化石墨烯二者在电子结构和化学结构方面的特征，在改善石墨烯溶解性的同时提高了材料的非线性光学吸收性能。
本发明中所用石墨烯经由氧化石墨烯还原制得，称为还原氧化石墨烯，在还原过程中其电子结构相对于氧化石墨烯得到很大的恢复。
有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料，该有机-无机杂化共价功能材料是由金属锡卟啉和还原氧化石墨烯组成的，所述金属锡卟啉以共价键修饰在还原氧化石墨烯表面；所述的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料结构为RGO-SnTPP1或RGO-SnTPP2：
(1)所述化合物RGO-SnTPP1的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1：将还原氧化石墨烯分散在高极性有机溶剂中，分散均匀后再加入对羟基苯甲醛，然后分批次加入氨基酸，进行1,3-偶极环化加成反应，反应结束后，产物经冷却、分离、干燥，得到黑色粉末状产物，即为对羟基苯甲醛经1,3-偶极环化加成共价功能化的还原氧化石墨烯；
步骤A2：超声下，将步骤A1所得产物和锡卟啉悬浮在有机溶剂X中，氮气保护下进行功能化反应，得到有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP1；
步骤A1中，所述的还原氧化石墨烯、对羟基苯甲醛和氨基酸的质量比为1:4:20；
步骤A1中，所述的高极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯；所述的氨基酸为甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸或肌氨酸。
步骤A1中，所述的1,3-偶极环化加成反应的温度为145-185℃，反应时间为5-8天。
步骤A2中，所述的锡卟啉为5,10,15,20-四苯基二氯锡卟啉，所用溶剂X为吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶；步骤A1所得产物与锡卟啉的质量比为0.43:1；
步骤A2中，所述的功能化反应的反应温度为80-150℃，反应时间为12-48h。
(2)所述化合物RGO-SnTPP2的制备方法，包括如下步骤：
步骤B1：将亚硝酸钠和对氨基苯酚按比例溶于去离子水中后，置于冰水浴中；在搅拌下加入酸调节pH至1-2，得芳基重氮盐溶液；然后将上述芳基重氮盐溶液滴加入含有还原氧化石墨烯的水溶液中，进行自由基加成反应；反应结束后将产物过滤，洗涤，即得对氨基苯酚经自由基加成共价功能化的还原氧化石墨烯；
步骤B2：超声下，将步骤B1所得产物和锡卟啉悬浮在有机溶剂X中，氮气保护下进行功能化反应，得到有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP2。
步骤B1中，所述亚硝酸钠和对氨基苯酚的质量比为1.02:1；所述的功能化反应的酸为36.0-38.0％盐酸和95.0-98.0％硫酸。
步骤B1中，所述自由基加成反应为：先在冰浴下搅拌3-8小时，然后撤去冰浴，再在室温下反应9-40小时；所述过滤是将反应混合物通过0.45μm尼龙膜过滤，所述洗涤为分别使用去离子水、乙醇和丙酮除去过量的重氮盐和杂质。
步骤B2中，所述的锡卟啉为5,10,15,20-四苯基二氯锡卟啉，所述反应的溶剂X为吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，步骤B1所得产物与锡卟啉的质量比为0.43:1；
步骤B2中，所述功能化反应的反应温度为80-150℃，反应时间为12-48h。
所述的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP1或RGO-SnTPP2，在532nm、4ns激光辐照下具有较好的非线性光学吸收效应，归一化透过率达到0.67和0.54。
本发明的有益效果为：
(1)本发明利用无机材料还原氧化石墨烯的光学稳定性和导电性、有机金属锡卟啉易裁剪加工、易溶解及给电子性等特点，将二者共价连接形成二元纳米杂化材料，实现有机-无机功能材料的性能互补，借助二者的结构、性能优势，改善了单一材料的非线性光学吸收性能和溶解性。
(2)本发明所制备的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料在有机极性溶剂中表现出很好的溶解性和分散稳定性。
(3)本发明所制备的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料具有比单一的还原氧化石墨烯和锡卟啉更好的非线性光学吸收性能，具有非常好的抗激光能力。
(4)本发明所制备的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料中，锡卟啉与还原氧化石墨烯共价键连，并且由于卟啉与石墨烯之间具有π-π相互作用，使其比卟啉与石墨烯简单物理混合物之间的结合更加紧密。
(5)该方法步骤简单，原料易于制备，具有很大的实际应用潜力。
附图说明
图1为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料的制备路线；Route1表示RGO-SnTPP1的制备路径；Route2表示RGO-SnTPP2的制备路径。
图2为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料在溶剂DMF中的分散性能照片；a-RGO,b-RGO-SnTPP1，c-RGO-SnTPP2；
图3为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的红外光谱；
图4为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱；
图5为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的透射电镜图；a-RGO,b-RGO-SnTPP1，c-RGO-SnTPP2；
图6为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的X射线光电子能谱；
图7为本发明中涉及到的前驱体及所制备纳米杂化材料在DMF溶液中归一化透过率的开孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
(1)有机过渡金属锡卟啉(SnTPP1)轴向共价功能化的还原氧化石墨烯(RGO)纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP1的制备：
将预先制备好的RGO(40mg)在30mLDMF溶液中超声分散0.5h，再向分散体系中加入160mg对羟基苯甲醛；肌氨酸(800mg)分四次加入，每24h加入一次，于145℃反应6天。反应结束后，待反应液冷至室温，向其中加入100mL去离子水，然后将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水、甲醇和乙醇洗涤，所得固体在DMF中超声分散2h后离心。取上清液，然后将其蒸发得到4-羟基苯甲醛-RGO功能化材料，将其在室温下真空干燥24小时。
RGO-SnTPP1的制备如图1中路线一所示：将4-羟基苯甲醛-RGO功能材料(43mg)和锡卟啉SnTPP(100mg)，加入至20mL的吡啶中，混合物在氮气保护下于80℃加热反应24h。反应液冷却后过滤，得到的黑色固体分别用去离子水、二氯甲烷、甲醇和乙醇洗涤，然后在真空中干燥过夜得到35mg的RGO-SnTPP1。
(2)有机过渡金属锡卟啉(SnTPP2)轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP2的制备：
将亚硝酸钠(510mg)和对氨基苯酚(500mg)溶于15mL去离子水中，冰水浴搅拌，向溶液中逐渐滴加10mL0.1mol·L-1的盐酸溶液。将40mg的RGO超声分散于14mL水溶液中，然后通过滴加盐酸溶液调节溶液为酸性，冰水浴处理，再将之前制备好的芳基重氮盐溶液逐渐滴加至酸性的RGO分散体系中，并在冰浴下搅拌5h，然后撤去冰浴，在室温下反应19h后停止反应。将反应混合物通过0.45μm尼龙膜过滤，分别使用去离子水、乙醇和丙酮除去过量的重氮盐和其它杂质，得到的黑色固体即为芳基重氮盐功能化的RGO，室温下真空干燥24h，得到固体质量为60mg。
RGO-SnTPP2的制备如图1中路线二所示：取上述制备的芳基重氮盐功能化RGO(43mg)分散于20mL吡啶溶液中，然后向其中加入SnTPP(100mg)，将混合液超声分散均匀，在氮气保护下于80℃反应24h。反应停止后，待其自然冷却，反应液直接过滤，固体分别用去离子水、二氯甲烷、甲醇和乙醇洗涤，得到的固体真空干燥24h，即为RGO-SnTPP2。
图1为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料的制备路线；Route1表示对氨基苯酚经自由基加成共价修饰在还原氧化石墨烯表面，然后在吡啶中与5,10,15,20-四苯基二氯锡卟啉(SnTPP)加热反应得到有机过渡金属锡卟啉轴向功能化石墨烯纳米杂化材料RGO-SnTPP1；Route2表示对羟基苯甲醛通过1,3-偶极环化加成共价修饰在还原氧化石墨烯表面，然后在吡啶中与5,10,15,20-四苯基二氯锡卟啉(SnTPP)加热反应得到有机过渡金属锡卟啉轴向功能化石墨烯纳米杂化材料RGO-SnTPP2。
图2为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料在溶剂DMF中的分散性能照片，a-RGO，b-RGO-SnTPP1，c-RGO-SnTPP2，从图中可以看出，还原氧化石墨烯经金属锡卟啉共价修饰后的b和c在有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，相比还原氧化石墨烯a有很显著的提高。
图3为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的红外光谱；该红外谱图表明金属锡卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面。
图4为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱；该紫外-可见谱图表明金属锡卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面并且二者之间存在π-π相互作用。
图5为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的透射电镜图，a-RGO,b-RGO-SnTPP1，c-RGO-SnTPP2；其中，b和c相比a谱图，可表明金属锡卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面。
图6为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的X射线光电子能谱；谱图中，Sn3d5/2和Sn3d3/2峰的出现表明金属锡卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面。
图7为本发明中涉及到的前驱体及所制备纳米杂化材料在DMF溶液中归一化透过率的开孔Z-扫描曲线；在532nm、4ns激光辐照下的，沿Z轴方向的移动距离为30mm。材料对于高能量入射光的透过率较低。在距离焦点(横坐标Z＝0处)较远时，入射到材料上的光能量较小，光的透过率较高；接近焦点时，入射到材料上的光能量很大，透过率降低。从图中可以看出所有的Z-扫描曲线都关乎焦点(Z＝0)对称，并在焦点处出现最小值，即在靠近焦点处可以明显观察到透过率的下降，这是典型的反饱和吸收。谱图表明共价纳米杂化材料RGO-SnTPP1和RGO-SnTPP2具有比单一的还原氧化石墨烯(RGO)和锡卟啉(SnTPP)更好的非线性光学吸收性能，具有非常好的抗激光能力，RGO-SnTPP1的归一化透过率为0.67和RGO-SnTPP2的归一化透过率为0.54。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料，其特征在于：所述材料包括RGO-SnTPP1或RGO-SnTPP2，均由金属锡卟啉和还原氧化石墨烯组成，所述金属锡卟啉以共价键修饰在还原氧化石墨烯表面，结构式为：
2.根据权利要求1所述的锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料的制备方法，其特征在于：其中，所述化合物RGO-SnTPP1的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1：将还原氧化石墨烯分散在高极性有机溶剂中，分散均匀后再加入对羟基苯甲醛，然后分批次加入氨基酸，进行1,3-偶极环化加成反应，反应结束后，产物经冷却、分离、干燥，得到黑色粉末状产物，即为对羟基苯甲醛经1,3-偶极环化加成共价功能化的还原氧化石墨烯；
步骤A2：超声下，将步骤A1所得产物和锡卟啉悬浮在有机溶剂X中，氮气保护下进行功能化反应，得到有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述的还原氧化石墨烯、对羟基苯甲醛和氨基酸的质量比为1:4:20；所述的高极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯；所述的氨基酸为甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸或肌氨酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述的1,3-偶极环化加成反应的温度为145-185℃，反应时间为5-8天。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述的锡卟啉为5,10,15,20-四苯基二氯锡卟啉，所用溶剂X为吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶；步骤A1所得产物与锡卟啉的质量比为0.43:1；所述的功能化反应的反应温度为80-150℃，反应时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料的制备方法，其特征在于：其中，所述化合物RGO-SnTPP2的制备方法，包括如下步骤：
步骤B1：将亚硝酸钠和对氨基苯酚按比例溶于去离子水中后，置于冰水浴中；在搅拌下加入酸调节pH至1-2，得芳基重氮盐溶液；然后将上述芳基重氮盐溶液滴加入含有还原氧化石墨烯的水溶液中，进行自由基加成反应；反应结束后将产物过滤，洗涤，即得对氨基苯酚经自由基加成共价功能化的还原氧化石墨烯；
步骤B2：超声下，将步骤B1所得产物和锡卟啉悬浮在有机溶剂X中，氮气保护下进行功能化反应，得到有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B1中，所述亚硝酸钠和对氨基苯酚的质量比为1.02:1；所述的功能化反应的酸为36.0-38.0％盐酸和95.0-98.0％硫酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B1中，所述自由基加成反应为：先在冰浴下搅拌3-8小时，然后撤去冰浴，再在室温下反应9-40小时；所述过滤是将反应混合物通过0.45μm尼龙膜过滤，所述洗涤为分别使用去离子水、乙醇和丙酮除去过量的重氮盐和杂质。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B2中，所述的锡卟啉为5,10,15,20-四苯基二氯锡卟啉，所述反应的溶剂X为吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，步骤B1所得产物与锡卟啉的质量比为0.43:1；所述的功能化反应的反应温度为80-150℃，反应时间为12-48h。
10.根据权利要求1所述的锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料，其特征在于，在532nm、4ns激光辐照下，RGO-SnTPP1和RGO-SnTPP2的归一化透过率分别达到0.67和0.54。
CN201510621785.9A 2015-09-25 2015-09-25 锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法 Pending CN105254640A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510621785.9A CN105254640A (zh) 2015-09-25 2015-09-25 锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510621785.9A CN105254640A (zh) 2015-09-25 2015-09-25 锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105254640A true CN105254640A (zh) 2016-01-20

Family

ID=55094625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510621785.9A Pending CN105254640A (zh) 2015-09-25 2015-09-25 锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105254640A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106046371A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 江苏大学 聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材料及其制备方法
CN107057060A (zh) * 2017-05-23 2017-08-18 江苏大学 锡卟啉‑聚苯胺非线性光学材料及其制备方法
CN112159413A (zh) * 2020-08-27 2021-01-01 盐城工学院 一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用
CN112517081A (zh) * 2020-12-25 2021-03-19 江苏特丰新材料科技有限公司 金属锡卟啉轴向功能化二氧化钛的复合光催化剂及其制备方法
CN114572976A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 重庆交通大学 一种功能化石墨烯及其制备方法
CN115534458A (zh) * 2022-11-08 2022-12-30 福建师范大学泉港石化研究院 一种石墨烯/pen/pet复合阻隔薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103512931A (zh) * 2013-07-26 2014-01-15 江苏大学 一种免标记适配体传感检测超低浓度赭曲霉毒素a的方法
US9011779B1 (en) * 2014-05-21 2015-04-21 Andas Inc. Device for measurement of exhaled ethanol concentration

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103512931A (zh) * 2013-07-26 2014-01-15 江苏大学 一种免标记适配体传感检测超低浓度赭曲霉毒素a的方法
US9011779B1 (en) * 2014-05-21 2015-04-21 Andas Inc. Device for measurement of exhaled ethanol concentration

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AIJIAN WANG等，: ""Increased optical nonlinearities of graphene nanohybrids covalently functionalized by axially-coordinated porphyrins"", 《CARBON》 *
JIE HUANG等，: ""Silicon Phthalocyanine Covalently Functionalized N-Doped Ultrasmall Reduced Graphene Oxide Decorated with Pt Nanoparticles for Hydrogen Evolution from Water"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
KENNETH P. GHIGGINO等，: ""Porphyrin-Based Molecular Rotors as Fluorescent Probes of Nanoscale Environments"", 《ADV. FUNCT. MATER.》 *
LULU REN等，: ""Functionalization of graphene and grafting of temperatureresponsive surfaces from graphene by ATRP ‘on water’"", 《J NANOPART RES》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106046371A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 江苏大学 聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材料及其制备方法
CN107057060A (zh) * 2017-05-23 2017-08-18 江苏大学 锡卟啉‑聚苯胺非线性光学材料及其制备方法
CN112159413A (zh) * 2020-08-27 2021-01-01 盐城工学院 一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用
CN112159413B (zh) * 2020-08-27 2023-01-10 盐城工学院 一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用
CN112517081A (zh) * 2020-12-25 2021-03-19 江苏特丰新材料科技有限公司 金属锡卟啉轴向功能化二氧化钛的复合光催化剂及其制备方法
CN112517081B (zh) * 2020-12-25 2023-08-15 江苏特丰新材料科技有限公司 金属锡卟啉轴向功能化二氧化钛的复合光催化剂及其制备方法
CN114572976A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 重庆交通大学 一种功能化石墨烯及其制备方法
CN114572976B (zh) * 2022-02-28 2023-08-01 重庆交通大学 一种功能化石墨烯及其制备方法
CN115534458A (zh) * 2022-11-08 2022-12-30 福建师范大学泉港石化研究院 一种石墨烯/pen/pet复合阻隔薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105254640A (zh) 锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法
Manioudakis et al. Effects of nitrogen-doping on the photophysical properties of carbon dots
CN105218556B (zh) 卟啉‑还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法
Xiong et al. Polyether-grafted ZnO nanoparticles with tunable and stable photoluminescence at room temperature
CN105348291A (zh) 锡卟啉轴向共价功能化多壁碳纳米管非线性光学材料及其制备方法
Min et al. The synthesis of poly (p-phenylenediamine) microstructures without oxidant and their effective adsorption of lead ions
Li et al. Synthesis and strong optical limiting response of graphite oxide covalently functionalized with gallium phthalocyanine
CN107056822B (zh) 卟啉-氮掺杂还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法
Yin et al. Huge enhancement of upconversion luminescence by broadband dye sensitization of core/shell nanocrystals
Zhuo et al. Reduced carbon dots employed for synthesizing metal nanoclusters and nanoparticles
Alas et al. An investigation into the role of macromolecules of different polarity as passivating agent on the physical, chemical and structural properties of fluorescent carbon nanodots
Tommalieh Gamma radiation assisted modification on electrical properties of Polyvinyl Pyrrolidone/Polyethylene Oxide blend doped by copper oxide nanoparticles
Bilici et al. Facile synthesis of self-stabilized polyphenol nanoparticles
JP2020056030A (ja) フォトンアップコンバージョン組成物
Zhao et al. Ultra-fast microwave-assisted synthesis of photoluminescent carbon dots with an ultra-high quantum yield for H2O2 detection
CN106046371A (zh) 聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材料及其制备方法
CN107057060A (zh) 锡卟啉‑聚苯胺非线性光学材料及其制备方法
Slodek et al. Optical limiting of germanium (IV) and tin (IV) phthalocyanines in solution and polymer matrices and comparison to an indium (III) phthalocyanine
Li et al. New sensors for the detection of picric acid: Ionic liquids based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes prepared via a thiol-ene click reaction
Kim et al. High contrast fluorescence switching based on CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles in photochromic composites
Han et al. Transparent heat insulation coatings with high selective shielding ability designed with novel superstructures of copper sulfide nanoplates
CN105669563B (zh) 嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法
Liu et al. The improved photocatalytic capacity derived from AgI-modified mesoporous PANI spherical shell with open pores
Arabi et al. Rapid, controllable, one‐pot and room‐temperature aqueous synthesis of ZnO: Cu nanoparticles by pulsed UV laser and its application for photocatalytic degradation of methyl orange
CN109678892A (zh) 卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160120

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication