CN115010120B - 石墨烯块体、石墨烯片、复合石墨烯片、装置及制备方法 - Google Patents

石墨烯块体、石墨烯片、复合石墨烯片、装置及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供石墨烯块体、石墨烯片、复合石墨烯片、装置及制备方法，所制备方法包括：将纤维阵列垂直排布在基材上；在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯浆料；涂布氧化石墨烯浆料后进行干燥；多次重复涂布和干燥，得到氧化石墨烯块体；对上述氧化石墨烯块体进行热处理，得到石墨烯块体。本发明利用层层堆叠的方式，将石墨烯的横向转变为纵向，提高纵向导热性，通过在多层石墨烯层中阵列纤维来进一步增强导热性，同时起到提高力学性能的效果，从而防止石墨烯块体和石墨烯片发生开裂现象。

Description

石墨烯块体、石墨烯片、复合石墨烯片、装置及制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯导热界面材料技术领域，具体涉及石墨烯块体、石墨烯片、复合石墨烯片、装置及制备方法，所述装置涉及纤维排布装置和涂布装置，所述制备方法涉及石墨烯块体的制备方法、石墨烯片的制备方法和复合石墨烯片的制备方法。
背景技术
作为新型高导热材料，石墨烯用于制备高导热块体及导热垫片具有显著的优势。然而，石墨烯的二维结构导致其仅在横向上具有较高的导热性能，其纵向导热性能较差。因此，往往需要将石墨烯的横向转变为纵向。文献中报道了两种主要的方式，可以实现上述转变。一是将石墨烯导热膜设置成纵向褶皱结构，如专利CN110491845A；二是将石墨烯导热膜层层堆叠，在层与层之间加胶黏剂，再沿着垂直于石墨烯导热膜的方向进行切割，使得石墨烯导热膜在厚度方向上定向排列，如专利CN113147115 A、CN113290958 A、CN113510979 A。
将石墨烯导热膜设置成纵向褶皱结构，虽然提升了纵向的导热性能，但由于其结构不稳定，力学性能不佳，极易造成破裂；而利用层层堆叠的方式制成的石墨烯导热垫片在堆叠方向上力学性能较差，容易分层。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种石墨烯块体的制备方法，包括：
将纤维阵列垂直排布在基材上；
在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯浆料；
涂布氧化石墨烯浆料后进行干燥；
多次重复涂布和干燥，得到氧化石墨烯块体；
对上述氧化石墨烯块体进行热处理，得到石墨烯块体。
在基材上纤维阵列间涂布使得石墨层更好的定向且表面更加平整。纤维阵列处，氧化石墨烯浆料会自然流平，填充纤维处的空隙，使氧化石墨烯涂层形成不间断的整体。
根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料的固含量为2wt.％-8wt.％，，若固含量低于2wt.％，浆料太稀，容易产生流动；若固含量高于8wt.％,浆料过稠，容易粘滞，难以涂布。
优选地，所述氧化石墨烯浆料的固含量为3wt.％-5wt.％。
根据本发明的一个方面，所述在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯浆料步骤中，每次涂布的厚度为1-10mm，低于1mm则效率过低；高于10mm，表层与内部干燥速度差异过大，会导致开裂。
优选地，每次涂布的厚度为3-6mm。
根据本发明的一个方面，所述涂布氧化石墨烯浆料后进行干燥的步骤中，通过常温或加热进行干燥，优选地，通过加热干燥；进一步优选地，加热温度40-150℃。加热温度低于40℃，与常温干燥无太大差别；加热温度高于150℃，容易产生气泡并起皱。
根据本发明的一个方面，所述对上述氧化石墨烯块体进行热处理的步骤中，所述热处理的温度≥2400℃，优选地，所述热处理的温度≥2800℃；所述热处理的时间≥2h，优选地，所述热处理的时间≥5h。热处理温度低于2400℃或者时间小于2h，则热处理不完全，样品导热性能不佳。
根据本发明的第二方面，提供一种纤维增强的石墨烯块体，包括多层石墨烯层和纤维阵列，所述多层石墨烯层沿厚度方向排列，所述纤维阵列与所述多层石墨烯层垂直。
根据本发明的第二方面，所述石墨烯块体的厚度为30-200mm，优选地，所述石墨烯块体的厚度为50-100mm。厚度小于30mm，不利于石墨烯片制备；厚度大于200mm，则块体易产生开裂。
根据本发明的第二方面，所述纤维阵列的纤维之间的间距为0.2-2mm，低于0.2mm，纤维分布过密，不利于涂布；大于2mm，会导致成型后石墨烯片纵向导热性能变差。
优选地，所述纤维阵列的纤维之间的间距为0.5-1mm。
根据本发明的第二方面，所述纤维阵列的纤维的导热系数≥300W/(m·K)，导热系数低于300W/(m·K)，则所得石墨烯块体在平行于纤维方向上的导热性能较低。
优选地，所述纤维阵列的纤维的导热系数≥500W/(m·K)。
根据本发明的第二方面，所述纤维阵列的纤维的直径为5-50微米，低于5μm，纤维的强度不够，制作过程中易发生断裂；高于50μm，会影响成型后石墨烯块体的压缩强度。
优选地，所述纤维阵列的纤维的直径为7-15微米。
根据本发明的第二方面，所述纤维阵列的纤维为碳纤维、石墨纤维、石墨烯纤维和碳纳米管纤维中的至少一种。
根据本发明的第二方面，所述纤维阵列的纤维为单根纤维或/和纤维束。
根据本发明的第二方面，所述纤维阵列的纤维为未经处理的纤维或经过氧化处理的纤维。
优选地，所述经过氧化处理的纤维的氧原子占比为5wt.％-35wt.％，低于5％，处理效果不明显；高于35％，则氧化程度过深，导致纤维力学性能显著降低。
进一步优选地，所述经过氧化处理的纤维的氧原子占比为6wt.％-15wt.％。
根据本发明的第三方面，提供一种石墨烯片的制备方法，包括：
将上述石墨烯块体沿平行于纤维方向切割，得到石墨烯片；
优选地，所述切割方式为线切割、激光切割、超声波切割、刀片切割、冷冻切割、震动切割或超声波-冷冻切割。
根据本发明的第四方面，提供一种石墨烯片，包括：多层石墨烯层和纤维阵列，所述多层石墨烯层沿厚度方向排列，所述纤维阵列与所述多层石墨烯层垂直；
优选地，所述石墨烯片的厚度为0.1-3mm，低于0.1mm，石墨烯与纤维的结合较差；高于3mm，石墨烯片整体会变得脆弱，容易破损，进一步优选地，所述石墨烯片的厚度为0.5-1mm。
根据本发明的第五方面，提供一种复合石墨烯片的制备方法，包括：
将高分子聚合物浸入上述石墨烯片，固化，得到复合石墨烯片；
优选地，采用真空浸渍、常压浸渍或高压浸渍将高分子聚合物浸入石墨烯片；进一步优选地，真空浸渍的真空度为0.095～0.099MPa；进一步优选地，高压浸渍的压力为0.5～10MPa；真空度小于0.095MPa或者高压小于0.5MPa，则浸渍效果与常压无明显差异；真空度大于0.099MPa或高压大于10MPa，条件难以达到。
优选地，所述固化为加热固化或常温固化；进一步优选地，所述固化为加热固化，更进一步优选地，所述固化的温度为60～150℃，若高于150℃，则因温度过高，固化反应过于激烈，产品易开裂；
优选地，所述高分子聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丁烯和有机硅胶中的至少一种；
优选地，所述高分子聚合物为有机硅胶；
优选地，所述高分子聚合物为聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷和α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
根据本发明的第六方面，提供一种复合石墨烯片，包括上述石墨烯片和浸入所述石墨烯片的高分子聚合物，优选地，所述高分子聚合物的含量为10wt.-60wt.％，低于10wt.％，则与未浸渍的效果相当；高于60wt.％，则会严重影响导热性能。进一步优选地，所述高分子聚合物的含量为20wt.-50wt.％。
根据本发明的第七方面，提供一种纤维排布装置，用于将纤维阵列垂直排列在基材上，所述纤维排布装置包括基材和拉杆，所述基材和拉杆上对应设置有多个孔，纤维从基材或/和拉杆一个孔或多个孔穿入，从基材或/和拉杆另外的一个孔或多个孔穿出，形成纤维阵列。
根据本发明的第八方面，提供一种涂布装置，包括支架、刮板和刮刀，所述刮板位于所述支架的背面，所述刮刀设置在刮板的一端，用于在基材上涂布氧化石墨烯浆料，所述刮板上设置有多个槽，用于穿过固定纤维的上述纤维排布装置的拉杆；
优选地，所述支架和所述刮板可拆卸连接；
优选地，所述涂布装置还包括调节构件，用于调节刮板顶部与支架的距离。
本发明利用层层堆叠的方式，将石墨烯的横向转变为纵向，提高纵向导热性，通过在多层石墨烯层中阵列纤维来进一步增强导热性，同时起到提高力学性能的效果，从而防止石墨烯块体和石墨烯片发生开裂现象。
本发明采用导热性能优异的纤维，提升导热性能同时起到均热的作用。
本发明采用涂布装置进行涂布，可以让纤维和石墨烯紧密结合，结合紧密，不易开裂，使得石墨层拥有高度定向性。
本发明纤维阵列可以使石墨烯块体和石墨烯片在平行于纤维方向拥有较好的力学性能；由于纤维的作用，石墨烯块体和石墨烯片拥有很好的均热效果；石墨烯的二维结构导致纵向导热效果不佳，纤维可以提高纵向导热性能。
本发明石墨烯层高度定向排列，使得排列方向导热性能良好。
本发明浸渍高分子可以有效提高复合石墨烯片的压缩性能，具有良好的压缩回弹性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明所述石墨烯块体的一个实施例的示意图；
图2是本发明所述石墨烯片的一个实施例的示意图；
图3是本发明所述纤维排布装置的一个实施例的示意图；
图4是本发明所述涂布装置的一个实施例的示意图；
图5是本发明所述涂布装置的另一个实施例的示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本发明所述石墨烯块体的一个实施例的示意图，如图1所示，包括多层石墨烯层和纤维阵列，所述多层石墨烯层沿厚度方向排列，所述纤维阵列与所述多层石墨烯层垂直。
图2是本发明所述石墨烯片的一个实施例的示意图，如图2所示，所述石墨烯片由上述石墨烯块体沿平行于纤维方向切割得到，所述石墨烯片包括沿着厚度方向排列的石墨烯层和垂直于石墨烯层的纤维。
图3是本发明所述纤维排布装置的一个实施例的示意图，如图3所示，所述纤维排布装置包括基材1和拉杆2，所述基材和拉杆上对应设置有多个孔。
利用上述纤维排布装置形成纤维阵列的方法包括：纤维从基材或/和拉杆一个孔或多个孔穿入，从基材或/和拉杆另外的一个孔或多个孔穿出，形成纤维阵列。
上述多个孔包括多个第一孔和多个第二孔，所述第一孔用于纤维的起始穿入，所述第二孔一端穿入纤维，所述第二孔的另一端用于穿出纤维。
图4是本发明所述涂布装置的一个实施例的示意图，如图4所示，所述涂布装置包括支架30、刮板10和刮刀20，所述刮板位于支架的背面，所述刮刀位于刮板的底面。
优选地，所述支架和所述刮板可拆卸连接；
优选地，所述涂布装置还包括调节构件40，用于调节刮板顶部与支架的距离，例如，支架和刮板螺纹连接，调节构件为调节螺栓。
上述涂布装置在基材上涂布氧化石墨烯浆料的方法包括：
纤维排布装置的拉杆穿入刮板上的多个槽；
通过刮刀在基材上涂布氧化石墨烯浆料。
优选地，通过调节构件使得刮刀与基材或涂布后的氧化石墨烯浆料后的氧化石墨烯层接触。
在一个实施例中，上述涂布装置还包括支撑杆50，用于增强支架的稳定性，所述支撑杆可以撑在支架的相对侧面。
在一个实施例中，刮板上的槽的宽度与纤维排布装置的拉杆间隙配合。
在一个实施例中，上述涂布装置还包括垫块(未示出)，用于纤维排布装置的拉杆两端的支撑。
在一个实施例中，如图5所示，上述涂布装置还包括拉杆支撑架60，在纵向或/和横向上支撑纤维排布装置的拉杆。
上述各实施例的涂布装置，采用多股形状刮刀在纤维阵列中进行涂布，纤维周围通过氧化石墨烯浆料流延到达。在涂布过程中，保持纤维阵列的方向，即与基材呈现垂直。
以下实施例中，纤维阵列增强的石墨烯片的制备方法如下：
a.在基材上(如图3所示)垂直排布纤维阵列，优选地，通过纤维排布装置使得纤维阵列垂直排布在基材上；
b.在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯涂层，纤维阵列处，氧化石墨烯浆料会自然流平，填充纤维处的空隙，使氧化石墨烯涂层形成不间断的整体，并进行干燥处理，优选地，通过涂布装置在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯涂层；
c.多次重复涂布和干燥，剥离基材，制成纤维增强的氧化石墨烯块体；
d.将所述氧化石墨烯块体进行热处理，得到纤维增强的石墨烯块体；
e.可将所述石墨烯块体沿平行于纤维方向切割，得到纤维增强的石墨烯片；
f.将高分子浸入石墨烯片中，去除表面残留的高分子，固化后得到纤维增强的复合石墨烯片。
优选地，在步骤c中还包括：去除石墨烯块体上方多余的纤维。
上述纤维其表面所用纤维的表面可以是经过氧化处理的，也可以是未经任何处理的；所述的氧化处理，可以采用空气和/或氧气进行处理，也可以通过硫酸、硝酸、王水、高锰酸钾、双氧水及其混合物进行氧化处理；经过氧化处理的纤维，其表面的氧原子占比为5％-35％；优选6％-15％。氧化处理过的纤维，与氧化石墨烯会通过化学反应，产生化学键，从而做到紧密结合。
下述各实施例获得的石墨烯片或复合石墨烯片的测试方法包括：
通过GB 4472-1984测试密度；
通过ASTM D5470测试样品在40psi下的应用热阻(样品本征热阻与上下两面接触热阻之和)；
通过ASTM D5470测试在40psi下三种不同厚度的热阻来计算出导热系数(三点法测试导热系数)；
采用GB/T 1040.3-2006测试样品横向拉伸性能，样品长宽尺寸100×10mm；
采用ASTM D395测试样品的纵向压缩性及压缩回弹性，分别测试40psi压力下样品的压缩率，以及样品压缩至50％应变后保持30min后的回弹率。
实施例1
本实施例中，制备复合石墨烯片的工艺及参数包括：
所用纤维为单根碳纤维，直径为5μm，导热系数为300W/(m·K)；纤维阵列中纤维间距为0.2mm；纤维的表面经过氧化处理，氧含量为5wt.％；
所用氧化石墨烯浆料固含量为2wt.％；每次涂布厚度为1mm，干燥温度为40℃；热处理温度为2400℃；热处理时间为2h；
高分子聚合物采用聚二甲基硅氧烷，采用真空浸渍，真空度为0.095MPa；采用常温固化；浸渍固化后高分子聚合物的含量为15wt.％；
得到复合石墨烯片的厚度为0.2mm。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.86g/cm3；
纵向导热系数：106.55W/(m·K)；
横向导热系数：11.35W/(m·K)；
应用热阻：0.462K·cm2/W；
横向拉伸强度：5.81MPa；
纵向压缩率：23.31％；
纵向回弹率：67.75％。
实施例2
本实施例中，制备复合石墨烯片的工艺及参数包括：
所用纤维为多根石墨纤维捻成的纤维束，直径为50μm，导热系数为500W/(m·K)；纤维阵列中纤维间距为2mm；纤维的表面经过氧化处理，氧含量为35wt.％；
所用氧化石墨烯浆料固含量为8wt.％；每次涂布厚度为10mm，干燥温度为150℃；热处理温度为2800℃；热处理时间为5h；
高分子聚合物采用聚二甲基环硅氧烷，采用高压浸渍，压力为0.5MPa；固化温度60℃；浸渍固化后高分子聚合物的含量为13wt.％；
得到复合石墨烯片的厚度为3mm。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.85g/cm3；
纵向导热系数：93.72W/(m·K)；
横向导热系数：5.13W/(m·K)；
应用热阻：0.539K·cm2/W；
横向拉伸强度：2.37MPa；
纵向压缩率：36.11％；
纵向回弹率：63.72％。
实施例3
本实施例中，制备复合石墨烯片的工艺及参数包括：
所用纤维为单根石墨烯纤维，直径为7μm，导热系数为700W/(m·K)；纤维阵列中纤维间距为0.5mm；纤维的表面经过氧化处理，氧含量为6wt.％；
所用氧化石墨烯浆料固含量为3wt.％；每次涂布厚度为3mm，干燥温度为60℃；热处理温度为2950℃；热处理时间为6h；
高分子聚合物采用α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用真空浸渍，真空度为0.099MPa；固化温度80℃；浸渍固化后高分子聚合物的含量为50wt.％；
得到复合石墨烯片的厚度0.5mm。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.94g/cm3；
纵向导热系数：86.72W/(m·K)；
横向导热系数：11.13W/(m·K)；
应用热阻：0.637K·cm2/W；
横向拉伸强度：4.37MPa；
纵向压缩率：34.17％；
纵向回弹率：81.72％。
实施例4
本实施例中，制备复合石墨烯片的工艺及参数包括：
所用纤维为多根纳米碳管捻成的纤维束，直径为15μm，导热系数为600W/(m·K)；纤维阵列中纤维间距为1mm；纤维的表面经过氧化处理，氧含量为15wt.％；
所用氧化石墨烯浆料固含量为5wt.％；每次涂布厚度为6mm，干燥温度为120℃；热处理温度为2900℃；热处理时间为7h；
高分子聚合物采用聚二苯基硅氧烷，采用高压浸渍，压力为10MPa；固化温度100℃；浸渍固化后高分子聚合物的含量为60wt.％；
得到复合石墨烯片厚度1mm。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.95g/cm3；
纵向导热系数：83.16W/(m·K)；
横向导热系数：15.61W/(m·K)；
应用热阻：0.582K·cm2/W；
横向拉伸强度：5.73MPa；
纵向压缩率：31.57％；
纵向回弹率：76.39％。
实施例5
本实施例中，制备复合石墨烯片的工艺及参数包括：
所用纤维为单根石墨烯纤维，直径为12μm，导热系数为900W/(m·K)；纤维阵列中纤维间距为0.7mm；纤维的表面经过氧化处理，氧含量为20wt.％；
所用氧化石墨烯浆料固含量为4wt.％；每次涂布厚度为4.5mm，干燥温度为100℃；热处理温度为3200℃；热处理时间为10h；
高分子聚合物采用聚二苯基环硅氧烷，先采用在真空度为0.097MPa的条件下真空浸渍，再加压至5MPa压力下浸渍；固化温度100℃；浸渍固化后高分子聚合物的含量为25wt.％；
得到复合石墨烯片厚度0.75mm。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.90g/cm3；
纵向导热系数：91.33W/(m·K)；
横向导热系数：17.13W/(m·K)；
应用热阻：0.437K·cm2/W；
横向拉伸强度：7.12MPa；
纵向压缩率：27.22％；
纵向回弹率：85.81％。
实施例6
本实施例中，制备石墨烯片的工艺及参数包括：
所用纤维为单根碳纤维，直径为5μm，导热系数为300W/(m·K)；纤维阵列中纤维间距为0.2mm；纤维的表面经过氧化处理，氧含量为5wt.％；
所用氧化石墨烯浆料固含量为2wt.％；每次涂布厚度为1mm，干燥温度为40℃；热处理温度为2400℃；热处理时间为2h；
得到石墨烯片的厚度为0.2mm。
经过测试，所得石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.81g/cm3；
纵向导热系数：112.32W/(m·K)；
横向导热系数：21.17W/(m·K)；
应用热阻：0.374K·cm2/W；
横向拉伸强度：1.65MPa；
纵向压缩率：17.52％；
纵向回弹率：51.29％。
对比例1
本实施例中，除了纤维的表面经过氧化处理，氧含量为40wt.％以外，其他相关工艺及参数与实施例1相同。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.81g/cm3；
纵向导热系数：60.21W/(m·K)；
横向导热系数：9.83W/(m·K)；
应用热阻：0.535K·cm2/W；
横向拉伸强度：0.73MPa；
纵向压缩率：47.86％；
纵向回弹率：67.22％。
对比实施例1与对比例1可以得出，纤维的氧化程度过深，会极大减弱复合石墨烯片的横向拉伸强度。
对比例2
本实施例中，除了高压浸渍的压力为15MPa，浸渍后高分子含量为75％以外，其他相关工艺及参数与实施例2相同。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.95g/cm3；
纵向导热系数：53.18W/(m·K)；
横向导热系数：1.02W/(m·K)；
应用热阻：1.635K·cm2/W；
横向拉伸强度：3.31MPa；
纵向压缩率：28.61％；
纵向回弹率：71.12％。
对比实施例2与对比例2可以得出，高压浸渍压力越大，浸渍后的高分子含量越高，就会严重影响复合石墨烯片的导热性能及纵向压缩率。
对比例3
本实施例中，除了热处理温度为1500℃以外，其他相关工艺及参数与实施例3相同。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.87g/cm3；
纵向导热系数：61.47W/(m·K)；
横向导热系数：10.32W/(m·K)；
应用热阻：0.725K·cm2/W；
横向拉伸强度：4.19MPa；
纵向压缩率：42.33％；
纵向回弹率：65.89％。
对比实施例3与对比例3可以得出，热处理温度过低，会导致样品的导热性能变差。
对比例4
本对比例中，除了氧化石墨烯浆料固含量1.5wt.％以外，其他相关工艺及参数与实施例6相同。
经过测试，所得石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.78g/cm3；
纵向导热系数：83.79W/(m·K)；
横向导热系数：10.55W/(m·K)；
应用热阻：0.416K·cm2/W；
横向拉伸强度：1.48MPa；
纵向压缩率：21.35％；
纵向回弹率：48.33％。
对比实施例6与对比例4可以得出，氧化石墨烯浆料固含量过低，会严重影响石墨烯片的导热性能，虽然可以涂布，但浆料的流动会影响石墨烯层的平整度。
对比例5
本对比例中，除了纤维与石墨烯层不垂直(纤维阵列与基材呈∠45°)以外，其他相关工艺及参数与实施例4相同。
经过测试，所得复合石墨烯片的相关性能如下：
密度：0.93g/cm3；
纵向导热系数：81.38W/(m·K)；
横向导热系数：6.31W/(m·K)；
应用热阻：0.602K·cm2/W；
横向拉伸强度：2.33MPa；
纵向压缩率：21.34％；
纵向回弹率：52.58％。
对比实施例4与对比例5可以得出，纤维与石墨烯层不垂直，复合石墨烯片的导热性能和力学性能均会变差。
为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (46)

1.一种石墨烯块体的制备方法，其特征在于，包括：
通过纤维排布装置将纤维阵列垂直排布在基材上，所述纤维排布装置包括基材和拉杆，所述基材和拉杆上对应设置有多个孔，纤维从基材或/和拉杆一个孔或多个孔穿入，从基材或/和拉杆另外的一个孔或多个孔穿出，形成纤维阵列；
通过涂布装置在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯浆料，所述涂布装置包括支架、刮板和刮刀，所述刮板位于所述支架的背面，所述刮刀设置在刮板的一端，用于在基材上涂布氧化石墨烯浆料，所述刮板上设置有多个槽，用于穿过固定纤维的纤维排布装置的拉杆，所述通过涂布装置在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯浆料的步骤包括： 纤维排布装置的拉杆穿入刮板上的多个槽；通过刮刀在基材上涂布氧化石墨烯浆料；
涂布氧化石墨烯浆料后进行干燥；
多次重复涂布和干燥，得到氧化石墨烯块体；
对上述氧化石墨烯块体进行热处理，得到石墨烯块体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的固含量为2wt.%-8wt.%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的固含量为3wt.%-5wt.%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在基材上纤维阵列间涂布氧化石墨烯浆料步骤中，每次涂布的厚度为1-10mm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，每次涂布的厚度为3-6mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布氧化石墨烯浆料后进行干燥的步骤中，通过常温或加热进行干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通过加热干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加热温度40-150℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对上述氧化石墨烯块体进行热处理的步骤中，所述热处理的温度≥2400℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度≥2800℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间≥2h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间≥5h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支架和所述刮板可拆卸连接。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布装置还包括调节构件，用于调节刮板顶部与支架的距离。
15.一种纤维增强的石墨烯块体，其特征在于，通过权利要求1-14中任一所述的制备方法制备，包括多层石墨烯层和纤维阵列，所述多层石墨烯层沿厚度方向排列，所述纤维阵列与所述多层石墨烯层垂直。
16.根据权利要求15所述的石墨烯块体，其特征在于，所述石墨烯块体的厚度为30-200mm。
17.根据权利要求16所述的石墨烯块体，其特征在于，所述石墨烯块体的厚度为50-100mm。
18.根据权利要求15所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维之间的间距为0.2-2mm。
19.根据权利要求18所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维之间的间距为0.5-1mm。
20.根据权利要求15所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维的导热系数≥300W/(m·K)。
21.根据权利要求20所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维的导热系数≥500W/(m·K)。
22.根据权利要求15所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维的直径为5-50微米。
23.根据权利要求22所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维的直径为7-15微米。
24.根据权利要求15所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维为碳纤维、石墨纤维、石墨烯纤维和碳纳米管纤维中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维为单根纤维或/和纤维束。
26.根据权利要求15所述的石墨烯块体，其特征在于，所述纤维阵列的纤维为未经处理的纤维或经过氧化处理的纤维。
27.根据权利要求26所述的石墨烯块体，其特征在于，所述经过氧化处理的纤维的氧原子占比为5wt.%-35wt.%。
28.根据权利要求27所述的石墨烯块体，其特征在于，所述经过氧化处理的纤维的氧原子占比为6wt.%-15wt.%。
29.一种石墨烯片的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-14中任一所述制备方法制备的所述石墨烯块体沿平行于纤维方向切割，得到石墨烯片。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述切割方式为线切割、激光切割、超声波切割、刀片切割、冷冻切割、震动切割或超声波-冷冻切割。
31.一种石墨烯片，其特征在于，通过权利要求29或30所述制备方法制备，包括：多层石墨烯层和纤维阵列，所述多层石墨烯层沿厚度方向排列，所述纤维阵列与所述多层石墨烯层垂直。
32.根据权利要求31所述的石墨烯片，其特征在于，所述石墨烯片的厚度为0.1-3mm。
33.根据权利要求32所述的石墨烯片，其特征在于，所述石墨烯片的厚度为0.5-1mm。
34.一种复合石墨烯片的制备方法，其特征在于，包括：
将高分子聚合物浸入权利要求29或30所述制备方法制备的所述石墨烯片，固化，得到复合石墨烯片。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，采用真空浸渍、常压浸渍或高压浸渍将高分子聚合物浸入石墨烯片。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，真空浸渍的真空度为0.095～0.099MPa。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，高压浸渍的压力为0.5～10MPa。
38.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述固化为加热固化或常温固化。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述固化为加热固化。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为60～150℃。
41.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丁烯和有机硅胶中的至少一种。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为有机硅胶。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α, ω-二羟基聚甲基（3, 3, 3-三氟丙基）硅氧烷、氰基硅氧基硅烷和α, ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
44.一种复合石墨烯片，其特征在于，包括权利要求29或30所述制备方法制备的石墨烯片和浸入所述石墨烯片的高分子聚合物。
45.根据权利要求44所述的复合石墨烯片，其特征在于，所述高分子聚合物的含量为10wt.%-60wt.%。
46.根据权利要求45所述的复合石墨烯片，其特征在于，所述高分子聚合物的含量为20wt.%-50wt.%。
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