JP2020056030A - フォトンアップコンバージョン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】安定的に、800nmを超える波長の近赤外光を可視光へフォトン・アップコンバージョンするための組成物の提供。【解決手段】光を吸収した後に励起三重項状態となり増感剤として機能するドナー分子と、当該ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後、励起一重項状態となり発光体として機能するアクセプター分子とを含む、フォトンアップコンバージョン組成物であって、前記ドナー分子が、ナフタロシアニン誘導体、又はＯｓ錯体化合物であり、前記アクセプター分子が特定構造分子である、フォトンアップコンバージョン組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、近赤外光から可視光へのフォトンアップコンバージョンが可能な組成物に関
する。本発明はまた、前記組成物を使用して近赤外光から可視光へのフォトンアップコン
バージョンを達成するための方法に関する。

フォトン・アップコンバージョンとは、低エネルギーの光を高エネルギーの光に変換す
る技術である。低エネルギーの光を高エネルギーの光に変換できれば、太陽電池、バイオ
イメージング、光線力学療法などの多くの分野に応用できることから（非特許文献１〜３
）^1-3、フォトン・アップコンバージョンは多くの注目を集めている。
フォトン・アップコンバージョンの機構として、これまで多光子吸収などの非線形光学
現象に基づく機構が知られている。しかし、この多光子吸収を起こすためには非常に高い
励起光強度を必要とし、太陽光などの低強度の光を励起光として用いることは困難である
。そこで近年では、低強度の励起光でもアップコンバージョン発光を達成可能な三重項-
三重項消滅(triplet-triplet annihilation; TTA)を利用したフォトン・アップコンバー
ジョン（TTA-UC）が注目を集めており（図２３）、幅広く研究が行われている（非特許文
献４〜１６）^4-16。

一般的にTTA-UCを示す組成物は増感剤（ドナー）及び発光体（アクセプター）の二成分
から構成される。TTA-UCのメカニズムは以下の通りである（図２３、図５）。
(1) まず、ドナー分子が光を吸収して励起一重項状態となる。続けて系間交差(ISC)を
経て、励起三重項状態のドナー分子が生じる。
(2) 励起三重項状態となったドナー分子からアクセプター分子にエネルギーが移動し（
三重項−三重項エネルギー移動(TTET)）、励起三重項状態のアクセプター分子が生じる。
(3) 励起三重項状態のアクセプター分子が二分子間で衝突することでTTAが生じる。TTA
により、二分子の励起三重項状態のアクセプター分子から一分子の励起一重項状態のアク
セプター分子が生じる。この時生じた励起一重項状態のアクセプター分子はドナーが吸収
した励起光よりも高いエネルギーを有するため、アップコンバージョンされた発光となる
（図５）。すなわち、低エネルギーの光子二つを用いて、より高エネルギーの光子一つを
生み出すこととなる。

TTA-UCの励起波長及び発光波長は、ドナー及びアクセプターの種類によって調節するこ
とができる。
これまでに、様々なドナーとアクセプターの組み合わせによるTTA-UCが報告されている
が、使用される励起光はそのほとんどが可視領域のものである（非特許文献４〜１６）。
フォトン・アップコンバージョンを太陽電池（非特許文献１〜３、１２、１７）や、光線
力学療法、バイオイメージング（非特許文献３、１０）等へ応用するためには、近赤外(N
IR)光を励起光として用いることが求められる。このため、近赤外光を励起光として利用
可能なTTA-UCを示す組成物を開発することが求められている。

800nm以下の波長の近赤外光に近い光を励起光として用いたTTA-UCはCastellanoら、Bal
uschevら、及びSchmidtらの研究グループによって報告されている。そこでは、ドナー分
子としてそれぞれポルフィリン（非特許文献１７〜２０）^17-20、テキサフィリン（非特
許文献２１）²¹、及びフタロシアニン（非特許文献２２）²²の誘導体を用いている。しか
しながら800 nmを超える波長の近赤外光を励起光として用いたTTA-UCは３例しか存在しな
い（非特許文献２３〜２５）。非特許文献２３ではドナー分子としてインドシアニン誘導
体を用い、830nmの波長の近赤外光のTTA-UCを報告しているが、この系では系中に酸素を
必要とするため、酸素との反応による色素自体の分解が顕著である。

非特許文献２４、２５ではそれぞれドナーとして無機ナノ粒子であるPbS,PbSeを用い、
980nm、808nmの波長の近赤外光のTTA-UCを報告している。しかしながら、これらはドナー
として無機ナノ粒子を用いており、有機化合物、有機金属錯体などの色素を用いたTTA-UC
とは異なっている。

J. de Wild, A. Meijerink, J. K. Rath, W. G. J. H. M. van Sark and R. E. I. Schropp, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4835-4848. T. F. Schulze and T. W. Schmidt, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 103-125. J. Zhou, Q. Liu, W. Feng, Y. Sun and F. Li, Chem. Rev., 2015, 115, 395-465. S. Baluschev, T. Miteva, V. Yakutkin, G. Nelles, A. Yasuda and G. Wagner, Phys. Rev. Lett., 2006, 97, 143903. Y. Y. Cheng, T. Khoury, R. G. C. R. Clady, M. J. Y. Tayebjee, N. J. Ekins-Daukes, M. J. Crossley and T. W. Schmidt, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 66-71. T. N. Singh-Rachford and F. N. Castellano, Coord. Chem. Rev., 2010, 254, 2560-2573. J. Zhao, S. Ji and H. Guo, RSC Adv., 2011, 1, 937-950. J. H. Kim and H. J. Kim, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 17478-17481. A. Monguzzi, R. Tubino, S. Hoseinkhani, M. Campione and F. Meinardi, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 4322-4332. Q. Liu, B. Yin, T. Yang, Y. Yang, Z. Shen, P. Yao and F. Li, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 5029-5037. P. Duan, N. Yanai and N. Kimizuka, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19056-19059. V. Gray, D. Dzebo, M. Abrahamsson, B. Albinsson and K. Moth-Poulsen, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 10345-10352. T. W. Schmidt and F. N. Castellano, J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 4062-4072. P. Duan, N. Yanai and N. Kimizuka, Chem. Commun., 2014, 50, 13111-13113. S. Hoseinkhani, R. Tubino, F. Meinardi and A. Monguzzi, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 4020-4024. P. Duan, N. Yanai, H. Nagatomi and N. Kimizuka, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 1887-1894. A. Nattestad, Y. Y. Cheng, R. W. MacQueen, T. F. Schulze, F. W. Thompson, A. J. Mozer, B. Fuckel, T. Khoury, M. J. Crossley, K. Lips, G. G. Wallance and T. W. Schmidt, J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 2073-2078. S. Baluschev, V. Yakutkin, T. Miteva, Y. Avlasevich, S. Chernov, S. Aleshchenkov, G. Nelles, A. Cheprakov, A. Yasuda, K. Mullen and G. Wegner, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7693-7696. V. Yakutkin, S. Aleshchenkov, S. Chernov, T. Miteva, G. Nelles, A. Cheprakov and S. Baluschev, Chem. Eur. J., 2008, 14, 9846-9850. T. N. Singh-Rachford, A. Nayak, M. L. Muro-Small, S. Goeb, M. J. Therien and F. N. Castellano, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14203-14211. F. Deng, W. Sun and F. N. Castellano, Photochem. Photobiol. Sci., 2014, 13, 813-819. T. N. Singh-Rachford and F. N. Castellano, J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 3550-3556. B. Fuckel, D. A. Roberts, Y. Cheng, R. G. C. R. Clady, R. B. Piper, N. J. Ekins-Daukes, M. J. Crossley and T. W. Schmidt, J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 966-971. Huang, Z.; Li, X.; Mahboub, M.; Hanson, K. M.; Nichols, V. M.; Le, H.; Tang, M. L.; Bardeen, C. J. Nano Lett. 2015, 15, 5552. Wu, M.; Congreve, D. N.; Wilson, M. W. B.; Jean, J.; Geva, N.; Welborn, M.; Voorhis, T. V.; Bulovic, V.; Bawendi, M. G.; Baldo, M. A. Nat. Photonics 2016, 10, 31.

このため、安定的に800nmを超える波長の近赤外光を可視光へフォトン・アップコンバ
ージョンするための組成物を開発することが望まれていた。そこで本発明は、近赤外光か
ら可視光へのフォトン・アップコンバージョンを達成する組成物を提供することを目的と
する。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定のドナー分子及び
アクセプター分子を用いることで、近赤外光から可視光への光安定性の高いアップコンバ
ージョンを構築することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）光を吸収した後に励起三重項状態となり増感剤として機能するドナー分子と、当該
ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後、励起一重項状態となり発光体として
機能するアクセプター分子とを含む、フォトン・アップコンバージョン組成物であって、
前記ドナー分子が、次式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基
、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ
_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基、５〜１４員ヘテロアリール基、又
は縮環したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環若しくはテトラセン環を表し、Ｒ
^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立し
て、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル
基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール
基、５〜１４員ヘテロアリール基、又はＯＲ^１０１、ＣＯＲ^１０２若しくはＣＯＯＲ^１０
３（Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル
基又はＣ_２−６アルケニル基を表す。）で示される基を表し、
前記基及び環は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
もよく、
Ｍ_１は、白金、パラジウム、ニッケル、亜鉛及びスズから選ばれる金属原子、又はケイ
素若しくは水素原子を表し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で示されるナフタロシアニン誘導体、又は次式II:

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、
Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５
シクロアルキル基、Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基、５〜１４員
ヘテロアリール基、又は−ＣＯＮＨＲ^１００、ＯＲ^１０１、ＣＯＲ^１０２若しくはＣＯＯ
Ｒ^１０３（Ｒ^１００はＣ_１−１０アルキル基又はＣ_２−１０アルケニル基を表し、Ｒ^１０
１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_２
−６アルケニル基を表す。）で示される基を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル
基又はＣ_６−１４アリール基で置換されてもよく、
ＹはＯｓ原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される化合物であり、
前記アクセプター分子が、次式III：

（式中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_{２
−１０}アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_{３−１
５}シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基を表し、
前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されてもよい。
）、
次式IV：

（式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキル
基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、
Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基
を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
もよい。）、又は
次式V：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル
基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、
Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基
を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
もよく、
ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で示されるものである、前記組成物。
（２）式Ｉで示される化合物が、次式VI又はVII：


で示されるものである（１）に記載の組成物。
（３）式IIで示される化合物が、次式VIII：

で示されるものである（１）に記載の組成物。
（４）式IIIで示される化合物が、次式IX：

で示されるものである（１）に記載の組成物。
（５）式IVで示される化合物が、次式X又はXI：


で示されるものである（１）に記載の組成物。
（６）式Vで示される化合物が、次式XII：

で示されるものである（１）に記載の組成物。
（７）ドナー分子／アクセプター分子のモル比が0.001％〜20％の範囲内にある、（１）
〜（６）のいずれか１項に記載の組成物。
（８）近赤外光から可視光へのアップコンバージョン系として機能する、（１）〜（７）
のいずれか１項に記載の組成物。
（９）近赤外光の波長が800 nm〜1400 nmである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載
の組成物。
（１０） （１）〜（９）のいずれか１項に記載の組成物に光を照射し、当該照射光のエ
ネルギーよりも高いエネルギーの光を発生させることを特徴とする、フォトン・アップコ
ンバージョン方法。
（１１）照射光が近赤外光であり、発生する光が可視光である（１０）に記載の方法。
（１２）近赤外光の波長が800 nm〜1400 nmである、（１０）又は（１１）に記載の方法
。

本発明により、近赤外光から可視光への高効率のアップコンバージョンを達成するため
の組成物及びアップコンバージョン方法が提供される。本発明の組成物は、(a) ドナー分
子として、例えばナフタロシアニン誘導体、オスミウム錯体、 (b)アクセプター分子とし
て、例えばテリレンジイミド誘導体、ナフタセン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる
群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。本発明の組成物及び方法により、太陽電
池、バイオイメージング、光線力学療法などの多くの分野への幅広い応用が可能となった
。

PtNac、PdNac及びTDI (上パネル)の分子構造、並びに脱気した1,2-ジクロロベンゼン (1,2-DCB)中のTDI、PtNac及びPdNacの規格化された吸収及び発光スペクトル(下パネル) を示す図である。 脱気した1,2-DCB中の(a) PtNac-TDI及び(b) PdNac-TDIにおけるアップコンバージョンを示す図である。アップコンバージョン発光スペクトルは、856 nm のレーザーを用いて測定した。（[Pt/PdNac] = 0.05 mM, [TDI] = 0.6 mM, 810 nm ショートパスフィルター） 脱気した1,2-DCB中の(a) PtNac-TDI及び(b) PdNac-TDIについて、励起光強度とTTA-UC発光強度を両対数プロットした図である。([Pt/PdNac] = 0.05 mM, [TDI] = 0.6 mM, 810nm ショートパスフィルター). 脱気した1,2-DCB中の(a) PtNac-TDI及び(b) PdNac-TDIにおけるアップコンバージョン発光スペクトルの時間依存性を示す図である。発光スペクトルは856 nmnのレーザーを用いて測定した。 (29 W cm^-2, [Pt/PdNac] = 0.05 mM, [TDI] = 0.6 mM, 810 nm ショートパスフィルター) TTA-UCに関係するエネルギー準位を示すTTA-UC過程の概要を示す図である。(S=一重項、T=三重項) PtNacの ¹H NMR スペクトル(300 MHz, CDCl₃)を示す図である。 PdNacの ¹H NMR スペクトル(300 MHz, CDCl₃)を示す図である。 TDIの ¹H NMR スペクトル(300 MHz, CDCl₃)を示す図である。 脱気した1,2-DCB中のPtNac-TDI及びPdNac-TDIの690nmにおける発光の時間依存性を示す図である。([Pt/PdNac] = 0.05 mM, [TDI] = 0.6 mM, l_ex = 820 nm, 810 nmショートパスフィルター) 図中、赤色のフィッティング曲線は、次式： の関係式から得た。
励起光強度とPtNac-TDIの規格化されたTTA-UC発光強度を両対数プロットした図である。PtNacの濃度は(a) 0.1 mM、及び(b) 0.02 mMである。発光スペクトルは856 nmのレーザー、溶媒は脱気した1,2-DCBを用いて測定した。([TDI] = 0.6 mM, 810 nm ショートパスフィルター) 励起光強度とPdNac-TDIの規格化されたTTA-UC発光強度を両対数プロットした図である。PdNacの濃度は(a) 0.1 mM、及び(b) 0.02 mMである。発光スペクトルは856 nmのレーザー、溶媒は脱気した1,2-DCBを用いて測定した。([TDI] = 0.6 mM, 810 nm ショートパスフィルター) 励起光強度とPtNac-TDI及びPdNac/TDIのUC量子収率を両対数プロットした図である。発光スペクトルは856 nmのレーザー、溶媒は脱気した1,2-DCBを用いて測定した。([ドナー] = 0.05 mM, [TDI] = 0.6 mM, 810 nm ショートパスフィルター) 脱気したトルエン溶液中の過渡吸収のレーザーパルス強度依存性を示す図である。吸光度は、励起後0.05μ秒後(PtNac, 20 μM) 及び 0.2μ秒後 (PdNac, 20μM)の値を用いた。点線は、最小二乗法によるフィッティングの結果を示す。 脱気した1,2-DCB中のTDIの存在下([TDI] = 0.6 mM)又は非存在下で測定したPtNac（(a) 0.1 mM, (b) 0.05 mM, 及び (c) 0.02 mM）のリン光スペクトルを示す図である。 脱気した1,2-DCB中のTDIの存在下([TDI] = 0.6 mM)又は非存在下で測定したPdNac（(a) 0.1 mM, (b) 0.05 mM, 及び (c) 0.02 mM）のリン光スペクトルを示す図である。 脱気したトルエン中のPtNac (20 μM)の過渡吸収の時間依存性を示す図である。図は、680 nm (l_ex = 462 nm)でモニターした結果を表す。赤色の点線は、指数関数でフィッティングした結果を表す。 脱気したトルエン中のPdNac (20 μM)の過渡吸収の時間依存性を示す図である。図は、680 nm (l_ex = 468 nm)でモニターした結果を表す。赤色の点線は、指数関数でフィッティングした結果を表す。 実施例２で使用した化合物D1及びそのスペクトルを示す図である。 (a)D1化合物及びルブレン(rubrene)の構造式；(b)D1化合物及びルブレンのクロロホルム溶液における吸収及び規格化された発光スペクトル アップコンバージョンされた発光スペクトル等を示す図である。(a)D1化合物及びルブレンの脱気したクロロホルム溶液におけるアップコンバージョンされた発光スペクトル（λ_ex= 938 nm, 870 ショートパスフィルター)；(b) D1, ルブレン, D1-ルブレンペアの脱気したクロロホルム溶液における575 nmの波長の発光強度の時間依存性 (λ_ex= 865 nm)；(c) D1-ルブレンペアの脱気したクロロホルム溶液におけるTTA-UC発光強度と励起光強度を両対数プロットした図。(λ_ex= 938 nm, [D1] = 0.5 mM, [ルブレン] = 10 mM, 870 ショートパスフィルター) アップコンバージョンされた発光スペクトル等を示す図である。(a) 固体系でのD1-ルブレンペアのアップコンバージョンされた発光スペクトル(λ_ex= 938 nm, 780, 810 ショートパスフィルター)；(b) 固体系でのD1-ルブレンペアにおける600 nmの波長の発光の時間依存性 (λ_ex= 820 nm)；(c)D1-ルブレンペアの固体系におけるTTA-UC発光強度と励起光強度を両対数プロットした図。 化合物D1の¹H NMRスペクトル(300 MHz, DMSO-d₆, TMS) を示す図である。 脱気したクロロホルム溶液におけるD1-ルブレンペアのUC相対量子収率と励起光強度を両対数プロットした図である。 ([D1] = 0.5 mM, [ルブレン] = 10.0 mM) 三重項-三重項消滅(TTA)によるフォトン・アップコンバージョンのメカニズムを示す図である。

本発明は、近赤外光から可視光へのフォトン・アップコンバージョンに使用される組成
物の発明であり、ドナー分子とアクセプター分子とを含む。
三重項-三重項消滅(TTA)を経る機構（図２３）に基づくアップコンバージョン（TTA-UC
)では、高い効率で三重項状態となるドナー（増感剤）、及び、高い蛍光量子収率を有す
るアクセプター（発光体）として機能する２種の色素分子を用いる。前記の通り、まず低
いエネルギーの光を吸収して励起一重項状態(S₁)となったドナー分子は、系間交差(ISC)
を経て励起三重項状態(T₁)となる。もしくは低いエネルギーの光を吸収して直接励起三重
項状態(T₁)となる。この励起三重項状態となったドナー分子からアクセプター分子にデク
スター機構によって三重項エネルギーが移動する（三重項−三重項エネルギー移動(TTET)
）。これにより生じた励起三重項にある２つのアクセプター分子が衝突してTTAが起こる
と、TTA後に２分子のうち１分子が三重項状態よりも高い励起一重項状態となり、アップ
コンバージョン発光が生じる。
本発明は、ドナー分子として、例えばナフタロシアニン誘導体を使用し、アクセプター
分子として、例えばテリレンジイミド誘導体などを用いることにより、近赤外光から可視
光へのアップコンバージョンを達成することに成功した。従って、本発明は、近赤外光か
ら可視光へのアップコンバージョンのための組成物及びその方法を提供する。
ここで、本明細書において、近赤外光から可視光を指すときは「NIR-to-visible」、近
赤外光から可視光へのアップコンバージョンを「NIR-to-visible アップコンバージョン
」又は「NIR-to-visible UC」、三重項-三重項消滅(TTA)を利用したアップコンバージョ
ンを「TTA-UC」、さらに、TTAを利用した近赤外光から可視光へのアップコンバージョン
を「NIR-to-visible TTA-UC」ということもある。

（１）ドナー分子
ドナー分子は、三重項増感剤として機能し、光を吸収した後、系間交差(ISC)を経て励
起三重項状態となり、アクセプター分子に三重項エネルギーを与える機能を有する。もし
くはドナー分子は、光を吸収した後、直接励起三重項状態となり、アクセプター分子に三
重項エネルギーを与える機能を有する。
本発明において使用されるドナー分子は、次式Ｉ又はIIに示されるものである。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基
、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ
_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基、５〜１４員ヘテロアリール基、又
は縮環したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環若しくはテトラセン環を表し、Ｒ
^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立し
て、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル
基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール
基、５〜１４員ヘテロアリール基、又はＯＲ^１０１、ＣＯＲ^１０２若しくはＣＯＯＲ^１０
３（Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル
基又はＣ_２−６アルケニル基を表す。）で示される基を表す。
前記基及び環は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
もよい。
Ｍ_１は、白金、パラジウム、ニッケル、亜鉛及びスズから選ばれる金属原子、又はケイ
素若しくは水素原子を表す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。

式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ
_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シ
クロアルキル基、Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基、５〜１４員ヘ
テロアリール基、又は−ＣＯＮＨＲ^１００、ＯＲ^１０１、ＣＯＲ^１０２若しくはＣＯＯＲ
^１０３（Ｒ^１００はＣ_１−１０アルキル基又はＣ_２−１０アルケニル基を表し、Ｒ^１０１
、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_２−
６アルケニル基を表す。）で示される基を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基
又はＣ_６−１４アリール基で置換されてもよい。
ＹはＯｓ原子を表す。
Ｘはハロゲン原子を表す。

本明細書において、「Ｃ_１−１０アルキル基」、「Ｃ_１−６アルキル基」とは、炭素数
がそれぞれ１〜１０個、１〜６個の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基を意味する。このよ
うなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1-プロピル基、2-プロピル基、
2-メチル-1-プロピル基（i-ブチル基）、2-メチル-2-プロピル基（t-ブチル基）、1-ブチ
ル基、2-ブチル基、1-ペンチル基、ヘキシル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、
3-メチルブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、1-プロピル基、2-
プロピル基などである。他の炭素数を有するアルキル基の例も、当業者であれば上記と同
様に理解することができる。また、下記の他の置換基についても同様に理解することがで
きる。

「Ｃ_２−１０アルケニル基」、「Ｃ_２−６アルケニル基」とは、炭素数がそれぞれ２〜
１０個、２〜６個の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基を意味し、二重結合を１個有する。
このようなアルケニル基としては、例えばエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-
プロペニル基（アリル基）、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、ペンテニル基
などが挙げられる。
「Ｃ_２−１０アルキニル基」とは、炭素数が２〜10個の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素
基を意味し、三重結合を１個有する。このようなアルキニル基としては、例えばエチニル
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペ
ンチニル基などが挙げられる。
「Ｃ_３−１５シクロアルキル基」とは、炭素数が３〜１５個の環状のアルキル基を意味
し、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等
が挙げられる。
「Ｃ_３−１５シクロアルケニル基」とは、炭素数が３〜１５個の環状のアルケニル基を
意味し、二重結合を１個有する。例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペン
テニル、シクロヘキシニル等が挙げられる。

「Ｃ_６−２０アリール基」、「Ｃ_６−１４アリール基」とは、炭素数がそれぞれ６〜２
０個、６〜１４個の芳香族炭化水素基を意味し、例えばフェニル基、1-ナフチル基、2-ナ
フチル基、インデニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
「５〜１４員ヘテロアリール基」とは、環を構成する原子数が５〜１４個であり、その
原子中に１〜５個のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子又は硫黄原子）を含有する芳香族基
を意味する。このようなヘテロアリール基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピロ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル
基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チアジア
ゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリミジ
ニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素(F)原子、塩素(Cl)原子、臭素(Br)原子、ヨウ素(I)原子
、アスタチン(At)原子などが挙げられる。

式Iにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子又はＣ_１−１０
アルキル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。この場合のｎ
１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、１〜４の整数である。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１
４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アル
キル基、又はＯＲ^１０１、ＣＯＲ^１０２若しくはＣＯＯＲ^１０３（Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及
びＲ^１０３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_２−６アルケニル
基を表す。）で示される基であることが好ましく、ＯＲ^１０１であることがより好ましい
。ＯＲ^１０１の場合のＲ^１０１は、例えばＣ_１−６アルキル基、特に好ましくはブチル基
である。さらに、式Iにおいて、M₁は白金又はパラジウムであることが好ましい。
式IIにおいて、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０
アルキル基又はＯＲ^１０１、ＣＯＯＲ^１０３若しくはＣＯＮＨＲ^１００（Ｒ^１００はＣ_{１
−１０}アルキル基又はＣ_２−１０アルケニル基を表し、Ｒ^１０１及びＲ^１０３は、それぞ
れ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基又はＣ_２−１０アルケニル基を表す。）で示
される基が好ましく、−ＣＯＮＨＲ^１００で示される基がさらに好ましい。この場合のＲ
^１００は、例えばＣ_１−１０アルキル基であり、エチルヘキシル基であることがさらに好
ましい。また、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立して水素原子又はＣ_１−１０アルキル
基であることが好ましく、ブチル基であることがさらに好ましい。さらに、Ｘは塩素原子
であることが好ましい。
式IIに示す化合物は、オスミウム(Os)錯体などを形成する。この化合物を用いると、近
赤外光励起による通常はスピン禁制な基底状態から三重項励起状態への直接遷移を有意な
吸光効率で引き起こすことが出来、さらにアクセプター分子への三重項増感を達成するこ
とができる。
本発明においては、ドナー分子として、好ましくは式VI又はVIIに示すものを例示する
ことができる。

また、本発明においては、下記式VIIIで示される化合物をドナー分子として使用するこ
とができる。

本発明において、ドナー分子としてPt(II)-ナフタロシアニン及びPd(II)-ナフタロシア
ニン、 好ましくは、ナフタロシアニン誘導体は、Pt(II)-オクタブトキシナフタロシアニ
ン(PtNac)及びPd(II)-オクタブトキシナフタロシアニン(PdNac)である（式VI、VII）。
これらのドナー分子を使用することによって、光安定性を有するNIR-to-visibleアップ
コンバージョンが可能となった。

（２）アクセプター分子
アクセプター分子は、前記ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後に、TTA
を起こして励起一重項状態を与え、発光体として機能する。
本発明において使用されるアクセプター分子としては、次式III：

（式中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_{２
−１０}アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_{３−１
５}シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基を表し、
前記基及び環は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されても
よい。）、

次式IV：

（式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキル
基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、
Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基
を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
もよい。）、又は

次式V：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル
基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、
Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基
を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
もよく、
ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で示されるものが挙げられる。
置換基の定義は、前記と同様である。

本発明において、アクセプター分子としては、例えばテリレンジイミド誘導体、ナフタ
セン誘導体及びフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少な
くとも１つの化合物である。
式III（テリレンジイミド誘導体）において、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して
水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基又はＣ_６−２０アリール基であることが好ましく、フェ
ニル基であることがさらに好ましい。この場合のＣ_６−２０アリール基（例えばフェニル
基）は、Ｃ_１−６アルキル基、例えばブチル基で置換されていることが好ましい。
テリレンジイミド誘導体としては、例えば下記式 (IX)で示されるものが挙げられる。

また、式IV（ナフタセン誘導体）において、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、そ
れぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニ
ル基、又はＣ_６−２０アリール基であることが好ましく、Ｃ_２−１０アルキニル基又はＣ
_６−２０アリール基であることがより好ましく、エチニル基又はフェニル基であることが
さらに好ましい。置換基がＣ_２−１０アルキニル基（例えばエチニル基）の場合は、Ｃ_{６
−１４}アリール基、好ましくはフェニル基で置換されてもよい。
ナフタセン誘導体としては、例えば下記式 (X)又は(XI)で示されるものが挙げられる。

式V（フタロシアニン誘導体）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立
して水素原子又はＣ_１−１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ_１−６アルキル基、例
えばブチル基であることがさらに好ましい。この場合のｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、１
〜４の整数である。
フタロシアニン誘導体としては、例えば下記式 (XII)で示されるものが挙げられる。

（３）組成物の作製
ドナー分子及びアクセプター分子は、公知方法に従って合成することができる。あるい
は、市販品を使用することも可能である。合成の一例を実施例に示す。
本発明の組成物において、ドナー分子とアクセプター分子とを混合するには、それぞれ
の分子を適当な溶媒（例えば1,2-ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（DMF)、テト
ラヒドロフラン（THF）、クロロホルム等）に溶解し、それを混合すればよい。
固体系で利用する場合、化合物の溶解性の溶媒間の差と溶媒の混合・混和を利用した再
沈殿法を用いることでサンプルを作成可能である。例えば色素を溶解性の高い溶媒（例え
ば、THF、アセトン、アセトニトリル等）に溶解させた後、色素の溶解性が低い溶媒（例
えば水等）に注入し混和させることでドナー分子とアクセプター分子の混合した固体を再
沈殿物として得ることができる。水に予め適宜界面活性剤を加えておくことで、沈殿物の
形態を制御することも可能である。
ドナー分子／アクセプター分子比のモル比は、0.001％〜20％の範囲内であり、好まし
くは0.1％〜10％、より好ましくは0.5％〜10％の範囲内である。

２．アップコンバージョン方法
第２の実施形態では、本発明は、前記組成物を使用してNIR-to-visibleアップコンバー
ジョンを達成するための方法を提供する。
本発明の方法では、前記組成物に近赤外光（NIR）を照射し、当該照射光のエネルギー
よりも高いエネルギーの光（可視光）を発生させることを特徴とする。
組成物に光を照射するときの波長、すなわち組成物中のドナー分子が吸収する光の波長
は、特に限定されるものではなく、NIRであれば特に限定されず、例えば800 nmより大き
く1400nm以下である。照射源は、太陽光、LED、Xeランプ、レーザーなどが挙げられ、特
に限定されるものではない。また、照射時間は特に限定されるものではなく任意である。
組成物から発光するときの波長、すなわち組成物中のアクセプター分子が発する可視光
の波長は、例えば400〜800nmである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、これら実施例に
限定されるものではない。

（１）概要
三重項-三重項消滅を利用したアップコンバージョン（TTA-UC）は、低強度及び非コヒ
ーレント光を励起光として利用できるため、近年注目されている。^1-22しかしながら、光
源として近赤外光（波長>800nm）を用いたTTA-UCは、僅か三例しか報告がなく、800nmよ
りも長波長の近赤外(NIR)光を利用するには、未だ大きな課題が残されている。^23-25
本実施例では、増感剤としてPtNac、PdNacを用いることにより、近赤外光(> 800 nm)か
ら可視光への安定なTTA-UCを達成したことを示す。本実施例と三例の報告では、用いてい
るドナー分子が大きく異なる。非特許文献２３ではインドシアニン色素誘導体、非特許文
献２４、２５では無機ナノ粒子である。また非特許文献２３のインドシアニン色素誘導体
を用いた場合、酸素による色素の分解のため安定したTTA-UCを示すことは困難である。本
発明において提供される組成物により、本発明者は上記課題を解決することができた。

用いた材料：
合成のための全ての試薬及び溶媒は、試薬を購入後さらなる精製を行うことなくそのま
ま使用した。
TDI は、文献に従って合成した。^26
1H NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS standard): d(ppm) 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 24H, CH₃), 2
.78 (quintet, J = 6.8 Hz, 4H, CHCH₃), 7.36 (d, J= 7.7 Hz, 4H, Ar-H), 7.50 (t, J
= 7.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.66 (d, J = 8.3 Hz, 4H, Ar-H), 8.75 (s, 4H, Ar-H), 8.77 (d
, J = 8.3 Hz, 4H, Ar-H).
元素分析; C₅₈H₄₆N₂O₄について計算: C 83.43, H 5.55, N 3.35, Found: C 82.98, H 5.3
6, N 3.23.(図８)

評価法：
¹H NMR (300 MHz) スペクトルは、TMSを内部標準として用いてBruker DRX-スペクトロ
メーターで測定した。元素分析は、九州大学理学研究院中央元素分析所で実施した。

吸収スペクトルは、JASCO V-670 を用いて測定した。蛍光スペクトルは、PerkinElmer
LS 55用いて測定した。NIR リン光スペクトルは、Horiba FluoroLog-3用いて測定した。
発光寿命の測定は、HAMAMATSU Quantaurus-Tau C11567-01を用いて行った。アップコンバ
ージョン発光スペクトルは、外付けのレーザー強度調節可能な半導体レーザー(856nm、0
〜78mW)を励起光として、検出器としてHAMAMATSU Photonics PMA-12を用いて測定した。
絶対量子収率は、Hamamatsu Photonics絶対量子収率測定システムを用い、積分球によ
り測定した。過渡吸収スペクトルは、UNISOKU TSP-2000システムを用いて測定した。

TTA-UC 量子収率の測定：
アップコンバージョン発光の量子収率(Φ_UC)は、標準物質として5,9,14,18,23,27,32,3
6-Octabutoxy-2,3-naphthalocyanine (Nac)の1,2-ジクロロベンゼン溶液(Φ_std= 0.034)
を用い、下記式(S1)に従って算出した。

系間交差(ISC)効率の測定：
ドナー分子のISC効率は、公知方法に基づき過渡吸収測定により求めた。²⁷本実施例で
は、トルエン中のPtNac及びPdNac(20 μM)の過渡吸収のレーザーパルス強度依存性より計
算を行った。PtNacは452nm、PdNacは468nmで励起し、680nmでの過渡吸収の値を用いた。
ΔA対Eのプロットを式S2に当てはめることにより、

を計算した。

密度汎関数理論（DFT）計算：
本実施例では、密度汎関数法（DFT）を使用して、最も低い一重項(S₀)及び三重項(T₁)
のエネルギー準位を最適化した。計算はB3LYPを使用し、基底関数は6-311G**の計算レベ
ルにより計算した。
S₀-S₁ エネルギーギャップは基底関数が6-311++G**である時間依存性DFT（TDDFT）を用
いて計算した。

ドナー化合物の合成：
合成スキームを以下に示す。

PtNacの合成：
アルゴンガス（Ar）雰囲気下、Nac (39 mg, 0.03 mmol) 及び PtCl₂ (72 mg, 0.27 mmo
l)をベンゾニトリル(2 mL, アルゴンガスでバブリング)中、150 °C で16時間加熱した。
その際、Nacの吸収バンドを追跡することで反応の進行を確認した。得られた混合物を室
温まで冷却し、真空下(40 °C)で溶媒を留去した。残渣をクロマトグラフィ(Al₂O₃, トル
エン)にかけ、メタノール及びヘキサンで洗浄し、PtNacを濃緑色の固体として得た(6 mg,
0.004 mmol, 13%)。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS standard): d(ppm) 1.05 (t, J = 7.4 Hz, 24H, CH₃), 1.
67 (sextet, J = 7.5 Hz, 16H, CH₂CH₃), 2.26 (quintet, J = 7.2 Hz, 16H, CH₂CH₂CH₃)
, 5.20 (t, J = 6.9 Hz, 16 H, OCH₂), 7.86 (br, ArH), 8.91 (br, ArH).
元素分析; C₈₀H₈₈N₈O₈Pt計算値: C 64.72, H 5.97, N 7.55, 実験値: C 64.63, H 6.00,
N 7.50. (図 6)

PdNacの合成：
アルゴンガス（Ar）雰囲気下、Nac (39 mg, 0.03 mmol) 及びPdCl₂ (48 mg, 0.27 mmol
)をDMF (19 mL, アルゴンガスでバブリング)中、6時間還流した。その際、Nacの吸収バン
ドを追跡することで反応の進行を確認した。
得られた混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバポレータ(45 °C)を用いて溶媒を留
去した。残渣をクロマトグラフィ(Al₂O₃, トルエン)にかけ、メタノール及びヘキサンで
洗浄し、PdNacを濃い茶色の固体として得た(22 mg, 0.016 mmol, 53%)。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS standard): d(ppm) 1.04 (t, J = 7.4 Hz, 24H, CH₃), 1.
67 (sextet, J = 7.5 Hz, 16H, CH₂CH₃), 2.25 (quintet, J = 7.3 Hz, 16H, CH₂CH₂CH₃)
, 5.20 (t, J = 7.0 Hz, 16 H, OCH₂), 7.86 (br, ArH), 8.96 (br, ArH).
元素分析; C₈₀H₈₈N₈O₈Pd計算値: C 68.83, H 6.35, N 8.03, 実験値: C 68.43, H 6.10,
N 7.90. (図７)

本実施例は、アクセプターとしてテリレンジイミド誘導体(TDI)を、そしてドナーとし
て白金ナフタロシアニン(PtNac)、パラジウムナフタロシアニン(PdNac)誘導体を用いた新
しいフォトン・アップコンバージョンシステムを示す（図１）。本実施例において、856n
mの波長の近赤外光で励起すると、可視領域（690nm）にアップコンバージョンされた発光
が示された。観測された発光はマイクロ秒オーダーの遅延蛍光であり、観察されたUC発光
は、TTA機構に基づくものであることを確認することができた。
図１に示すとおり、PtNac 及びPdNacは1,2-ジクロロベンゼン (1,2-DCB) 溶液中、それぞ
れ、812 nm (e = 2.6 x 10⁵) 及び828 nm (e = 2.5 x 10⁵)付近にQ-バンドの強い吸収ピ
ークを示した。これらのピークの裾は約900nmを超えていた。またそれぞれ1256nm及び134
8nm付近にリン光が観測された。以上の事からPtNacとPdNacは近赤外光をTTA-UCするドナ
ー分子として適していると言える。
またTDIは可視領域に強い発光ピークを示し、高い蛍光量子収率を有した(1,2-DCB, 0.6 m
M中でΦ_Em = 32%)。DFT計算の結果より、三重項励起状態のエネルギー準位が1462nm付近
であることが判明した。以上の事から、TDIは近赤外光をTTA-UCするアクセプター分子と
して適していると言える。

PtNacとTDIとの組み合わせ（「PtNac-TDIペア」ともいう）及びPdNacとTDIとの組み合
わせ（「PdNac-TDIペア」ともいう）のTTA-UC発光は、凍結脱気法（freeze-pump-thaw cy
cle)により溶存酸素を除いた1,2-DCB中で評価した([Pt/PdNac] = 0.05 mM, [TDI] = 0.6
mM)。
856nmの近赤外光により励起したところ、どちらのドナー分子を用いた場合でも可視光
領域にアップコンバージョン発光が観察された（図２）。これらのアップコンバージョン
発光は、ドナー分子又はTDIのいずれか一方しか含まない溶液からは観察されなかった。P
tNac-TDI溶液及びPdNac-TDI溶液のいずれにおいても、可視領域に観測されたアップコン
バージョン発光はマイクロ秒レベルの遅延発光であることが示された（図９）。このこと
は、観測されたアップコンバージョンが長寿命の三重項種に基づく機構、すなわちTTAに
より達成されたことを示すものである。

PtNac-TDIペア及びPdNac-TDIペアにおけるアクセプターの三重項寿命(t_A,T)を以下の式
より求めた。^{28, 29}

その結果、アクセプターの三重項寿命はPtNac-TDIペアより102μs、PdNac-TDIペアより
106μsという値が得られた。

Pt/PdNac-TDIのアップコンバージョン発光強度を、励起光強度の関数として両対数プロ
ットした結果を図３に示す。どちらの組成物においても、２に近い傾きが得られた。この
ことは、TTAの二光子過程と整合する。一般的に、入射光強度が高くなると、アクセプタ
ー三重項は熱失活よりもTTAにより失活する経路が優勢となる。このためUC発光強度の入
射光強度依存性は、ある閾値励起強度(I_th)よりも高い励起光強度で二次から一次に変化
する。

ドナー分子としてPdNacを使用したときにのみ、傾きの変化が30 Wcm^-2付近で観察され
た。このことは、PdNac-TDIペアのI_th 値は、PtNac-TDIペアよりも低いことを示している
。測定した励起光強度の範囲内では、ドナーの濃度に関係なく傾きは１に達しなかった（
図10〜11）。アクセプター濃度は、溶解性の問題で0.6 mM以上の濃度での測定は行わなか
った。

本発明者は、参照化合物としてNacを用いて、UC組成物のTTA-UC量子収率Φ_UCを算出し
た。量子収率は、一般には、放出された光子数の吸収された光子数に対する比として定義
される。アップコンバージョンの場合、１つのアップコンバージョンされた光子を生成す
るためには２つの光子の吸収が必要とされる。言い換えると、アップコンバージョンは、
2つの光子を1つの光子に変換する過程のため、理論上のTTA-UC効率の最大効率は50％と定
義される。
入射光強度の増加に伴い、PtNac-TDIペア及びPdNac-TDIペアのΦ_UC 値は、それぞれ0.0
089% 及び0.067%まで増加した (図12)。

PtNac-TDIペア及びPdNac-TDIペアのΦ_UCについてより深い知見を得るために、本発明者
は、Φ_UCに関連する光物理的特性を評価した。Φ_UCは、下記式によって表される。

得られたパラメーターを表１にまとめた。

本発明者は、文献に従い、過渡吸収測定により、PtNac及びPdNacのΦ_ISC を算出した。
²⁷その結果はそれぞれ56% 及び29%となった (図13)。PtNacのΦ_ISC はPdNacのΦ_ISC より
も高かったが、これはPtがPdよりも重い原子であり、重原子効果が顕著に表れたためと考
えられる。

Φ_ET値は、アクセプターであるTDIの存在又は非存在下におけるドナー分子のリン光強
度の比により得られた（図14及び15）。PdNac-TDIペアのΦ_ET の値はPtNac-TDIペア のΦ
_ET の値と比べて大きな値が得られた。この理由として、PdNacが、PtNacの三重項寿命(0.
15 μs)と比較して長い三重項寿命（0.88 μs）を有していること（図16及び17）、及び
、PdNacの方がよりTDIの三重項エネルギーレベルと近い三重項エネルギーレベルを有する
ためと考えられる。

最大のΦ_UC 値より、f・Φ_TTA値を計算すると、約5％となった。これは、TTAが生じ一
重項のアクセプター分子が生成する効率が低いことを示す。

上記のf・Φ_TTA値が低い理由を考察するために、本発明者は、密度汎関数理論（DFT）
によりTDIのT₁ 及び S₁エネルギー準位を計算した。その結果、S₁エネルギー準位は1.89
eVであり、T₁ エネルギー準位の2倍の値（0.85 eV × 2 =1.70 eV）よりも高いことが判
明した。このことは、TTAによるS₁状態の生成が、TDIについては熱力学的に不利なプロセ
スであることを示唆している。従って、Φ_UCは、アクセプター構造及びエネルギー準位を
最適化することにより、改善できるものと期待できる。

また本発明者は、NIR-to-visibleアップコンバージョンシステムが優れた光化学安定性
を有することを見出した（図４）。PtNac-TDIペア及びPdNac-TDIペアのTTA-UC発光スペク
トルは、高強度のレーザー光(29 W cm^-2)を150分もの長い間照射しても変化せず、安定し
た発光を維持していた。

まとめると、本実施例において、ドナーとしてPt/PdNac、アクセプターとしてTDIとい
う色素分子の新規組み合わせ組成物を用いることにより、800nmよりも長波長であるNIR光
の可視光への安定したTTA-UCを達成することができた。メタロナフタロシアニン化合物は
、構造が単純であること、合成が容易であること、等の好ましい特徴を有している。従っ
て、当該化合物はNIRから可視光へのTTA-UCを開発する上で重要な母骨格となると考えら
れる。

本実施例は、ドナー分子としてOs錯体（D1）を用いることにより、NIR (938 nm)から可
視光(575 nm)へのTTA-UCを行ったことを示す。D1は、近赤外領域にスピン禁制遷移に由来
する吸収を示すという特徴を有する。本実施例において、スピン禁制遷移を利用すること
は、NIR-to-visible TTA-UCをデザインする上で極めて有用な戦略となることを示す。
スピン禁制遷移吸収は一般には非常に弱いが、Ir, Ru,及びOsなどの重原子を含む金属
錯体は、大きなスピン-軌道カップリングにより十分な吸収効率(ε>1000)を有する。^30-3
4 また、NIR領域にスピン禁制遷移吸収を有する金属錯体も報告がされている^{33, 34}。NIR
領域にスピン禁制吸収を示す金属錯体は、ISCプロセスの間にエネルギー損失がないため
、TTA-UCで獲得されるエネルギーが大きくなり、NIR-to-visible TTA-UCに用いるドナー
分子として有利であると考えられる。

そこで本実施例では、NIRスピン禁制遷移吸収色素としてOs錯体D1を用いた。また、可
視領域において高い蛍光量子収率を有し、D1よりも低い三重項エネルギー準位を有するル
ブレンをアクセプター分子として選択した（図１８a）。

Os錯体D1は、報告されている類縁体の合成法を参考にScheme S1に従って合成した³³。
図１８ｂに示す通り、D1のクロロホルム溶液は、867 nm (ε= 4500)の近赤外領域に吸収
ピークを示した。このピークの裾は950nmを超えていた。D1のスペクトルは、スピン禁制
遷移吸収を有する類似のOs錯体と同様の吸収スペクトルの形状を示したことから、NIR領
域に観測されたD1の吸収はスピン禁制遷移に由来するものと考えられる。³³

まず、D1とルブレン（「D1-ルブレンペア」ともいう）の脱気したクロロホルム溶液を
用いることにより、NIRから可視光へのアップコンバージョンすることを示す。上記混合
溶液を938nm(1.32 eV)の励起光を用いて励起すると、575nm (2.16 eV)付近にアップコン
バージョンされた発光が観察された。そのアンチストークスシフトは0.83eVであった（図
１９ａ）。

575nmでのUC発光の時間依存性を評価した結果、マイクロ秒スケールの遅延蛍光である
ことが示された。これは観測されたUC発光が長寿命の三重項種に基づくUCに起因するもの
であること、即ちTTA-UCであることを示す（図１９ｂ）。
この遅延したUC発光は、D1又はルブレンの単一の成分溶液からは観察されなかった（図
１９ｂ）。D1-ルブレンペア（脱気したクロロホルム溶液中）からのUC発光強度と励起強
度の両対数プロットを図１９ｃに示す。両対数プロットにおける傾きは２に近く、この結
果はTTAの二光子過程と整合する。

次に、本発明者はD1-ルブレンペア（脱気クロロホルム溶液）のTTA-UC量子収率Φ_UCを
計算した。参照として、蛍光量子収率がΦ_Em = 82%（脱気クロロホルム溶液）であるナイ
ルレッドを用いた。その結果、最大の励起光強度のΦ_UC の値として0.0033% が得られた
（図２２）。

凝縮された固体系では、溶液系と比べてより効率的なTTA-UCを示すと考えられる。^35-3
8 これは、凝縮系では色素分子間の距離が極めて近く、ドナー-アクセプター及びアクセ
プター-アクセプター間の効率的なTTETが起こるためである。このためD1-ルブレンペアの
固体系における、アップコンバージョン測定を行った。固体混合物は、D1及びルブレンの
THF溶液をSDS（ドデシル硫酸ナトリウム塩）水溶液中に急速に注入し再沈殿させることで
得た。得られた再沈殿物は水で洗浄し、過剰のSDSを除去した。再沈殿物にポリビニルア
ルコールを加え、ガラス基板にキャストし真空乾燥することで固体系のサンプルを作成し
た。ポリビニルアルコールはドナー及びアクセプターの励起三重項を酸素から保護するた
めに用いた。
固体系のサンプルの場合でも938nmの近赤外光を用いて励起したところ、可視領域にア
ップコンバージョンされた発光が観察された（図２０ａ）。また、600nmでのUC発光はマ
イクロ秒スケールの遅延蛍光であり（図２０ｂ）、TTAに由来する発光であることが示さ
れた。UC発光の強度と励起光強度を両対数プロットした結果、２から１への傾きの変化が
観察された（図２０ｃ）。

固体系における傾きの変化は、D1-ルブレンペアのTTAプロセスが溶液系と比較して効率
的であることを意味する。
I_th 値は6 Wcm^-1であったが、これまでに報告されているNIRから可視光へのTTA-UCのシ
ステムのI_th 値が10 Wcm^-1以上であることを考慮すると^{24, 25}、本系で得られたI_th 値は
これまでで最も良い値であると言える。
次に、固体系においてD1-ルブレンペアのΦ_UCを、積分球を用いて評価した。その結果
、20Wcm^-1の励起光強度で0.035%という値が得られた。すなわち、固体系を利用すること
で液体系から改善されたΦ_UC 値を得ることができた。

まとめると、本実施例ではOs錯体であるD1をスピン禁制吸収ドナーとして用いることで
、大きなアンチストークスシフトを有し、900nmを超える近赤外光から可視光へのTTA-UC
を達成することができた。さらに、固体系では高いΦ_UC 及び低いI_th 値を示した。従っ
て、スピン禁制吸収を利用したドナーを用いるという戦略は、NIR-to-visible TTA-UCシ
ステムを開発・分子設計していく上で極めて重要であることが示された。

評価法
¹H NMR (300 MHz) スペクトルは、TMSを内部標準として用いてBruker DRX-スペクトロメ
ーターで測定した。元素分析は、九州大学理学研究院中央元素分析所で実施した。
吸収スペクトルは、JASCO V-670 を用いて測定した。蛍光スペクトルは、PerkinElmer
LS 55を用いて測定した。NIR リン光スペクトルは、Horiba FluoroLog-3を用いて測定し
た。発光寿命の測定は、HAMAMATSU Quantaurus-Tau C11567-02を用いて行った。アップコ
ンバージョン発光スペクトルは、外付けのレーザー強度調整可能な半導体レーザー(938nm
)を励起光として、検出器としてOtsuka Electronics MCPD-7000を用いて測定した。
絶対量子収率は、Hamamatsu Photonics絶対量子収率測定システムを用いた積分球によ
り測定した。過渡吸収スペクトルは、UNISOKU TSP-2000システムを用いて測定した。

TTA-UC 量子収率の測定：
アップコンバージョンされた発光の量子収率(Φ_UC)は、参照としてナイルレッドのクロ
ロホルム溶液(Φ_std= 0.82, 532 nm)を用い、下記式(S5)に従って算出した。

D1の合成スキーム

化合物１の合成：
Trimethyl 2,2’:6’,2”-terpyridine-4,4’,4”-tricarboxylate (204 mg, 0.5 mmol
) 、NaOH水溶液 (1M, 9.6 mL) 及びメタノール(27 mL)の混合物を16時間還流させた。得
られた混合物を室温まで冷却し、減圧濾過した。固体を水/メタノール(1:3)の混合溶液で
洗浄した。得られた固体を水(20 mL)に溶解し、3MのHCl水溶液を用いてpH4に調整した。
析出した白色固体を水及びメタノールで濾過、洗浄して回収し、乾燥させることにより、
化合物1を得た(160 mg, 0.44 mmol, 88%)。
¹H NMR (300 MHz, D₂O-NaOD): d (ppm) 7.47 (d, J = 5.0 Hz, 2 H, ArH), 8.04 (s, 2 H
, ArH), 8.20 (s, 2 H, ArH), 8.39 (d, J = 5.0 Hz, 2 H, ArH).

化合物2の合成：
化合物1(292 mg, 0.8 mmol)をSOCl₂ (6 mL)中で6時間還流させた。溶液を冷却後、SOCl
₂を留去した。得られた酸塩化物の脱水CH₂Cl₂懸濁液 (5 mL)を2-エチルヘキシルアミン(9
29 mg, 7.2 mmol)の脱水CH₂Cl₂溶液に加えた。
1日攪拌後、得られた混合物をCH₂Cl₂で希釈して水中に注ぎ、CH₂Cl₂で抽出した。有機
層を水で洗浄し、無水Na₂SO₄で乾燥させ、続いて溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロ
マトグラフィ(Al₂O₃, CH₂Cl₂/メタノール=97/3)で精製し、薄い白色固体の化合物2を得た
(350 mg, 0.50 mmol, 63%)。
¹H NMR (300 MHz, DMSO-d₆, TMS standard): d(ppm) 0.83-0.93 (m, 18 H, CH₃), 1.22-1
.45 (m, 24H, CH₂), 1.63 (br, 3H, CH), 3.22-3.30 (m, 6 H, CH₂), 7.87 (dd, J = 1.7
, 5.0 Hz, 2H, ArH), 8.84 (t, J = 5.7 Hz, 2H, NH), 8.87 (s, 2H, AH), 8.89-8.93 (m
, 4 H, AH), 9.06 (t, J = 5.9 Hz, 1H, NH).

D1の合成：
アルゴン雰囲気下、化合物2 (304 mg, 0.44 mmol)及び(TBA)₂Os(Cl)₆(390 mg, 0.44 mm
ol)の1-ブタノール溶液(10 mL)を12時間還流させた。室温まで冷却した後、4,4’-di-ter
t-butyl-2,2’-bipyridine (118 mg, 0.44 mmol)を反応混合物中に加え、さらに24時間還
流した。室温まで冷却した後、得られた混合物を水中に注ぎ、CH₂Cl₂で抽出した。有機層
を水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた固体及びKPF₆ (558 mg, 3.0 mmol) をCH₂C
l₂ (3 mL)及びメタノール(6 mL)の混合溶液中に加えて室温で1時間撹拌した。得られた混
合物を水中に注ぎ、CH₂Cl₂で抽出した。有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣
をクロマトグラフィ (Al₂O₃, CH₂Cl₂/メタノール=97/3)、続いてシリカゲルクロマトグラ
フィ(SiO₂, CH₂Cl₂/メタノール=197/3)に付し、D1を茶色の固体として得た(190 mg, 0.14
mmol, 32%)。

¹H NMR (300 MHz, DMSO-d₆, TMS standard)（図２１）: d (ppm) 0.82-0.99 (m, 18 H, C
H₃), 1.13-1.45 (m, 33H, CH₂ and CH₃ ), 1.50-1.75 (m, 3H, CH and CH₃), 3.23-3.47
(m, 6 H, CH₂), 6.86 (d, J = 6.2 Hz, 1H, ArH), 6.93 (d, J = 6.3 Hz, 1H, ArH), 7.6
2-7.70 (m, 4H, ArH), 8.12 (dd, J = 1.8, 6.3 Hz, 1H, ArH), 8.63 (d, J = 1.9 Hz, 1
H, ArH), 8.85 (t, J = 5.7 Hz, 2H, NH), 8.98 (d, J = 1.7 Hz, 1H, ArH), 9.01 (s, 2
H, AH), 9.07 (t, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 9.15 (s, 2H, AH), 9.78 (d, J = 6.1 Hz, 1H,
ArH). 元素分析; C₆₀H₈₆ClF₆O₃OsPについて計算値: C 53.86, H 6.48, N 8.37, 実験値:
C 54.07, H 6.59, N 8.10.

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Claims (12)

1. 光を吸収した後に励起三重項状態となり増感剤として機能するドナー分子と、当該ドナ
   ー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後、励起一重項状態となり発光体として機能
   するアクセプター分子とを含む、フォトンアップコンバージョン組成物であって、
   前記ドナー分子が、次式Ｉ：
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基
   、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ
   _３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基、５〜１４員ヘテロアリール基、又
   は縮環したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環若しくはテトラセン環を表し、Ｒ
   ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立し
   て、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル
   基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール
   基、５〜１４員ヘテロアリール基、又はＯＲ^１０１、ＣＯＲ^１０２若しくはＣＯＯＲ^{１０
   ３}（Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル
   基又はＣ_２−６アルケニル基を表す。）で示される基を表し、
   前記基及び環は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
   もよく、
   Ｍ_１は、白金、パラジウム、ニッケル、亜鉛及びスズから選ばれる金属原子、又はケイ
   素若しくは水素原子を表し、
   ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
   で示されるナフタロシアニン誘導体、又は次式II:
   
   （式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、
   Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５
   シクロアルキル基、Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基、５〜１４員
   ヘテロアリール基、又は−ＣＯＮＨＲ^１００、ＯＲ^１０１、ＣＯＲ^１０２若しくはＣＯＯ
   Ｒ^１０３（Ｒ^１００はＣ_１−１０アルキル基又はＣ_２−１０アルケニル基を表し、Ｒ^{１０
   １}、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_{２
   −６}アルケニル基を表す。）で示される基を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル
   基又はＣ_６−１４アリール基で置換されてもよく、
   ＹはＯｓ原子を表し、
   Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で示される化合物であり、
   前記アクセプター分子が、次式III：
   
   （式中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_{２
   −１０}アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、Ｃ_{３−１
   ５}シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基を表し、
   前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されてもよい。
   ）、
   次式IV：
   
   （式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキル
   基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、
   Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基
   を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
   もよい。）、又は
   次式V：
   
   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル
   基、Ｃ_２−１０アルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、
   Ｃ_３−１５シクロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基又は５〜１４員ヘテロアリール基
   を表し、前記基は、任意に、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１４アリール基で置換されて
   もよく、
   ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
   で示されるものである、前記組成物。
2. 式Ｉで示される化合物が、次式VI又はVII：
   
   
   で示されるものである請求項１に記載の組成物。
3. 式IIで示される化合物が、次式VIII：
   
   で示されるものである請求項１に記載の組成物。
4. 式IIIで示される化合物が、次式IX：
   
   で示されるものである請求項１に記載の組成物。
5. 式IVで示される化合物が、次式X又はXI：
   
   
   で示されるものである請求項１に記載の組成物。
6. 式Vで示される化合物が、次式XII：
   
   で示されるものである請求項１に記載の組成物。
7. ドナー分子／アクセプター分子のモル比が0.001％〜20％の範囲内にある、請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 近赤外光から可視光へのアップコンバージョン系として機能する、請求項１〜７のいず
   れか１項に記載の組成物。
9. 近赤外光の波長が800 nm〜1400 nmである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成
   物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物に光を照射し、当該照射光のエネルギーよ
    りも高いエネルギーの光を発生させることを特徴とする、フォトンアップコンバージョン
    方法。
11. 照射光が近赤外光であり、発生する光が可視光である請求項１０に記載の方法。
12. 近赤外光の波長が800 nm〜1400 nmである、請求項１０又は１１に記載の方法。