CN108699259A

CN108699259A - 含anf的凝胶和纳米复合材料

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Publication number: CN108699259A
Application number: CN201680077038.6A
Authority: CN
Inventors: N·A·科托夫; J·朱; S·O·董
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2018-10-23
Also published as: WO2017117376A1; WO2017116598A1; JP2019511387A; US20190085139A1; KR20180095939A; EP3397675A4; US11111343B2; JP6961238B2; EP3397675A1

Abstract

可通过调节含有非质子组分，质子组分和碱的反应介质，通过微米级和纳米级芳族聚酰胺纤维的受控制化学拆分，制造支化芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)。在纳米级方案(低于200nm)内，纳米级支化ANF具有均匀的直径尺寸分布和超过95％具有这一直径的纳米纤维的高产率。该方法提供每一条纳米纤维具有3‑20条支链和高长径比的支化ANF的制备。支化ANF形成具有高度多孔3D渗透网络(3DPN)框架的水凝胶或气凝胶，其被制造成不同的形状。将聚合物和纳米材料通过若干种方法浸渍到3DPN内。在描述为胶凝化辅助的叠层沉积(gaLBL)的方法中，支化ANF的胶凝化促进叠层沉积。描述了制造含离子导电膜，隔板，阳极和阴极的电池组件的方法。公开了制造基于支化ANF和来自它们的3DPN的具有高机械性能的材料的方法。

Description

含ANF的凝胶和纳米复合材料

相关申请的交叉参考

本申请要求2015年12月30日提交的美国临时申请No.62/272877的权益。上述申请的全部公开内容在本文中通过参考引入。

政府支持

本发明是在由美国国家科学基金会授予的专用拨款CBET1036672和CBET0932823的政府支持下完成的。政府在本发明中具有一定的权利。

引言

与它们的非渗透类似物相比，一维(ID)纳米级组件可形成具有显著改进的物理性能，例如高的机械和电性能的轻质高度互连的三维渗透网络(3DPN)。措辞"渗透"是指存在穿过在所有三个方向上延伸的网络的互连路径。形成3DPN可大大地增加材料的机械、电学、光学和生物性能。然而，3DPN难以生产，因为在毛细压力下它们坍塌且纳米材料的互连性差。对于承载负载的结构和便携式电子器件来说，3DPN是重要的。

典型的ID纳米材料，例如碳纳米管，金属纳米线材，或有机纳米纤维具有棒状形貌。通常在受限交叉区域内由有限的分子力，通过与彼此直接接触，实现它们的渗透，所述有限的分子力可通过机械干扰，例如剪切或拉伸容易中断。

可通过用聚合物渗滤，由水凝胶或气凝胶形式的3DPN形成高性能复合材料。(1，2)然而，与聚合物扩散有关的长时间，聚合物不完全渗透到纳米孔内。此外，将基质组件掺入到所生产的3DN内因溶剂的不混溶性，性能的不相容性，3DPN坍塌，相分离和其它问题而复杂化，其中所述3DN追加(complement)基体高强度纳米材料。

叠层(layer-by-layer,LBL)组装可避免这些问题中的一些，且表明由纤维纳米材料，明显高体积分数的纳米材料，和它们高的分布均匀度，生产渗透的纳米复合材料。然而，LBL沉积常常要求一次沉积1纳米级的层。这一沉积模式还与缓慢的多层累积有关。采用提供加速沉积的LBL，制造高性能纳米复合材料的方法将代表在制备高性能复合材料方面的显著优势。

与LBL相比，真空辅助的过滤(VAF)能快速组装纳米复合材料，当复合膜为微米级时。(3，4)然而，这一方法到来需要例如两种组分在同一溶剂内分散的局限性，否则发生本体聚集和相分离且制备VAF膜变得不可能。若各组分彼此强烈地吸引(这对于所得复合膜的机械性能来说是所需的)，则在复合材料的过滤中所使用的微孔过滤器膜被堵塞，和从流体相中分离复合材料相变得不可能。

发明概述

本发明教导了由微纤维合成的支化ANF。在有和无其它组分的情况下，和在宽范围的条件下，这些支化ANF充当形成它们的不同3DPN的组分。支化ANF容易形成具有高度多孔框架的水凝胶或气凝胶，且机械性能超过来自具有较高弹性结晶模量的非支化纳米材料的那些机械性能。通过控制组装条件，来自ANF的3DPN也可制成不同形状。

支化芳族聚酰胺纳米纤维(ANF或多种ANF)的悬浮体可促进3DPN的制备，从而解决以上提及的挑战。使用ANF作为在LBL沉积中的一种组分可加速这一工艺，并在较小数量的沉积循环之后，与不具有ANF的LBL沉积相比，导致高性能复合材料的较厚膜。在一个实施方案中，使用通过ANF形成凝胶的能力促进的LBL沉积工艺，将聚合物，例如环氧树脂(EPX)浸渍在3DPN内。与此同时，LBL提供纳米复合材料的制造并控制膜结构和厚度。所制备的ANF/EPX复合材料是透明的，且可实现505±47MPa的最佳极限强度，和50.1±9.8MJ/m³的韧度，和接近于零的热膨胀。

可通过在低温下，与形成非支化ANF相比，在较低浓度的碱存在下，在较低温度或较少时间下，在非质子溶剂内微纤维长时间的控制反应，获得支化ANF，其中所述非支化ANF代表微米级芳族聚酰胺纤维的产物几乎完全分离成纤丝。化学拆分微纤维成纳米级纤丝的中间状态以支化ANF为代表；它也是纳米纤维的高度不常见形貌。

支化ANF在高产率(yield)下，例如98％下，在所公开的条件下制备，且具有2-20条支链。支化ANF的原子力显微(AFM)图像表明它们的平均直径为4.5nm和总长度为数微米(图1)，这通过图2中的透射电镜(TEM)和图3中支化ANF的SEM图像进一步阐述。ANF沿着其长度分叉或支化若干倍的能力是在由纳米长丝制造的Kevlar微纤维中分级结构组织的反映(图4,5)。

支化ANF的直径范围为3-100nm，且具有不超过以上规定范围中平均值30％的窄分布。

ANF区别于芳族聚酰胺微纤维的化学标志是与氢键合环境有关的N-H和C＝O拉伸振动的上移(图6,7)。在纳米纤维内C＝O的振动模式分成两个峰，所述两个峰通过ANF内纳米纤维的分子内和分子间氢键诱导(图8)。

与其它纤维或粒状纳米材料相比，支化ANF可更好地组装成坚固的3DPN。ANF的温度和化学稳定性提供不具有网络，坍塌，相分离，重结晶，尺寸分离和与其它3DPN有关的其它常见问题的3DPN的制备。此外，它们可制造坚固的凝胶，所述凝胶扩大(expand)了为基质掺入而使用的可能的溶剂范围。可在LBL组装中使用ANF凝胶，进而加速该工艺，沉积精细结构纳米复合材料的较厚膜。

通过改变组装条件，来自ANF的3DPN可不同地成型且连续生产。网络制造工艺的适用性(adaptability)能实现始终一致的方式来制造具有纳米级水平控制的纳米复合材料。

[A1]附图简述

图1.在硅基板上沉积的支化ANF的AFM图像。

图2.显示支化ANF的TEM图像。

图3.支化ANF的SEM图像。

图4.Kevlar^TM微纤维(KMF)的分级结构的示意图。

图5.显示纤丝和组成纳米纤维的断裂KMF的SEM图像。

图6-8.KMF和ANF的FTIR谱图。分别通过γ和δ表明不同官能团的拉伸和弯曲模式。

图9.由多个AFM图像获得的ANF直径的统计分析。

图10.在DMSO-基反应介质内支化ANF分散体的照片。

图11.在去离子水内浸渍的支化ANF水凝胶的照片。

图12.支化ANF气凝胶的照片。

图13.在烧杯口内楔形切割的支化ANF小片的照片。

图14.支化ANF气凝胶的SEM图像。

图15.支化ANF气凝胶的放大的SEM图像。

图16.从毛细玻璃管中喷射的纤维水凝胶的照片。

图17.显示由支化ANF工艺生产纤维水凝胶的示意图。

图18.在烧杯内收集的纤维水凝胶的照片。

图19.通过超临界CO₂干燥，由水凝胶转化的纤维气凝胶的SEM图像。

图20.显示内部纳米纤维网络的放大的SEM图像。

图21.胶凝化辅助的叠层(gaLBL)沉积工艺的示意图。

图22.对于离子导电膜来说，在操作例中描述的在步骤6之后的涂布阳极的照片。顶层是ANF复合材料(或ANF ICM)，下方的暗层是碳电极，铜箔是铜集电器。碳和铜集电器是锂离子电池阳极典型具有的。

图23.从玻璃载片上剥离并在水中悬浮的水凝胶的薄层的照片。

图24.通过CO₂超临界干燥获得的气凝胶的薄层的截面SEM图像。

图25.显示多孔纳米纤维网络的图24中的放大区域。

图26.LBL工艺的示意图。

图27.通过UV-vis光谱法检验的膜的线性生长。插图显示出在330nm处吸光度vs层数的图表。

图28.在通过椭圆光度法测定的0.1％，0.2％的ANF和EPX浓度下，膜厚度的线性增加。

图29.在通过椭圆光度法测定的1％的ANF和EPX浓度下，膜厚度的线性增加。

图30.在玻璃载片上1％ANF/1％EPX]₆的照片。

图31.[1％ANF/1％EPX]₆膜的UV-vis光谱图。

图32.自立式[1％ANF/1％EPX]₆的照片。

图33-36.分别具有100％，90％，64％和38％ANF的ANF/EPX复合材料的截面的SEM图像。

图37.[1％ANF]₁的AFM图像。

图38和39.[1％ANF/1％EPX]₁和[1％ANF/2％EPX]₁的表面形貌的SEM图像。

图40.对于ANF复合材料来说的单轴拉伸应力-应变曲线。

图41.[1％ANF/1％EPX]₆与各种金属合金的比强度比较。

图42.与各种碳和芳族聚酰胺微纤维增强的复合材料相比，[1％ANF/1％EPX]₆的极限强度。此处ISO代表准各向同性。

图43.与各种碳和芳族聚酰胺微纤维增强的复合材料相比，[1％ANF/1％EPX]₆的韧度。此处ISO代表准各向同性。

图44.对于ANF/EPX复合材料来说的极限强度比较。

图45.对于ANF/EPX复合材料来说的韧度比较。

图46.对于ANF/EPX复合材料来说的储能模量比较。

图47.对于ANF/EPX复合材料来说的动态机械性能。

图48.对于若干种ANF/EPX复合材料、ANF膜、EPX和芳族聚酰胺微纤维来说，归一化的长度变化dL/L₀vs.温度。

图49.对于形成ANF水凝胶来说，溶剂交换工艺的示意图。

图50.ANF水凝胶的震荡剪切应力-应变曲线。

图51.弹性模量(G′)和损耗模量(G")对应变幅度的依赖性。

图52.G′和G"对震荡剪切频率的依赖性。

图53.ANF水凝胶和由具有高结晶弹性模量的典型的增强纳米材料制造的其它水凝胶之间的比较。

图54.对于ANF水凝胶和气凝胶来说，压缩应力-应变曲线。

图55.对于ANF水凝胶和气凝胶来说，拉伸应力-应变曲线。

图56.在压缩成起始高度的1/6和1/18之后，ANF气凝胶的拉伸应力-应变曲线。

图57.在压缩之前ANF气凝胶的照片。

图58.压缩的气凝胶的侧视图照片。

图59-61.断裂的压缩ANF气凝胶边缘的SEM图像。

图62.具有不同ANF分数的膜的厚度。

图63.在水中获得的一片水凝胶片材的照片。

图64.PVA/ANF复合膜的照片。

图65.PVA/ANF复合膜的截面SEM图像。

图66.PVA/ANF复合膜的表面形貌的SEM图像。

图67.有和无环氧涂层的PVA/ANF复合膜的透明度。

描述

芳族聚酰胺材料

本文中所述的芳族聚酰胺材料由芳族聚酰胺聚合物制成，通常为可商购的纤维、丝线(thread)或纱线(yarn)形式。典型地，可商购的芳族聚酰胺纤维通过微米范围内的直径，例如通过大于或等于1微米的直径表征。在一个方面中，本发明的公开内容提供了将可商购的微米级的芳族聚酰胺纤维转变成支化ANF的方法。

芳族聚酰胺聚合物定义为主链中包含芳族基团和酰胺键的那些。通常，酰胺基团提供相邻芳族基团之间的键接。一方面，芳族聚酰胺聚合物的一个特征是主链中至少85％的酰胺基团直接与两个芳族基团连接，尤其是芳族基团为苯基的情况。

两种常用的芳族聚酰胺是对-芳族聚酰胺纤维和间-芳族聚酰胺纤维。前者以商标和另一些所公知。其主链由通过酰胺键分开的苯基组成，其中酰胺以对位构型连接苯基。由Kevlar表示的对-芳族聚酰胺还被称作聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)。虽然合成不限于使特定单体以简单形式反应，但是PPTA可以理解为对苯二胺与对苯二甲酰二氯的反应产物。以类似方式，间-芳族聚酰胺，例如由Nomex材料所示的间-芳族聚酰胺可以理解为对苯二胺与间苯二甲酰二氯的产物。

除了间-芳族聚酰胺如Nomex和对-芳族聚酰胺如Kevlar之外，还可获得共聚酰胺类型的其它芳族聚酰胺纤维。共聚酰胺具有可替代地在对苯二胺存在下通过使其它芳族二胺与对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯聚合得到的结构。无论以何种方式产生芳族聚酰胺纤维，均认为所述纤维的有益物理特性得自于聚合物的刚性特性，沿着芳香链的纤维方向的取向和沿着链的强烈的氢键合。

纳米纤维

支化ANF通过其组成和其尺寸限定。支化ANF由如上所述的芳族聚酰胺材料制成。纳米纤维意指直径在纳米范围内，并且尤其是在3至100纳米、3至50纳米、4至40纳米、3至30纳米和3至20纳米范围内。除了直径在纳米范围内之外，ANF的特征还在于高长径比，意指纤维的长度是直径的至少5倍、至少10倍或至少20倍。在各种实施方案中，ANF的长度大于0.1微米或大于1微米。ANF的长度的非限制性实例包括0.1至1微米和1微米至10微米且具有源自于一根纳米纤维的3-20条支链。使用AFM，TEM和SEM(图1-3)，可观察到在纳米纤维内的支化。

制备支化ANF的悬浮体

在美国公布号US 2013-0288050中给出了制造非-支化芳族聚酰胺纤维的方法，其公开内容对于背景信息来说是有用的且通过参考引入。该方法牵涉在溶剂中制备ANF的悬浮体，通常牵涉用碱处理微米尺寸的芳族聚酰胺纤维。已发现，非质子溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)适合于该合成方法。在支化形貌阶段，可通过控制起始微米尺寸的芳族聚酰胺纤维分解成纳米纤维，制备该发明教导的支化纳米纤维。采用碱(例如，氢氧化钾，KOH)处理的较短时间，它的较低浓度，以及添加控制量的水到处理中导致支化ANF的形成。从浓KOH到较弱碱的碱变化也导致支化形貌的形成。

在非限制性实例中，通过在室温下，在添加用量小于或等于lg/100mL的KOH情况下，在DMSO-基反应介质中，搅拌Kevlar 69，制备1％支化ANF悬浮体。在该工序中用乙醇钾(EtOK)替代KOH也导致支化ANF分散体，但浓度高于KOH。

在本文描述的各种实施方案中，该工艺始于具有宏观尺寸的可商购的芳族聚酰胺纤维。合适的芳族聚酰胺材料包括以商标和以及芳族共聚酰胺材料为代表的那些。

在任选的第一步骤中，在溶剂中用超声处理芳族聚酰胺纤维以溶胀纤维作为在制造纳米纤维中的初步步骤。已发现，在进一步反应之前，在溶剂，例如NMP中超声处理起始材料芳族聚酰胺纤维，使纤维溶胀是合适的。若进行超声处理，则在处理之后，可从超声溶剂中取出溶胀纤维，并在碱存在下在另一种溶剂中结合。或者，在与制造纳米纤维所使用的相同溶剂中进行任选的超声处理步骤。不管是否进行超声处理，纤维与碱和溶剂-优选非质子溶剂或含非质子溶剂的溶剂混合物-在低温到环境温度下反应，其时间直到形成纳米纤维。有利地，反应温度小于或等于50℃，小于或等于40℃，或者小于或等于30℃。在各种实施方案中，反应温度为20至50℃，20至40℃，或者20至30℃。可在或者大约20℃，或者在或约25℃下进行反应。在25℃下反应被视为在室温下。

在低于50℃的温度下，在碱溶液中使芳族聚酰胺材料反应，其时间足以产生直径为3至100纳米(图9)，3至50纳米的支化ANF或类似物。反应时间的数量级通常为数天或数周，且进一步阐述于本文描述的操作例中，但方便地在环境条件下，例如在室温下进行反应。一般地，反应时间为高于0℃或者高于10℃，或者高于15℃。在各种实施方案中，温度为低于45℃，低于40℃，低于35℃，或低于30℃。在示意性实施方案中，在约20-30℃下进行反应。按照这一方式，原位生产纳米纤维，并悬浮在反应溶剂中。发现在这些条件下，芳族聚酰胺材料没有变为分子尺寸，其中它可被视为在溶剂中溶解。相反可在悬浮体中和在由该悬浮体生产的膜中观察到离散的纳米纤维，则表明该纳米纤维具有小于100nm的直径和所描述的高长径比。在溶液中制备悬浮体的反应在低温下进行，并可在室温下或者在约20-30℃，例如25℃下进行。

在优选的实施方案中，制备支化ANF所使用的溶剂由DMSO作为非质子组分，水作为质子组分，和KOH或EtOK作为碱制备，本文中将其描述为反应介质。该反应介质可含有一定量质子组分，最多约30体积％。其它质子组分可包括乙醇或异丙醇作为非限制性实例。优选地，以相对于芳族聚酰胺材料，化学计量过量的方式提供碱，且方便地以1:1重量比施加。相对于溶剂量，碱和芳族聚酰胺材料的结合重量为约0.05至5％。在例举的实施方案中，使用在其内溶解了1.5g的KOH和在其中悬浮了1.5g芳族聚酰胺纤维材料的500mL的DMSO-基溶剂，从而导致宝石红的悬浮体(图10)。

该反应条件足以将起始芳族聚酰胺微纤维和粗纤维(macrofibers)转变成具有如上讨论且进一步如下例举的尺寸的ANF。该反应条件并不完全导致芳族聚酰胺材料溶解。结果，反应产物是在优选含有DMSO作为非质子组分的反应介质内支化ANF的悬浮体。

除了DMSO或其它非质子组分以外，该反应介质也可含有小量水，例如其中水对溶剂(即非质子溶剂，例如DMSO)的体积比为1/20至约1/1,000。在各种实施方案中，已经观察到，存在控制量的水导致生产支化ANF。按照这一方式，可控制纳米纤维的直径和通过该方法生产的每一根纳米纤维中支链的数量到所需的程度。

作为第一步骤，对微米尺寸或宏观尺寸的常规芳族聚酰胺纤维进行任选的第一步骤，所述第一步骤牵涉将芳族聚酰胺材料暴露于超声能下，同时宏观尺寸的芳族聚酰胺材料与溶剂接触。已发现，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是替代DMSO的合适溶剂。在非限制性实例中，经历暴露于超声能下的芳族聚酰胺材料由直径大于1微米的纤维制成。

在用超声任选地预处理微米或宏观尺寸的芳族聚酰胺纤维之后，结合该芳族聚酰胺材料与含碱和非质子溶剂的溶液。非质子溶剂可以与在其内进行超声处理的溶剂相同或不同。

在各种实施方案中，KOH/EtOK/DMSO-基反应介质可以含有水:DMSO体积比为1:20至1:1,000的水。在非限制性实施方案中，该反应溶液含有相等重量份的芳族聚酰胺材料和KOH。进一步地，芳族聚酰胺材料和碱以相对小量存在于溶液内，从而占例如溶液重量的约0.05％至约5％。在一个实施方案中，KOH和芳族聚酰胺的重量为悬浮体的约7.6wt％。

支化ANF的悬浮体任选地含有其它纳米材料。其它纳米材料的非限制性实例包括金属纳米粒子以提供传导性，陶瓷以提供孔隙率和改进的性能，磁性纳米粒子以提供磁性，碳纳米纤维以提供传导性，和纤维素纳米纤维(或纤维素纳米晶须)以提供改进的机械性能和生物相容性。这些可加入到ANF悬浮体中，或者可在该工艺的其它段中掺入它们。例如，纤维素纳米纤维可以例如通过超声处理，预分散在溶剂中。然后将该纳米级分散体混合到本文描述的ANF分散体中。在非限制性实例中，将在DMSO内的纤维素纳米纤维混合物(分散体)混合到2％的ANF分散体中以生成1.5％的ANF溶液。

将支化纳米纤维的悬浮体转化成3DPN

为了由在反应介质中的悬浮体制造水凝胶，通过用水或者用水和另一种溶剂的混合物置换非质子溶剂，将悬浮体相转变为3DPN。当水置换悬浮体中的非质子-基反应介质时，形成黄色沉淀。相转变的一种方式是在圆柱形管道内放置悬浮体，并通过在悬浮体顶部上缓慢地滴落水，用水层铺它，同时最小化干扰。在水-溶剂界面处开始相转变，并且当对流混合这两种溶剂时铺开。

称为相转变的另一种方法牵涉添加水作为在基板上涂布的支化ANF悬浮体层顶部上的层。在所添加的层中水相对快速地扩散到纳米纤维悬浮体中，引起所谓的相转变。相转变的产物是含有水和支化ANF的水凝胶。由彼此交织的芳族聚酰胺纳米纤维的高度互穿网络制造水凝胶。ANF的支化形貌和它们的机械强度与劲度允许它们耐受表面压力和溶剂交换，从而产生3DPN。

从水凝胶中去除水，制造气凝胶

一旦通过本文引述的任何方法形成水凝胶，则通过去除溶剂，制备气凝胶，其方式使得维持来自纳米纤维的3DPN。实例包括冷冻干燥以及用超临界流体，例如超临界二氧化碳提取。制造气凝胶的其它方法包括将气体鼓泡通过ANF的分散体，添加在高温下将变为气体的液体，和添加一旦化学反应，则产生气体的固体化学品，例如金属碳酸盐。

从气凝胶中去除溶剂的结果导致具有明显物理完整性和刚度的多孔轻质材料，这是其结构坚固度的指示(图11-13)。气凝胶的扫描电镜检查揭露了明显的3DPN结构(图14)。ANF水凝胶和气凝胶可与聚合物材料结合，制造适合于许多应用的复合材料。或者，可将气凝胶粉碎成保留3DPN结构并针对其它聚合物复合材料提供填充材料的中观尺度、微观尺度和宏观尺度的粒子，片，圆柱体等，或者其它粒状物质。

由来自支化ANF的3DPN和聚合物制造复合材料

配混本文描述的纳米纤维与聚合物材料，形成各种复合材料。在一个方面中，具有聚合物材料的多孔ANF气凝胶用设置在气凝胶孔内的其它材料填充，形成实心(solid)复合材料。或者，该复合材料被描述为具有支化ANF和任选地其它材料在其内分散的聚合物基体。在支化ANF和任选的其它材料均匀地共混于聚合物基体内的意义上，它们在聚合物内分散，所述聚合物基体将形成连续主相。在各种实施方案中，提高的物理性能来自于纳米纤维与聚合物基体的相互作用性质。来自ANF的3DPN耐受用其它溶剂处理的能力以及与质子和非质子溶剂、亲水和疏水溶剂、酸性和碱性溶剂的相容性使得可成功地掺入其它材料到基于支化ANF制造的3DPN内。

该聚合物选自热固性和热塑性材料。热固性材料包括环氧树脂，聚氨酯，聚酯树脂，天然和合成橡胶，弹性体，氟烃弹性体，酚醛树脂，脲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯，聚酰亚胺，聚氰脲酸酯，和聚脲。热塑性材料包括丙烯酸类树脂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，丙烯腈丁二烯苯乙烯(常常称为ABS)，聚酰胺，例如尼龙6和尼龙66，可生物降解的聚合物，例如聚(乳酸)(PLA)，聚苯并咪唑，聚碳酸酯，聚乙烯醇，各种皂化程度的聚乙酸乙烯酯，聚醚砜，聚醚酮，聚醚酰亚胺，和芳族聚酰胺，例如和类似聚合物。

在各种实施方案中，通过简单地搅拌，混合，或者在其它情况下搅动支化ANF和聚合物的结合物，直到实现分散，从而制造复合材料。由于该方法必然牵涉加热纳米纤维和聚合物的混合物到后者的熔点，因此在一些系统中，不那么优选。

在一个实施方案中，由水和ANF制造本体固体，纤维或薄片形式的水凝胶，其中通过从规定直径的喷嘴中喷射制造纳米纤维，正如图16所证明的。使用注射器装置，挤出ANF悬浮体，并将它与水线结合，在结合的物流从注射器中离开的同时形成水凝胶，如图17所示。在烧杯内收集挤出的纤维水凝胶，如图18所示。来自共轴针的挤出导致中空纤维。在扫描电镜检查下，纤维的内部结构揭露了明显的3DPN，正如图19和20所证明的。

制造3DPN的另一方法牵涉从水凝胶中去除水，制造由ANF制成的水凝胶的步骤。去除水的一种方式牵涉用超临界二氧化碳提取。

可连续或间歇进行纤维挤出的方法。将ANF的起始分散体挤出到水和其它质子溶剂内导致连续生产水凝胶纤维。在一种连续方法中，通过注射器或挤出模头，挤出支化ANF的悬浮体到流动的水线内，以便悬浮体与水连续接触。在现实中当悬浮体接触水时，悬浮体相转变。挤出的水凝胶可具有纤维形式，当通过注射器挤出中空管道时，当通过共轴模头或针挤出时，或者可具有挤出模头的形状，例如各种尺寸的扁平片材形式。

在另一个实施方案中，方法包括在非质子溶剂中提供支化ANF的悬浮体，通过使水扩散到悬浮体内相转变悬浮体的步骤，然后接着从水-溶剂混合物中引出纤维。在非限制性方式中，非质子溶剂包括DMSO，和支化ANF的挤出分散体包括DMSO，水和0.1-5wt％的ANF。

在另一个实施方案中，可由与支化ANF的分散体相容的纳米级或聚合物材料的分散体，进行纤维挤出和引出。

或者，从挤出模头中挤出支化ANF悬浮体到相转变浴(含有充足质子溶剂以实现悬浮体相转变的相转变浴)内，形成膜。然后通过传输带，拖拽挤出的膜经过浴并进入到随后的干燥段，例如在膜的顶部和底部上施加热板的干燥段内。

在另一个实施方案中，复合材料包括聚合物基体和在该聚合物基体内分散的ANF。例如，该复合材料由气凝胶和在气凝胶孔内的聚合物制成，其中气凝胶包括ANF。在非限制性实施方案中，聚合物包括固化的EPX。

可添加其它纳米材料到ANF分散体和反应介质中以供其合成。实例包括金属纳米粒子以提供传导性，陶瓷以提供孔隙率和机械性能，磁性材料以提供磁性，碳纳米纤维以提供传导性，和纤维素纳米纤维以提供机械性能和生物相容性。

通过ANF胶凝化辅助的叠层沉积(gaLBL)

在特定的实施方案中，使用胶凝化辅助的叠层沉积工艺(gaLBL)制造复合材料。在聚合物的熔点温度处或以上，替代搅拌或搅动以形成共混物，通过交替沉积能胶凝的支化ANF悬浮体层和聚合物前体溶液的层或能渗透到由支化ANF制造的3DPN内的聚合物溶液的层，构造LBL-制造的复合材料。所沉积的支化ANF层为100至5000纳米，聚合物的扩散过程快于前面实施方案3DPN的渗滤(1，2)。

任选地，在聚合物或聚合物组分施加之前，对来自支化ANF的悬浮体的层进行相转变。在层铺纳米纤维和聚合物的头两层之后，这双层形成新的基板，纤维和聚合物的双层可层铺在所述新的基板上，直到实现所需的纳米复合材料厚度。

在一个实施方案中，在添加聚合物组分之前，相转变支化ANF的分散体成水凝胶。在用水或其它质子溶剂相转变之后，含水的水凝胶用聚合物组分的溶液或者聚合物溶液渗滤。含有聚合物或聚合物组分的溶剂是容易溶解内容物且优选与水或在水凝胶中发现的其它溶剂混溶或者可容易地溶解于其内的任何溶剂，其中丙酮是非限制性实例。

在各种实施方案中，该方法牵涉下述步骤：

a.在基板上提供悬浮体的涂层，其中该悬浮体包括在以上规定的反应介质内的ANF；

b.用质子溶剂相转变a.的涂层，形成3DPN；

c.用预先制造的聚合物渗滤3DPN；

d.使在溶剂内溶解的聚合物前体或所形成的聚合物溶液渗透到步骤c的3DPN内；

e.其中在步骤d中使用聚合物前体的情况下，原位聚合聚合物前体；和

f.例如通过用超临界流体，例如二氧化碳提取，从步骤e.的产物中去除溶剂，于是ANF的3DPN坍塌并与聚合物均匀地共混。

视需要，在复合材料脱层之前，可重复步骤a至c一次或多次，构造所需厚度的复合材料，且要理解在步骤c之后，聚合物和ANF的均匀共混物变为后续步骤a在基板上提供分散体涂层的基板。

同样视需要，在复合材料脱层之前，可重复步骤a，b，d，e，和f的顺序一次或多次，采用原位聚合步骤，构造所需厚度的复合材料，且要理解在步骤f之后聚合物和ANF的均匀共混物变为后续步骤a在基板上提供分散体涂层的基板。在一个实施方案中，聚合物前体包括环氧树脂和环氧硬化剂。

在旋涂辅助下gaLBL的特定实施方案中，该方法牵涉下述步骤：

a.在基板上旋涂在以上规定的反应介质内的ANF悬浮体；

b.用水交换在分散体内的DMSO，制造旋转的ANF薄膜；

c.通过旋转，去除过量的水；

d.在旋转的ANF薄膜顶部上旋涂环氧溶液；和

e.任选地重复上述步骤，构造所需的厚度。

在另一个实施方案中，采用旋涂的gaLBL方法牵涉一个或多个由支化ANF形成3DPN的循环，其中一个循环包括下述步骤：用水相转变旋涂的支化ANF分散体；然后通过渗透含溶剂和或者聚合物或者聚合物前体的溶液到相转变的支化ANF分散体的3DPN内，浸渍聚合物，然后干燥掉溶剂，使ANF网络致密化。类似地，在旋涂每一ANF分散体之后，旋涂两层或更多层环氧树脂。

当借助溶液添加聚合物组分时，可对组分进行后续的聚合步骤。按照这一方式，可制备热固性聚合物的复合材料。这种热固性聚合物的实例没有限制地包括环氧树脂，聚氨酯，聚酯树脂，天然和合成橡胶，弹性体，氟烃弹性体，酚醛树脂，脲-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯，聚酰亚胺，聚氰脲酸酯，聚异氰脲酸酯，聚脲等等。聚合物组分不仅包括与彼此反应形成聚合物的单体，而且包括任何所需或期望的助剂，例如催化剂，固化促进剂，填料，着色剂，等等。

通过将聚合物溶液渗滤到支化ANF分散体或者由该分散体制备的相转变的水凝胶内，制造具有热塑性聚合物的复合材料。这可例如通过旋涂，通过在前面层铺的支化ANF分散体涂层上涂布该溶液来实现。在一些实施方案中，优选极性聚合物，因为它们含有活性氢，其可与芳族聚酰胺分子形成氢键，从而导致分散的纤维和聚合物更好的相容性。极性聚合物的实例包括丙烯酸类树脂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，丙烯腈丁二烯苯乙烯(常常称为ABS)，聚酰胺，例如尼龙6和尼龙66，可生物降解的聚合物，例如聚(乳酸)(PLA)，聚苯并咪唑，聚碳酸酯，聚乙烯醇，各种皂化度的聚乙酸乙烯酯，聚醚砜，聚醚酮，聚醚酰亚胺，和芳族聚酰胺，例如芳族纳米纤维由其制造的聚合物。非极性聚合物包括聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，和各种氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。在gaLBL中所使用的热塑性聚合物的渗滤溶液包括各种助剂，例如着色剂，抗氧剂，润滑剂，和类似物。

环氧纳米复合材料

在各种实施方案中，为了显示出宽泛的各种机械性能和功能强度的这些热固性聚合物材料的通用性，选择EPX，渗滤到ANF凝胶内。常常与微米级纤维一起使用EPXs，但它们与纳米级组分的结合物迄今为止相对难以制造和性能相对令人失望，这部分是因为EPXs粘度高且难以在它们中有效地分散纳米材料。(5，6)本发明的教导证明可通过gaLBL，制造准各向同性的层状ANF/EPX复合材料。而且，它显示出超过常规微米粉末材料4-5倍的韧度。ANF和EPX的组合还显示出接近于0的热膨胀和在可见光谱内的高透明度，这是由ANF赋予复合材料的具体特性。在图21中给出了阐述该方法的草图。

在本文描述的方法中所使用的基板提供复合材料可在其上构造的平台。在一些实施方案中，在使用之前，从基板上除去构造的复合材料。在其它实施方案中，基板变为所制造的装置的一部分，例如当针对可植入电子提供ANF基绝缘涂层时的情况。在各种实施方案中，基板可选自玻璃，金属，塑料等等。对于电子用途来说，基板可以是氧化硅，任选地提供有三层金属层，例如Cr/Au/Cr(20nm/400nm/20nm)的氧化硅。

用于电池的离子导电膜，阴极，阳极和隔板

在2014年2月19日提交的美国临时序列号61/941785中和在2015年2月19日提交的国际申请PCT/US2015/016675中公开了使用非-支化ANF制造离子导电膜。这两份申请的全部内容在本文中通过参考引入。

在所引入的申请中，由ANF构造离子导电膜(ICM)，并在宽泛的各种电池中用作两个电极(阳极和阴极，或者正电极和负电极)之间的隔板。与现有技术相比的优点牵涉在电极之一上或者在已有的隔板上直接涂布支化ANF的分散体。涂层基本上提供ANF基隔板或ICM。制造电极组件得到简化，因为涂布的电极可与其它电极相邻，直接组装，以便对于组装来说需要仅仅两个部分，而不是全部三个(即，两个电极和隔板)。

直接涂布方法是在已有电极上施加含有ANF的ICM溶液/混合物/浆液。除了ANF以外，该溶液/混合物/浆液组合物还任选地包括有机纤维(例如，纤维素微纤维，纤维素纳米纤维，和聚(对-亚苯基-2,6-苯并噁唑)(PBO)纳米纤维)，无机纳米材料(例如，陶瓷纳米粒子，纳米线材和类似物)，以及在所引入的文献中公开的其它组分。这些包括电解质组分，聚电解质，聚合物纳米粒子，和用于电池的其它功能材料。

这一方法提供热稳定、电绝缘、粒子传导和机械刚硬的ICM，以提供枝状体抑制，热失控防止和其它优势。电极和ICM之间的紧密接触还提供下述优势：降低的界面电阻，比较容易处理薄的隔板(100nm-10μm)和简化的电池组装。这一直接涂布可起到电极的热稳定性提高层的作用，其中该层是为了减少在硬短路情况(例如，钉子穿透)期间生成的电流，从而减少所生成的热量和进而防止热失控。

采用这些方法制造的涂布的电极可与另一电极结合，形成或者有或者无自立式隔板的电极组装件。在具有自立式隔板的电极组装件情况下，在电极上的支化ANF涂层仅仅起到热稳定性提高层的作用，以防止热失控。在不具有自立式隔板的电极组装件情况下，在电极上的支化ANF涂层将起到ICM的作用，且承担隔板和热稳定性提高层二者的角色。

电极可以是任何可商购的电极。一些由碳和聚合物粘合剂制造。其它包括锂金属或任何锂活性材料，例如钛酸锂的电极。也可使用含硅的阳极。电极和由它们制造的组装件用于燃料电池和电池，例如锂电池中。

由于支化ANF涂层直接施加到电极上，因此隔板/电极是单片设计，使得隔板和电极之间紧密接触。在其中存在阴极，隔板和阳极的常规电池装件中，存在三种组件以组装且排列在一起。在采用涂布的电极情况下，仅仅需要组装两种组件，因为隔板已经涂布在电极之一上。

制造支化ANF涂布的电极的一种非限制性方式牵涉下述示意性步骤：

a.混合支化ANF-基溶液/混合物/浆液与所需组分(Al₂O₃纳米粒子，纤维素纤维，聚电解质等)。支化ANF组合物可构成在溶液，混合物或浆液内100％至10％的固体。

b.在玻璃基板上固定阳极。

c.倾倒ANF ICM溶液/混合物/浆液到电极上，并使用刮刀均匀地涂布。

d.在质子溶剂，例如水，乙醇，异丙醇等中洗涤该组装件。

e.在完成溶剂交换之后，在真空烘箱内，在60℃下在压缩下干燥ANF ICM/电极组装件。

完工的组装件应当具有均匀地粘附到电极上的ANF ICM。来自支化ANF的ICM可从电极上脱层，当在组装期间，添加电解质到电池电池中时，然而，在干态下，ANF ICM应当粘附到电极上，如图22所示。

涂布电极的方法牵涉在本文描述的涂布方法中和在所引入的文献中，使用电解质材料作为基板。来自支化ANF的浆液沉积在电极基板上，然后相转变，制造凝胶，所述凝胶是水凝胶，当水用于相转变时。在任选的溶剂交换之后，干燥ANF涂层，形成干燥的凝胶作为在电极上的涂层。在干燥期间，使用压缩真空，防止皱褶并使得涂层能变得平坦和均匀。

这一方法可与若干连续涂布方法，例如浸涂，狭缝涂布，微型凹版涂布，和喷涂按比例放大。涂布方法的选择将取决于所要求的输出和涂层厚度。

工作例：

1.在以上描述的合适的溶剂或反应介质中制备2wt％支化ANF悬浮体。

2.在～1500rpm下，通过剧烈的行星式混合，添加1.4g氧化铝纳米粒子(SigmaAldrich，50nm)到31g的2％支化ANF悬浮体内共15分钟。

3.将碳阳极固定到玻璃基板上并整平。

4.将氧化铝/ANF混合物倾倒在阳极上并使用刮刀均匀地铺开。涂层厚度范围为300μm至10μm。

5.将涂布的阳极浸渍在乙醇浴内30分钟，以允许胶凝和溶剂交换。

6.从乙醇浴中取出涂布的阳极，并夹在两块玻璃载片之间，和在真空烘箱内在60℃下干燥。

7.在干燥涂布的阳极之后，穿孔圆形电极并在110℃下进一步真空干燥2小时。

8.然后将涂布的电极组装成具有镍-锰-钴(NMC)阳极但不需要隔板的纽扣电池。

在第一实施方案中，本发明的教导提供在控制添加质子组分，碱和质子溶剂情况下，制备在合适溶剂内悬浮的支化ANF的方法，从而导致聚合物的微米-和微米级纤维部分拆分成具有支化形貌的纳米纤维；其中纳米纤维的特征在于超过95％纳米纤维的高产率；不超过100nm的纳米纤维直径；具有通过反应介质控制的直径分布的高单分散性纳米纤维，和在20nm的平均直径内分布的90％纳米纤维；通过反应介质，例如非质子组分的用量和/或碱的化学性质，控制纳米纤维的支化；和每一纳米纤维的支链数量可在2至50之间变化。该方法进一步牵涉通过扩散水，其它质子溶剂，或它们的混合物到悬浮体内，转变支化ANF的悬浮体，由具有一定水含量的支化ANF制造代表3DPN的水凝胶；

在另一个实施方案中，将支化ANF的分散体挤出到水中，形成水凝胶，以形成基于支化ANF的可模塑3DPN的纤维，片材和其它形状受控制的表现形式(manifestation)；将水凝胶由形成3DPN的支化ANF转变成气凝胶；在它由水凝胶转变之中或之后，将气凝胶模塑成所需形状；

该方法还牵涉将聚合物和纳米级组分掺入到来自支化ANF的水凝胶和气凝胶中。

在另一方面中，悬浮体包括在DMSO、水和碱的混合物中0.1-5wt％的支化ANF。

在另一方面中，该方法牵涉从水凝胶中除去水，制造含支化ANF的气凝胶。在特别的方面中，它牵涉通过用超临界二氧化碳提取，除去水。

在另一方面中，连续进行该方法。

在第二实施方案中，复合材料包括聚合物基体和在该聚合物基体内分散的支化ANF。在一个方面中，存在气凝胶和在气凝胶孔内的聚合物，和该气凝胶包括支化ANF。在进一步的方面中，聚合物包括固化的环氧树脂。

在第三实施方案中，通过由胶凝形成3DPN的支化ANF辅助的叠层沉积工艺来制造复合材料的方法牵涉：

a.通过在基板上分散支化ANF的基板涂布步骤；

b.用质子溶剂相转变a.中的涂层，生产3DPN的水凝胶形式；

c.使在溶剂或所形成的聚合物溶液内溶解的聚合物前体渗透到步骤b.的产物的3DPN内；

d.在步骤c中使用聚合物前体的情况下，原位聚合该聚合物前体；和

e.从步骤d.的产物中去除溶剂。

在一个方面中，第三实施方案牵涉步骤a至e一次或多次，以构造所需厚度的复合材料。构造步骤可紧跟着复合材料的脱层。在一个非限制性方面中，溶剂包括DMSO，水和碱。在其它方面中，聚合物前体包括环氧树脂和环氧硬化剂。在各种方面中，去除溶剂包括用超临界二氧化碳提取。

在特别的方面中，该方法包括：

a.在基板上旋涂在DMSO-基反应介质内的支化ANF分散体；

b.用水交换DMSO-基反应介质，制造厚度超过100nm的旋涂的ANF-基膜；

c.通过旋转，除去过量液体；

d.在具有3DPN形貌的旋转薄膜顶部上旋涂环氧溶液；和

e.任选地重复上述步骤，构造所需厚度。

在第四实施方案中，水凝胶包括水和支化ANF。在各种方面中，水凝胶为纤维或薄片形式。

权利要求15的水凝胶，其中纳米纤维的特征在于支化形貌。

在第五实施方案中，气凝胶包括支化ANF。

实施例

实施例1-ANF环氧复合材料-或ANF/EPX复合材料

在特定浓度下，通过在与水和碱混合的DMSO中分散芳族聚酰胺纤维(或常常称为Kevlar纤维)，可制备支化ANF分散体。在称为相转变的工艺步骤中，随后溶剂与水交换导致形成ANF水凝胶。为了制造ANF水凝胶涂层形式的3DPN，在玻璃基板上旋涂支化ANF分散体的液体薄层，并进行溶剂交换。可从基板上仔细地剥离所得薄的ANF水凝胶(图23)，并通过超临界二氧化碳干燥，以检验其结构(图24)。在非限制性实例中，所得3DPN是具有通过互连ANF定义的宽范围孔隙的57μm厚的板(图25)。

为了制造ANF/EPX复合材料，使支化ANF水凝胶层保留在基板上，允许EPX扩散。水凝胶对基板的粘合性足以允许EPX扩散到三维渗透的网络内且没有引起晶须。使用在水混溶的溶剂，例如丙酮内0.1-2％的EPX。可通过旋转基板，除去过量EPX溶液。在涂布之后，将基板置于100℃烘箱内2分钟，通过除去溶剂预退火膜。然后，可采用在硬化涂层上沉积的支化ANF水凝胶，发生另一循环。可连续重复该循环，获得所需厚度，这类似于常规的LBL组装件。(7)在第n个循环之后制造的膜表示为[ANF/EPX]_n。在图26中示出了LBL工艺的示意图。

通过吸光度和厚度变化证实膜的线性生长(图27-29)。针对ANF/EPX膜，示出了以330nm为中心的吸光带，和它的强度随循环次数线性增加。针对厚度观察到类似的线性趋势，这可通过ANF和EPX的浓度精细地微调。当在1000rpm的相同旋转速度下，每一组分的浓度为0.1％，0.2％或1％时，每一循环的平均厚度分别为7.5，18和342nm。这证明gaLBL技术具有每层从数纳米到数百纳米的厚度控制。

然后针对每一循环形成的厚层，对1％支化ANF溶液聚焦在下述研究上。EPX浓度从0.1变化到2％，以控制复合材料内的ANF体积分数。通过热失重分析测定到ANF的重量分数为90％，87％，64％和38％，当EPX在0.1％，0.5％，1％和2％处变化时。TGA还证明250℃的高分解温度。

ANF/EPX复合材料典型地为透明的(图30)。[1％ANF/1％EPX]₆在700nm下的透明度为88％(图31)。膜中高的均匀度通过在吸光图谱中显示的Fabry-Perot图案表示。也可使用稀HF，使ANF/EPX复合膜容易地从玻璃基板上脱层。(8)

所得透明的自立式膜的挠性足以绕铅笔缠绕(图32)。傅里叶变换红外光谱图(FTIR)证明在该复合材料内ANF和EPX二者的化学特征。

在某些条件下，在复合材料内观察到ANF分层(图33-35)，这可能是由于在三维渗透网络的坍塌期间压缩诱导的取向导致的。随着复合材料内EPX增加，层状结构变得不那么明显(图36)。这一观察结果表明，支化形貌和与酰胺官能团的大量氢键的结果是，在复合材料内强烈的ANF-ANF相互作用。在这种强烈的相互作用下，应力下的ANF丝线可容易地转移到其它丝线上，结果整个相邻的网络可在负载下拉开，然后断裂。EPX此处起到交联ANF接触点的作用，当填充到在干燥期间形成的纳米孔内时(图37)。然而，当EPX含量高于阈值时，单个的ANF可被EPX完全包围。ANF-ANF相互作用被ANF-EPX-ANF相互作用替代。在每一单个ANF处而不是层状集合模式下发生断裂(图36)。当2％EPX用于渗滤时，在约2μm至2.7μm的膜厚度度的陡然猛涨(jump)中，过度填充EPX也是明显的。过度填充的EPX复合材料的表面外观也不那么多孔(图38vs.图39)。这些结构差异可影响复合材料的机械和热膨胀性能。

与微米复合材料的脆性行为相反，ANF/EPX复合材料的韧性相当大，从而证明在起始弹性区域之后的塑性变形(图40)。这一特性类似于那些高性能航天合金，例如钛，钢或铝。特别地，[1％ANF/1％EPX]₆显示出505±47MPa的极限强度(σ_u)，0.16±0.03的最终应变(ε_u)，且密度(ρ)仅仅为1.5±0.1g/cm³。通过积分应力/应变曲线下的面积，计算的韧度(K)为50.1±9.8MJ/m³。类似于微米-复合材料，这一ANF/EPX复合材料的比强度(σ_u/ρ)显著大于钛，钢或铝合金(图41)。绝对强度σ_u比SAE 1010钢(365MPa)和6061-T6铝合金(310MPa)高得多。尽管[1％ANF/1％EPX]₆的σ_u比不上取向(0°)方向上的单向微米复合材料，但它比常规微米复合材料90°方向上的σ_u分别高10倍和16倍(图42)。另外，碳和芳族聚酰胺纤维微米复合材料二者的准各向同性的薄层的σ_u(分别为303MPa和141MPa)不如在这一工作中检验的ANF/EPX，后者与纳米纤维增强剂更加固有地各向同性。

然而，对于ANF/EPX复合材料来说，这一高的σ_u与许多复合材料遇到的脆度或低韧度无关。ANF/EPX的韧度(K)比0°方向上测量的单向微米复合材料高4至5倍(图43)。K也比通过具有较大或相当σ_u的氧化铝纳米小片(9)或碳纳米管(8)制造的层状复合材料高得多。(10)

然而，这两种性能的最佳组合对于结构材料避免负载下的突发故障来说是重要的。这一困境的解决方案依赖于与许多天然材料类似的分级复合结构设计。此处，ANF的层状构造，它们的强烈相互作用，和通过EPX形成的交联导致强烈的负载承载能力。聚集的层状故障模型加上由氢键提供的"粘滑(stick-slip)"相互作用也促进拉伸期间的能量耗散和因此高的韧度。

与[1％ANF/1％EPX]₆相比，在复合材料内较多或较少的EPX导致较差的机械性能(图44和45)。如上所述，这一状况是纳米孔开始变得过度填充时的过渡点。这一结构演变(evolvement)直接影响σ_u和K，加上储能模量E′(这是材料弹性劲度的指示)(图46)。对于[1％ANF/1％EPX]₆膜来说，所有这些性能显示出最大值(图44-46)。

不具有EPX的纯ANF膜显示出387±25MPa的σ_u，0.16±0.03的ε_u，11.5±0.5GPa的E′，它们高于由ANF膜制造的VAF的那些性能(σ_u约160MPa，ε_u约0.1，和E约7.1)。(11)机械性能的提高可来自于这一gaLBL加工技术。在VAF工艺中，长的过滤步骤可导致溶液品质的劣化，和因此在最终膜中生成缺陷。另外，从多孔膜中手-剥离ANF膜也可使一些膜的微结构断裂。在gaLBL中，所有这些缺陷引入步骤得到避免。除此以外，在旋涂工艺中的一些机械因素，例如离心和空气剪切力通常可导致一定程度的侧链取向和分级。对于具有相同化学组成，但具有不同微结构的gaLBL制造的膜来说，这些因素可导致改进的机械性能。

阻尼比率，或tgδ是损耗模量和储能模量之比。Tgδ测量材料将振动能耗散为热量的程度。在许多机动车和运动物品应用中，高的阻尼能力是有用的。碳和芳族聚酰胺微米复合材料典型地具有非常低的tgδ，分别为0.0024和0.018。ANF/EPX复合材料显示出较高的tgδ(图47)。令人感兴趣的是，纯的ANF膜显示出在0.1-lHz范围内的最大的tgδ。在0.1Hz处，ANF膜的tgδ可以高至0.14，并在1Hz处下降到0.06。在添加EPX情况下，tgδ逐渐下降。纯ANF膜的最高tgδ可以与大量未填充纳米孔的周边内比较自由的ANF有关。强烈但未锁定的ANF-ANF相互作用会引起高的机械阻尼。在引入EPX到PNN内的情况下，接触界面逐渐被差阻尼的EPX锁定，导致较低的tgδ。[1％ANF/1％EPX]₆在0.1Hz下具有0.11和在1Hz下具有0.5的略微较低的tgδ。对于[1％ANF/2％EPX]₆来说，发生tgδ的显著下降，它的tgδ甚至小于EPX。这一发现事实上与前面讨论的结构过渡一致。在这一膜中，ANF被EPX包围且具有ANF-EPX-ANF界面。依赖于ANF-ANF摩擦的耗散机理在此处消失，同时ANF充当EPX的增强剂，使得它的链甚至更少移动。

低的热膨胀系数(CTE)是常规的碳或芳族聚酰胺微米复合材料的另一关键特征。低的CTE可在宽的温度范围内显示出较好的尺寸稳定性。单向碳微米复合材料的CTE在0°方向上为-0.44～0.16ppm K^-1，和在90°方向上为0.36-4.02ppm K^-1，同时准各向同性的该材料的CTE为0.36-4.02ppm K^-1。另一方面，单向芳族聚酰胺微米复合材料的CTE在0°方向上为-2.57至-1.74ppm K^-1，和在90°方向上为21.4至27.5ppm K^-1，而准各向同性的该材料的CTE为9.5至12.9ppm K^-1。此处，直到220℃，[1％ANF/1％EPX]₆可具有-0.9ppm K^-1的准各向同性的接近于0的CTE(图48)。在比较精细微调情况下，可实现实际0膨胀。令人感兴趣的是，注意到芳族聚酰胺微米复合材料在相对于纤维方向90°下具有高的正CTE，和对于准各向同性的复合材料来说，这一性能造成略微较低但仍然正的CTE。然而，由具有相同组成但小得多直径的ANF制造的材料得到总体负的和甚至0的CTE。

这一现象与纳米孔的存在有关。芳族聚酰胺微纤维证明具有-4.9ppm的CTE，这与前面的研究一致。纯的ANF膜显示出两个热膨胀方案：一直到75℃，CTE为-6ppm K^-1的方案，和CTE为-0.5ppm K^-1的另一方案。类似于石墨烯，在ANF内负的CTE由沿着轴，横向声学弯曲模式或者常常称为"膜效应"贡献。通过交叠ANF形成的纳米孔得到更加自由的空间，以提高这一弯曲效应，进而更加负的CTE。然而，随着温度增加，造成正CTE的其它光子模式可能起效果。纳米孔也可容纳ANF的正的径向膨胀。另外，由于主要通过ANF的轴向携带机械负载，因此总的CTE显示出ANF的更加轴向的行为。在复合材料内采用EPX的情况下，热行为是这两种组分的组合效果。当纳米孔未填充时，CTE增加一点点，甚至在复合材料内采用36％EPX的情况下。当纳米孔过渡填充，例如在[1％ANF/2％EPX]₆膜内时，CTE增加到11ppm。在这一膜中，不存在充足的空间以容纳正的径向膨胀，和作为基体的EPX可均匀地分布负载到ANF内的各方向上。因此，径向膨胀可对总的CTE贡献更大。

总而言之，作为一个实例，基于ANF凝胶的gaLBL方法制造具有高阻尼和0膨胀的透明、结实和坚韧的ANF/EPX复合材料。复合材料的极限断裂强度高于准各向异性的碳或芳族聚酰胺微纤维增强的复合材料(微米复合材料)。韧度甚至好于单向微米复合材料。具有这种组合功能的ANF/EPX复合材料可用于生物植入物、包装材料，电子板，防弹床和更多其它的应用。

实施例2-来自ANF水凝胶的3DPN

高长径比加上支化形貌使得ANF成为独特的纳米级材料以供形成3DPN。可使用以上描述的溶剂交换方法，形成水凝胶形式的3DPN(图10，12和49)。在典型的工序中，水层温和地驻留在含有1wt％ANF的DMSO-基分散体相的顶部上。在水缓慢地扩散的情况下，通过从水中提取质子，去质子化的芳族聚酰胺链逐渐恢复为它们起始的化学结构，伴随着颜色从暗红色变化为浅黄色。所实现的水凝胶高度坚固，且可维持结构完整性，甚至在采用刀片切割和剪切之后(图11)。为了进一步揭露水凝胶中ANF的内部结构，通过超临界二氧化碳提取，将它转化成气凝胶(图13-15)。正如所预期的，气凝胶含有彼此缠结的高度支化的ANF纳米纤维网络。ANF气凝胶是超轻质的，且测量的密度为11mg/cm³，并且粘附到带电玻璃上(图13)。另外，它的Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面积大到275m²/g，这可与来自纤维素纳米纤维的气凝胶相当，其BET面积范围为20至66m²/g。

来自支化ANF渗透的纳米纤维网络的3DPN的另一重要特征是它通过简单装置连续旋转的能力(图17)。在采用DI水连续流动的情况下，连续挤出0.1wt％ANF溶液通过超微针可以快速地转化成由ANF 3DPN制造的纤维(图18-20)。在纤维内部，ANF的形貌类似于通过静态扩散工艺获得的那些。另外，纤维的尺寸近似于针内孔的尺寸，这表明在相转变和超临界干燥工艺期间最小的收缩。这一凝胶具有1.1mg/cm³的估计的密度，这是很少材料具有的。考虑到没有其它1D纳米材料在这一低浓度下可形成坚固的网络，因此我们得出结论，ANF通过支化结构互连是形成3DPN的关键。

进一步深入地，通过针对剪切，压缩和拉伸，定量评价它们的机械性能，用证据证明ANF 3DPN的坚固度，其中通过与来自非支化的纳米材料的其它凝胶/3DPN相比较，所述机械性能可进一步对支化结构的作用提供线索。

1％ANF水凝胶的剪切应力-应变曲线表明线性粘弹区域在10％的应变幅度处终止，紧跟着其中水凝胶开始断裂和流动的软化区域(图50)。在转变点处的最大应力-常常称为临界剪切强度(τ_c)-表明凝胶的机械坚固度。ANF水凝胶显示出2.95±0.05kPa的τ_c，在类似固含量下这比石墨烯水凝胶大得多(τ_c＝0.4kPa)。动态剪切试验还以储能模量(G′)和损耗模量(G")分开弹性和粘性贡献。与图50中的线性区域一致，G′最初与应变无关，然后应变降低10％以上(图51)。G"最初增加，然后下降，这反映了对于高于10％应变来说材料内的结构重排。在采用0.06至60rad/s的角频率下，G′变化很少，在1％的固定震荡应变下保持大约29kPa(图52)。相反，G"显示出在较高和较低频率区域下，具有较大值的浅的区域。低频升高暗含存在缓慢的结构重排构成，而高频上升由在凝胶内水的粘性松弛贡献。

水凝胶的流变学性能主要依赖于各成分的固有机械行为和它们短或长范围的相互作用。图53示出了来自支化ANF的水凝胶和由具有高的结晶弹性模量的典型增强纳米材料制造的其它水凝胶之间的比较。相比之下，水凝胶具有约1wt％的含固量。来自支化ANF的水凝胶比碳纳米管或石墨烯水凝胶刚硬得多，尽管后者具有比较刚硬的纳米组分，所述纳米组分表明在水凝胶内的那些聚合物纳米纤维当中较强的分子亲和性。而且，来自支化ANF的水凝胶具有与来自纤维素纳米纤维的水凝胶三倍高的剪切G′，尽管它们具有类似的结晶模量或在分子水平下的氢键相互作用。考虑到它们的形貌类似性，其中包括纤维直径或长度，我们可安全地将来自支化ANF的水凝胶的较高G′归因于互连的支化纳米纤维互穿结构。来自支化ANF的水凝胶与具有较大固含量的其它化学交联聚合物水凝胶，例如由聚丙烯酰胺(PAM)或聚乙二醇(PEG)制造的那些的额外比较也表明它较高的刚度。这一观察结果表明在网络内各成分的模量也对水凝胶的剪切性能做出贡献，除了连通性以外。来自支化ANF的水凝胶还具有这两种品质。

来自支化ANF的3DPN的单轴压缩和拉伸试验也表明其高的机械强度(图54-56)。在压缩期间ANF 3DPN令人感兴趣的性能是可压缩水凝胶和气凝胶二者到超过90％的应变且没有任何宏观、微观或纳米级的裂纹(图57-61)，而典型的石墨烯或纤维素网络在小得多的压缩应变下产生宏观裂纹或甚至断裂。更加重要的是，ANF倾向于与压缩应力方向垂直对准，而网络内大的孔隙空间可容纳这些变形，并确保0泊松比(图57和61)。压缩的气凝胶还显示出改进的拉伸性能，这是因为孔度下降所致(图56)。所有这些性能对于基体材料渗滤到3DPN内以供制造高性能材料来说是有利的。

来自支化ANF的所有断裂的复合材料在厚度上的均匀截面表明ANF和EPX的均匀分布(图29，33-36)，这还通过与EPX一起包埋的来自支化ANF的网络的表面形貌证明(图38和39)。仔细检查截面图像表明从分级ANF网络(这类似于压缩ANF 3DPN(图61))过渡到用被无规的单独ANF散射的表面。高含量的ANF复合材料的断裂表面(图34和35)与纯ANF膜类似，从而表明通过使强的ANF-ANF相互作用断裂，类似的故障机理。换句话说，高度支化的ANF3DPN的固有性能对具有高ANF含量的复合材料膜的总体机械性能具有主要贡献。另外，尽管添加了EPX，但这些复合材料的厚度几乎不变，直到对于38％ANF含量来说，显著猛涨(图62)。此处EPX起到对ANF的粘合剂的作用，和ANF与继续填充的纳米多孔ANF网络接触。在高于一定阈值下，EPX过渡填充纳米孔，且在复合材料内变为主相并绕ANF完全包围。然后在没有单独的ANF处发生断裂，而不是集中的ANF拔出(图33-36)。过渡填充的EPX复合材料的表面外观也不那么多孔(图39)。这些结构差异可影响复合材料的机械和热膨胀性能，这将在以下讨论。

由于ANF 3DPN的高固有机械性能和由gaLBL提供的均匀复合材料结构，因此ANF/EXP复合材料显示出令人感兴趣的机械性能(图40)。总之，在起始弹性区域之后，ANF/EPX复合材料在塑性变形下相当延展。这一特征类似于那些高性能航空合金，例如钛，钢或铝。在这些复合材料当中，[1ANF/1％EPX]₆证明具有505±47MPa的极限强度(σ_u)，0.16±0.03的最终应变(ε_u)且密度(ρ)仅仅为1.5±0.1g/cm³。除了这些复合材料的动态机械分析(DMA)以外，这一观察结果还与前面对复合材料的结构特征讨论完全一致。机械性能的起始改进是由于绕ANF的EPX的锁定效果，和作为填充复合材料内的自由空间的结果，较少的缺陷位点所致。可由从对于纯ANF膜来说起始0.14的降低的阻尼比，估计EPX的锁定效果。然而，过量的EPX导致界面从ANF-ANF变化为ANF-EPX，这可削弱材料。与其它常见的结构材料相比，优化的ANF/EPX复合材料具有比钛、钢或铝合金高的比强度(σ_u/ρ)(图41)。ANF/EXP复合材料的绝对强度σ_u比SAE 1010钢(365MPa)和6061-T6铝合金(310MPa)大得多。

实施例3-制备ANF连续凝胶纤维：

在3ml/h的速度下，从28G不锈钢针中挤出0.1％ANF分散体到速度为12ml/h的DI水流中，在针的尖端立即形成连续的凝胶纤维，并被导引到0.58mm(ID)的玻璃毛细管内，然后在DI水容器中收集。通过注射器泵，实现流速的控制，并使用软的硅酮管，制造连接件。

实施例4-由支化ANF凝胶制备薄片

将1％支化ANF分散体局限在距离为约0.2mm的2"×3"的清洁玻璃载片之间，然后放入水中。通过玻璃载片之间的隔板(spacer)，控制凝胶膜的厚度，或者凝胶膜的厚度适应于在玻璃载片顶部上放置的重量，所述重量通过支化ANF分散体的粘度平衡。在12小时内，可在水下，从玻璃载片上剥离来自支化ANF薄片凝胶的3DPN。然后将凝胶转移到淡水中以供储存。

实施例5-制备PVA/ANF复合材料：

可将聚合物浸渍在来自支化ANF的3DPN中，促进应力转移并改进缺陷耐受度和韧度。对于来自支化ANF的3DPN来说，通过在所要求组分的各种溶液内浸渍气凝胶/水凝胶，可容易实施这种浸渍。选择聚乙烯醇(PVA)作为软质基体组分，因为它富含能与ANF氢键合的-OH基。当ANF凝胶用1wt％的PVA溶液处理时，聚合物链强烈地吸附到ANF的暴露表面上，且长期漂洗对PVA含量很少具有影响。

将ANF薄片水凝胶浸渍在lwt％的PVA(Aldrich，56-98，Mw约195000)内12小时，然后用淡水漂洗5分钟。然后将该薄片仔细地转移到Teflon片上并在70℃烘箱内干燥30分钟。

在70℃下将PVA-饱和的凝胶干燥成透明固体膜(图63和64)。所得膜的形貌可描述为在除水期间来自毛细力坍塌的互穿PVA和ANF网络(图65和66)。然而，通过这一干燥工艺留下的在该结构内的不规则的微孔/大孔(图66)可充当散射界面，以降低光透射。可通过用透明环氧树脂填充这些孔，最小化光散射；1.25μm厚的膜在600nm下显示出达到86％的透明度(图67)。

在该复合材料内ANF的含量为35wt％，这通过TGA和DSC分析测定。可在断裂的复合材料的截面图像中观察到它们在材料内的均匀分布(图65)。FTIR光谱图证明在支化ANF和PVA之间的相互作用(图6-8)。在γ(C＝O)位置内的变化揭露了氢键的存在。对于内部-ANF氢键-影响的C＝O来说，在1646cm^-1处的带没有明显变化，但对于纤维间氢键来说的其它C＝O带上移0.8cm^-1(图10H)。这一观察结果表明来自PVA的-OH基与C＝O竞争作为氢受体，从而增加C＝O单元中的电子密度。在该复合材料的光谱中-CH₂-基的弯曲(δ(CH₂))和摆动模式(δ_R(CH₂))消失。可能的情况是，来自ANF的亚苯基的强烈范德华力相互作用限制了PVA内单元-CH₂-的运动。

根据应力-应变曲线，PVA/ANF复合材料具有σ_u＝257±9MPa和s_u＝27±5％。PVA/ANF复合材料的韧度为46±3MJ/m³，这几乎与Kevlar微纤维的两倍一样高。在前述研究中，通过更加费时和费力的倒置法，实现合理地高的σ_u和s_u参数，例如层压的壳聚糖/氧化铝小片复合材料的σ_u为315±95MPa和s_u为21±5％，以及LBL组装的PVA和CNT复合材料的σ_u为225±25MPa和s_u为19±7％。通过简单浸渍工艺制造的本文描述的PVA/ANF膜的机械性能与刚才描述的已有复合材料的性能相当或者超越后者。

包括在轴向上具有不同寻常负的CTE系数的ANF可大大地降低复合材料的总CTE。低于玻璃化转变温度(T_g)，PVA/ANF复合材料具有1.9ppm K^-1的CTE，这小于大多数陶瓷，例如玻璃，碳化硅和碳化硼。高于T_g，则复合材料的CTE为32ppm K^-1，这接近于玻璃态下的纯PVA。

实施例6-旋涂gaLBL的方法：

通过在Piranha溶液(3:1的H₂SO₄/H₂O₂)内浸渍12小时，清洁2"×2"玻璃载片，然后在使用之前用DI水彻底漂洗。将1ml的1％ANF分散体倾倒在基板上，然后通过在1000rpm的速度和45的acl下旋转30s，在表面上全部均匀地铺开。然后将DI水快速地滴落到表面上，涂层的颜色立即从橙色变为白色，这表明形成薄层水凝胶。然后基板在相同的设置下进行旋转30s，以除去过量水，随后在水凝胶层上放置lml在丙酮内的0.1-1％EPX，以允许渗滤，和30s旋转除去过量EPX溶液。之后，从旋涂器中取出玻璃载片，并置于100℃烘箱内2分钟，以允许预退火。这一完整的循环通常花费4分钟。可重复上述工序，在顶部上放置另一ANF/EPX层。典型地，在沉积6个循环之后制造的膜用于性能测量。样品最终在70℃下进行退火过夜，以完全固化EPX并除去溶剂。在1％HF的辅助下，自立式膜从玻璃基板上脱层。对于通过椭圆光度法进行的厚度测量来说，使用硅而不是玻璃，并且其它工序保持相同。

实施例7-估计气凝胶内的孔隙率

通过下述方程式，估计孔隙率：

孔隙率＝1-(ρ_凝胶/ρ_固体)

其中，ρ_凝胶和ρ_固体分别是气凝胶及其成分的密度。在正文中，下述密度用于比较目的：Kevlar(1.44g/cm³)，纤维素(1.5g/cm³)，碳纳米管(1.3g/cm³)，石墨烯(2.26g/cm³)，聚乙二醇(1g/cm³)，琼脂糖(1.2g/cm³)。

实施例9-表征：

通过来自Agilent Technologies的8453UV-vis ChemStation分光光度计，测定膜的透明度。通过FEI NOVA Nanolab扫描电镜法(SEM)或JEOL 2100F S/TEM，检验膜的截面和形貌。使用来自VeecoInstruments的NanoScopeIIIa原子力显微术(AFM)，获得轻拍(Tapping)模式的原子力显微(AFM)图。

在TA instrument Discovery DSC上，在氮气氛围中，在20℃/min的温度猛变速度下进行差示扫描量热法(DSC)。为了消除热历史，根据ASTM D3418-08中的方案，样品经历加热-冷却-加热步骤。第二加热步骤用于分析。然后可通过比较复合材料内PVA的熔融焓与纯PVA的熔融焓，估计PVA含量。在TA instrument Discovery TGA上，在10℃/min的加热速度下进行热重分析(TGA)。通过热机械分析(E 831)，遵照固体材料的线性热膨胀的ASTM试验方法，在Perkin Elmer TMA7中，使用延伸(extension)模式，测量膜的热膨胀系数(CTE)，并略微改性，以测量薄膜。由RT instruments，Inc.定制延伸探针和钳子，最小化在测量期间钳子的膨胀。使用5℃/min的猛变速度，且第二加热步骤用于分析。

在TA Instruments′AERS流变仪上，采用25mm锥变几何形状，在25℃下进行流变学(剪切)测量。在1％的固定振荡应变下，设定动态频扫实验为0.06至60rad/s。在6rad/s的固定频率下，设定应变扫描实验为0.1％至100％。用硅油的薄层覆盖样品，防止水蒸发。在来自TA instruments的RSAIII Rheometrics Systems Analyzer上进行单轴拉伸测试。该拉伸试验符合ASTM标准ASTM D882。在典型的测量中，将1mm宽和6mm长的长条固定在钢钳上。通过超级-胶合端部到隔开6mm距离的两片不锈钢金属片上，固定Kevlar微纤维。然后将金属片材置于测量用钳子之间。试验速度为0.01mm/s。

实施例9-来自支化ANF的3DPN的机械性能

支化ANF水凝胶和气凝胶在压缩试验中也显示出满意的性能。压缩应变-应力曲线显示出对于多孔材料来说典型的三段(图8M)。最初观察到线性弹性段，然后材料达到其弹性极限，在这一点处3DPN在几乎恒定的应力下开始屈服。这一平台段紧跟着其中多孔网络开始坍塌的致密化区域。可压缩这两种凝胶到超过90％的应变且没有宏观、微观或纳米级的任何裂纹(图59-61)。其它3DPN显示出显著较高的脆度。例如，在42％应变下，石墨烯水凝胶显示出微裂纹和应力不连续，和纤维素气凝胶在68％应变下完全断裂。

对于ANF水凝胶来说，压缩模量E和屈服应力σ_y为57±3kPa和8±1kPa。ANF气凝胶具有两倍高的值，E＝90±5kPa和σ_y＝18±1kPa。然而，注意，水对ANF水凝胶的塑性影响不如其它3DPN突出。例如，来自纤维素纳米纤维和碳纳米管的高度多孔(>99％)的水凝胶如此柔性(compliant)，以致于它们使人联想起粘稠流体。它们的3D结构受到在水中溶胀和/或搅拌干扰。相反，ANF凝胶在水中稳定超过1年且没有任何可视的流化。甚至强烈的超声处理不可能破坏它们的结构完整性，而其它未交联的纤维素纳米纤维和碳纳米管不可能经受相同的处理。

比较来自支化ANF的3DPN与气凝胶形式的其它常用的增强网络的压缩性能揭露了这一技术的优点和效果。来自支化ANF的气凝胶的E类似于纤维素纳米纤维或碳纳米管气凝胶，但在类似密度下比石墨烯气凝胶高两个数量级。这种类似性可能由于在压缩期间结带(ligaments)之间不足的负载转移所致，这与在剪切期间的网络变形不同。纳米纤维或纳米管在应力下因它们小的直径导致可能弯曲或脱位，因为弯曲模量是E_纤维d⁴的数量级，其中E_纤维和d是纤维的弹性模量和直径。石墨烯气凝胶特别易于弯曲，因为它极薄(约1nm)。

韧度是测定负载承载的大多数应用和其它材料的关键性能之一。重要的是，来自支化ANF的3DPN在压缩下显示出高的韧度，对于水凝胶和气凝胶来说，分别为25kJ/m³和78kJ/m³。这一性能高于碳纳米管和纤维素纳米纤维气凝胶，和具有高得多固含量的一些聚合物凝胶(表1)。

表1比较各种水凝胶的机械性能

处于拉伸下的来自支化ANF的水凝胶的杨氏模量E_y，最终应力σ_u和最终应变s_u为230±18kPa，24±4kPa和13±2％。ANF气凝胶的相同参数是E_y＝750±10kPa，σ_u＝90±7kPa和s_u＝12±3％。处于拉伸下的来自支化ANF的3DPN的杨氏模量(E_y)比压缩下获得的高得多。由于在类似固含量下纤维素纳米纤维，碳纳米管和石墨烯水凝胶的流度导致它们的拉伸性能无法比较。来自支化ANF的水凝胶的E_y仍然比具有高得多固含量的PEG水凝胶高10倍(表1)。

从实践角度看，可能有用的是增加拉伸性能，从而牺牲孔隙率。在来自支化ANF的气凝胶压缩到其起始体积的1/6之后，它分别显示出16±2MPa，11±2％和1.3±0.7MPa的E_y，s_u和σ_u。这些性能可进一步改进到136±11MPa，7±2％和6.2±0.5MPa，当进一步压缩气凝胶时。这种提高可能源自于氢键交联的增加密度和在膜内纳米纤维的取向。来自支化ANF的致密化的3DPN具有与来自碳纳米管的巴克纸σ_u相当的最终应力，但具有高7倍的最终应变。

实施例10-具有来自支化ANF的3DPN的ANF/EPX复合材料的动态机械分析

在动态机械性能测量(图46和47)中，另一令人感兴趣的性能是阻尼比或tgδ，它是损耗模量和储能模量之比。Tgδ测量材料耗散振动能成热量的程度。高阻尼能力在许多机动车和运动物品应用中是有用的。碳和芳族聚酰胺微米复合材料典型地具有非常低的tgδ，分别为0.0024和0.018。ANF/EPX复合材料显示出较高的tgδ(图47)。令人感兴趣的是，纯的ANF膜在0.1-1Hz范围内显示出最大的tgδ。在0.1Hz下，ANF膜的tgδ可高达0.14，并在1Hz下下降到0.06。在添加EPX情况下，tgδ逐渐下降。纯ANF膜的最高tgδ可以与在大量未填充纳米孔的周边内ANF的较大自由度有关。结实但未锁定的ANF-ANF界面引起高的机械阻尼。在引入EPX到3DPN内的情况下，接触界面逐渐被差-阻尼的EPX锁定，结果导致较低的tgδ。[1％ANF/1％EPX]₆在0.1Hz下具有略低的tgδ，为0.11，和在1Hz下为0.05。对于[1％ANF/2％EPX]₆来说，发生tgδ的显著下降，它具有比EPX甚至更小的tgδ(图47)。这一发现事实上与前面讨论的结构过渡一致。在这一膜中，ANF被EPX包围且界面为ANF-EPX-ANF。此处依赖于ANF-ANF摩擦的耗散机理消失，同时ANF起到用于EPX的增强剂的作用，使得其链甚至更少运动。

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Claims

1.一种方法，它包括：

a.在控制添加质子组分和控制碱(又称为反应介质)用量的情况下，制备在非质子溶剂中悬浮的支化ANF，其导致微米-和微米级聚合物纤维拆分成具有支化形貌的纳米纤维；

b.其特征在于超过95％支化纳米纤维的高产率；纳米纤维的直径不超过100nm；

c.具有通过反应介质控制的直径分布的纳米纤维高单分散性，和90％的纳米纤维分布在纳米纤维平均直径的20nm之内；

d.通过反应介质，例如非质子组分用量和/或碱的化学性质控制纳米纤维的支化，对于每一纳米纤维来说支链数量可以在3至20条之间变化；

e.通过扩散水、其它质子溶剂、或它们的混合物到悬浮体内，将支化ANF纳米纤维的悬浮体转变以制造含支化ANF的水凝胶,从而形成3DPN；

f.挤出支化ANF的水凝胶和分散体以形成基于支化ANF的可模塑的3DPN的纤维、片材和其它形状受控制的表现形式；

g.将水凝胶由形成3DPN的支化ANF转变成气凝胶；

i.在它由水凝胶转变之中或之后，将气凝胶模塑成所需形状；

h.将聚合物和纳米级组分掺入到来自支化ANF的水凝胶和气凝胶中。

2.权利要求1的方法，其中非质子组分以二甲亚砜(DMSO)为代表，质子组分以水为代表，和碱以KOH或EtOK为代表。

3.权利要求1的方法，其中悬浮体包括0.1-5wt％支化ANF。

4.权利要求1的方法，进一步包括从水凝胶中除去水以制造含支化ANF的气凝胶。

5.权利要求4的方法，其中除去水包括用超临界二氧化碳提取。

6.权利要求1的方法，其中连续进行该方法。

7.一种复合材料，它包括聚合物基体和在该聚合物基体内分散的支化ANF。

8.权利要求7的复合材料，它包括气凝胶和在气凝胶孔内的聚合物，其中该气凝胶包括支化ANF。

9.权利要求7的复合材料，其中聚合物包括固化的环氧树脂。

10.通过由形成3DPN的支化ANF的胶凝化所辅助的叠层沉积工艺制造复合材料的方法，该方法包括下述步骤：

a.通过在基板上分散支化ANF的基板涂布步骤；

b.采用质子溶剂相转变a.的涂层以生产具有3DPN的水凝胶形式；

c.用官能聚合物或纳米级组分渗滤水凝胶；

d.从步骤c.的产物中除去溶剂。

11.权利要求10的方法，包括重复步骤a.至d.一次或多次以构造所需厚度的复合材料并使该复合材料脱层。

12.通过由形成3DPN的支化ANF的胶凝化所辅助的叠层沉积工艺制造复合材料的方法，该方法包括下述步骤：

a.通过在基板上分散支化ANF的基板涂布步骤；

c.在步骤b.的3DPN内渗透在用于原位聚合的溶剂中溶解的聚合物前体；

d.在来自步骤c.的材料中，使聚合物前体原位聚合；

e.从步骤d.的产物中除去溶剂。

13.权利要求11的方法，包括重复步骤a.至e.一次或多次以构造所需厚度的复合材料并使该复合材料脱层。

14.权利要求10-14任何一项的方法，其中非质子溶剂包括二甲亚砜；质子溶剂包括水，和碱包括KOH或EtOK。

15.权利要求12的方法，其中聚合物前体包括环氧树脂和环氧硬化剂。

16.权利要求10-14任何一项的方法，其中除去溶剂包括用超临界二氧化碳提取。

17.权利要求12的方法，该方法包括：

a.在基板上旋涂在DMSO-基反应介质内的支化ANF分散体；

b.用水交换DMSO-基反应介质以制造厚度超过100nm的旋转的ANF-基膜；

c.通过旋转而除去过量液相；

d.在来自支化ANF的旋转3DPN涂层的顶部上旋涂环氧溶液；和

e.任选地重复上述步骤以构造所需的厚度。

18.一种水凝胶，它包括水和支化ANF。

19.权利要求15的水凝胶，其为纤维的形式。

20.权利要求15的水凝胶，其为薄片材的形式。

21.一种气凝胶，它包括支化ANF。

22.使用来自支化ANF的3DPN和复合材料制造用于电池的离子导电膜(ICM)、隔板、阳极和阴极的方法。

23.权利要求22的方法，其中电池包括硬币、纽扣、小袋、薄膜、卷状、圆柱体、棱形电池和其它电池。

24.通过在绝缘或导电基板(电极)上直接涂布基于支化ANF的流体混合物，制造权利要求22的电池组件的方法，该方法可连续进行。

25.作为非限制性实例，采用作为ICM和隔板二者工作的ANF-基膜，制造权利要求22的多功能电池组件的方法。

26.在添加其它官能和聚合物组分的情况下，制造权利要求22的电池组件的方法。

27.权利要求24的方法，其中额外的组件包括陶瓷纳米粒子，纳米线材，电解质，纤维素纳米纤维，聚合物，聚电解质，聚合物纳米粒子，碳纳米管，和其它形式的纳米碳。

28.权利要求24的方法，其中导电基板是硅，锗，锌，铝，锰，半导体/金属纳米碳膜，纳米粒子膜，纳米线材膜。

29.权利要求24的方法，其中绝缘基板是硫，塑料，陶瓷，高带隙的半导体，和纳米复合材料。

30.使用超临界干燥，制造用于空气-和水-敏感电池组件的权利要求22-27的电池组件的方法。

31.使用来自支化ANF的3DPN和复合材料制备具有高机械性能的材料。