CN113702461B - 一种光电化学自供能传感器的制备方法及在检测林可霉素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光电化学自供能传感器的制备方法及在检测林可霉素中的应用，包括如下步骤：首先，将N‑Ti3C2QDs/BiOBr复合光电材料修饰于ITO导电玻璃上，并组装林可霉素适配体，构建光电化学自供能传感器。本发明所使用的电极材料是在可见光区响应的N‑Ti3C2QDs/BiOBr光电复合材料，探索了其优越的光电性能，拓宽了BiOBr材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。本发明构建的光电化学自供能传感器具有较宽的检测范围，较高的灵敏度和较低的检出限，对林可霉素的检测具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料以及光电化学检测技术领域，尤其是一种光电化学自供能传感器的制备方法及在检测林可霉素中的应用，具体涉及一种以N-Ti3C2QDs/BiOBr复合材料作为基底材料，具有特异性识别作用的适配体(apt)为识别元素，共同修饰在导电玻璃(ITO)上，然后以N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO为阳极，Pt电极为阴极，定量检测废水中林可霉素的光电化学分析方法。
背景技术
林可霉素(Lincomycin，简称Lin)，又名盐酸林可霉素、洁霉素，它由链霉菌发酵产生的林可酰胺类抗生素，有较强的抑菌活性。作为一种抗生素兽药被广泛应用于禽畜养殖中，该兽药被具体添加到饲料或饮用水中，而未被动物体吸收的绝大部分都以本体或者代谢产物流入周围环境中，尤其水环境中抗生素残留日益严重，这些物质在环境中逐渐被累积，破坏微生物的平衡，进而加速抗生素的选择，通过食物链进入人体后会导致细菌耐药性，最终危害人类健康。
目前常见的检测林可霉素的方法有：酶联免疫吸附法、高效液相色谱法等，这些方法存在着仪器设备昂贵，或操作复杂，或方法灵敏度低等缺点。因此，开发一种便捷、高效的分析方法检测水体中林可霉素的含量具有非常重要的意义。
自供能光电化学传感器是今年来发展快速的一个新型传感器，它消除了外部电源的普遍必要性，采集环境中的能量，并允许在阴极和阳极之间不施加任何偏置电压的情况下进行检测，实现了传感器的自供电，可解决传统传感器携带电池能量有限的问题，有利于检测的小型化和便携化，因此受到了人们的广泛关注。
本发明基于N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料构建了一种自供能光电化学传感器，用于林可霉素的检测，测试结果显示该光电化学传感器灵敏度高，检出限低，稳定性好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种光电化学自供能传感器的制备方法及在检测林可霉素中的应用，实现基于以N-Ti3C2 QDs/BiOBr作为光电复合材料，构建光电自供能传感器来检测水体中的林可霉素污染物，相比于BiOBr单体，通过N-Ti3C2 QDs的引入，达到加速光电复合材料的电荷转移，促进光生电子—空穴对的有效分离，以获得更优异的光电性能的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种检测林可霉素的光电化学自供能传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)、N-Ti3C2 QDs的制备：
将0.1g的二维Ti3C2纳米片和20mL去离子水加入到50mL离心管中，超声处理10min，然后，将2mL乙二胺和上述混合物加入到反应釜中，160℃加热12h，待反应釜自然冷却至室温，离心取上层溶液，即N-Ti3C2 QDs，并将N-Ti3C2 QDs储存于4℃冰箱中冷藏待用；
(2)、BiOBr的制备：
将1.08mmol Bi(NO3)3·5H2O加入含有CTAB的9mL EG中，剧烈搅拌0.5h，得到均匀的分散液，再往上述溶液中加入10mL去离子水，然后将所得到的溶液转移至25mL反应釜中，在140℃温度下反应12h，待反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥后得白色粉末，即BiOBr材料，并将BiOBr材料分散在DMF中以备使用；
(3)、N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料的制备：
将1.08mmol Bi(NO3)3·5H2O加入含有CTAB的9mL EG中，剧烈搅拌0.5h，得到均匀的分散液，再往上述溶液中加入一定量的N-Ti3C2 QDs和10mL去离子水，常温下搅拌1h致N-Ti3C2 QDs均匀分散在溶液中，最后，将所得到的溶液转移至25mL反应釜中，在140℃温度下反应12h，待反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥后得白色粉末，即N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料，并将N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料分散在DMF中以备使用；
(4)、光电化学传感器的制备：
将步骤(3)制得的N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料的DMF分散液滴涂于ITO导电玻璃上，室温自然干燥，所制得的修饰电极记作N-Ti3C2 QDs/BiOBr/ITO；然后，再取一定浓度的林可霉素适配体滴涂于所制的N-Ti3C2 QDs/BiOBr/ITO上，室温自然干燥，得到光电化学适配体传感器N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO。
进一步的，步骤(3)N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料中N-Ti3C2 QDs的体积为200μL；N-Ti3C2 QDs/BiOBr分散液浓度为2.0mg/mL；适配体的浓度为3.0μmol/L；N-Ti3C2 QDs/BiOBr分散液、适配体溶液的体积比为2:1。
作为优选：N-Ti3C2 QDs/BiOBr的涂滴量为40μL，浓度为2.0mg/mL；适配体的涂滴量为20μL，浓度为3.0μmol/L。
上述基于自供能的光电化学传感器在检测林可霉素中的应用，所述林可霉素适配体核苷酸序列如下所示：
适配体:5′-CGCG TGAT GTGG TCGA TGCG ATAC GGTG AGTC GCGC CACG GCTA CACACGTC TCAG CGA-3′。
具体检测步骤如下：
S1、配制林可霉素乙醇溶液，将预设量的林可霉素乙醇溶液加入含K2S2O8的PBS缓冲溶液中，得到一系列不同浓度的林可霉素标准溶液，浓度范围为1.0×10-14mol/L～1.0×10-8mol/L；
S2、将修饰电极N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO作为阳极，铂电极作为阴极，组成自供能体系，以PBS缓冲溶液作为电解质，控制氙灯光源电流为24A，光源出口至ITO导电面水平距离为8cm，在0V的测试电位下测得其光电流的响应值，得到一系列的浓度-光电流对应关系，进而得到林可霉素的标准曲线，建立加入林可霉素后的光电流强度与林可霉素浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；
S3、样品检测，样品过滤除杂后再调节pH为7.4，按照上述步骤2进行测试并获得光电流响应值，所得光电流值用步骤2中所得的线性回归方程进行计算，得出样品中林可霉素的浓度。
作为优选，步骤S1中所述的PBS缓冲溶液中含0.1mol/L K2S2O8，PBS缓冲溶液的pH为7.4，PBS缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，所述基于自供能的光电化学传感器孵育时间为30min。
本发明的有益效果是：本发明与普通的光电化学传感器相比，具有以下两方面的显著优点：
(1)本发明将BiOBr作为基底材料，N-Ti3C2 QDs作为修饰材料应用到光电化学自供能传感器的制备当中，N-Ti3C2 QDs的引入提升了BiOBr的光强；适配体的加入使得该传感器可以特异性检测林可霉素。
(2)本发明制备的光电化学自供能传感器用于林可霉素的检测，该传感器稳定性高，重现性好，灵敏度高，线性范围宽，可以实现简单、快速、高灵敏和特异性检测。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是该发明中的传感器的制备以及对林可霉素的检测的简要流程图。
图2是不同浓度林可霉素的光电流响应图。
图3是加入林可霉素后的发光强度与林可霉素浓度对数的标准曲线。
具体实施方式
如图1所示，一种光电化学自供能传感器的制备方法及在检测林可霉素中的应用，以N-Ti3C2QDs/BiOBr/apt/ITO作为光电化学测试的阳极，铂电极作为阴极，组成自供能体系进行林可霉素检测。
以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例：一种光电化学自供能传感器的制备方法，具有以下步骤：
(1)、N-Ti3C2 QDs的制备：
将0.1g的二维Ti3C2纳米片和20mL去离子水加入到50mL离心管中，超声处理10min，然后，将2mL乙二胺和上述混合物加入到反应釜中，160℃加热12h，待反应釜自然冷却至室温，离心取上层溶液，即N-Ti3C2 QDs，并将N-Ti3C2 QDs储存于4℃冰箱中冷藏待用；
(2)、BiOBr的制备：
将1.08mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入含有CTAB的9mL的EG中，剧烈搅拌0.5h，得到均匀的分散液，再往上述溶液中加入10mL去离子水，然后将所得到的溶液转移至25mL反应釜中，140℃温度下反应12h，待反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥后得白色粉末，即BiOBr材料，并将BiOBr材料分散在DMF中以备使用；
(3)、N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料的制备：
将1.08mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入含有CTAB的9mL的EG中，剧烈搅拌0.5h，得到均匀的分散液，再往上述溶液中加入一定量的N-Ti3C2 QDs和10mL去离子水，常温下搅拌1h致N-Ti3C2 QDs均匀分散在溶液中，最后，将所得到的溶液转移至25mL反应釜中，140℃温度下反应12h，待反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥后得白色粉末，即N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料，并将N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料分散在DMF中以备使用；
(4)、基于自供能的光电化学传感器的制备：
将步骤(2)中制得的N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料的DMF分散液滴涂于ITO导电玻璃上，室温自然干燥，所制得的修饰电极记作N-Ti3C2 QDs/BiOBr/ITO；然后，再取一定浓度的林可霉素适配体滴涂于所制的N-Ti3C2 QDs/BiOBr/ITO上，室温自然干燥，得到光电化学适配体传感器N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO。
上述传感器中的适配体序列如下所示：适配体:5′-CGCG TGAT GTGG TCGA TGCGATAC GGTG AGTC GCGC CACG GCTA CACA CGTC TCAG CGA-3′。
(5)、标准曲线的绘制：
配制林可霉素标准溶液，将预设量的林可霉素水溶液加入含K2S2O8的PBS缓冲溶液(具体的，含有0.1mol/L的K2S2O8的pH＝7.4的0.1mol/L PBS缓冲溶液)中，得到一系列不同浓度的林可霉素标准溶液；
将基于自供能的光电化学传感器N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO作为阳极，铂电极作为阴极，组成自供能体系进行林可霉素检测。所述基于自供能的光电化学传感器孵育时间为30min，以PBS缓冲溶液作为电解质检测光电流响应值，如图2所示，其中林可霉素的浓度按曲线峰值高低从上到下依次为：
0mol/L(a)、1.0×10-8mol/L(b)、1.0×10-9mol/L(c)、1.0×10-10mol/L(d)、和1.0×10-11mol/L(e)、1.0×10-12mol/L(f)、1.0×10-13mol/L(g)、1.0×10-14mol/L(h)。
将自供能体系体系置于一系列林可霉素浓度(1.0×10-14mol/L、1.0×10-13mol/L、1.0×10-12mol/L、1.0×10-11mol/L、1.0×10-10mol/L、1.0×10-9mol/L、1.0×10-8mol/L)含有0.1mol/L的K2S2O8的pH6的0.1mol/L PBS的缓冲溶液中，以PBS缓冲溶液作为电解质，控制氙灯光源电流为24A，光源出口至ITO导电面水平距离为8cm，在0V的测试电位下测得其光电流的响应值；然后建立加入林可霉素后的发光强度与林可霉素浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程为：I＝0.32342+0.04619LogC(mol/L)，相关系数(R)为0.9962；线性回归方程的检测范围为1.0×10-14～1.0×10-8mol/L，最低检测限为3.57×10-15mol/L。
(6)、样品的检测：
取一定量过滤除杂后的废水加入到含有0.1mol/L的K2S2O8、pH7.4的0.1mol/L PBS的缓冲溶液中，用于光电化学检测，按上述步骤(5)所对应的线性回归方程计算出待检测样品中林可霉素浓度，其结果列于表1中。
比较例1
(1)、BiOBr/ITO修饰电极的制备：
将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1mol/L的NaOH水溶液中，将其煮沸，并保持30min，用去离子水清洗并放于烘箱烘干待用；用移液枪移取40μL 2.0mg/mL BiOBr的DMF溶液(BiOBr制备方法如实施例)滴涂于ITO导电玻璃上，室温干燥，得到BiOBr/ITO修饰电极，作为光电测试的工作电极。
(2)、标准曲线的绘制：
以BiOBr/ITO为阳极，铂电极作为阴极，组成自供能体系进行林可霉素检测，检测方法同实施例。
比较例2：
(1)、N-Ti3C2 QDs/ITO修饰电极的制备
将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗，然后将导电玻璃放入0.1mol/L的NaOH水溶液中，将其煮沸，并保持30min，用去离子水清洗并放于烘箱烘干待用；取40μL的N-Ti3C2 QDs滴涂于ITO导电玻璃上，室温干燥，得到N-Ti3C2 QDs/ITO修饰电极，作为光电测试的工作电极。
(2)、标准曲线的绘制：
以N-Ti3C2 QDs/ITO为阳极，铂电极作为阴极，组成自供能体系进行林可霉素检测，检测方法同实施例。
表1水样中林可霉素的测定结果
如表1所示，样品平行检测3次，相对标准偏差小于5％，加标回收率范围为97.6％～101.7％。以上结果表明，不用N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO修饰而单独用BiOBr或是N-Ti3C2 QDs修饰的导电玻璃无法检测林可霉素，本发明用于检测废水中的林可霉素是可行的。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种光电化学自供能传感器的制备方法，其特征是：具有以下步骤：
(1)、N-Ti3C2 QDs的制备：
将0.1g的二维Ti3C2纳米片和20mL去离子水加入到50mL离心管中，超声处理10min，然后，将2mL乙二胺和上述混合物加入到反应釜中，160℃加热12h，待反应釜自然冷却至室温，离心取上层溶液，得到N-Ti3C2 QDs，并将N-Ti3C2 QDs储存于4℃冰箱中冷藏待用；
(2)、BiOBr的制备：
将1.08mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的9mL乙二醇(EG)中，剧烈搅拌0.5h，得到均匀的分散液，再往上述分散液中加入10mL去离子水，然后将所得到的溶液转移至25mL反应釜中，140℃反应12h，待反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥后得白色粉末，即BiOBr材料，并将BiOBr材料分散在DMF中以备使用；
(3)、N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料的制备：
将1.08mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的9mL乙二醇(EG)中，剧烈搅拌0.5h，得到均匀的分散液，再往上述分散液中加入一定量的N-Ti3C2 QDs和10mL去离子水，常温下搅拌1h致N-Ti3C2 QDs均匀分散在溶液中，最后，将所得到的溶液转移至25mL反应釜中，140℃反应12h，待反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，经冷冻干燥后得白色粉末，即为N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料，并将N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料分散在DMF中以备使用；
(4)、光电化学传感器的制备：
将步骤(3)制得的含有N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料的DMF分散液滴涂于ITO导电玻璃上，室温自然干燥，所制得的修饰电极记作N-Ti3C2 QDs/BiOBr/ITO；然后，再取一定浓度的林可霉素适配体滴涂于所制的N-Ti3C2 QDs/BiOBr/ITO上，室温自然干燥，得到光电化学适配体传感器N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO。
2.如权利要求1所述的光电化学自供能传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，N-Ti3C2 QDs/BiOBr复合材料中N-Ti3C2 QDs的体积为200μL；N-Ti3C2 QDs/BiOBr分散液浓度为2.0mg/mL。
3.如权利要求1所述的光电化学自供能传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中，林可霉素适配体的浓度为3.0μmol/L；N-Ti3C2 QDs/BiOBr分散液与林可霉素适配体溶液的体积比为2:1。
4.一种使用如权利要求1所述自供能传感器在光电化学法检测林可霉素中的应用，其特征是：所述林可霉素适配体核苷酸序列如下所示：适配体:5′-CGCG TGAT GTGG TCGATGCG ATAC GGTG AGTC GCGC CACG GCTA CACA CGTC TCAG CGA-3′；所述检测方法具有以下步骤：
S1、配制含过硫酸钾(K2S2O8)的磷酸盐(PBS)缓冲溶液；
S2、配制含不同浓度林可霉素和0.1mol/L K2S2O8的PBS缓冲溶液；
准确称取一定量的林可霉素，用乙醇配制1.0×10-4mol/L溶液，将一定量林可霉素溶液加入含0.1mol/L K2S2O8的0.1mol/L、pH＝7.4的PBS缓冲溶液中，得到一系列不同浓度的林可霉素标准溶液，浓度范围为1.0×10-14mol/L～1.0×10-8mol/L；
S3、标准曲线的绘制：
取一系列已知浓度的林可霉素滴涂于所制备的N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO上，室温自然干燥，所制得的修饰电极记作N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/Lin/ITO；
以N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/ITO作为光电化学测试的阳极，铂电极作为阴极，组成自供能体系，以PBS缓冲溶液作为电解质，控制氙灯光源电流为24A，光源出口至ITO导电面水平距离为8cm，在0V的测试电位下测得其光电流的响应值，得到一系列的浓度-光电流对应关系，进而得到林可霉素的标准曲线，建立加入林可霉素后的光电流强度与林可霉素浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；
S4、实际样品检测：
实际样品检测先作前处理再调节pH，按照上述步骤S3中的线性回归方程进行计算。
5.根据权利要求4所述的自供能传感器在光电化学法检测林可霉素中的应用，其特征是：步骤S3中，所述的PBS缓冲溶液含0.1mol/L K2S2O8，PBS缓冲溶液的pH为6，其浓度为0.1mol/L，修饰电极N-Ti3C2 QDs/BiOBr/apt/Lin/ITO的孵育时间为30min。
6.根据权利要求4所述的自供能传感器在光电化学法检测林可霉素中的应用，其特征是：所述的自供能传感器所检测的林可霉素溶液浓度的最低检测限为3.57×10-15mol/L。
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