KR20180095939A - Anfs를 함유하는 겔 및 나노 복합체 - Google Patents

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지안 주
시우 온 퉁
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건
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Abstract

가지형 아라미드 나노섬유 (ANFs)는 비양성자성 성분, 양성자성 성분 및 염기를 함유하는 반응 배지를 조정함으로써 마이크로 및 매크로 규모의 아라미드 섬유의 화학적 스플리팅을 통제함으로써 만들어질 수 있다. 가지형 ANFs는 나노 규모 영역 (200 nm 이하)에서 직경의 균일한 크기 분포를 갖고, 상기 직경을 갖는 나노섬유의 95%를 초과하는 높은 수율을 갖는다. 본 방법은 1개의 나노섬유 당 3-20개의 가지 및 높은 종횡비를 갖는 가지형 ANFs의 제조를 제공한다. 가지형 ANFs는 다른 모양으로 만들어지는 고도로 다공성인 3D 침투성 네트워크 (3D percolating networks, 3DPNs) 구조를 갖는 하이드로겔 또는 에어로겔을 형성한다. 고분자 및 나노물질이 몇 가지 방법을 통해 3DPNs로 침윤된다. 가지형 ANFs의 겔화는 겔화 보조된 층상 증착 (gelation assisted layer-by-layer deposition, gaLBL)로 개시되는 방법에서 층상 증착을 촉진한다. 이온 전도성 막, 세퍼레이터, 애노드 및 캐소드를 포함하는 배터리 성분을 제조하는 방법이 개시된다. 가지형 ANFs 및 그들로부터의 3DPNs에 기반한 높은 기계적 성능을 갖는 물질의 제조 방법이 개시된다.

Description

ANFS를 함유하는 겔 및 나노 복합체
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2015. 12. 30.에 출원된 미국 가출원 제62/272,877호의 이익을 향유한다. 상기 출원의 개시 전체는 참조로서 본 출원에 포함된다.
정부 지원
본 발명은 미국 국립 과학 재단이 수여한 CBET1036672 및 CBET0932823 교부금에 의한 정부 지원으로 만들어졌다. 정부는 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
1차원 (One-dimensional, 1D) 나노 규모의 성분은 비-삼출성 유사체(analog)와 비교하여, 높은 기계적 및 전기적 성능 등 상당히 개선된 물리적 특성을 갖는 경량의 고도로 상호 연결된 3차원 입체 삼출망 (three dimensional percolated networks, 3DPNs)을 형성할 수 있다. "삼출"이라고 명명하는 것은 세 방향 모두로 확장하는 망을 통해 연결된 경로가 있다는 것을 의미한다. 3DPNs의 형성은 물질의 기계적, 전기적, 광학적, 및 생물학적 특성을 현저히 증가시킬 수 있다. 그러나, 3DPNs는 모세관 압력 하에서 붕괴 및 나노물질의 불량한 연결로 인해 생성하기 어렵다. 3DPNs는 하중 지지 구조 및 휴대용 전자 장치에 필수적이다.
카본 나노튜브, 금속 나노선, 또는 유기 나노섬유 등의 전형적인 1D 나노물질은 로드-형 모폴로지를 갖는다. 그들의 삼출(percolations)은 일반적으로 분자 력에 의해 제한된 교차 영역에서 서로에 대한 직접적인 연결을 통해 달성되며, 이는 전단 또는 신장과 같은 기계적 교란에 의해 쉽게 분열될 수 있는 것이다.
고분자로 침투(infiltration)시킴으로써 하이드로겔 또는 에어로겔의 형태의 3DPNs로부터 고성능 복합 재료를 형성시킬 수 있다. (1, 2) 그러나, 고분자의 확산과 관련하여 긴 시간, 고분자의 나노기공으로의 불완전한 침투(penetration). 또한, 베이스 고강도 나노물질을 보완하는 생성된 3DPNs로 매트릭스 성분을 혼입하는 것은 용매의 비혼화성, 특성들 간의 비양립성, 3DPN 붕괴, 상분리, 및 다른 문제로 인해 복잡해진다.
층상 (Layer-by-layer, LBL) 어셈블리는 이러한 문제의 일부를 피할 수 있고, 섬유 나노물질로부터 나노물질을 현저히 높은 함량으로 갖고, 그들의 분포에 있어 높은 균일성을 갖는, 삼출된 나노 복합체를 생산할 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, LBL 증착은 종종 한 번에 1 나노미터 규모의 층을 증착해야 한다. 이러한 증착 모드는 또한 느린 다중층 생성과 관계된다. 가속된 증착을 가능하게 하는 LBL로의 고성능 나노 복합체를 만드는 방법은 고성능 복합 재료의 제조에 실질적인 이점을 나타낼 것이다.
진공 보조 여과 (vacuum assisted filtration, VAF)는 복합체 필름이 마이크로 규모일 때 LBL보다 나노 복합체의 더 빠른 어셈블리가 가능하다. (3, 4) 그러나, 이 방법은 두 성분이 동일한 용매에 분산되어야 할 필요가 있는 등의 제한을 갖고 있으며, 그렇지 않으면 벌크 응집과 상 분리가 발생하고 VAF 필름의 제조가 불가능하게 된다. 구성 성분이 (생성되는 복합 재료 필름의 기계적 성능에 필요한) 서로에게 강력히 끌어 당겨지면 복합 재료의 여과에 사용된 미세다공성 여과막은 막히게 되고 유체 상으로부터 복합 재료 상의 분리가 불가능하게 된다.
본 발명은 케블라®(Kevlar®) 마이크로섬유로부터 합성된 가지형 ANFs에 관한 것이다. 본 가지형 ANFs는 다른 구성 성분과 함께 및 다른 구성 성분 없이 그리고 광범위한 조건 하에서 그들을 형성하는 상이한 3DPNs를 위한 구성 성분의 역할을 한다. 가지형 ANFs는 우수한 탄성 결정질 모듈리를 갖는 비-가지형 나노물질로부터 이들을 초과하는 기계적 물성을 갖는 고다공성 구조의 하이드로겔 또는 에어로겔을 용이하게 형성한다. ANFs로부터 3DPNs는 또한 어셈플리 조건을 조절함으로써 상이한 모양으로 만들어질 수 있다.
가지형 아라미드 나노섬유 (aramid nanofibers, ANF 또는 ANFs)의 현탁액은 상기에 언급된 과제를 해결하는 3DPNs의 제조가 가능하도록 할 수 있다. LBL 증착에서 성분들 중 하나로서 ANFs을 사용하여 이 공정을 가속화할 수 있고 ANFs 없는 LBL 증착보다 더 적은 수의 증착 사이클 후에 고성능 복합 재료의 더 두꺼운 필름이 되도록 할 수 있다. 일 실시예에서, 에폭시 (EPX) 등의 고분자는 겔을 형성하는 ANF의 능력에 의해 촉진된 LBL 증착 방법을 이용하여 3DPNs로 주입된다. 동시에, LBL은 막 구조와 두께를 제어하는 나노 복합체 제작을 가능하게 한다. 제조된 ANF EPX 복합체는 투명하고, 최적 극강도 505±47 MPa, 인성 50.1±9.8 MJ/m3, 및 0에 가까운 열팽창을 달성할 수 있다.
가지형 ANFs는 마이크로 규모의 아라미드 섬유의 피브릴로의 거의 완전한 분리의 생성을 나타내는 비가지형 ANFs의 형성보다 더 낮은 농도, 더 낮은 온도 또는 더 낮은 시간에서 염기의 존재에서 비양성자성 용매에서 연장된 시간 동안 저온에서 마이크로섬유의 제어된 반응에 의해 수득될 수 있다. 마이크로섬유의 나노 규모의 피브릴로의 화학적 스플리팅(chemical splitting)의 중간체 단계는 가지형 ANFs로 나타나며; 이는 또한 나노섬유의 고도로 독특한 모폴로지이다;
가지형 ANFs는 개시된 조건 하에서 고수율, 예를 들어 98%로 제조되며, 2-20개 가지를 갖는다. 가지형 ANFs의 원자력 현미경(atomic force microscopy, AFM) 이미지는 그들이 평균 4.5 nm의 직경 및 수 마이크로 미터의 총 길이를 갖는 것을 보여주며 (도 1), 이는 또한 도 2의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)과 도 3의 가지형 ANFs의 SEM 이미지로 확증되었다. 그 길이를 따라 수 차례 두 갈래로 나뉘거나 가지를 형성하는 ANFs의 능력은 나노필라멘트로 구성되는 케블라 마이크로섬유에서 계층적 구조 조직을 반영한다 (도 4, 5).
가지형 ANFs의 직경은 3-100 nm의 범위에 있고, 상기 지정된 범위의 평균의 30%를 초과하지 않는 좁은 분포를 갖는다.
ANF를 아라미드 마이크로섬유와 구별하는 화학적 신호는 수소 결합 환경과 관련된 N-H 및 C=O 신축 진동의 업시프트이다 (도 6, 7). 나노섬유에서 C=O 진동 모드는 두 개의 피크로 나뉘며, 이는 ANFs에서 인트라- 및 인터- 나노섬유 수소 결합에 의해 유도되는 것이다 (도 8).
가지형 ANFs는 다른 섬유 형태의 또는 미립자의 나노 물질보다 더 양호한 튼튼한 3DPNs으로 조립될 수 있다. ANFs의 온도 및 화학 안정성은 네트워크, 붕괴, 상 분리, 재결정화, 크기 분리 및 다른 3DPNs과 관련된 다른 일반적인 문제 없이 3DPNs의 제조를 할 수 있게 한다. 또한, 그들은 매트릭스 결합에 사용할 수 있는 용매의 범위를 확장하는 튼튼한 겔을 만들 수 있다. ANFs 겔은 LBL 어셈블리에 사용될 수 있고, 이에 따라 미세 구조의 나노 복합 재료의 두꺼운 필름을 증착하는 공정을 가속화한다.
어셈블리 조건을 변화시킴으로써, ANFs로부터 3DPNs는 다르게 성형되고 연속적으로 생산될 수 있다. 네트워크 제작 공정의 적응성은 나노 규모의 수준의 제어로 일관된 방법으로 나노 복합체를 제조할 수 있게 한다.
도 1. 실리콘(silicon) 기판에 증착된 가지형 ANFs의 AFM 이미지.
도 2. 가지형 ANF를 보여주는 TEM 이미지.
도 3. 가지형 ANF의 SEM 이미지.
도 4. 케블라? 마이크로섬유 (KMF)의 계층 구조의 개략도.
도 5. 피브릴 및 구성 나노섬유를 보여주는 골절된 KMF의 SEM 이미지.
도 6 - 8. KMF 및 ANF의 FTIR 스펙트럼. 상이한 작용기의 스트레칭 및 벤딩 모드가 각각 γ 및 δ으로 표시됨.
도 9. 다중 AFM 이미지로부터 얻어진 ANF 직경의 통계적 분석.
도 10. DMSO-기반의 반응 배지에서 가지형 ANF 분산 사진.
도 11. 탈이온수에 담긴 가지형 ANF 하이드로겔의 사진.
도 12. 가지형 ANF 에어로겔의 사진.
도 13. 비커 개구부에 박혀 잘린 가지형 ANF 조각의 사진.
도 14. 가지형 ANF 에어로겔의 SEM 이미지.
도 15. 가지형 ANF 에어로겔의 확대 SEM 이미지.
도 16. 모세관 유리 튜프를 형성하는 섬유질 하이드로겔 제트의 사진.
도 17. 가지형 ANFs 방법으로부터 섬유상 하이드로겔 생산을 보여주는 모식도.
도 18. 비커에 수집된 섬유상 하이드로겔의 사진.
도 19. 초임계 C02 건조에 의한 하이드로겔로부터 변환된 섬유상 에어로겔의 SEM 이미지.
도 20. 내부 나노섬유 네트워크를 보여주는 확대된 SEM 이미지.
도 21. 겔화-보조된 층상 (gelation-assisted layer-by-layer, gaLBL) 증착법의 모식도.
도 22. 이온 전도성 막의 작동 실시예에 기술되는 단계 6 이후의 코팅된 애노드의 사진. 최상층은 ANF 복합체 (또는 ANF ICM)이며, 아래의 어두운 층은 탄소 전극이며, 구리 호일은 구리 집전체이다. 탄소 및 구리 집전체는 리튬 이온 배터리 애노드의 전형이다.
도 23. 유리 슬라이드에서 벗겨지고 물에 현탁된 하이드로겔의 박막 사진.
도 24. CO2 초임계 건조에 의해 얻어진 에어로겔 박막의 단면 SEM 이미지.
도 25. 다공성 나노섬유 네트워크를 보여주는 도 24에서의 확대된 영역.
도 26. LBL 법의 모식도.
도 27. UV-vis 분광분석법으로 조사된 필름의 선형 성장. 삽입된 도면은 330 nm에서의 흡광도 대 층 수를 보여준다.
도 28. 타원 평광법으로 측정된 0.1%, 0.2%의 ANF 및 EPX 농도에서 필름 두께의 선형 증가.
도 29. 타원 편광법으로 측정된 1%의 ANF 및 EPX 농도에서 필름 두께의 선형 증가.
도 30. 유리 슬라이드 상에서 1%ANF/ 1%EPX]6의 사진.
도 31. [1%ANF/ 1%EPX]6 필름의 UV-vis 스펙트럼.
도 32. 독립해 있는 [1%ANF/ 1%EPX]6의 사진.
도 33-36. 각각 100%, 90%, 64%, 및 38% ANF의 ANF/EPX 복합체의 단면의 SEM 이미지.
도 37. [1%ANF]1의 AFM 이미지.
도 38 및 39. 각각 [1%ANF/1%EPX]1 및 [1%ANF/2%EPX]1의 표면 모폴로지의 SEM 이미지.
도 40. ANF 복합체에 대한 단축 인장 응력-변형률 곡선.
도 41. 다양한 금속 합금과 [1%ANF/1% EPX]6의 비강도 비교.
도 42. 다양한 카본 및 아라미드(케블라®) 마이크로섬유 강화된 복합체와 [1%ANF/1%EPX]6의 극한 강도 비교. 여기서 ISO는 준-등방성(quasi-isotropic)을 의미함.
도 43. 다양한 카본 및 아라미드(케블라®) 마이크로섬유 강화된 복합체와 [1%ANF/1%EPX]6의 인성 강도 비교. 여기서 ISO는 준-등방성을 의미함.
도 44. ANF/EPX 복합체의 극한 강도 비교.
도 45. ANF/EPX 복합체의 인성 비교.
도 46. ANF/EPX 복합체의 저장 탄성률 비교.
도 47. ANF/EPX 복합체의 동역학적 특성 시험.
도 48. 다수의 ANF/EPX 복합체, ANF 필름, EPX 및 아라미드 마이크로섬유에 대한 정규화된 길이 변화 dL/L0 vs. 온도.
도 49. ANF 하이드로겔 형성에 대한 용매 변화법의 모식도.
도 50. ANF 하이드로겔의 진동 전단 변형률-응력 곡선.
도 51. 변형률 진폭 상에서 탄성률(elastic moduli, G') 및 손실 탄성률(loss moduli, G")의 의존성.
도 52. 진동 전단의 진동수 상에서 G' 및 G"의 의존성.
도 53. 전형적인 강화 나노 물질로 구성된 다른 하이드로겔 및 ANF 하이드로겔 사이의 고결정 탄성률의 비교.
도 54. ANF 하이드로겔 및 에어로겔의 압축 응력-변형률 곡선.
도 55. ANF 하이드로겔 및 에어로겔의 인장 응력-변형률 곡선.
도 56. 초기 길이의 1/6th 및 1/18th로 압축된 후에 ANF 에어로겔의 인장 응력-변형률 곡선.
도 57. 압축 전 ANF 에어로겔의 사진.
도 58. 압축된 에어로겔의 측면 사진.
도 59-61. 골절 압축된 ANF 가장자리의 SEM 이미지.
도 62. 상이한 ANF 부분의 필름의 두께.
도 63. 물에서 얻어진 하이드로겔 시트 조각의 사진.
도 64. PVA/ANF 복합체 필름의 사진.
도 65. PVA/ANF 복합체 필름의 단면 SEM 이미지.
도 66. PVA/ANF 복합체 필름의 표면 모폴로지의 SEM 이미지.
도 67. 에폭시 코팅이 있는 및 에폭시 코팅이 없는 PVA/ANF 복합체의 투명도.
아라미드 물질
여기서 개시되는 아라미드 물질은 아라미드 고분자로 구성되며, 일반적으로 상업적으로 이용 가능한 섬유(fibers), 실(threads), 또는 방적사(yarns)의 형태이다. 통상적으로 이용 가능한 아라미드 섬유는 마이크로 범위의 직경, 예를 들어 1 마이크로 이상의 직경을 특징으로 한다. 일 측면에서, 본 개시는 상업적으로 이용 가능한 마이크로 크기화 된 아라미드 섬유를 가지형 ANFs로 변형시키는 방법을 제공한다.
아라미드 고분자는 백본에 방향족기 및 아미드 결합을 함유하는 것으로 정의된다. 일반적으로, 아미드기는 인접한 방향족기 간의 결합을 제공한다. 일 측면에서, 아라미드 고분자는 백본에 있는 아미드기의 적어도 85%가 두 개의 방향족기에 직접 연결되는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 상기 방향족기는 페닐기이다.
두 개의 일반적인 아라미드는 파라-아라미드 섬유 및 메타-아라미드 섬유이다. 전자는 케블라® 등의 상표로서 잘 알려진 것이다. 이의 백본은 아미드 결합에 의해 분리된 페닐기로 이루어지며, 여기서 아미드는 파라-배위에서 페닐기를 연결한다. 케블라로 대표되는 파라-아라미드는 또한 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드, poly(para-phenylene terephythalamide, PPTA)로 불린다. 이의 합성이 특정 단량체를 반응시키는 것에 제한되는 것은 아니지만, 간단한 형태에서, PPTA는 파라-페닐렌 디아민 및 테레프탈로일 디클로라이드의 반응 생성물로서 이해될 수 있다. 유사한 형태에서, 노멕스(Nomex) 물질로 설명되는 것과 같이 메타-아라미드는 메타-페닐렌 디아민 및 이소프탈로일 디클로라이드의 생성물로서 이해될 수 있다.
노멕스와 같은 메타-아라미드 및 케블라와 같은 파라-아라미드에 더불어, 다른 아라미드 섬유는 코-폴리아미드 형태로 이용 가능하다. 코-폴리아미드는 다른 방향성 디아민을 테레프탈로일 또는 이소프탈로일 클로라이드를 중합함으로써, 또는 파라-페닐렌 디아민의 존재에서 생성되는 구조를 가갖는다. 어떠한 방법으로 아라미드 섬유가 생성되든, 섬유의 유용한 물리적 특성은 고분자의 뻣뻣한 성질, 방향족 사슬의 섬유 방향에 따른 방향성 및 사슬을 따라 광범위한 수소 결합에 유래한다고 믿어진다.
나노섬유
가지형 ANFs는 그들의 조성물 및 그들의 치수로 정의된다. 가지형 ANFs는 상기에서 논의된 아라미드 물질로 구성된다. 나노섬유는 직경이 나노 미터 범위, 구체적으로 3 내지 100 나노 미터, 3 내지 50 나노 미터, 4 내지 40 나노 미터, 3 내지 30 나노 미터, 및 3 내지 20 나노 미터의 범위에 있는 것을 의미한다. 나노 미터 범위의 직경과 함께, ANFs는 종횡비에 의해 특정되며, 이는 섬유의 길이가 직경보다 적어도 5배, 적어도 10배, 또는 적어도 20배임을 의미한다. 다양한 실시예에서, ANFs의 길이는 0.1 마이크로 이상 또는 1 마이크로 이상이다. ANFs의 길이의 비-제한적인 예는 하나의 나노섬유로부터 뻗은 3-20 가지가 있는 1 마이크로 내지 10 마이크로 및 0.1 내지 1 마이크로를 포함한다. 나노섬유에서 가지는 AFM, TEM 및 SEM을 이용하여 관찰될 수 있다 (도 1-3).
가지형 ANFs의 현탁액 제조
비-가지형 아라미드 섬유를 제조하는 방법은 미국 공개특허공보 제2013-0288050호에 개시되며, 이의 개시는 배경기술 정보에 관해 유용하며 참조로서 통합된다. 상기 방법은 용매에 ANFs의 현탁액을 제조하는 단계를 포함하고, 일반적으로 마이크로 크기화된 아라미드 섬유의 염기 처리를 포함한다. 디메틸설폭사이드(dimethylsulphoxide, DMSO)와 같은 비양성자성 용매는 합성법에 적합한 것으로 밝혀졌다. 현재 지침의 가지형 나노섬유는 원래의 마이크로-크기의 아라미드 섬유를 가지형 모폴로지의 단계에서 나노섬유로의 분해를 조절함으로써 제조될 수 있다. 염기 (예를 들어, 포타슘 하이드록사이드, KOH) 처리의 더 짧은 시간, 더 낮은 농도 또한 상기 처리에 조절된 양의 물의 추가는 가지형 ANFs의 형성을 유도한다. 농축된 KOH에서 약염기로의 염기의 변화는 또한 가지형 모폴로지의 형성을 초래할 것이다.
비-제한적인 예에서, 1% 가지형 ANF 분산은 실온에서 1g/100 mL 이하의 양으로 KOH를 추가하면서 DMSO-기반의 반응 배지에서 케블라 69를 교반함으로써 제조되었다. 상기 과정에서 KOH를 포타슘 에톡사이드(potassium ethoxide, EtoK)로 대체하여도 가지형 ANF 분산을 유도하지만, 농도는 KOH의 것보다 더 높다.
여기서 개시되는 다양한 실시예에서, 본 방법은 매크로 치수를 갖는 상업적으로 이용 가능한 아라미드 섬유로 시작한다. 적절한 아라미드 물질은 케블라® 및 노멕스® 상표명으로 표시되는 것 및 방향족 코-폴리아미드 물질로 표시되는 것을 포함한다.
선택적인 첫 번째 단계에서, 아라미드 섬유는 나노섬유의 제조에서 예비적인 단계로서 섬유를 불리기 위한 용매에서 초음파로 처리된다. 추가적인 반응 전에 섬유를 불리기 위한 NMP와 같은 용매에서 출발 물질인 아라미드 섬유를 초음파 처리하는 것이 적합함이 밝혀 졌다. 초음파 처리가 수행되면, 불려진 섬유는 처리 후에 초음파 용매로부터 제거될 수 있고 염기 존재 하에 다른 용매와 혼합된다. 또는, 선택적인 초음파 단계는 나노섬유를 제조하기 위해 사용되는 동일한 용매에서 수행된다. 초음파 처리에 관계 없이, 섬유는 그 다음 나노섬유가 형성되기까지 시간 동안 주변 온도에서 염기 및 용매-바람직하게는 비양성자성 용매이거나 또는 비양성자성 용매를 포함하는 혼합 용매임-와 반응된다. 유익하게도, 반응 온도는 50° 미만, 40° 미만, 또는 30° 미만이다. 다양한 실시예에서, 반응 온도는 20 내지 50℃, 20 내지 40℃, 또는 20 내지 30℃이다. 반응은 20℃에서 또는 약 20℃에서, 또는 25℃에서 또는 약 25℃에서 수행될 수 있다. 25℃에서 반응은 실온에서인 것으로 고려된다.
아라미드 물질은 3 내지 100 나노미터(도 9), 3 내지 50 나노 미터 등의 직경을 갖는 가지형 ANFs를 생성하기에 충분한 시간 동안 50℃ 이하의 온도에서 염기 용액에서 반응된다. 반응 시간은 일반적으로 수 일 또는 몇 주 수준이며, 여기서 개시되는 작동 실시예에서 추가적으로 설명되나, 반응은 편리하게 실온과 같은 주변 조건 하에서 수행된다. 일반적으로, 반응 온도는 0℃ 이상 또는 10℃ 이상 또는 15℃ 이상이다. 다양한 실시예에서, 반응은 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 또는 30℃ 이하이다. 설명적인 실시예에서, 반응은 약 20-30℃에서 수행된다. 이러한 방법에서, 나노섬유는 인 시튜(in situ)로 제조되며 반응 용매에 현탁된다. 이러한 조건 하에서, 아라미드 물질은 이것이 용해되는 것으로 고려될 수 있는 분자 차원으로 진행하지 않는다. 그보다, 분리된 나노섬유가 현탁액에서 및 현탁액으로부터 제조되는 필름에서 가시화될 수 있고, 이는 나노섬유가 개시된 바와 같이 100 nm 미만의 직경 및 종횡비를 갖는 나노섬유임을 보여주는 것이다. 현탁액을 제조하기 위한 용액에서 반응은 저온에서 수행되며 실온 또는 약 20 내지 30°, 예를 들어 25℃에서 수행될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 가지형 ANFs를 제조하기 위해 사용되는 용매는 비양성자성 성분으로서 DMSO, 양성자성 성분으로서 물, 및 여기서 반응 배지로 표시되는 염기로서 KOH 또는 EtOK로 구성된다. 반응 배지는 약 30 부피%까지 양의 양성자성 성분을 함유할 수 있다. 다른 양성자성 성분은 비-제한적인 예로 에탄올 또는 이소프로판올을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 염기는 아라미드 물질에 대한 화학양론적으로 과량으로 제공되며, 1 대 1 중량비로 편리하게 적용된다. 용매의 양에 대하여, 염기 및 아라미드 물질의 혼합량은 약 0.05 내지 5%이다. 예시적인 실시예에서, 500 mL의 DMSO-기반의 용매가 사용되며, 1.5 그램의 KOH가 이에 용해되고, 1.5 그랩의 아라미드 섬유 물질이 이에 현탁되어 루비-레드 분산액을 생성한다 (도 10).
반응 조건은 출발 물질인 아라미드 마이크로- 및 매크로 섬유를 상기에서 개시되고 이하에서 추가로 예시되는 치수를 갖는 ANFs로 변형하기에 충분하다. 반응 조건은 아라미드 물질의 완벽한 용해를 유도하지 않는다. 그 결과, 반응 생성물은 바람직하게는 비양성자성 성분으로서 DMSO를 함유하는 반응 배지에서 가지형 ANFs의 현탁액이다.
DMSO 또는 다른 비양성자성 성분에 추가로, 반응 배지는 소량의 물을 함유할 수 있으며, 예를 들어 물과 용매 (즉, DMSO와 같은 비양성자성 용매)의 부피 비는 1/20 내지 약 1/1,000이다. 다양한 실시예에서, 조절된 양의 물의 존재가 가지형 ANFs의 생성을 유도하는 것이 관찰되었다. 이 방법에서, 상기 방법에 따라 제조된 나노섬유의 직경 및 나노섬유 당 가지의 수는 목적하는 양으로 조절될 수 있다.
첫 번째 단계로서, 마이크로 또는 매크로 치수의 통상적인 아라미드 섬유는 매크로 치수의 아라미드 물질이 용매와 접촉하는 동안 아라미드 물질을 초음파 에너지에 노출시키는 단계를 포함하는 선택적인 첫 번째 단계의 대상이 된다. N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)는 DMSO 대신의 적합한 용매로 밝혀졌다. 초음파 에너지에 노출되는 아라미드 물질은 비-제한적인 실시예에서 1 마이크로미터 이상의 직경을 갖는 섬유로 구성된다.
마이크로 또는 매크로 치수의 아라미드 섬유의 초음파로의 선택적인 전-처리 후에, 아라미드 물질은 염기 및 비양성자성 용매를 함유하는 용액과 혼합된다. 비양성자성 용매는 초음파 처리가 수행되었던 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
다양한 실시예에서, KOH/EtOK/DMSO-기반의 반응 배지는 물 대 DMSO의 1 내지 20 내지 1 내지 1,000의 부피 비로 물을 함유할 수 있다. 비-제한적인 실시예에서, 반응 용액은 아라미드 물질과 KOH를 동일한 중량부로 함유한다. 또한, 아라미드 물질 및 염기는 용액 내에 상대적으로 소수의 양으로 존재하며, 예를 들어 용액의 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 5%를 차지할 수 있다. 일 실시예에서, KOH 및 아라미드 물질의 중량은 현탁액 중량을 기준으로 약 7.6%이다.
가지형 ANF의 현탁액은 임의적으로 다른 나노 물질을 함유한다. 다른 나노 물질의 비-제한적인 예는 도전성을 제공하기 위한 금속의 나노 입자, 다공성 및 개선된 물리적 특성을 제공하기 위한 세라믹, 자기 특성을 제공하기 위한 자성 나노 입자, 전도도를 제공하기 위한 탄소 나노섬유, 및 개선된 물리적 특성 및 생체 이용성을 제공하기 위한 셀룰로오스 나노섬유 (또는 셀룰로오스 나노 위스커를 포함한다. 이들은 ANF 분산액에 추가될 수 있거나, 또는 그들은 본 방법에서 다른 단계에서 혼합될 수 있다. 예를 들어 나노섬유는 예를 들어 초음파 처리에 의해, 용매에 전-분산될 수 있다. 나노 규모의 분산액은 그 후에 여기에 개시되는 ANF 분산액으로 혼합된다. 비-제한적인 실시예에서, DMSO 내 셀룰로오스 나노섬유 혼합물(분산액)은 2% ANF 분산액으로 혼합되어 1.5% ANF 용액을 제조한다.
가지형 나노섬유의 현탁액의 3DPN으로의 변형
반응 배지에서 현탁액으로부터 하이드로겔을 만들기 위해, 현탁액은 비양성자성 용매를 물로 또는 물 및 다른 용매의 혼합물로 교체함으로써 3DPN으로 변형된다. 물을 현탁액의 비양성자성-기반의 반응 배지를 대체함으로써 노란색 침전물이 형성된다. 상 변형의 한 방법은 현탁액을 실린더 튜브에 위치시키고 이것을 현탁액의 윗 부분에 혼합을 최소화하면서 물을 한 방울씩 적가함으로써 층을 분리하는 것이다. 상 변형은 물-용매 계면에서 시작하고 대류가 두 개의 용매를 혼합함에 따라 퍼진다.
상 변형이라 불리는 또 다른 방법은 기질 상에 코팅된 가지형 ANF 현탁액의 층 윗 부분에서 한 층으로서 물을 추가하는 단계를 포함한다. 추가된 층의 물은 상대적으로 빠르게 나노섬유 현탁액으로 확산하여 상 변형이라 불리는 것을 야기한다. 상 변형의 생성물은 물과 가지형 ANFs를 함유하는 하이드로겔이다. 상기 하이드로겔은 서로 가교된 아라미드 나노섬유의 고도로 상호 침투된 네트워크로 만들어진다. ANFs의 가지형 모폴로지 및 그들의 기계적 강도 및 강성은 그들을 3DPN을 생성하는 용매 변화와 표면 압력을 견딜 수 있게 한다.
하이드로겔로부터 물을 제거하여 에어로겔의 제조
여기서 인용된 임의의 방법에 의해 하이드로겔이 형성되면, 에어로겔은 나노섬유로부터 3DPN을 유지하기 위한 그러한 방법에서 용매를 제거함으로써 제조된다. 예시로 동결 건조 및 초임계 이산화탄소와 같은 초임계 액체로의 추출 또한 포함한다. 에어로겔을 제조하기 위한 다른 방법은 ANFs의 분산액을 통해 기체를 버블링하는 것, 승온에서 기체가 되는 액체를 추가하는 것, 및 화학 반응을 통해 기체를 생성하는 금속 카보네이트와 같은 고체 화학물질을 첨가하는 것을 포함한다.
에어로겔로부터 용매 제거의 결과는 구조적으로 강건함을 나타내는 뚜렷한 물리적 완전성과 강성을 지닌 다공성 경량의 물질이 생성된다 (도 11-13). 에어로겔의 주사 전자 현미경 검사는 뚜렷한 3DPN 구조를 나타내었다 (도 14). ANF 하이드로겔 및 에어로겔은 고분자 물질과 혼합되어 다수의 적용에 적합한 복합체를 생성할 수 있다. 또는, 에어로겔은 메조-, 마이크로, 및 매크로 규모의 입자, 플레이트, 실린더 등, 또는 3DPN 구조를 유지하며 다른 고분자 복합체에 대한 충진 물질을 제공하는 다른 미립자 물질로 분쇄될 수 있다.
가지형 ANF로부터 얻은 3DPNs 및 고분자로부터 복합체의 제조
여기서 개시되는 나노섬유는 다양한 복합체를 형성하는 고분자 물질과 복합된다. 일 측면에서, 고분자 물질과 다공성 ANF 에어로겔이 에어로겔의 기공에 있는 다른 물질로 충진되어 고체 복합체를 형성한다. 또는, 복합체는 가지형 ANFs 및 선택적으로 다른 물질이 분산된 고분자 매트릭스를 갖는 것으로 개시된다. 그들은 가지형 ANF 및 선택적인 다른 물질이 균일하게 고분자 매트릭스에 혼합되고, 이는 연속적인 주 상을 형성한다는 점에서, 고분자에 분산된 것이다. 다양한 실시예에서, 개선된 물리적 특성은 나노섬유와 고분자 매트릭스의 상호작용의 특성으로부터 초래된다. ANFs로부터 얻은 3DPNs의 다른 용매로의 처리 및 양성자성 및 비양성자성 용매, 친수성 및 소수성 용매, 산성 및 염기성 용매 모두와의 호환성을 견디는 능력은 가지형 ANFs에 기초한 3DPNs에 다른 물질의 성공적인 혼합을 가능하게 한다.
고분자는 열경화성 및 열가소성으로부터 선택된다. 열경화성은 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에스터 수지, 천연 및 합성 고무, 엘라스토머, 플루오로카본 엘라스토머, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드, 폴리시안우레이트, 및 폴리우레아를 포함한다. 열가소성은 폴리(메틸메타크릴레이트), 아크릴니트릴 부타디엔 스티렌(통상적으로 ABS)와 같은 아크릴성, 나일론 6 및 나일론 66과 같은 폴리이미드, 폴리(락트산)(PLA), 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올, 다양한 정도의 비누화된 폴리비닐 아세테이트, 폴리에터설폰, 폴리에터케톤, 폴리에터이미드와 같은 생분해성 고분자, 및 케블라® 및 유사 고분자의 방향성 폴리아미드를 포함한다.
다양한 실시예에서, 복합체는 분산이 달성될 때까지 가지형 ANFs 및 고분자의 조합을 단순 교반, 혼합, 또는 달리 교반함으로써 제조된다. 본 방법은 반드시 나노섬유와 고분자의 혼합물을 후자의 융점까지 가열하는 것을 필요로 하기 때문에, 일부 시스템에서 덜 바람직하다.
일 실시예에서, 벌크 솔리드, 섬유, 얇은 시트의 형태인 하이드로겔은 물 및 ANFs로 제조되며, 상기 나노섬유는 도 16에 도시된 바와 같이 특정 직경의 노즐로부터 방출됨으로써 제조된다. 시린지 설정은 ANF 현탁액을 밀어내고 이를 수선(water line)과 결합시켜, 도 17에 나타난 바와 같이 혼합된 스트림이 시린지로부터 나옴과 동시에 하이드로겔을 형성한다. 압출된 섬유산 하이드로겔이 도 18에 나타난 바와 같이 비커에 수집된다. 동축 바늘로부터 압출은 중공 섬유를 생성한다. 섬유의 내부 구조는 도 19 및 20에 도시된 바와 같이 주사 전자 현미경 검사 하에서 뚜렷한 3DPN을 나타낸다.
3DPNs을 제조하는 또 다른 방법은 하이드로겔로부터 물을 제거하여 ANFs로 구성된 에어로겔을 만드는 것을 포함한다. 물을 제거하는 하나의 방법은 초임계 이산화탄소로 추출하는 것을 포함한다.
섬유 압출의 방법은 연속적으로 또는 배치에서 수행될 수 있다. ANFs의 본래 분산액을 물 또는 다른 양성자성 용매로의 압출은 하이드로겔 섬유의 연속적인 생산을 초래한다. 연속적인 방법에서, 가지형 ANFs의 현탁액은 시린지 또는 압출 다이를 통해 흐르는 수선으로 압출되고, 현탁액이 물과 연속적으로 접촉된다. 현탁액은 물과 접촉하는 대로 현탁액은 상 변화된다. 압출된 하이드로겔은 시린지를 통해 압출될 때 섬유의 형태, 동축 다이 또는 바늘로 압출될 때 중공 튜브의 형태를 취할 수 있으며, 또는 다양한 치수의 평평한 시트와 같이, 압출 다이의 형태를 취할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 한 방법은 비양성자성 용매에서 가지형 ANFs의 현탁액을 제공한 후 현탁액으로 물을 분산시키고 물-용매 혼합물로부터 섬유를 드로잉함으로써 현탁액을 변형시키는 단계를 포함한다. 비-제한적인 방식으로, 비양성자성 용매는 DMSO를 포함하며, 가지형 ANFs의 압출된 분산액은 DMSO, 물 및 0.1-5 중량%의 ANFs를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 섬유 압출 및 드로잉은 가지형 ANFs의 분산액과 혼재성 있는 나노 규모 또는 고분자 물질의 분산액으로부터 수행될 수 있다.
또는, 가지형 ANF 현탁액은 압출 다이로부터 상 변형 수조 (현탁액의 상 변형을 수행하기에 충분한 양성자성 용매를 함유하는 것)로 압출됨으로써 필름을 형성한다. 압출된 필름은 그 후 컨버에어 벨트에 의해 수조를 통해 필름의 위 아래 상에 가열 플레이트를 놓는 것과 같이 그 후의 건조 단계로 옮겨진다.
또 다른 실시예에서, 복합 재료는 고분자 매트릭스 및 고분자 매트릭스에 분산된 ANFs를 포함한다. 예를 들어, 복합 재료는 에어로겔 및 에어로겔의 구벙에 있는 고분자로 구성되며, 상기 에어로겔은 ANFs를 포함하는 것이다. 고분자는 비-제한적인 실시예에서, 경화된 EPX를 포함한다.
다른 나노 물질이 그들의 합성을 위해 ANF 분산액 및 반응 배지에 추가될 수 있다. 예로서 전도성을 제공하기 위한 금속의 나노 입자, 다공성 및 기계적 특성을 제공하기 위한 세라믹, 자성을 제공하기 위한 자성 물질, 전도성을 제공하기 위한 나노섬유, 및 기계적 특성 및 생체 이용성을 제공하기 위한 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다.
ANFs의 겔화 보조된 층상 증착 (Layer by layer deposition assisted by gelation of ANFs, gaLBL)
구체적인 실시예에서, 복합 재료는 겔화 보조된 층상 증착법 (gaLBL)을 이용하여 제조된다. 고분자의 용해 온도에서 또는 용해 온도 상에서 균질 혼합물을 형성하기 위한 스터링(stirring) 또는 아지테이팅(agitating)대신에, LBL로 만들어진 복합체는 겔화할 수 있는 가지형 ANF 현탁액의 층 및 고분자 전구체 용액의 층 또는 가지형 ANFs로 만들어진 3DPN을 침투할 수 있는 고분자 용액의 층을 대신에 증착함으로써 만들어진다. 증착된 가지형 ANF의 층은 100 내지 5000 나노미터이며, 고분자 확산 과정은 3DPNs의 침윤의 앞선 실시예보다 더 빠르게 일어난다. (1, 2)
선택적으로, 가지형 ANFs로부터 현탁액의 층은 고분자 또는 고분자 성분이 적용되기 전에 상 변형의 대상이 된다. 나노 복합체의 목적하는 두께가 달성될 때까지, 첫 번째 두 개의 나노섬유 및 고분자 층이 놓인 후에, 이중층은 그 이후의 섬유 및 고분자 이중층이 놓일 수 있는 새로운 기질을 형성한다.
일 실시예에서, 가지형 ANFs의 분산액은 상 변형되어 고분자 성분이 추가되기 전에 하이드로겔을 형성한다. 물 또는 다른 양성자성 용매로 상 변형 후에, 물을 함유하는 하이드로겔은 고분자 성분의 용액 또는 고분자의 용액으로 침윤된다. 고분자 또는 고분자 성분을 함유하는 용매는 함유물을 용이하게 용해하는 것이며, 바람직하게는 물 또는 하이드로겔에서 발견되는 다른 용매, 비-제한적인 예로서 아세톤과 또는 이에 용이하게 용해되는 것이다.
다양한 실시예에서, 본 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a. 기질 상에 분산액 코팅을 제공하는 단계, 상기 분산액은 상기에 특정된 반응 배지에서 ANFs를 함유하는 것이며;
b. a.의 코팅을 양성자성 용매로 상 변형하여 3DPN을 형성하는 단계;
c. 사전 제조된 고분자로 3DPN을 침윤하는 단계;
d. 용매 또는 형성된 고분자의 용액에 용해된 고분자의 전구체를 단계 c의 3DPN으로 침투시키는 단계;
e. 단계 d에서 고분자 전구체가 사용되는 경우에는 인 시튜(in situ)로 고분자 전구체를 중합하는 단계; 및
f. 단계 e의 생성물에서 예를 들어 이산화탄소와 같은 초임계 유체를 이용한 추출에 의해 용매를 제거하는 단계, 상기 ANF의 3DPN은 붕괴되어 고분자와 균일하게 혼합된다.
필요에 따라, 단계 c 이후의 고분자 및 ANF의 균일한 혼합물이 기판 상에 분산액의 코팅을 제공하는 후속 단계 a의 기판이 된다는 것을 이해하고, 복합체를 박리하기 전에 복합체의 목적하는 두께를 형성하기 위해 단계 a-c를 1회 이상 반복할 수 있다.
또한 필요에 따라, 단계 f 이후의 고분자 및 ANF의 균일한 혼합물이 기판 상에 분산액의 코팅을 제공하는 후속 단계 a의 기판이 된다는 것을 이해하고, 복합체를 박리하기 전에 인 시튜 중합화로 복합체의 목적하는 두께를 형성하기 위해 일련의 단계 a, b, d, e 및 f가 반복될 수 있다. 일 실시예에서, 고분자 전구체는 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(hardener)를 포함한다.
스핀 코팅 보조되는 gaLBL의 구체적인 실시예에서, 본 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a. 상기에 특정된 반응 배지에서 ANF 분산액을 기판 상에 스핀 코팅하는 단계;
b. 분산액 내 DMSO를 물로 교환하여 스펀 ANF 얇은 필름을 제조하는 단계;
c. 과량을 물을 스피닝으로 제거하는 단계;
d. 스펀 ANF 얇은 필름의 위에서 에폭시 용액을 스핀 코팅하는 단계; 및
e. 임의적으로 상기 단계를 반복하여 목적하는 두께를 형성하는 단계.
또 다른 실시예에서, 스핀 코팅하는 gaLBL법은 가지형 ANFs로부터 3DPN 형성의 1개 이상의 사이클을 포함하며, 상기 한 사이클은 스핀 코팅된 가지형 ANF 분산액을 물로 상 변형한 후, 용매 및 고분자 또는 고분자 전구체를 포함하는 용액을 상기 상 변형된 가지형 ANF 분산액의 3DPN으로 침투함으로써 고분자를 침윤시킨 후, 용매를 건조하여 ANF 네트워크를 밀도화하는 단계를 포함한다. 유사하게, 에폭시의 두 개 이상의 층이 각 ANF 분산액이 스핑 코팅된 후에 스핀 코팅된다.
고분자 성분이 용액으로 첨가되면, 그 성분은 그 후의 중합화 단계를 거칠 수 있다. 이런 방식으로, 열경화성 고분자의 복합체가 제조될 수 있다. 그러한 열경화성 고분자의 예는 제한 없이 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에스터 수지, 천연 및 합성 고무, 엘라스토머, 플루오로카본 엘라스토머, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드, 폴리시안우레이트, 폴리이소시안우레이트, 폴리우레아 등을 포함한다. 고분자 성분은 서로 반응하여 고분자를 형성하는 단량체뿐만 아니라, 촉매, 경화 가속제, 충진제, 색제 등의 임의의 필요한 또는 목적하는 보조성분 첨가제를 포함한다.
열가소성 고분자와의 복합체는 가지형 ANF 분산액으로 또는 분산액으로부터 만들어진 상 변형된 하이드로겔로 고분자 용액을 침윤함으로써 만들어진다. 이는 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 이전에 놓인 가지형 ANF 분산액의 코팅에 용액을 코팅함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 아라미드 분자와 수소 결합을 형성할 수 있는 활성 수소를 함유하여, 분산된 섬유와 고분자의 우수한 혼합성을 유도할 수 있기 때문에 극성 고분자가 바람직하다. 극성 고분자의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (일반적으로 ABS로 알려짐), 나일론 6 및 나일론 66과 같은 폴리아미드, 폴리(락트산)(PLA), 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올, 비누화의 다양한 정도의 폴리비닐 아세테이트, 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 폴리에터이미드와 같은 생분해성 고분자, 및 방향성 나노섬유가 만들어지는 케블라® 고분자와 같은 방향성 폴리아미드를 포함한다. 비-극성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리올레핀, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)와 같은 다양한 플루오로 고분자를 포함한다. gaLBL에 사용되는 열가소성 고분자의 침윤 용액은 색제, 항산화제, 윤활제 등의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
에폭시 나노 복합체
다양한 실시예에서, EPX는 다양한 기계적 특성 및 기능성 강점을 나타내는 열경화성 고분자 물질의 일반성 때문에 ANF 겔에 침윤하도록 선택된다. EPXs는 종종 마이크로 규모의 섬유로 이용되나, 나노 규모의 성분과의 조합은 EPXs의 고점도 및 그들에의 나노 물질의 효율적인 분산이 어렵다는 점에서, 현재까지는 상대적으로 제작이 어렵고 성능이 떨어져 있는 실정이다. (5, 6) 현재의 교시는 준-등방성 층 ANF/EPX 복합체가 gaLBL로 제조될 수 있음을 입증한다. 또한, 이는 통상적인 마이크로-복합체의 것보다 4 내지 5배 넘는 인성을 보여준다. ANF 및 EPX 조합은 또한 0에 가까운 열 팽창 및 가시광선 스펙트럼에서 높은 투명도를 보이며, 이는 ANFs의 복합체에 부여된 특정 속성이다. 과정을 보여주는 도면이 도 21에 주어진다.
여기서 개시되는 방법에 사용되는 기판은 복합 재료가 형성될 수 있는 플랫폼을 제공한다. 일부 실시예에서, 형성된 복합체는 사용 전에 기판으로부터 제거된다. 다른 실시예에서, 기판은 만들어지는 장치의 부분이 되며, ANF 기반의 단열 코팅이 이식 가능한 전자 제품에 제공되는 경우와 같은 경우가 그러하다. 다양한 실시예에서, 기판은 유리, 금속, 플라스틱 등으로부터 선택될 수 있다. 전자 제품 사용을 위해, 기판은 실리카, 선택적으로 Cr/Au/Cr(20 nm/400 nm/ 20 nm)와 같이 3중 금속 층이 제공된 실리카일 수 있다.
배터리용 이온 전도성 막, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터
이온 전도성 막을 제조하기 위한 비-가지형 ANF의 용도는 2014년 2월 19일에 출원된 미국 가출원 제61/941785호에 개시되어 있으며, 2015년 2월 19일에 출원된 국제특허출원 제PCT/US2015/016675호에 개시되어 있다. 두 출원의 전체 내용은 참조로서 여기에 통합된다.
상기 통합된 출원에서, 이온 전도성 막(ion conducting membrane, ICM)은 ANF로부터 형성되고, 두 전극 간의 세퍼레이터로서 다양한 배터리에 사용되며, 이는 애노드 및 캐소드, 또는 양극 및 음극이다. 본 기술 분야에서의 진보는 각 ANF 분산액을 전극 중 하나 또는 기존 세퍼레이터에 직접 코팅하는 것을 포함한다. 상기 코팅은 기본적으로 ANF 기반의 세퍼레이터 또는 ICM을 제공한다. 코팅된 전극은 다른 전극에 인접하여 직접 조립될 수 있기 때문에 전극 어셈블리의 제조가 간단해져 3개 모두 (즉, 두 개의 전극과 세퍼레이터)를 대신해 어셈블리를 위해 2개의 부분만이 필요해진다.
직접 코팅법은 존재하는 전극으로 ANF를 함유하는 ICM 용액/혼합물/슬러리를 적용하는 것이다. ANF에 추가하여, 상기 용액/혼합물/슬러리 좃어물은 선택적으로 유기 섬유 (셀룰로오스 마이크로섬유, 셀룰로오스 나노섬유, 및 pGly(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) (PBO) 나노섬유 등)뿐만 아니라 통합된 문서에 개시된 다른 성분을 포함한다. 이는 배터리용 전해질, 전해질, 다가 전해질, 고분자 나노 입자, 및 다른 기능성 성분을 포함한다.
본 방법은 열적으로 안정한, 전기적으로 절연성이며, 이온 전도성 및 기계적으로 단단한 ICM을 제공하여 수상 돌기 억제, 열 폭주 방지 및 기타 이점을 제공한다. 전극과 ICM 간의 밀접한 접촉은 또한 낮은 계면 저항, 얇은 세퍼레이터(100 nm-10 μm)의 용이한 취급 및 배터리의 단순화된 어셈블리에도 이점을 제공한다. 본 직접 코팅은 단단한 쇼트닝 상황 (예를 들어, 못 침투) 동안 발생하는 전류를 감소시키고, 발생된 열을 감소시키며 열 폭주를 방지하는 층인, 전극용 열 안정성 강화 층으로 작용할 수 있다.
본 방법으로 제조된 코팅된 전극은 또 다른 전극과 결합하여 독립형 세퍼레이터 있거나 없는 전극 어셈블리를 형성할 수 있다. 독립형 세퍼레이터가 있는 전극 어셈블리의 경우, 전극 상의 가지형 ANF 코팅은 단독으로 열 안정성 개선 층으로 작용하여 열 폭주를 방지할 것이다. 독립형 세퍼레이터가 없는 전극 어셈블리의 경우, 전극 상의 가지형 ANF 코팅은 ICM으로 작용할 것이고 세퍼레이터 및 열 안정성 개선 층 모두의 역할을 할 것이다.
전극은 임의의 상업적으로 이용 가능한 전극일 수 있다. 일부는 고분자 결합제와 함께 탄소로 만들어진다. 다른 것은 리튬 금속 또는 리튬 티타네이트와 같은 임의의 리튬 활성 물질을 포함한다. 실리콘 함유 애노드가 또한 이용될 수 있다. 전극 및 그들로부터 만들어진 어셈블리는 연료 전지 및 리튬 배터리와 같은 배터리에 사용된다.
가지형 ANF 코팅이 전극에 직접적으로 도포되기 때문에, 세퍼레이터/전극은 일체형 설계이며, 이는 세퍼레이터와 전극 사이의 밀접한 접촉을 하게 한다. 통상적인 배터리 어셈플레이서, 캐소드, 세퍼레이터 및 애노드가 있으며, 이들이 함께 조립되고 정렬되는 세 성분이 있다. 코팅된 전극의 경우, 세퍼레이터는 이미 전극 중 하나에 코팅되어 있기 때문에 두 성분을 어셈블리하는 것만이 필요하다.
가지형 ANF 코팅된 전극을 제조하는 비-제한적인 방법은 다음의 설명적인 단계를 포함한다:
a. 가지형 ANF-기반의 용액/혼합물/슬러리를 목적하는 성분 (Al2O3 나노 입자, 셀룰로오스 섬유, 다가 전해질 등)과 혼합하는 단계. 가지형 ANF 조성물은 용액, 혼합물, 또는 슬러리에서 고체의 100% 내지 10%일 수 있다.
b. 전극을 유리 기판 상에 고정하는 단계.
c. ANF ICM 용액/혼합물/슬러리를 전극 상에 붓고 닥터 블레이트를 이용하여 균일하게 코팅하는 단계.
d. 물, 에탄올, 이소프로필 알코올 등과 같은 양성자성 용매에서 어셈블리를 세척하는 단계.
e. 용매 교환이 완료된 후에, 60℃ 진공 오븐에서 압출하며 ANF ICM/전극 어셈블리를 건조하는 단계.
완성된 어셈블리는 ANF ICM이 전극에 고르게 부착되어야 한다. 그러나, 건조 상태에서 어셈블리 동안 전해질이 배터리 셀에 추가되면 가지형 ANF로부터의 ICM은 전극으로부터 분리될 수 있지만, ANF ICM은 도 22에 나타난 바와 같이 전극에 부착되어야 한다.
전극을 코팅하는 공정은 전극 물질을 본 명세서에 기재되고 통합되는 문서에서 개시된 코팅법에서 기판으로서 사용하는 것과 관련된다. 가지형 ANF로부터 슬러리는 전극 기판에 증착되며, 그 후 상 변형하여 겔을 형성하는데, 상 변형에 물이 사용되면 하이드로겔이 된다. 선택적인 용매 교환 후에, ANF 코팅이 건조되어 전극 상에 코팅으로서 건조 겔을 형성한다. 응축 진공은 건조하는 동안 이용되며, 구김을 방지하고 코팅이 평평하고 평탄하게 나올 수 있도록 한다.
이 공정은 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 마이크로 그라이버 코팅, 및 스프레이 코팅 등 여러 연속적인 코팅법으로 스케일-업 될 수 있다. 코팅법의 선택은 필요한 출력물 및 코팅 두께에 따라 달라진다.
작업 예시:
1. 상기에 개시된 적절한 용매 또는 반응 배지에 2 중량%의 가지형 ANF 현탁액을 제조한다.
2. 2% 가지형 ANF 현탁액 31g에 알루미나 나노 입자 (시그마 알드리치, 50 nm) 1.4g을 15분 동안 ~ 1500 rpm에서 격렬한 유성 혼합에 의해 추가한다.
3. 탄소 애노드를 유리 기판에 고정하고 평탄화한다.
4. 알루미나/ANF 혼합물을 애노드에 붓고 닥터 블레이드를 사용하여 평탄하게 편다. 코팅 두께는 300 μm 내지 10 μm로 한다.
5. 코팅된 애노드는 에탄올 수조에 30분 동안 침지시켜 겔화 및 용매 교환이 일어나게 한다.
6. 코팅된 애노드를 에탄올 수조로부터 제거하고 두 개의 글래스 슬라이드 사이에 끼워 넣어 60℃에서 밤새 진공 건조한다.
7. 코팅된 애노드를 건조한 후, 원형 전극을 천공하고 진공 상태에서 110℃에서 2시간 동안 추가로 건조한다.
8. 코팅된 전극을 그 후 분리기가 필요없는 니켈-망간-코발트 (NMC) 캐소드를 갖는 코인 셀로 조립한다.
첫 번째 실시예에서, 현재의 교시는 가지형 모폴로지를 갖는 나노섬유로 고분자의 마이크로- 및 마이크로 규모의 섬유의 부분적 스플리팅을 유도하는 양성자성 성분, 염기 및 양성자성 용매의 조절된 첨가와 함께 적절한 용매에 현탁된 가지형 ANFs를 제조하는 방법을 제공하며; 상기 나노섬유는 나노섬유의 95%를 초과하는 고수율인 것으로 특징화되며; 나노섬유의 직경은 100 nm를 초과하지 않으며; 반응 배지로 조절된 직경 분포를 갖는 나노섬유의 높은 단일 분산성 및 90%의 나노섬유는 평균 직경의 20 nm 내에서 분산된 것이며; 나노섬유의 가지화는 비양성자성 성분의 양 및/또는 염기의 화학적 특성과 같이 반응 배지에 의해 조절되며; 각각의 나노섬유에 대한 가지의 수는 2 내지 50으로 다양할 수 있다. 상기 방법은 또한 물, 다른 양성자성 용매, 또는 그들의 혼합물을 현탁액으로 분산함으로써 가지형 ANFs의 현탁액을 변형하여 특정 물 함량을 갖는 가지형 ANFs로부터 3DPN을 나타내는 하이드로겔을 제조하는 것을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 가지형 ANFs의 분산액은 물로 압출하여 하이드로겔을 형성하여 가지형 ANFs에 기반한 성형 가능한 3DPNs의 섬유, 시트, 및 다른 형태-조절된 형태를 형성하며; 상기 하이드로겔을 3DPN을 형성하는 가지형 ANFs로부터 에어로겔로 변형하며; 상기 에어로겔을 하이드로겔로부터의 변형 동안 또는 변형 후에 목적하는 형태로 성형한다.
본 발명의 방법은 또한 고분자 및 나노 규모의 성분을 가지형 ANFs로부터의 하이드로겔 및 에어로겔로 혼합하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 현탁액은 DMSO, 물 및 염기의 혼합물 내 0.1-5 중량%의 가지형 ANFs를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 하이드로겔로부터 물을 제거하여 가지형 ANFs를 포함하는 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다. 구체적인 측면에서, 이는 초임계 이산화탄소로 추출하여 물을 제거하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 연속적으로 수행된다.
두 번째 실시예에서, 복합 재료는 고분자 매트릭스 및 고분자 매트릭스에 분산된 가지형 ANFs를 포함한다. 한 측면에서, 에어로겔 및 에어로겔의 기공에 고분자가 있으며, 상기 에어로겔은 가지형 ANFs를 포함한다. 추가적인 측면에서, 고분자는 경화된 에폭시 수지를 포함한다.
세 번째 실시예에서, 3DPN을 형성하는 가지형 ANFs의 겔화 보조된 층상 증착법에 의한 복합체를 만드는 방법은 다음을 포함한다.
a. 기판 상에 가지형 ANFs의 분산액으로 기질 코팅하는 단계;
b. a.의 코팅을 양성자성 용매로 상 변형함으로써 3DPN의 하이드로겔 형태를 제조하는 단계;
c. 용매 또를 형성된 고분자의 용액에 용해된 고분자 전구체를 단계 b의 생성물의 3DPN으로 침투시키는 단계;
d. 단계 c에서 고분자 전구체가 사용되는 경우 고분자 전구체를 인 시튜로 중합하는 단계; 및
e. 단계 d의 생성물로부터 용매를 제거하는 단계.
한 측면에서, 세 번째 실시예는 단계 a-e를 한 회 이상 포함하여 목적하는 두께의 복합체를 형성한다. 이 형성 단계 후에 복합체의 박리를 할 수 있다. 용매는 비-제한적인 측면에서 DMSO, 물 및 염기를 포함한다. 다른 측면에서, 고분자 전구체는 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 포함한다. 다양한 측면에서, 용매를 제거하는 단계는 초임계 이산화탄소로의 추출을 포함한다.
구체적인 측면에서, 본 방법은 다음을 포함한다;
a. 기판 상에 DMSO-기반의 반응 배지 내 가지형 ANF 분산액을 스핀 코팅하는 단계;
b. DMSO-기반의 반응 배지를 물로 교환하여 100 nm를 초과하는 두께를 갖는 스펀 ANF-기반 필름을 제조하는 단계;
c. 스피닝함으로써 과량의 액체 상을 제거하는 단계;
d. 3DPN 모폴로지를 갖는 스펀 얇은 필름의 최상층에 에폭시 용액을 스핀 코팅하는 단계; 및
e. 선택적으로 상기 단계를 반복하여 목적하는 두께를 형성하는 단계.
네 번째 실시예에서, 하이드로겔은 물 및 가지형 ANFs를 포함한다. 다양한 측면에서, 하이드로겔은 섬유 또는 얇은 시트의 형태이다.
청구항 15의 하이드로겔은, 나노섬유가 가지형 모폴로지인 것을 특징으로 한다.
다섯째 실시예에서, 에어로겔은 가지형 ANFs를 포함한다.
실시예
실시예 1 - ANF 에폭시 복합체 - 또는 ANF/EPX 복합체
가지형 ANF 분산액은 아라미드 마이크로섬유 (또는 케블라 섬유로 일반적으로 알려짐)를 특정 농도의 물과 염기의 혼합된 DMSO에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후 물로의 용매 변화가 상 변형이라 불리는 가공 단계에서 ANF 하이드로겔의 형성을 유도한다. ANF 하이드로겔 코팅의 형태로 3DPN을 제조하기 위해, 가지형 ANF 분산액의 얇은 액체 층을 유리 기판 상에 스핀-코팅하고 용매 교환시킨다. 생성되는 얇은 ANF 하이드로겔은 조심스럽게 기판으로부터 벗길 수 있고 (도 23), 초임계 CO2로 건조하여 구조를 검사할 수 있다 (도 24). 비-제한적인 실시예에서, 수득된 3DPN은 상호 연결된 ANF에 의해 정의된 넓은 범위의 기공을 갖는 57 μm 두께의 슬래브다.
ANF/EPX 복합체를 제조하기 위해, 가지형 ANF 하이드로겔 층을 기판 상에 남겨 EPX를 분산 시킨다. 하이드로겔은 기판에 충분히 흡착되어 EPX가 구김 없이 3차원의 침투 네트워크로 분산시킨다. 아세톤과 같이 물과 혼화 가능한 용매 중의 0.1-2% EPX가 사용된다. 여분의 EPX 용액이 기판을 회전하여 제거할 수 있다. 코팅 후에 기판을 2분 동안 100 ℃에 넣어 용매를 제거함으로써 필름을 예비 어닐링한다. 그 후, 또 다른 사이클을 수행하여 고체화된 코팅 상에 증착된 가지형 ANF 하이드로겔을 위치시킬 수 있다. 상기 사이클은 계속 반복되어 필요한 두께를 얻을 수 있고, 이는 통상적인 LBL 어셈플리와 유사한 것이다. (7) n 번째 사이클 후 만들어진 필름은 [ANF/EPX]n으로 표시된다. LBL 과정의 모식도가 도 26에 나타내어 진다.
필름의 선형 성장은 흡광도 및 두께 변화로 확인된다 (도 27-29). 330 nm를 중심으로 하는 흡광도 밴드는 ANF/EPX 필름에 대해 표시되며 강도는 사이클 수에 따라 선형적으로 증가한다. ANF와 EPX의 농도에 의해 미세하게 측정될 수 있는 두께에 대해서도 비슷한 선형 추세가 관찰된다. 1000 rpm에서 동일한 회전 속도에서 각각 성분의 0.1%, 0.2%, 또는 1%일 때, 사이클 당 평균 두께는 각각 7.5, 18, 및 342 nm이다. 이 결과는 gaLBL 기술이 수 나노 미터에서 수백 나노 미터로 두께 제어를 할 수 있음을 보여준다.
1% 가지형 ANF 용액은 그 후 다음의 조사를 위해 각 사이클마다 형성되는 두꺼운 층에 대해 집중된다. EPX 농도는 0.1 내지 2%로 변화되어 복합체 내 ANF 부피 비율을 조절한다. 열 중량 분석에 의해 측정된 바와 같이, ANF 중량 분율은 EPX가 0.1%, 0.5%, 1% 및 2%로 변화할 때 90%, 87%, 64% 및 38%이다. TGA는 또한 250 ℃의 높은 분해 온도를 나타낸다.
ANF/EPX 복합체는 일반적으로 투명하다 (도 30). [1%ANF/1%EPX]6의 투명도는 700 nm에서 88%이다 (도 31). 필름에서 높은 균일성은 흡광 스펙트럼에 나타나는 Fabry-Perot 패턴으로 표시된다. ANF/EPX 복합체 필름은 또한 희석 HF를 이용하여 유리 기판으로부터 쉽게 박리될 수 있다. (8)
얻어지는 투명한 독립형 필름은 펜 주변을 감싸기에 충분히 유연하다 (도 32). 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)은 복합체 내 ANF 및 EPX 모두의 화학적 특징을 확인한다.
특정 조건 하에서, ANFs의 계층화 (도 33-35)가 복합체에서 관찰되고, 이는 삼차원 침투 네트워크의 붕괴 동안 압축 유도된 정렬로 인한 것으로 보인다. 복합체 내 EPX의 증가에 따라, 층된 구조가 덜 뚜렷해진다 (도 36). 이러한 관찰은 분지(branching) 모폴로지 및 아미드 작용기와의 풍부한 수소 결합의 결과로서 복합체 내 강력한 ANF-ANF 상호 작용을 나타낸다. 그러한 강력한 상호 작용으로, 응력 하에서 ANF 가닥은 다른 가닥으로 쉽게 전이할 수 있고, 전체 이웃하는 네트워크가 로드 하에서 잡아당겨질 수 있고 그 후 골절될 수 있다. 여기서 EPX는 건조 중에 형성된 나노 기공을 채울 때 ANF 접촉에 가교 역할을 한다 (도 37). 그러나, EPX 함량이 상기 임계치이면, 개별적인 ANF는 EPX에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. ANF-ANF 상호 작용은 ANF-EPX-ANF 상호 작용으로 대체된다. 그 후 골절은 계층화된 집합 모드가 아니라 각각의 개별적인 ANF에서 발생한다 (도 36). EPX의 과충진은 2% EPX가 침투에 사용되는 경우 약 2 pm 내지 2.7 μm의 필름 두께의 급격한 증가에서도 분명하다. 과충진된 EPX 복합체의 표면은 외관 상 덜 다공성이다 (도 38 vs 도 39). 이러한 구조적 차이는 복합체의 기계적 및 열적 팽창 특성에 영향을 줄 수 있다.
미세-복합체의 취성 거동보다는 ANF/EPX 복합체가 다소 연성이 있어서, 초기 탄성 영역 후에 가소성 변형을 나타낸다 (도 40). 이 특성은 티타늄, 강철 또는 알루미늄과 같은 고 성능 항공 우주 합금과 유사하다. 특히, [1 ANF/1%EPX]6는 505±47 MPa의 극한 강도 (σ u ), 1.5±0.1 g/cm3의 밀도 (ρ)를 갖는 0.16±0.03의 극한 변형률을 나타낸다. 응력/변형률 곡선 아래의 면적을 적분함으로써 계산된 인성 (K)은 50.1±9.8 MJ/m3이다. 미세-복합체와 유사하게, 본 ANF/EPX 복합체의 비강도 (σu/ρ)는 티타늄, 스틸 또는 알루미늄 합금의 것보다 현저히 더 크다 (도 41). 절대 강도 σ u 는 SAE 1010 스틸 (365 MPa) 및 6061-T6 알루미늄 합금 (310 MPa)의 것 보다 훨씬 더 높다. [1%ANF/1%EPX]6의 σ u 가 정렬 (0°) 방향의 단방향 미세 복합체의 σ u 와 비교할 수 없지만, 통상적인 미세-복합체 각각에서 90° 방향의 σ u 보다 10배 및 16배 더 높다 (도 42). 또한, 탄소 및 아라미드 섬유 미세-복합체의 준등방성 층은 모두 본 작업에서 조사된 ANF/EPX보다 σ u 가 열등하며(각각, 303 MPa 및 141 MPa), 이는 나노섬유 보강재와 본질적으로 등방성인 것이다.
그러나, ANF/EPX 복합체에 대한 그러한 높은 σ u 는 많은 복합체가 직면한 취성 또는 저인성과 관계가 없다. ANF/EPX의 인성 (K)은 0° 방향에서 측정된 동방향 미세 복합체의 것보다 4 내지 5배 더 높다 (도 43). K는 또한 알루미나 나노 판(9) 또는 탄소 나노 튜브(8)로 만들어진 층상 복합체보다 훨씬 더 높거나 비교할만한 σ u 로 훨씬 더 높다. σ u 및 K는 많은 경우에 상호 배타적인 성질로 믿어진다. (10)
그러나, 두 가지 특성의 최적의 조합은 하중 하에서 파국적인 실패를 피하기 위해 구조 재료에 중요하다. 이 딜레마에 대한 해결책은 많은 자연 소재와 유사한 계층적 복합 구조 설계에 의존한다. 여기서, ANF의 층 형태, 강한 상호 작용, 및 EPX에 의해 형성된 가교 결합은 강한 하중지지 능력을 유도한다. 수소 결합에 의해 제공되는 집단적 파괴 모드와 "슬틱 슬립" 상호 작용은 또한 연신 동안 에너지 소산을 촉진하여 높은 인성을 촉진한다.
복합체에 EPX가 더 많거나 적음은 [1 %ANF/1%EPX]6보다 기계적 성능이 떨어진다 (도 44 및 45). 위에서 논의된 바와 같이, 본 조건은 나노 기공이 과도하게 채워지는 전환점이다. 이 구조적 진화는 σ u 및 K, 및 주며, 물질의 탄성 강성을 나타내는 저장 탄성 계수 E'에 직접 영향을 준다. 모든 속성이 [1 %ANF/1%EPX]6의 필름에서 최대 값을 나타낸다 (도 44-46).
EPX 없이 순수한 ANF 필름은 387±25 MPa의 σ u , 0.16±0.03의 ε u , 11.5±0.5 GPa의 E'을 나타내며, 이는 VAF 로부터 만들어진 ANF 필름의 것 (σ u ~160MPa, ε u ~0.1, E'~7.1)보다 훨씬 더 높은 것이다. (11) 기계적 성능 향상은 이러한 gaLBL 가공 기술로 인해 발생될 수 있다. VAF 공정에서, 긴 여과 단계는 용액 품질의 저하를 초래할 수 있으며, 따라서 최종 필름에 결함이 생성될 수 있다. 또한, 다공성 막으로부터 손으로 벗겨진 ANF 필름은 또한 일부 필름 미세 구조를 파괴할 수 있다. gaLBL에서, 모든 이러한 결함 유도 단계는 회피될 수 있다. 또한, 원심력 및 공기 전단력과 같은 스핀 코팅 공정에서 일부 기계적 요인은 일반적으로 어느 정도의 측 방향 연쇄 방향 및 층화를 초래할 수 있다. 이러한 요인은 동일한 화학 조성을 갖지만 다른 미세 구조를 갖는 gaLBL 필름의 기계적 성능을 개선시킬 수 있다.
감쇠비, 또는 tan δ는 손실 탄성률과 저장 탄성률 간의 비율이다. Tan δ는 재료가 진동 에너지를 열에 분산시키는 정도를 측정한다. 높은 댐핑 용량은 많은 자동차 및 스포츠 용품 분야에 유용하다. 탄소 및 아라미드 미세-복합체는 일반적으로 매우 낮은 0.0024, 및 0.018 각각의 tan δ를 갖는다. ANF / EPX 복합 재료는 높은 tan δ를 나타낸다 (도 47). 흥미롭게도, 순수한 ANF 필름은 0.1 - 1Hz 범위에서 가장 큰 tan δ를 표시한다. 0.1 Hz에서 ANF 필름의 tan δ는 0.14로 높을 수 있으며 1 Hz에서 0.06으로 감소한다. EPX가 첨가됨에 따라, tan δ는 점차적으로 감소한다. 순수한 ANF 필름의 가장 높은 tanδ는 풍부한 채워지지 않은 나노 기공 주변에서 ANF의 자유도와 관련이 있을 수 있다. 강력하지만 잠금이 해제 된 ANF-ANF 인터페이스는 높은 기계적 감쇠를 유발한다. PNN에 EPX가 도입됨에 따라, 감쇠되는 인터페이스는 점성이 약한 EPX에 의해 점차 잠겨져 tan δ가 낮아진다. [1%ANF / 1%EPX] 6은 0.1 Hz에서 0.11, 1 Hz에서 0.5의 약간 낮은 tanδ를 나타냅니다. tan δ의 유의한 감소는 [1%ANF/2%EPX]6에서 발생하는데, 이는 EPX보다 더 작은 tan δ를 갖는다. 이 사실은 이전에 논의된 구조 전이와 실제로 일치한다. 이 필름에서, ANF는 ANF-EPX-ANF 계면을 갖도록 EPX에 의해 둘러싸인다. 여기서 ANF-ANF 마찰에 의존하는 소산 메커니즘은 사라지고, ANF는 EPX가 사슬을 덜 움직일 수 있도록 강화제 역할을 한다.
낮은 열 팽창 계수 (CTE)는 기존의 탄소 또는 아라미드 미세 복합체의 또 다른 주요 특징이다. 낮은 CTE는 넓은 온도 범위에서보다 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 단방향 탄소 미세-복합체는 0° 방향에서 -0.44-0.16 ppm K-1, 90° 방향에서 0.36내지 4.02 ppm K-1의 CTE를 가지며, 준-등방성의 것은 0.36 내지 4.02 ppm K-1을 갖는다. 반면, 단방향 아라미드 미세-복합체는 0° 방향에서 -2.57 내지 -1.74 ppm K-1, 90° 방향에서 21.4 내지 27.5 ppm K-1의 CTE를 가지며, 준-등방성의 것은 9.5 내지 12.9 ppm K-1을 갖는다. 여기서, [1%ANF/1 %EPX]6는 220 ℃까지 -0.9 ppm K-1의 준-등방성 0에 가까운 CTE를 갖는다. 미세 조정으로, 실제 제로 팽창을 달성할 수 있다. 아라미드 미세-복합체는 섬유 방향에 대해 90°에서 매우 높은 양의 CTE를 가지며, 이 속성은 준-등방성 복합체에 대해 약간 낮지만 여전히 양의 CTE에 기여한다는 것을 주목하는 것이 흥미롭다. 그러나, 동일한 화학 조성을 갖지만 훨씬 작은 직경을 갖는 ANF로 만들어진 물질은 전부 음의 값 심지어 영의 CTE를 나타낸다.
이 현상은 나노 기공의 존재와 관련된다. 아라미드 마이크로섬유는 -4.9 ppm의 CTE를 갖는 것이 입증되며, 이는 이전의 연구와 일치하는 것이다. 순수한 ANF 필름은 열 팽창의 두 모습을 보인다: 하나는 75℃에서 -6 ppm K-1의 CTE이며, 다른 하나는 -0.5 ppm K-1의 CTE를 갖는 것이다. 그래핀과 유사하게, ANF 내 음성 CTE는 축을 따라 횡단 음향 휨 모드로 제공되는 것이거나, 일반적으로 "멤브레인 효과"로 알려져 있다. ANFs의 중첩에 의해 형성된 나노 기공이 굽힘 효과를 강화하기 위해 더 많은 여유 공간을 생성하므로 CTE가 더 음의 값으로 된다. 그러나 온도의 증가에 따라 양성 CTE에 기여하는 다른 현상 모드가 영향을 줄 수 있다. 나노 기공은 또한 ANF의 긍정적인 방사형 확장을 수용할 수 있다. 또한, 기계적 하중은 주로 ANF의 축 방향으로 전달되기 때문에 전체 CTE는 ANF의 축 방향 거동을 더 잘 보여준다. 복합체에 EPX가 있으면 열적 거동은 두 구성 요소의 결합된 효과이다. 나노 기공이 채워지는 경우 CTE는 복합 재료에서 36 % EPX로 약간 증가한다. 나노 기공이 [1%ANF/2% EPX]6인 필름과 같이 과도하게 채워지면 CTE가 11ppm으로 증가한다. 이 필름에서는 양의 방사형 팽창을 수용할 공간이 충분하지 않으며, 매트릭스로서 EPX는 ANF에서 다양한 방향으로 균일하게 하중을 분산시킬 수 있다. 따라서 방사형 확장은 전체 CTE에 더 많은 기여를 할 수 있다.
결론적으로, ANF 겔을 기반으로 하는 gaLBL법은 일 예로서, 높은 댐핑성 및 제로 팽창성을 갖는 투명하고, 강하고 터프한 ANF/EPX 복합 재료를 만든다. 복합체의 궁극적인 골절 강도는 준-고유 탄소 또는 아라미드 마이크로섬유 강화 복합 재료 (마이크로-복합체)의 것 보다 높다. 인성은 단방향 마이크로 복합체보다 훨씬 우수하다. 이러한 결합된 기능을 가진 ANF/EPX 복합체는 바이오 임플란트, 포장재, 전자 보드, 방탄 창문 등에 사용될 수 있다.
실시예 2 - ANF 하이드로겔로부터 3DPN's
높은 종횡비 플러스 가지형 모폴로지는 ANF를 3DPN을 형성하기 위한 고유한 나노 크기의 소재로 만든다. 후자는 전술한 용매 교환 공정을 사용하여 하이드로 겔의 형태로 형성될 수 있다 (도 10, 12 및 49). 전형적인 절차에서, 물의 층은 1 중량%의 ANF를 함유하는 DMSO-기판 분산 상 위에 부드럽게 위치한다. 물의 느린 확산으로 인해, 탈 양성자화 된 아라미드 사슬은 진한 적색에서 밝은 황색으로의 색상 변화를 수반하여 양성자를 물에서 추출함으로써 초기 화학 구조로 점진적으로 되돌아간다. 달성된 하이드로겔은 견고하고, 면도날 (도 11)을 사용하여 절단 및 전단 후에도 구조적 완전성을 유지할 수 있다. 하이드로 겔에서 ANF의 내부 구조를 더 밝히기 위해 초임계 CO2 추출을 통해 에어로겔로 전환된다 (도 13-15). 예상대로, 에어로겔은 서로 얽힌 고도의 가지형 NAF 나노섬유의 네트워크를 함유한다. ANF 에어로겔은 측정된 밀도가 11 mg/cm-1 인 초경량이며, 대전 유리에 부착된다 (도 13). 또한, 275 m2/g의 Brunauer-Emmet-Teller (BET) 표면 영역으로 크며, BET 면적이 20 내지 66 m2/g인 셀룰로오스 나노섬유로부터 에어로겔을 비교할 수 있다.
가지 형 ANFs 침투 sksh 섬유 네트워크로부터의 3DPNs의 또 다른 중요한 특징은 간단한 설정을 통해 연속적으로 스펀될 수 있는 능력이다 (도 17). DI가 일정하게 흐르면, 연속적으로 압출된 0.1 중량% ANF 용액이 초미세 바늘을 통해 빠르게 ANF 3DPNs으로 만들어진 섬유로 전환 될 수 있다 (도 18-20). 섬유 내부에서 ANF 모폴로지는 정적 확산 과정에서 얻은 것과 유사하다. 또한, 섬유의 치수는 바늘의 구멍 크기와 유사하며, 이것은 상 변형 및 초임계 건조 과정에서의 최소 수축을 나타낸다. 이 겔은 예상되는 밀도가 1.1mg/cm3이며, 이는 몇 가지 재료 중 하나이다. 이러한 낮은 농도에서 다른 ID 나노 물질이 견고한 네트워크를 형성할 수 없다는 것을 고려할 때, 우리는 ANF를 가지형 구조를 통해 상호 연결하는 것이 3DPNs의 형성의 열쇠라고 결론 내린다.
더욱 자세하게, ANF 3DPNs의 견고성은 전단, 압축 및 장력에 대한 그의 기계적 성질을 정량적으로 평가함으로써 구체화되며, 이는 비-가지형 나노 물질로부터 다른 겔/ 3DPNs과 비교함으로써 가지 형 구조의 역할을 더 밝힐 수 있다.
1 % ANF 하이드로 겔의 전단 응력-변형률 곡선은 변형률 진폭 10 %에서 끝나는 선형 점탄성 영역을 보여주며, 하이드로겔이 부서지기 시작한 연화 영역 이 뒤 따른다 (도 50). 터닝 포인트에서 최대 응력은 - 종종 임계 전단 강도 (τc)로 알려져 있음 - 겔의 기계적 견고성을 나타낸다. ANF 하이드로겔은 2.95±0.05 kPa의 τc를 나타내며, 유사한 고형분 함량에서 그래핀 하이드로겔 (τc = 0.4 kPa)보다 훨씬 크다. 동적 전단 시험은 또한 저장 탄성 계수(G')와 손실 탄성 계수 (G")의 관점에서 탄성 및 점성 기여도를 분리한다. 도 50의 선형 영역과 일치하면, G'는 초기에는 변형률에 독립적이며, 변형률을 10 % 이상까지 감소시킨다 (도 51). G"는 변형률이 10 % 이상인 재료의 구조적 재배열을 반영하여 증가하고 감소한다. G'는 0.06 내지 60 rad/s의 각 주파수가 고정 진동 변형률 1 %에서 약 29 kPa로 거의 변화하지 않는다 (도 52). 대조적으로, G"는 높은 주파수와 낮은 주파수 영역에서 더 큰 값을 갖는 얕은 영역을 나타낸다. 낮은 주파수 상승은 느린 구조적 재배치 과정의 존재를 의미하는 반면, 높은 주파수 상승은 겔에서의 물의 점성 이완에 기인한다.
하이드로겔의 유변학적 성질은 주로 성분의 본질적인 기계적 거동 및 이들의 단거리 또는 장거리 상호 작용에 의존한다. 도 53은 가지형 ANFs로부터의 하이드로겔과 높은 결정성 탄성 계수를 갖는 전형적인 보강 나노 물질로 제조된 다른 하이드로겔 간의 비교를 도시한다. 비교 시 하이드로겔은 약 1 중량%의 고체 함량을 갖는다. 가지형 ANFs의 하이드로겔은 탄소 나노 튜브 나 그래핀 하이드로겔보다 훨씬 경질이지만, 후자는 더 강한 나노 구성 요소를 가지고 있다. 이것은 하이드로겔에서 고분자 나노섬유 사이의 분자 친화성이 더 강하다는 것을 나타낸다. 또한, 가지형 ANFs의 하이드로겔은 유사한 결정 계수 또는 분자 수준에서의 수소 결합 상호 작용에도 불구하고 셀룰로스 나노섬유의 하이드로겔보다 3 배 높은 전단력 G'를 가진다. 섬유 직경이나 길이를 포함한 모폴로지적 유사성을 고려할 때, 우리는 가지형 ANFs에서 하이드로겔의 높은 G'를 상호 연결하는 가지형 나노섬유 여과 구조물로 안전하게 지정할 수 있다. 더 큰 고형분 함량을 가진 폴리아크릴아미드 (PAM) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로 제조된 것과 같은 다른 화학적으로 가교 결합된 가지형 ANFs로부터 하이드로겔의 추가적인 비교는 또한 강성이 더 높음을 나타낸다. 이 관찰은 네트워크 내의 성분의 모듈러스가 또한 연결성 이외에 하이드로겔의 전단 특성에 기여함을 나타낸다. 가지형 ANFs의 하이드로겔은 두 가지 특징을 가지고 있다.
가지형 ANFs로부터의 3DPN의 일축 압축 및 장력 시험은 또한 높은 기계적 강도를 나타낸다 (도 54-56). 압축 중에 ANF 3DPN의 흥미로운 특성은 전형적인 그래핀 또는 셀룰로오스 네트워크는 훨씬 작은 압축 변형률로 매크로 규모의 크랙 또는 심지어 골절을 일으키는 반면, 하이드로- 및 에어로겔 모두 매크로-, 마이크로- 또는 나노 규모에서 균열 없이 90 % 이상의 변형률로 압축될 수 있다는 것이다 (도 57 - 61). 더욱 중요한 점은 ANF가 압축 응력 방향에 수직으로 정렬되는 경향이 있는 반면 네트워크의 큰 기공 공간은 이러한 변형을 수용할 수 있고 0 포아송 비를 보장할 수 있다는 것이다 (도 57 및 61). 압축 에어로겔은 또한 다공성의 감소로 인하여 향상된 인장 특성을 나타낸다 (도 56). 이러한 모든 특성은 고성능 재료를 제조하기 위한 매트릭스 물질의 3DPNs으로의 침투에 유리할 것이다.
두께에 따른 가지형 ANFs로부터의 모든 파단 복합체의 균일한 단면은 ANF와 EPX의 균일 분포를 나타내며 (도 29, 33-36), 이는 EPX가 내장되어 있는 가지형 ANFs로부터의 네트워크의 표면 모폴로지에 의해 입증된다 (도 38 및 39). 단면 이미지의 면밀한 검토는 압축된 ANF 3DPNs (도 61)과 유사한 계층화된 ANF 네트워크로부터 임의의 개별 ANF로 산재된 표면으로의 전이를 보여준다. 높은 함량의 ANF 복합체의 파단 표면 (도 34 및 35)은 순수한 ANF 필름의 것과 유사하며, 이는 강한 ANF-ANF 상호 작용을 파괴함으로써 유사한 파괴 기전을 나타내는 것이다. 다시 말해, ANF 함량이 높은 복합 필름의 전반적인 기계적 성질에 고도의 가지형 ANF 3DPNs의 고유한 특성이 가장 큰 기여를 한다. 또한, EPX를 첨가함에도 불구하고, 이들 복합체의 두께는 ANF 함량이 38 % 로 크게 증가할 때까지 거의 변하지 않는다 (도 62). EPX는 나노-다공성 ANF 네트워크의 연속 충전으로 ANF 및 ANF 접촉에 바인더 역할을 한다. 특정 임계 값 이상에서 EPX는 나노 기공을 과도하게 채우고 ANF 주변을 둘러싸고 있는 복합체에서 지배적인 상이 된다. 골절은 그 후 집합 ANF 인출보다 각각의 개별 ANF에서 발생한다 (도33 -36). 너무 많이 채워진 EPX 복합체의 표면은 외관상 덜 다공성이다 (도 39). 이러한 구조적 차이는 복합 재료의 기계적 및 열 팽창 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 대해서는 아래에서 설명될 것이다.
ANF 3DPNs의 고유한 기계적 특성과 gaLBL에 의해 제공되는 균일한 복합 구조로 인해, ANF/EXP 복합체는 흥미로운 기계적 특성을 나타낸다 (도 40). 전반적으로, ANF/EPX 복합체는 초기 탄성 영역 이후의 소성 변형으로 상당히 연성이다. 이 특성은 티타늄, 강철 또는 알루미늄과 같은 고성능 항공 우주 합금과 유사하다. 이러한 복합체 중에서, [1%ANF/1%EPX]6가 밀도 (ρ) 1.5±0.1 g/cm3으로 0.16±0.03의 극한 변형률 (ε u ), 505±47 MPa의 극한 강도 (σ u )로 최적의 성능을 입증한다. 이러한 복합체의 동적 기계적 분석 (dynamical mechanical analysis, DMA) 이외에도 이러한 관찰은 복합체의 구조적 특성화에 대한 이전 논의와 잘 일치한다. 기계적 특성의 초기 개선은 ANF를 둘러싸고 있는 EPX의 고정 효과 (lock-in effect)에 기인하며, 복합체의 자유 공간을 채우는 결과로서 결함이 있는 위치 적다. EPX의 고정 효과는 순수한 ANF 필름의 초기 0.14에서 감소하는 감쇠비로부터 추정될 수 있다. 그러나 초과 EPX는 ANF-ANF에서 ANF-EPX 로의 인터페이스 변경으로 이어져 재료를 약화시킬 수 있다. 다른 일반적인 구조 재료와 비교하여 최적화된 ANF/EPX 복합체는 티타늄, 강 또는 알루미늄 합금보다 높은 비강도 (σ u /ρ)를 가진다 (도 41). ANF/EXP 복합체의 절대 강도 σ u 은 SAE 1010 강철 (365 MPa) 및 6061-T6 알루미늄 합금 (310 MPa)의 것보다 훨씬 높다.
실시예 3 - ANF 연속 겔 섬유의 제조:
0.1% ANF 분산액을 3ml/h의 속도로 28G 스테인리스강 바늘로부터 12ml/h의 속도로 DI 수의 흐름 내로 압출시켰다. 연속 겔 섬유는 바늘 끝에서 즉시 형성되었고 0.58mm (ID) 유리 모세관으로 유도된 다음 DI 수조에 수집되었다. 유속 제어는 주사기 펌프로 이루어졌으며 부드러운 실리콘 튜빙을 사용하여 연결했다.
실시예 4 - 가지형 ANF 겔로부터 얇은 시트의 제조:
1% 가지 형 ANF 분산액은 2 "x 3"깨끗한 유리 슬라이드의 두 조각 사이에 -0.2mm 간격으로 갇힌 다음 물에 담갔다. 겔 필름의 두께는 유리 슬라이드 사이의 스페이서에 의해 제어되거나 유리 슬라이드의 상단에 놓인 무게에 맞춰 가지형 ANF 분산액의 점도에 의해 균형을 이루게 하였다. 12 시간 이내에, 가지형 ANF 얇은 시트 겔로부터 3DPN은 물 아래의 유리 슬라이드에서 벗겨낼 수 있다. 겔을 저장용 담수로 옮겼다.
실시예 5 - PVA/ANF 복합체의 제조:
고분자는 가지형 ANF로부터 3DPNs에 함침되어 응력 전달을 촉진하고 결함 내성과 인성을 향상시킬 수 있다. 이러한 함침은 에어로/하이드로겔을 필요한 구성 요소의 다양한 용액에 담그면 가지형 ANFs로부터의 3DPNs에 대해 쉽게 구현될 수 있다. 폴리비닐 알코올(PVA)은 ANFs와 수소 결합할 수 있는 풍부한 -OH 기 때문에 연질 매트릭스 성분으로 선택되었습니다. ANF 겔을 1wt% PVA 용액으로 처리하였을 때 노출된 ANF 표면에 고분자 사슬이 강하게 흡착되고 장기간 헹굼이 PVA 함량에 거의 영향을 미치지 않았다.
ANF 얇은 시트 하이드로겔을 12 시간 동안 1wt % PVA (Aldrich, Mowiol® 56-98, Mw 약 195000)에 담근 후 담수로 5 분간 헹구었다. 그런 다음 얇은 시트를 테프론 시트 위에 조심스럽게 옮기고 70 ℃의 오븐에서 30 분 동안 건조시켰다.
PVA-포화 겔을 70 ℃에서 건조하여 투명 고형 필름으로 만들었다 (도 63 및 도 64). 생성된 필름의 모폴로지는 수분 제거 중에 모세관 힘으로부터 붕괴 된 상호 침투성 PVA 및 ANF 네트워크로 묘사될 수 있다 (도 65 및 도 66). 그러나, 이러한 건조 공정에 의해 남겨진 구조물 내의 불규칙한 마이크로/나노 기공(도 66)은 산란 계면으로서 작용하여 광 투과를 감소시킬 수 있다. 빛의 산란은 투명 에폭시로 이들 기공을 채움으로써 최소화될 수 있다. 1.25 μm 두께의 필름은 600 nm에서 투명도 86 %를 나타낸다 (도 67).
복합체 내 ANFs 함량은 TGA 및 DSC 분석에 의해 결정된 35wt% 이다. 재료의 균일한 분포는 파단된 복합체의 단면 이미지에서 쉽게 관찰될 수 있다 (도 65). FTIR 스펙트럼은 가지형 ANF와 PVA 사이의 상호 작용을 확인시킨다 (도 6-8). 수소 결합의 존재는 γ(C=0) 위치의 변화에서 나타난다. ANF 내부 수소 결합에 영향을 받는 C=0에 대한 1646 cm-1에서의 밴드는 상당히 변화하지 않지만, 섬유 간 수소 결합에 대한 다른 C=0 밴드는 0.8 cm-1만큼 업 시프트되었다 (도 10H). 이 관찰은 PVA로부터의 -OH 기가 수소 수용체로서 C=0과 경쟁하여 C=0 단위의 전자 밀도를 증가시킨다는 것을 시사한다. -CH2-기의 밴딩 (δ(CH2)) 및 락킹 모드 (δR(CH2)는 복합체 스펙트럼에서 사라진다. 이는 ANF 내의 페닐렌기로부터의 강한 반 데르 발스 (van der Waals) 상호 작용은 PVA에서 -CH2- 단위의 움직임을 제한할 가능성이 있다는 것이다.
응력-변형률 곡선으로부터, PVA/ANF 복합체는 σ u = 257±9 MPa 및 su= 27±5%를 갖는다. PVA/ANF 복합체의 인성은 46±3 MJ/m3이며 케블라 마이크로섬유의 밀도의 거의 두 배이다. 이전의 연구에서, 합리적으로 높은 σ u 및 su 파라미터는 315±95 MPa의 σ u 및 21±5%의 su를 갖는 적층된 키토산/알루미나 판상 복합체와 같은 보다 많은 시간 및 노동 집약적인 상향식 방법을 통해 달성되었으며, LBL은 225±25 MPa의 σ u 와 19±7 %의 su를 갖는 PVA와 CNT 복합체를 조립했다. 단순 함침 공정을 통해 만들어진 여기서 개시된 PVA/ANF 필름의 기계적 물성은 방금 개시된 기존 복합체의 물성과 비슷하거나 능가한다.
축 방향으로 CTE의 비정상적인 음수 계수를 갖는 ANF의 포함은 복합체의 전체 CTE를 크게 줄일 수 있다. 유리 전이 온도 (Tg)보다 낮으면 PVA/ANF 복합체는 유리, 실리콘(silicon) 및 붕소 카바이드와 같은 대부분의 세라믹보다 작은 1.9ppm K-1의 CTE를 갖는다. Tg보다 높은 복합체의 CTE는 32 ppm K-1 이며, 이는 유리 상태의 깨끗한 PVA에 가까운 것이다.
실시예 6 - 스핀-코팅 gaLBL 공정 :
Piranha 용액 (3 : 1 H2SO4/H2O2)에 12 시간 동안 침지하여 2"x 2" 유리 슬라이드를 닦은 후 사용하기 전에 DI 수로 완전히 헹구었다. 1ml 1% ANF 분산액을 기판 위에 부은 다음 1000 rpm의 속도로 회전시키고 30 초 동안 45의 acl로 회전시켜 표면 전체에 균일하게 퍼뜨렸다. 그런 다음 DI 수를 표면에 신속하게 떨어뜨리면 코팅 색상이 즉시 주황색에서 흰색으로 바뀌어 얇은 층 하이드로겔이 형성되었음을 나타내었다. 그 후, 기판을 30 초 동안 동일한 세팅에서 다른 스핀으로 통과시켜 여분의 물을 제거하고, 아세톤 중 1 ml 0.1-1% EPX를 하이드로겔 층 위에 놓아 침투를 허용하고 30 초 스핀이 여분의 EPX 용액을 제거했다. 그 후, 유리 슬라이드를 스핀 코터로부터 꺼내어 100 ℃의 오븐에 2 분간 넣어 전-어닐링을 허용했다. 이 전체 주기는 보통 4 분이 걸렸다. 위의 절차를 반복하여 다른 ANF/EPX 층을 맨 위에 놓을 수 있었다. 전형적으로, 6 사이클의 증착 후에 만들어진 필름을 특성 측정에 사용했다. 샘플은 마지막으로 70 °C에서 밤새 어닐링을 거쳐 EPX를 완전히 경화시키고 용매를 제거하였다. 독립형 필름은 1% HF를 사용하여 유리 기판으로부터 탈아 민화시켰다. 타원 편광법에 의한 두께 측정을 위해 유리가 아닌 실리콘(silicon)이 사용되었고 다른 절차는 동일하게 유지되었다.
실시예 7 - 에어로겔에서 다공성의 평가:
다공성은 다음의 식으로 평가되었다:
상기 식에서, ρ겔 및 ρ고체는 각각 에어로겔과 이의 구성 성분의 밀도를 나타낸다.주요 내용에서 비교의 목적으로 다음의 밀도가 사용되었다 : 케블라 (1.44g/cm3), 셀룰로오스 (1.5g/cm3), 탄소 나노 튜브 (1.3g/cm3), 그래핀 (2.26g /cm3), 폴리에틸렌 글리콜 (2.2g/cm3), 아가로스 (1.2 g/cm3).
실시예 9 - 특성:
필름의 투명도는 Agilent Technologies의 8453 UV-vis ChemStation 분광 광도계로 측정하였다. 필름의 단면 및 모폴로지는 FEI NOVA Nanolab 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 JEOL 2100F S/TEM에 의해 조사하였다. 탭핑 모드 원자 힘 현미경 (AFM) 이미지는 Veeco Instruments 사의 NanoScope Ilia Atomic Force Microscope (AFM)를 사용하여 얻었다.
시차 주사 열량계 (DSC)는 20 ℃/분의 온도 상승 속도에서 질소 기체 하에 TA 기기 디스커버리 DSC상에서 수행하였다. 열 이력을 없애기 위해 샘플은 ASTM D3418-08의 프로토콜에 따라 가열 - 냉각 - 가열 단계를 거쳤다. 제 2 가열 단계는 분석을 위해 사용되었다. PVA 함량은 순수 PVA에서의 것과 복합체에서의 PVA 용융 엔탈피를 비교하여 평가할 수 있다. 열 중력 분석 (TGA)은 질소에서 10 ℃/분의 가열 속도로 TA 장비 디스커버리 TGA에서 실행하였다. Thermoinechanical Analysis (E831)에 의한 고체 재료의 선형 열 팽창에 대한 ASTM 테스트 방법에 따라 Perkin Elmer TMA7에서 팽창 모드를 사용하여 필름의 팽창 계수 (CTE)를 측정하고 박막을 측정하기 위해 약간 수정했다. 팽창 프로브와 그립은 측정 중에 그립의 팽창을 최소화하기 위해 RT instruments, Inc.에 의해 맞춤화되었다. 5 ℃/분의 램프 속도를 사용하고 분석을 위해 두 번째 가열 단계를 사용했다.
레올로지 (전단) 측정은 25 ℃에서 25mm 콘-플레이트 형상을 갖는 TA Instruments의 AERS 레오 미터에서 수행하였다. 동적 주파수 스윕 실험은 0.06에서 60 rad/s로 1%의 고정 진동 변형률로 설정하였다. 변형률 스윕 실험은 고정 주파수 6 rad/s에서 0.1% 내지 100%로 설정하였다. 샘플은 물의 증발을 방지하기 위해 얇은 실리콘 오일 층으로 덮었다. 일축 인장 시험은 TA 기기의 RSAIII Rheometrics Systems Analyzer에서 수행하였다. 인장 시험은 TA instruments의 RSAIII Rheometrics Systems Analyzer 상에서 수행하였다. 인장 시험에서 ASTM 표준 ASTM D882에 확인되었다. 전형적인 측정에서 1mm 폭과 6mm 길이의 샘플 스트립을 스틸 그립에 고정하였다. 케블라 마이크로섬유는 길이 6mm로 분리된 두 장의 스테인레스 스틸 금속 시트에 끝을 초접착하여 고정되었다. 그런 다음 금속 시트를 그립 사이에 놓아 측정했다. 시험 속도는 O.Olmm/s이었다.
실시예 9 - 가지형 ANFs로부터 3DPN의 기계적 특성:
ANF 하이드로겔과 에어로겔도 압축 시험에서 만족스러운 성능을 나타낸다. 압축 변형률 - 응력 곡선은 다공성 물질에 전형적인 3 단계를 보여준다 (도 8M). 선형 탄성 단계가 처음 관찰 된 후 소재가 탄성 한계에 도달하여 3DPN이 거의 일정한 응력에서 생성되기 시작했다. 이 고원 단계 다음에 다공성 네트워크가 붕괴하기 시작하는 치밀화 영역이 뒤 따른다. 두 겔은 마크로-, 마이크로- 또는 나노 규모에서 균열 없이 90 % 이상의 변형률로 압축될 수 있다 (도 59 - 61). 다른 3DPNs은 실질적으로 더 높은 취성을 나타낸다. 예를 들어, 그래핀 하이드로겔은 변형률 42%에서 미세 균열과 응력 불연속성을 나타내며 셀룰로스 에어로젤은 변형률 68 %에서 완전히 파단된다.
ANF 하이드로겔에 대한 압축 탄성률 E 및 항복 응력 σ y 는 57±3 kPa 및 8±1 kPa이다. ANF 에어로겔은 두 배 더 높은 값을 가지며, E=90±5 kPa 및 σ y =18±1 kPa이다. 그러나, ANF 하이드로겔 상의 물의 가소화 효과는 다른 3DPNs보다 덜 두드러진다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유 및 탄소 나뉴튜브로부터의 고도로 다공성인(>99%) 하이드로겔은 매우 유연하여 점성 유체를 연상시킨다. 그들의 3D 구조는 물에 부풀거나 및/또는 아지테이션에 의해 방해를 받는다. 그 대신에, ANF 겔은 1년 동안 어떠한 가시적인 유동화 없이 물 속에서 안정하다. 다른 가교 결합되지 않은 셀룰로오스 나노섬유 및 탄소 나뉴튜브가 동일한 처리에서 살아날 수 없는 반면, 강력한 초음파 처리는 그들 구조의 완전성을 파괴할 수 없다.
가지형 ANFs에서 3DPN의 압축 특성을 에어로겔 형태로 보편적으로 사용되는 보강 네트워크와 비교하면 본 기술의 장점과 유용성이 드러난다. 가지형 ANFs로부터의 에어로겔의 E는 셀룰로오스 나노섬유 또는 탄소 나노튜브 에어로겔과 유사하지만, 유사한 밀도에서 그래핀 에어로겔의 것 보다는 2배 더 높다. 유사성은 전단 동안 네트워크 변형과 달리 압축 중에 연결부 사이의 불충분한 하중 전달로 인해 가능하다. E 섬유 및 d는 섬유의 탄성 계수 및 직경일 때, 벤딩 모듈러스가 E 섬유 d 4 로 나타내지며, 나노섬유 또는 나노튜브는 그들의 작은 직경으로 인해 응력 하에서 좌굴(buckle) 또는 탈락(dislocate)할 가능성이 있다. 그래핀 에어로겔은 특시 이의 극한 박성 (~1 nm)으로 인해 굽혀지기 쉽다.
인성은 하중-지지 및 다른 물질의 대부분의 응용을 결정짓는 주요 속성 중 하나이다. 중요하게도, 가지형 ANFs로부터의 3DPNs은 하이드로겔 및 에어로겔 각각에 대해서 25 kJ/m3 및 78 kJ/m3으로 압축에서 높은 인성을 보인다. 이 속성은 탄소 나노튜브 및 셀룰로오스 나노섬유 에어로겔 및 훨씬 더 높은 고체 함량인 고분자 겔보다 더 높은 것이다 (표 1).
표 1 다양한 하이드로겔의 기계적 속성의 비교
Figure pct00002
장력에서 가지형 ANFs로부터의 하이드로겔의 영률 E y , 극한 응력 σ u , 및 극한 변형률 s u 는 230±18 kPa, 24±4 kPa, 및 13±2%이다. ANF 에어로겔에 대한 동일한 파라미터는 E y = 750±10 kPa, σ u =90±7 kPa, 및 s u =12±3%이다. 팽창에서 가지형 ANFs로부터의 3DPNs의 영률(E y )은 압축에서 얻어지는 것 보다 훨씬 더 크다. 유사한 고체 함량에서 셀룰로오스 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 하이드로겔의 유동성으로 인해, 그들의 인장 특성은 비교할 수 없다. 여전히, 가지형 ANF으로부터의 하이드로겔의 E y 는 훨씬 더 높은 고체 함량의 PEG 하이드로겔의 것보다 10배 더 높다 (표 1).
실질적인 관점에서, 다공성을 희생시키는 인장 특성을 증가시키는 것이 유용할 수 있다. 가지형 ANFs로부터 에어로겔이 이의 초기 부피의 1/6으로 압축된 후, 이는 E y , σ u , 및 s u 각각 16±2 MPa, 11±2%, 및 1.3±0.7 MPa를 나타낸다. 에어로겔이 더 압축될 때 이러한 특성은 136±11 MPa, 7±2%, 및 6.2±0.5 MPa로 더 개선될 수 있다. 그러한 개선은 수소 결합 가교 밀도의 증가와 필름에서 나노섬유 배향에 기인한 것일 수 있다. 가지형 ANFs로부터 고밀도화된 3DPNs은 극한 변형률에서는 7배 정도 더 높은 탄소 나노튜브의 버키페이퍼(buckypaper)의 σ u 와 비견할만한 극한 응력을 갖는다.
실시예 10 - 가지형 ANFs로부터의 3DPN을 갖는 ANF/EPX의 동력학적 분석:
동력학적 특성 측정에서 또 다른 흥미로운 속성 (도 46 및 47)은 감쇠비 또는 tan δ 이며, 이는 손실 탄성률과 저장 탄성률 간의 비이다. tan δ는 물질이 진동 에너지를 열로 분산시키는 정도를 측정하는 것이다. 높은 댐핑 용량은 많은 자동차 및 스포츠 용품에 유용하다. 탄소 및 아라미드 마이크로-복합체는 전형적으로 각각 0.0024 및 0.18의 낮은 tanδ를 나타낸다. 흥미롭게도, 순수한 ANF 필름은 0.1-1 Hz의 범위에서 가장 큰 tanδ를 나타낸다. 0.1 Hz에서, ANF 필름의 tanδ는 0.14만큼 높을 수 있고, 1 Hz에서 0.06으로 감소된다. EPX의 추가로, tanδ는 점차적으로 감소한다. 순수한 ANF 필름의 가장 높은 tanδ는 풍부한 채워지지 않안 나노 기공의 주변에서 ANFs의 더 큰 자유도와 관련될 수 있다. 강하지만 잠기지 않은 ANF-ANF 인터페이스는 높은 기계적 댐핑을 유발한다. 3DPN으로의 EPX의 도입으로, 터칭 인터페이스는 점차 약한-댐핑 EPX로 잠겨지고 낮은 tanδ를 초래하게 된다. [1 %ANF/1%EPX]6는 0.1 Hz에서 0.11 및 1 Hz에서 0.05의 약간 더 낮은 tanδ를 갖는다. Tanδ의 현저한 감소는 [1%ANF/2 EPX]6에서 발생하며, 이는 EPX의 tanδ보다 훨씬 더 작은 것이다 (도 47). 본 발견은 실제로 이전에 논의된 구조 전이와 일치한다. 본 필름에서, ANF는 ANF-EPX-ANF의 인터페이스로 EPX로 둘러 싸여진다. ANF는 EPX에 대한 강화제의 역할을 하여 이의 사슬을 덜 유동적이게 하는 반면, 여기서 ANF-ANF 마찰에 의존하는 소산 기전(dissipating mechanism)은 사라진다.
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Claims (31)

  1. a. 양성자성 성분 및 조절된 양의 염기의 조절된 추가로 비양성자성 용매 (반응 배지라 함)에 현탁시켜 고분자의 마이크로- 및 마이크로 규모의 섬유를 가지형 모폴로지를 갖는 나노섬유로 쪼개지도록 가지형 ANFs를 제조하고;
    b. 가지형 나노섬유가 95%를 초과하는 고수율을 특징으로 하며; 나노섬유의 직경은 100 nm를 초과하지 않고;
    c. 나노섬유의 직경 분포의 높은 단일 분포성이 반응 배지로 조절되며, 90%의 나노섬유는 상기 나노섬유의 평균 직경의 20 nm 내에 분포되고;
    d. 나노섬유의 분지가 비양성자성 성분의 양 및/또는 염기의 화학적 특성과 같이 반응 배지에 의해 조절되며; 각 나노섬유에 대한 가지의 수는 3 내지 20 사이일 수 있고;
    e. 상기 가지형 ANF 나노섬유의 현탁액에 물, 다른 양성자성 용매, 또는 그들의 혼합물을 분산시킴으로써 현탁액을 변형시켜 3DPNs을 형성하는 가지형 ANFs를 포함하는 하이드로겔을 제조하고;
    f. 하이드로겔 및 가지형 ANFs의 분산액을 압출하여 가지형 ANFs에 기반한 성형 가능한 3DPNs의 섬유, 시트, 및 다른 모양-조절된 형태를 형성하고;
    g. 3DPN을 형성하는 가지형 ANFs로부터 상기 하이드로겔을 에어로겔로 변형시키며;
    i. 하이드로겔로부터의 변형 동안 또는 후에 목적하는 모양으로 에어로겔을 성형하고;
    h. 고분자 및 나노 규모의 성분을 가지형 ANFs로부터 하이드로겔 및 에어로겔로 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비양성자성 성분은 디메틸 설폭사이드 (DMSO)를 나타내며, 양성자성 성분은 물을 나타내며, 염기는 KOH 또는 EtOK인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 현탁액은 0.1-5 중량%의 가지형 ANFs를 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    하이드로겔로부터 물을 제거하여 가지형 ANFs를 포함하는 에어로겔을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 물을 제거하는 것은 초임계 이산화탄소로 추출하는 것을 포함하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 연속적으로 수행되는 방법.
  7. 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 가지형 ANFs를 포함하는 복합 재료.
  8. 청구항 7에 있어서,
    에어로겔 및 상기 에어로겔의 기공에 있는 고분자를 포함하며, 상기 에어로겔은 가지형 ANFs를 포함하는 복합 재료.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 고분자는 경화된 에폭시 수지를 포함하는 복합 재료.
  10. a. 가지형 ANFs를 기판 상에 분산함으로써 기판을 코팅하는 단계;
    b. 양성자성 용매로 a.의 코팅을 상 변형하여 3DPN을 갖는 하이드로겔 형태를 제조하는 단계;
    c. 기능성 고분자 또는 나노 규모 성분으로 하이드로겔을 침윤하는 단계;
    d. 단계 c의 생성물로부터 용매를 제거하는 단계로 이루어지는 3DPN을 형성하는 가지형 ANFs의 겔화에 의해 보조된 층상 증착법에 의해 복합체를 제조하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    단계 a.-d.를 한 회 이상 반복하여 목적하는 두께의 복합체를 형성하고 상기 복합체를 박리하는 단계를 포함하는 방법.
  12. a. 가지형 ANFs를 기판 상에 분산함으로써 기판을 코팅하는 단계;
    b. 양성자성 용매로 a.의 코팅을 상 변형하여 3DPN을 갖는 하이드로겔 형태를 제조하는 단계;
    c. 인-시튜(in-situ) 중합을 위한 용매에 용해된 고분자의 전구체를 단계 b의 3DPN에 침투시키는 단계;
    d. 단계 c로부터의 재료에 상기 고분자 전구체를 인 시튜 중합하는 단계;
    e. 단계 d의 생성물로부터 용매를 제거하는 단계로 이루어지는 3DPN을 형성하는 가지형 ANFs의 겔화에 의해 보조된 층상 증착법에 의해 복합체를 제조하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    단계 a.-e.를 한 회 이상 반복하여 목적하는 두께의 복합체를 형성하고 상기 복합체를 박리하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 디메틸 설폭사이드를 포함하고; 양성자성 용매는 물을 포함하며, 및 염기는 KOH 또는 EtOK를 포함하는 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 고분자 전구체는 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 포함하는 방법.
  16. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매를 제거하는 단계는 초임계 이산화탄소로 추출하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    a. 기판 상에 DMSO-기반의 반응 배지에서 가지형 ANF 분산액을 스핀 코팅하는 단계;
    b. 물로 DMSO-기반의 반응 배지를 교환하여 100 nm를 초과하는 두께를 갖는 스펀 ANF-기반의 필름을 제조하는 단계;
    c. 스피닝으로 과량의 액체 상을 제거하는 단계;
    d. 가지형 ANFs로부터 스펀 3DPN 코팅의 최상층에 에폭시 용액을 스핀 코팅하는 단계; 및
    e. 선택적으로 상기 단계들을 반복하여 목적하는 두께를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 물 및 가지형 ANFs를 포함하는 하이드로겔.
  19. 청구항 15에 있어서,
    섬유의 형태인 하이드로겔.
  20. 청구항 15에 있어서,
    얇은 시트의 형태인 하이드로겔.
  21. 가지형 ANFs를 포함하는 에어로겔.
  22. 가지형 ANFs로부터 3DPNs 및 복합체를 이용하는 배터리용 이온 전도성 막 (ion conducting membranes, ICMs), 세퍼레이터, 애노드 및 캐소드의 제조 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 배터리는 코인, 버튼, 파우치, 얇은 필름, 롤형, 실린더형, 프리즘형, 및 다른 배터리를 포함하는 방법.
  24. 청구항 22에 있어서,
    가지형 ANFs에 기반한 액체 혼합물을 절연 또는 도전성 기판 (전극)에 직접 코팅하며; 연속적으로 수행될 수 있는 방법.
  25. 청구항 22에 있어서,
    비-제한적인 예인 ICM 및 세퍼레이터 모두를 수행하는 ANF-기반의 막을 갖는 방법.
  26. 청구항 22에 있어서,
    다른 기능성 및 고분자 성분이 추가되는 방법.
  27. 청구항 24에 있어서,
    상기 추가적인 성분은 세라믹 나노입자, 나노선, 전해질, 셀룰로오스 나노섬유, 고분자, 다가전해질, 고분자 나노입자, 탄소 나노튜브 및 다른 형태의 나노탄소를 포함하는 방법.
  28. 청구항 24에 있어서,
    상기 도전성 기판은 실리콘, 게르마늄, 아연, 알루미늄, 망간, 반도체/금속 나노탄소 필름, 나노입자 필름, 나노선 필름인 방법.
  29. 청구항 24에 있어서,
    상기 절연 기판은 황, 플라스틱, 세라믹, 고 밴드-갭 반도체, 및 나노 복합체인 방법.
  30. 청구항 22 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    초임계 건조를 이용하여 기체- 및 물- 민감성 배터리 구성요소를 제조하는 방법.
  31. 가지형 ANFs로부터의 3DPNs 및 복합체를 이용하여 높은 기계적 성능을 갖는 재료의 제조.
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