CN116836498A - 一种复合柔性导电水凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合柔性导电水凝胶、其制备方法及应用，属于农药检测技术领域。本发明的复合柔性导电水凝胶由如下方法制备而成：将芳纶纳米纤维(ANF)分散液和聚乙烯醇(PVA)溶液混合，在60～98℃下搅拌均匀，获得ANF/PVA混合液；将ANF/PVA混合液与g‑C3N4溶液混合均匀；然后浸没到KCl溶液中，浸泡，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g‑C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。然后将该复合柔性导电水凝胶制备成所需形状的传感电极，通过差分脉冲法(DPV)检测莠去津(ATZ)，从而实现ATZ的可靠、灵敏以及准确检测。该方法具有灵敏度高，检测过程简单、便携，不依赖大型昂贵仪器等优点。
Description
技术领域
本发明属于农药检测技术领域，具体涉及一种复合柔性导电水凝胶、其制备方法及应用。
背景技术
在农业生产过程中，农药应用广泛，可有效防止杂草害虫，提高作物产量。但同时，农药也容易吸附在作物表面，并通过食物链进入人体，进而危害人类生命健康。莠去津(ATZ)是一种广泛使用的除草剂，由于其稳定的分子结构和抗氧化特性，使其在自然界中难以降解。ATZ可通过多种方法影响动物和人类健康，包括出生缺陷、免疫毒性、呕吐、认知障碍和内分泌紊乱，已被世界野生动物基金会列为环境激素的可疑物质，是人类的潜在致癌物。实现ATZ的快速、灵敏、准确检测，对保护环境、保障人民健康具有重要意义。
传统的农药残留检测技术包括质谱法、色谱法等，但这些方法一般需要昂贵的精密仪器，检测步骤繁琐、耗时长，因此，不适合现场即时分析，给食品安全监管部门对农产品产前、产中、产后的监督工作带来了许多不便。电化学分析法是一种快速、灵敏、准确的痕量分析方法，是ATZ快速检测的可能替代方法，因其低成本、高灵敏度和快速响应受到越来越多的关注。电化学传感器具有灵敏度高、体积小，操作方便、装配便捷、成本低等优点，在检测农产品和环境中的农药残留领域展现出巨大的应用前景。此前，已经在汞电极上进行了ATZ的电化学研究(Talanta,62(2004):667-674)。汞电极的缺点是需要持续使用悬挂的汞滴，而且汞污染一直是一个不容被忽视的问题。
发明内容
本发明提供了一种复合柔性导电水凝胶，具体地，复合柔性导电水凝胶作为电极基底材料，能够制备所需形状的传感电极，而g-C3N4的掺杂和改性可提高电极对ATZ的信号响应，从而实现ATZ的灵敏、准确检测。
在本发明中，复合柔性导电水凝胶由如下方法制备而成：
将芳纶纳米纤维(ANF)分散液和聚乙烯醇(PVA)溶液混合，在60～98℃下搅拌均匀，获得ANF/PVA混合液；将ANF/PVA混合液与g-C3N4溶液混合均匀；然后浸没到KCl溶液中，浸泡，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g-C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。
在本发明中，ANF分散液选自如下方法制备而成：
向KOH溶液中加入ANF固体；然后置于60～98℃油浴中搅拌，直至完全溶解；待反应体系从黄色纤维状转变为棕色溶液，获得ANF溶液，即ANF分散液。
在上述ANF分散液的制备方法中，所制备的ANF分散液的浓度选自1～5％，优选为2％。KOH溶液的浓度选自1～3％，优选为2％。
在本发明中，ANF分散液与PVA溶液的质量比选自1:1～3:1，优选为1:1。
在本发明中，ANF分散液的浓度选自1～5％，优选为2％。PVA溶液的浓度选自8～15％，优选为10％。g-C3N4溶液的浓度选自1～3.5mg/mL，优选为3mg/mL。
在本发明中，ANF/PVA混合液与g-C3N4溶液的质量比选自1:1～5:1，优选为2:1。
在本发明中，KCl溶液的浓度选自0.5～2M，优选为1M。
在本发明中，浸泡时间选自12h及以上。
在本发明中，KOH溶液、PVA溶液和g-C3N4溶液选自以DMSO为溶剂配制而成。
本发明提供了上述复合柔性导电水凝胶在ATZ检测中的应用。
在本发明中，g-C3N4由如下方法制备而成：
将尿素以3℃/min的速度升温至500℃，恒温反应2h；待反应冷却后取出反应产物，研磨，清洗，干燥，得到淡黄色的粉末，即g-C3N4。
本发明提供了g-C3N4在ATZ检测中的应用。具体地，在应用中，g-C3N4可提高电极对ATZ的信号响应，从而实现ATZ的灵敏、准确检测。
本发明提供了一种ATZ检测方法，步骤如下：
将待测样品溶解在0.1M PBS缓冲体系(pH＝4)中，形成待测液，然后以复合柔性导电水凝胶为工作电极，利用差分脉冲法(DPV)检测待测液中的DPV信号，将DPV信号代入线性关系方程，获得ATZ浓度。
在本发明中，所述线性关系方程可由如下方法获得：
选取不同浓度的ATZ溶液，加入到PBS(pH＝4)中，然后将复合柔性导电水凝胶作为电极插入含有ATZ的PBS体系中，通过电化学工作站直接检测，检测方法为差分脉冲法(DPV)，记录DPV信号，将DPV信号与ATZ各浓度的对数作图，获得线性关系方程。
上述ATZ溶液的各浓度可选自1.3ng/mL、500ng/mL、1μg/mL、500μg/mL、1mg/mL、2mg/mL。
本发明的有益效果为：
本发明制备了一种复合柔性导电水凝胶，并将其制备成所需形状的柔性传感电极，通过g-C3N4的掺杂，能够显著提高电极对ATZ的电化学响应，利用DPV法，实现了ATZ的可靠、灵敏检测。该方法检测过程简单、便携，不依赖大型昂贵仪器。
附图说明
图1为复合柔性导电水凝胶电化学传感器的原理图；
图2为复合柔性导电水凝胶检测ATZ试验结果；其中，曲线从上到下依次为ANF/PVA/g-C3N4/ATZ、ANF/PVA/ATZ、ANF/PVA以及ANF/PVA/g-C3N4；
图3为复合柔性导电水凝胶检测不同浓度ATZ的DPV信号曲线图；
图4为复合柔性导电水凝胶检测不同浓度ATZ的DPV信号与ATZ浓度对数之间的相关性；
图5为不同g-C3N4浓度下的DPV信号；
图6为PBS缓冲溶液不同pH值下的DPV信号；
图7为涂覆有复合柔性导电水凝胶的不同形状的电极；
图8为便携式电化学传感设备。
具体实施方式
本发明的检测原理，如下：
将g-C3N4掺入制备的柔性导电水凝胶中，得到复合柔性导电水凝胶，作为传感电极。ATZ本身能产生电化学信号，掺杂的g-C3N4可以提高ATZ与传感电极之间的电子传递速率，显著提高了ATZ的电化学响应。通过ATZ的DPV信号变化，可实现复合柔性导电水凝胶对ATZ的检测。检测原理如图1所示。
在本发明中，ANF具有优异的机械性能，可用于组装具有优异机械性能的薄膜或水凝胶，并且ANF上的表面酰胺基团允许掺入其他组分，在柔性电子领域有广阔的应用前景。
在本发明中，PVA溶液和g-C3N4溶液均以DMSO为溶剂配制而成。
本发明所采用的其它材料，如无特殊声明，均可通过市售渠道获得。本发明所使用的其它术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
1、制备复合柔性导电水凝胶
(1)制备ANF分散液
取2g KOH碾碎，倒入试剂瓶中；加入98g DMSO；然后加入2g ANF固体；放入磁子，置于95℃油浴中搅拌6天，直至完全溶解；反应体系会从黄色纤维状转变为棕色溶液，获得浓度为2％的ANF溶液，即ANF分散液。
(2)制备g-C3N4
称取10g尿素置于坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以3℃/min的速度升温至500℃，恒温反应2h；将所得产品冷却后取出研磨，用水清洗，干燥，得到淡黄色的粉末，即g-C3N4。
(3)制备复合柔性导电水凝胶
将10gANF分散液和10g浓度为10％的PVA溶液混合；在95℃温度下(不可高于100℃)搅拌均匀；将ANF/PVA混合液与浓度为3mg/mL的g-C3N4溶液按质量比2:1进行混合；将上述所得液体混合均匀后，浸没到1M KCl溶液中，浸泡时间为12h，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g-C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。
2、利用复合柔性导电水凝胶检测ATZ
将该复合柔性导电水凝胶作为电化学传感器检测ATZ，检测过程如下所示：
采用本发明的复合柔性导电水凝胶(掺入g-C3N4)，在pH为4的PBS缓冲体系中对2mg/mL ATZ进行电化学研究。具体地，是将ANF/PVA/g-C3N4作为电极插入含有ATZ的PBS体系中，通过电化学工作站直接检测，检测方法为DPV，获得DPV响应曲线。以柔性导电水凝胶(未掺入g-C3N4)为对照。所述柔性导电水凝胶(未掺入g-C3N4)，其制备方法，是在复合柔性导电水凝胶制备方法的基础上省略g-C3N4的掺入，其它步骤同复合柔性导电水凝胶的制备方法。
试验结果如图2所示：
单独的ANF/PVA和g-C3N4是在检测电位处没有电化学信号的。ATZ是一种电活性物质，能在电极上产生电化学信号，当在柔性导电水凝胶中加入g-C3N4后，能显著提高电极对ATZ的电化学信号。由此可见，通过电极上产生的DPV信号，可实现ATZ的定量检测，并且在ANF/PVA电极中掺入g-C3N4的能够提高检测灵敏度。
3、ANF/PVA/g-C3N4与ATZ检测的线性关系考量
选取了1.3ng/mL～2mg/mL的六个ATZ溶液浓度(1.3ng/mL、500ng/mL、1μg/mL、500μg/mL、1mg/mL、2mg/mL)，加入到PBS(pH＝4)中，通过DPV对ATZ进行检测，记录DPV信号。检测方法同上。
试验结果如图3和图4所示：
由图3可知，随着ATZ浓度的增加，DPV信号不断增强。将图3中的DPV信号与ATZ各浓度的对数作图，获得图4，由图4可知，ATZ浓度的对数与DPV信号之间存在良好的线性关系(ip＝89.92lgCATZ+7.93)。这表明，采用本发明所述制备的ANF/PVA/g-C3N4来检测ATZ是完全可行的。
实施例2
g-C3N4浓度优化：
分别取1g浓度为1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL的g-C3N4溶液，采用实施例1的方法制备ANF/PVA/g-C3N4，其制备过程与实施例1相同，ANF分散液的用量为2g。然后将制备的ANF/PVA/g-C3N4检测ATZ，检测方法同实施例1。
试验结果如图5所示：
随着g-C3N4初始浓度的增加，ATZ的DPV信号不断增强，在g-C3N4初始浓度为3mg/mL时，DPV信号达到最优且维持稳定。
实施例3
ATZ检测过程中PBS缓冲溶液pH值的优化：
配制了不同pH包括2、4、6、7、8、10的PBS缓冲溶液，在这些不同pH的缓冲溶液体系中记录DPV信号。其它检测过程和步骤同实施例1。试验结果如图6所示：
在pH值为4时，DPV信号达到最大值，说明在检测ATZ时，PBS缓冲溶液最佳pH为4。
综上所述，本发明所制备的ANF/PVA/g-C3N4对ATZ具有较好的检测能力，因此可将ANF/PVA/g-C3N4用作传感电极，以用于ATZ的传感与检测，如图7所示。该电极可以与便携式电化学检测设备相连接，以实现ATZ的便捷检测，如图8所示。
应用例
将ANF/PVA/g-C3N4作为传感电极，与电化学工作站连接。
为了评估所构建的便携式生物传感器是否能够应用于实际样品的ATZ检测。本实验为此进行探究：将配置好的浓度为10mg/L、50mg/L以及200mg/L的ATZ溶液分别等体积加入同体积的土壤样品中。采用上述便携式生物传感器进行检测。
测试结果如表1所示：
表1
| 样品浓度(mg/L) | 对应线性浓度 | 回收率(％) | RSD(％) |
| 10 | 10.20 | 102 | 3.9 |
| 50 | 52.51 | 105 | 3.6 |
| 200 | 198.34 | 99 | 2.3 |
由表1可知，该便携式生物传感器的回收率在99～105％，同时，不同浓度相对应的相对标准偏差(RSD)范围为2.3～3.9，检测结果准确。
本发明还提供了其它可行的实施方案，如下所示，但本发明并不仅仅局限于下述几种可行的方案：
实施例4
制备复合柔性导电水凝胶：
(1)制备ANF分散液
取2g KOH碾碎，倒入试剂瓶中；加入98g DMSO；然后加入2g ANF固体；放入磁子，置于80℃油浴中搅拌6天，直至完全溶解；反应体系会从黄色纤维状转变为棕色溶液，获得浓度为2％的ANF溶液，即ANF分散液。
(2)制备g-C3N4
称取10g尿素置于坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以3℃/min的速度升温至500℃，恒温反应2h；将所得产品冷却后取出研磨，用水清洗，干燥，得到淡黄色的粉末，即g-C3N4。
(3)制备复合柔性导电水凝胶
将10gANF分散液和10g浓度为10％PVA溶液混合；在95℃温度下搅拌均匀；将ANF/PVA混合液与浓度为3mg/mL的g-C3N4溶液按质量比2:1进行混合；将上述所得液体混合均匀后，浸没到1M KCl溶液中，浸泡时间为12h，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g-C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。
实施例5
制备复合柔性导电水凝胶：
(1)制备ANF分散液
取2g KOH碾碎，倒入试剂瓶中；加入98g DMSO；然后加入2g ANF固体；放入磁子，置于80℃油浴中搅拌6天，直至完全溶解；反应体系会从黄色纤维状转变为棕色溶液，获得浓度为2％的ANF溶液，即ANF分散液。
(2)制备g-C3N4
称取10g尿素置于坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以3℃/min的速度升温至500℃，恒温反应2h；将所得产品冷却后取出研磨，用水清洗，干燥，得到淡黄色的粉末，即g-C3N4。
(3)制备复合柔性导电水凝胶
将10gANF分散液和10g浓度为10％PVA溶液混合；在95℃温度下搅拌均匀；将ANF/PVA混合液与浓度为3mg/mL的g-C3N4溶液按质量比3:1进行混合；将上述所得液体混合均匀后，浸没到1M KCl溶液中，浸泡时间为12h，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g-C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。
实施例6
制备复合柔性导电水凝胶：
(1)制备ANF分散液
取2g KOH碾碎，倒入试剂瓶中；加入98g DMSO；然后加入2g ANF固体；放入磁子，置于80℃油浴中搅拌6天，直至完全溶解；反应体系会从黄色纤维状转变为棕色溶液，获得浓度为2％的ANF溶液，即ANF分散液。
(2)制备g-C3N4
称取10g尿素置于坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以3℃/min的速度升温至500℃，恒温反应2h；将所得产品冷却后取出研磨，用水清洗，干燥，得到淡黄色的粉末，即g-C3N4。
(3)制备复合柔性导电水凝胶
将10gANF分散液和10g浓度为10％的PVA溶液混合；在95℃温度下搅拌均匀；将ANF/PVA混合液与浓度为2mg/mL的g-C3N4溶液按质量比2:1进行混合；将上述所得液体混合均匀后，浸没到1M KCl溶液中，浸泡时间为12h，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g-C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。
实施例7
制备复合柔性导电水凝胶：
(1)制备ANF分散液
取2g KOH碾碎，倒入试剂瓶中；加入98g DMSO；然后加入3g ANF固体；放入磁子，置于80℃油浴中搅拌6天，直至完全溶解；反应体系会从黄色纤维状转变为棕色溶液，获得浓度为3％的ANF溶液，即ANF分散液。
(2)制备g-C3N4
称取10g尿素置于坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以3℃/min的速度升温至500℃，恒温反应2h；将所得产品冷却后取出研磨，用水清洗，干燥，得到淡黄色的粉末，即g-C3N4。
(3)制备复合柔性导电水凝胶
将10gANF分散液和10g浓度为10％的PVA溶液混合；在95℃温度下搅拌均匀；将ANF/PVA混合液与浓度为3mg/mL的g-C3N4溶液按质量比2:1进行混合；将上述所得液体混合均匀后，浸没到1M KCl溶液中，浸泡时间为12h，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g-C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合柔性导电水凝胶，其特征在于，由如下方法制备而成：
将ANF分散液和PVA溶液混合，在60～98℃下搅拌均匀，获得ANF/PVA混合液；将ANF/PVA混合液与g-C3N4溶液混合均匀；然后浸没到KCl溶液中，浸泡，使溶剂充分交换，获得ANF/PVA/g-C3N4复合水凝胶，即复合柔性导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合柔性导电水凝胶，其特征在于，所述ANF分散液选自如下方法制备而成：
向KOH溶液中加入ANF固体；然后置于60～98℃油浴中搅拌，直至完全溶解；待反应体系从黄色纤维状转变为棕色溶液，获得ANF溶液，即ANF分散液。
3.根据权利要求2所述的复合柔性导电水凝胶，其特征在于，KOH溶液的浓度选自1～3％；所制备的ANF分散液的浓度选自1～5％。
4.根据权利要求1所述的复合柔性导电水凝胶，其特征在于，ANF分散液与PVA溶液的质量比选自1:1～3:1；ANF/PVA混合液与g-C3N4溶液的质量比选自1:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的复合柔性导电水凝胶，其特征在于，ANF分散液的浓度选自1～5％；PVA溶液的浓度选自8～15％；g-C3N4溶液的浓度选自1～3.5mg/mL；KCl溶液的浓度选自0.5～2M。
6.根据权利要求1所述的复合柔性导电水凝胶，其特征在于，g-C3N4由如下方法制备而成：
将尿素以3℃/min的速度升温至500℃，恒温反应2h；待反应冷却后取出反应产物，研磨，清洗，干燥，得到淡黄色的粉末，即g-C3N4。
7.权利要求1～6任一项所述复合柔性导电水凝胶在ATZ检测中的应用。
8.一种ATZ检测方法，其特征在于，步骤如下：
将待测样品溶解在0.1M PBS缓冲体系(pH＝4)中，形成待测液，然后以复合柔性导电水凝胶为工作电极，利用差分脉冲法(DPV)检测待测液中的DPV信号，将DPV信号代入线性关系方程，获得ATZ浓度。
9.根据权利要求8所述的ATZ检测方法，其特征在于，所述线性关系方程可由如下方法获得：
选取不同浓度的ATZ溶液，加入到PBS(pH＝4)中，然后将复合柔性导电水凝胶作为电极插入含有ATZ的PBS体系中，通过电化学工作站直接检测，检测方法为差分脉冲法(DPV)，记录DPV信号，将DPV信号与ATZ各浓度的对数作图，获得线性关系方程。
10.g-C3N4在提高电极对ATZ的信号响应中的应用。
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| CN110776654A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-11 | 南京理工大学 | 芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/聚苯胺复合水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN116297748A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-23 | 江苏大学 | 一种过渡金属氮化物修饰氮化碳的受体-供体型光电极的制备方法及应用 |
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2023
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