CN113161686A - 一种电池用复合材料夹层、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种电池用复合材料夹层、其制备方法和应用。该复合材料夹层为具有导热和催化功能的夹层，其包括能够传递锂离子的聚合物材料、石墨烯和催化材料，其中高导热的石墨烯以连续网络结构存在，构建了良好的导热通路，提升了复合材料的导热能力，可均匀耗散电池内部的热量；同时聚合物材料既有利于锂离子的传导，又可以阻挡多硫化物穿梭；催化材料可促进电池内部多硫化物的转化，提升电池的电化学性能。本发明提供的复合材料夹层主要应用于锂硫电池，可同时实现电池内部热量的均匀耗散和电池性能的提升。

Description

一种电池用复合材料夹层、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种电池用复合材料夹层、其制备方法和应用。
背景技术
能源问题一直是关乎国家和社会发展的关键问题。我国人口众多、人均能源资源拥有量低，随着经济规模不断扩大，资源约束日益趋紧。然而目前我国的能源发展方式粗放、化石能源储量有限，造成严重的环境污染以及能源危机。新型能源具有清洁环保、可再生的优势，可以显著缓解目前的环境和能源问题，但由于部分新型能源受自然条件的限制，不能持续稳定地提供能量。因此需要研究、开发具有高能量密度、高比电容和廉价的能量存储体系，实现能量的储存和再分配。从储能产业的发展现状看，电化学储能是目前发展最快、应用最广泛的储能技术，具有可控性和模块化程度高等特点。
在目前的电化学储能设备中，锂硫电池因具有高能量储存密度、长使用寿命、高额定电压、绿色环保等优点而备受关注。但其也存在多硫化物穿梭导致的电池容量衰减问题，更严重的是在锂硫电池充放电过程中，内部锂枝晶的生长易刺穿隔膜，引起电池内部短路，导致电池爆炸等一系列安全事故，严重限制了锂硫电池的发展和应用。
目前电池隔膜多为聚烯烃多孔隔膜，由于隔膜的孔隙过大不能有效地阻隔多硫化物穿梭，导致电池容量衰减；又由于隔膜的力学强度较差不能抑制锂枝晶的刺穿而存在安全隐患。为了解决这些问题，传统改性方法通过在隔膜表面涂覆致密层，例如专利CN107994184A公开了一种在商业隔膜表面修饰致密的固态电解质膜的复合隔膜材料，防止多硫化物的穿梭；通过在隔膜表面涂覆高强度材料，例如专利CN111682147A公开了一种在商业隔膜表面修饰高强度MOF材料的复合隔膜材料，增加复合隔膜的强度，防止锂枝晶的刺穿；或者在锂金属表面包覆一层保护层，例如专利CN109585947A通过在锂金属表面原位生成复合保护层，防止锂枝晶的生长。但随着研究的深入，研究者发现电池的组装方式也会导致电池内部热量耗散不均，电池的中间温度高于边缘温度。电池内部不均匀的热力场是电池的固有问题，不可避免，而聚烯烃多孔隔膜由于导热性能差，加剧了电池内部热量分布的差异；在电池内部温度高的地方，电流密度大，多硫化物穿梭严重，同时锂离子迁移快，锂枝晶生长迅速。因此，电池内部热量耗散不均是目前限制锂硫电池发展和应用的关键问题。
由于改性涂层多为高分子材料或者金属有机框架材料等热导率低的材料，造成电池复合隔膜导热性能差。电池充放电过程中产生的热量在复合隔膜表面集聚，造成电池内部局部温度过高，进而导致一系列严重后果。传统的隔膜表面改性方法改善了多硫化物穿梭以及锂枝晶生长问题，但电池内部热量耗散不均的问题依然存在。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有导热及催化功能的锂硫电池复合材料夹层，旨在解决锂硫电池内部温度分布不均匀、导致局部温度过高，过硫化物穿梭严重，锂离子迁移快、锂枝晶生长迅速等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种电池用复合材料夹层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化材料前驱体溶解于氧化石墨烯的水溶液，搅拌得到均匀分散的氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液，采用冰模板法制备得到氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶在保护气氛下热处理，得到石墨烯/催化材料气凝胶；
(4)使步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙被高分子材料的有机溶液填充，干燥后得到含有高分子材料、石墨烯和催化材料的电池用复合材料夹层；
其中，所述催化材料为能够催化多硫化锂向硫化锂转化的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；所述催化材料前驱体为所述催化材料的前驱体盐；所述高分子材料为能够传递锂离子的聚合物材料。
优选地，所述催化材料为五氧化二钒和/或二硫化钼；所述催化材料前驱体为偏钒酸铵和/或四硫代钼酸铵。
优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为10g/L～50g/L；所述催化材料前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:4。
优选地，步骤(2)具体为：将氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液通过低温冷冻，使其中的水形成冰晶，在冰晶生长的过程中，氧化石墨烯-催化材料前驱体被固定在冰晶之间，形成连续网络，然后通过冷冻干燥得到氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶。
优选地，步骤(3)中，所述保护气氛为氮气或者氩气；所述热处理的温度为600℃～1200℃，热处理的时间为1h～10h。
优选地，步骤(4)将高分子材料溶解在有机溶剂中，得到高分子材料的有机溶液；所述高分子材料为聚环氧乙烷或聚丙烯腈；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述高分子材料的有机溶液的浓度为20g/L～50g/L。
优选地，步骤(4)将步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶浸泡于所述高分子材料的有机溶液中，使步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙被高分子材料的有机溶液填充，然后取出，干燥后得到含有高分子材料、石墨烯和催化材料的电池用复合材料夹层。
按照本发明的另一个方面，提供了一种电池用复合材料夹层，其包括高分子材料、石墨烯和催化材料，其中所述石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且所述催化材料分散在所述蜂窝状气凝胶网络结构中；所述高分子材料被填充在所述蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；
所述催化材料为能够催化多硫化锂向硫化锂转化的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；所述高分子材料为能够传递锂离子的聚合物材料；所述高分子材料、石墨烯和催化材料的质量比为90:2:8～90:8:2。
优选地，所述聚合物材料为聚环氧乙烷或聚丙烯腈；所述催化材料为五氧化二钒或二硫化钼。
按照本发明的另一个方面，提供了一种锂硫电池，包括正极、隔膜和负极，还包括所述的复合材料夹层，所述复合材料夹层设置于所述隔膜靠近正极的一侧和/或靠近负极的一侧。
优选地，所述复合材料夹层的尺寸与所述隔膜的尺寸相同。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的电池用复合材料夹层的应用，用作锂硫电池的复合材料夹层。
优选地，所述复合材料夹层设置于锂硫电池隔膜靠近正极的一侧和/或靠近负极的一侧；
进一步优选地，所述复合材料夹层的尺寸与所述隔膜的尺寸相同。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有隔膜改性技术相比，通过提升复合材料夹层的导热性能，改善电池的安全性能和电化学性能。本发明制备的高分子材料/石墨烯/催化剂复合材料夹层中石墨烯具有连续的三维网络结构，构建了良好的导热通路，提升了复合材料的导热能力，可均匀耗散电池内部的热量；同时高分子材料比如聚环氧乙烷或聚丙烯腈既有利于锂离子的传导，又可以阻挡多硫化物穿梭；石墨烯作为一种导电材料，可以实现电子的传导，并利用石墨烯表面或片层中间的催化剂，促进多硫化物的转化，提高电池的容量。提升电池的电化学性能。通过本发明在解决电池内部热量耗散不均匀的问题的同时，又实现了提高电池比电容和改善电池循环稳定性的目的。
本发明与现有的导热材料的制备方法相比，在制备和性能上存在明显优势。在现有方法中，通过向基体中填充导热填料来提高复合材料的导热性能。填充型导热材料是在保证基体材料其他各项性能的基础上，尽可能地增大填充颗粒的含量，使得填充颗粒之间形成有效的热传输通道，最终实现复合材料导热性能的提高。这类方法所面临的问题是在低填充量条件下，难以形成有效的导热网络，会产生高界面热阻；而在高填充量下，填料与聚合物基底之间相互作用弱易团聚。本发明制备的石墨烯/催化材料气凝胶，石墨烯为类蜂窝的三维网络气凝胶结构，连续的导热通路在低填充量下实现热量的有效扩散。
同时，本发明与现有的催化材料的制备方法相比，在制备和性能上也存在显著优势。对于催化材料而言，重要的是催化剂的均匀分散以及增大催化剂的与反应物的接触面积，提供更多的接触位点。本发明在制备过程中，由于催化剂的前驱体分子溶于水后可吸附在石墨烯表面。利用冰模板法制备类蜂窝结构石墨烯/催化剂前驱体气凝胶，经过高温处理以后，催化剂穿插在石墨烯之间或包覆在石墨烯表面，实现催化剂的均匀分散，提供更多的接触位点。
本发明提供的复合材料夹层应用于锂硫电池时，将该复合材料夹层贴附在隔膜的一侧或两侧，其通过利用其中石墨烯的蜂窝状三维网络结构实现电池内部热量的分布，促进内部温度分布均匀。
总体而言，本发明能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层，具有独特的类蜂窝状气凝胶网络结构，有利于提高复合材料夹层的力学性能。本发明的复合材料夹层为高分子材料/石墨烯/催化材料复合材料夹层。其中，石墨烯为类蜂窝的三维网络气凝胶结构；催化材料穿插在石墨烯之间或包覆在石墨烯表面；高分子材料比如聚环氧乙烷或聚丙烯腈灌注到石墨烯/催化剂气凝胶中。这种独特的类蜂窝状气凝胶网络结构有利于提高复合材料夹层的力学性能。
(2)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层，具有完整的导热通路，有利于热量的传递。高导热的石墨烯具有类蜂窝的三维网络气凝胶结构，这种三维网络结构实现了连续导热通路的构建。同时，聚环氧乙烷/石墨烯/催化材料或聚丙烯腈/石墨烯/催化材料复合材料夹层可利用聚环氧乙烷或聚丙烯腈的溶融性粘附在隔膜表面，降低复合材料夹层与隔膜间的界面热阻，提高了复合隔膜的导热性，实现电池内部热量均匀耗散。
(3)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层，具有完整的导电通路，有利于电子的迁移。石墨烯是一种导电材料。导电的石墨烯可以促进电子的转移，提高电池内的电化学反应速率。石墨烯既可以导热又可以导电，同时实现了导热通路和导电通路双网络的构建。
(4)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层，具有催化功能，有利于提高电池的性能。催化剂穿插在石墨烯之间或包覆在石墨烯表面。由于石墨烯的类蜂窝结构，实现了催化剂的均匀分散，提供更多的接触位点，增加了催化剂与反应物的接触面积，可以提高电池内的电化学反应速率。
(5)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层制备方法，实现了了催化剂的均匀分散。由于催化剂前驱体与氧化石墨烯在水中都具有良好的分散性，因此催化剂前驱体更容易吸附在石墨烯表面，通过高温处理制备的石墨烯/催化剂气凝胶，其催化剂的分散性良好。
(6)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层制备方法，氧化石墨烯/催化剂前驱体气凝胶通过高温处理得到石墨烯/催化剂气凝胶。通过一步高温处理，同时实现的石墨烯的还原和催化剂的制备。
(7)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层的应用，该复合材料夹层的应用更广泛，应用于锂硫电池中可以抑制锂枝晶的生长以及多硫化物的穿梭；也应用于锂离子电池中可以抑制锂枝晶的生长，提升锂硫电池的使用性能。
(8)本发明提供的具有导热及催化功能的复合材料夹层，通过调节聚环氧乙烷或聚丙烯腈、石墨烯与催化剂的质量比，可以满足不同需求，同时制备工艺简单，具有工业化生产的潜力。
附图说明
图1是实施例1中石墨烯/五氧化二钒气凝胶扫描电镜图。
图2是实施例1中聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层扫描电镜图。
图3是将对比例1中聚乙烯微孔隔膜与实施例1中聚乙烯微孔隔膜/聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合隔膜组装电池，0.5C充放电循环测试的恒速率循环性能图。
图4为对比例1中锂电极表面锂枝晶生长情况。
图5为实施例1中锂电极表面锂枝晶生长情况。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种电池用复合材料夹层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化材料前驱体溶解于氧化石墨烯的水溶液，搅拌得到均匀分散的氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液，采用冰模板法制备得到氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶在保护气氛下热处理，得到石墨烯/催化材料气凝胶；
(4)将高分子材料的有机溶液灌注到步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶中，使步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙被高分子材料的有机溶液填充，干燥后得到含有高分子材料、石墨烯和催化材料的电池用复合材料夹层；
其中，所述催化材料为能够催化多硫化锂向硫化锂转化的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；所述催化材料前驱体为所述催化材料的前驱体盐；所述高分子材料为能够传递锂离子的聚合物材料。
一些实施例中，所述催化材料为五氧化二钒和/或二硫化钼；所述催化材料前驱体为偏钒酸铵和/或四硫代钼酸铵。
一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为10g/L～50g/L；所述催化材料前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:4。
本发明通过采用冰模板法将氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液转化为氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶。一些实施例中，步骤(2)具体为：将氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液通过低温冷冻，使其中的水形成冰晶，在冰晶生长的过程中，氧化石墨烯-催化材料前驱体被固定在冰晶之间，形成连续网络，然后通过冷冻干燥得到氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶。
一些实施例中，步骤(3)中，所述保护气氛为氮气或者氩气；所述热处理的温度为600℃～1200℃，热处理的时间为1h～10h。
一些实施例中，步骤(4)将高分子材料溶解在有机溶剂中，得到高分子材料的有机溶液；所述高分子材料为聚环氧乙烷或聚丙烯腈；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述高分子材料有机溶液的浓度为20g/L～50g/L。
本发明在制备复合材料夹层时，考虑到石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙较大，不能很好地拦截多硫化锂，进而不能与催化材料发生反应、促进多硫化锂向硫化锂的转化，因此将能够传到锂离子的高分子材料溶液聚环氧乙烷的有机溶液或聚丙烯腈的有机溶液灌注到石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙中，这类高分子材料的有机溶液一方面可以传递锂离子，便于锂离子的传输，另一方面，这类高分子材料含有相对石墨烯/催化材料更小的孔隙，能够有效拦截多硫化锂，多硫化锂被该复合材料夹层拦截，并在催化材料的催化作用下实现多硫化锂向硫化锂的转化。一些实施例中，步骤(4)将步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶浸泡于所述高分子材料的有机溶液中，使得高分子材料的有机溶液灌注到步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶中，然后取出，干燥后得到含有高分子材料、石墨烯和催化材料的电池用复合材料夹层。干燥的目的是为了去除有机溶液中的有机溶剂。干燥温度为70～80℃，干燥时间为3～5小时。
为了确保高分子材料的有机溶液充分灌注到石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙中，优选实施例中将步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶浸泡于所述高分子材料的有机溶液中，并取出干燥后，再置于高分子材料的有机溶液中浸泡，然后再取出干燥，重复上述浸泡和干燥步骤2-5次，使石墨烯/催化材料气凝胶孔洞中被高分子材料充分填充。
一些实施例中，所述聚环氧乙烷的相对分子质量为100000～1000000；所述聚丙烯腈的相对分子质量为30000～150000。
本发明提供的一种电池用复合材料夹层，其包括高分子材料、石墨烯和催化材料，其中所述石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且所述催化材料分散在所述蜂窝状气凝胶网络结构中；所述高分子材料被填充在所述蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；所述催化材料为能够催化多硫化锂向硫化锂转化的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；所述高分子材料为能够传递锂离子的聚合物材料；所述高分子材料、石墨烯和催化材料的质量比为90:2:8～90:8:2。。
一些实施例中，所述石墨烯/催化材料气凝胶的厚度为5μm～100μm。
一些实施例中，在冰模板法制备过程中通过模具浇筑或刮刀刮涂控制该气凝胶的厚度。
一些实施例中，所述聚合物材料为聚环氧乙烷或聚丙烯腈；所述催化材料为五氧化二钒或二硫化钼。
本发明还提供了一种锂硫电池，其包括正极、隔膜和负极，还包括所述复合材料夹层，所述复合材料夹层设置于所述隔膜靠近正极的一侧和/或靠近负极的一侧。优选实施例中，所述复合材料夹层的尺寸与所述隔膜的尺寸相同。将复合材料夹层置于正极与隔膜之间，或者负极与隔膜之间，滴加电解液，聚环氧乙烷或聚丙烯腈吸收电解液后会粘附在隔膜表面。
本发明所述复合材料夹层可用作锂硫电池的复合材料夹层。本发明提供的电池用复合材料夹层，可配合电池中商业隔膜使用。比如可以贴附在商业隔膜靠近电池阴极或阳极的一侧，也可以在两侧仅贴附该复合材料夹层。商业隔膜种类不限。以下实施例中使用的聚乙烯微孔隔膜为一种商业隔膜，可通过市购获得。
实施例1
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层，厚度为5μm；其中所述石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且五氧化二钒分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；所述聚环氧乙烷被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚环氧乙烷、石墨烯和五氧化二钒的质量比为90:2:8；聚环氧乙烷的相对分子质量100000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g偏钒酸铵溶解于0.1L浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过1h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液，利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，通过模具浇筑控制氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶的厚度为5μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，在氮气气氛下，1200℃还原1h，得到石墨烯/五氧化二钒气凝胶，石墨烯/五氧化二钒气凝胶厚度为5μm；
(4)将聚环氧乙烷溶于乙醇溶液中，得到浓度为20g/L的聚环氧乙烷溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/五氧化二钒气凝胶浸泡在聚环氧乙烷溶液中，取出后80℃真空干燥4h，再次浸泡并干燥，重复操作三次使聚环氧乙烷填充于石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层。
将制备的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于正极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚环氧乙烷吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
实施例2
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚环氧乙烷/石墨烯/二硫化钼复合材料夹层，厚度为5μm，其中石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且二硫化钼分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；聚环氧乙烷被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚环氧乙烷、石墨烯和二硫化钼的质量比为90:5:5；聚环氧乙烷的相对分子质量100000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g四硫代钼酸铵溶解于0.1L浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过1h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-四硫代钼酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-四硫代钼酸铵混合分散液，利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/四硫代钼酸铵气凝胶，通过模具浇筑控制氧化石墨烯/四硫代钼酸铵气凝胶的厚度为5μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/四硫代钼酸铵气凝胶，在氮气气氛下，1200℃还原1h，得到石墨烯/二硫化钼气凝胶，石墨烯/二硫化钼气凝胶厚度为5μm；
(4)将聚环氧乙烷溶于甲醇溶液中，得到浓度为20g/L的聚环氧乙烷溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/五氧化二钒气凝胶浸泡在聚环氧乙烷溶液中，取出后80℃真空干燥3h，再次浸泡并干燥，重复操作四次使聚环氧乙烷填充于石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层。
将制备的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于正极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚环氧乙烷吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
实施例3
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层，厚度为100μm；其中石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且五氧化二钒分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；聚环氧乙烷被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚环氧乙烷、石墨烯和五氧化二钒的质量比为90:6:4；聚环氧乙烷的分子相对质量100000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.25g偏钒酸铵溶解于0.1L浓度为50g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过1h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液，利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，通过刮刀刮涂控制氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶的厚度为100μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，在氩气气氛下，600℃还原10h，得到石墨烯/五氧化二钒气凝胶，石墨烯/五氧化二钒气凝胶厚度为100μm；
(4)将聚环氧乙烷溶于苯和甲苯的混合溶液中，得到浓度为50g/L的聚环氧乙烷溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/五氧化二钒气凝胶浸泡在聚环氧乙烷溶液中，取出后70℃真空干燥5h，再次浸泡并干燥，重复操作三次使聚环氧乙烷填充在石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层。
将制备的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于负极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚环氧乙烷吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
实施例4
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层，厚度为20μm；其中石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且五氧化二钒分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；聚环氧乙烷被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚环氧乙烷、石墨烯和五氧化二钒的质量比为90:4:6；聚环氧乙烷的相对分子质量1000000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g偏钒酸铵溶解于0.1L浓度为20g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过2h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液，利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，通过模具浇筑控制氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶的厚度为20μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，在氮气气氛下，1000℃还原2h，得到石墨烯/五氧化二钒气凝胶，石墨烯/五氧化二钒气凝胶厚度为20μm；
(4)将聚环氧乙烷溶于乙酸乙酯溶液中，得到浓度为30g/L的聚环氧乙烷溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/五氧化二钒气凝胶浸泡在聚环氧乙烷溶液中，取出后80℃真空干燥4h，再次浸泡并干燥，重复操作三次使聚环氧乙烷填充于石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层。
将制备得到的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于负极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚环氧乙烷吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
实施例5
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层，厚度为50μm；其中石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且五氧化二钒分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；聚环氧乙烷被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚环氧乙烷、石墨烯和五氧化二钒的质量比为90:6:4；聚环氧乙烷的相对分子质量1000000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g偏钒酸铵溶解于0.1L浓度为40g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过1h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液，采用冰模板法制备氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，具体为利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，通过模具浇筑控制氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶的厚度为50μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，在氮气气氛下，800℃还原5h，得到石墨烯/五氧化二钒气凝胶，石墨烯/五氧化二钒气凝胶厚度为50μm；
(4)将聚环氧乙烷溶于丙酮溶液中，得到浓度为40g/L的聚环氧乙烷溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/五氧化二钒气凝胶浸泡在聚环氧乙烷溶液中，取出后80℃真空干燥4h，再次浸泡并干燥，重复操作三次使聚环氧乙烷填充于石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层。
将制备的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于正极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚环氧乙烷吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
实施例6
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚环氧乙烷/石墨烯/二硫化钼复合材料夹层，厚度为75μm；其中石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且二硫化钼分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；聚环氧乙烷被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚环氧乙烷、石墨烯和二硫化钼的质量比为90:8:2；聚环氧乙烷的相对分子质量1000000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g四硫代钼酸铵溶解于0.4L浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过1h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-四硫代钼酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-四硫代钼酸铵混合分散液，利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/四硫代钼酸铵气凝胶，通过刮刀刮涂控制氧化石墨烯/四硫代钼酸铵气凝胶的厚度为75μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/四硫代钼酸铵气凝胶，在氮气气氛下，800℃还原2h，得到石墨烯/二硫化钼气凝胶，石墨烯/二硫化钼气凝胶厚度为75μm；
(4)将聚环氧乙烷溶于二氯乙烷溶液中，得到浓度为40g/L的聚环氧乙烷溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/二硫化钼气凝胶浸泡在聚环氧乙烷溶液中，取出后80℃真空干燥4h，再次浸泡并干燥，重复操作四次使聚环氧乙烷填充于石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚环氧乙烷/石墨烯/二硫化钼复合材料夹层。
将制备的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于正极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚环氧乙烷吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
实施例7
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚丙烯腈/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层，厚度为75μm；其中石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且五氧化二钒分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；聚丙烯腈被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚丙烯腈、石墨烯和五氧化二钒的质量比为90:6:4；聚丙烯腈的相对分子质量30000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g偏钒酸铵溶解于0.1L浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过1h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液，利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，通过刮刀刮涂控制氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶的厚度为75μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，在氮气气氛下，800℃还原2h，得到石墨烯/五氧化二钒气凝胶，石墨烯/五氧化二钒气凝胶厚度为75μm；
(4)将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到浓度为40g/L的聚丙烯腈溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/五氧化二钒气凝胶浸泡在聚丙烯腈溶液中，取出后80℃真空干燥4h，再次浸泡并干燥，重复操作四次使聚丙烯腈填充于石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚丙烯腈/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层。
将制备的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于正极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚丙烯腈吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
实施例8
一种具有导热及催化功能的复合材料夹层，该复合材料夹层为聚丙烯腈/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层，厚度为75μm；其中石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且五氧化二钒分散在该蜂窝状气凝胶网络结构中；聚丙烯腈被填充在该蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；聚丙烯腈、石墨烯和五氧化二钒的质量比为90:2:8；聚丙烯腈的相对分子质量150000。
所述具有导热及催化功能的复合材料夹层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g偏钒酸铵溶解于0.1L浓度为10g/L的氧化石墨烯的水溶液，经过1h超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯-偏钒酸铵混合分散液，利用液氮快速冷却，并通过冷冻干燥机干燥后得到氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，通过刮刀刮涂控制氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶的厚度为75μm；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化石墨烯/偏钒酸铵气凝胶，在氮气气氛下，800℃还原2h，得到石墨烯/五氧化二钒气凝胶，石墨烯/五氧化二钒气凝胶厚度为75μm；
(4)将聚丙烯腈溶于二氯乙烷溶液中，得到浓度为40g/L的聚丙烯腈溶液；
(5)将所述步骤(3)得到的石墨烯/五氧化二钒气凝胶浸泡在聚丙烯腈溶液中，取出后80℃真空干燥4h，再次浸泡并干燥，重复操作三次使聚丙烯腈填充于石墨烯/五氧化二钒气凝胶的孔洞中，得到聚丙烯腈/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层。
将制备的复合材料夹层应用于锂硫电池，复合材料夹层置于正极与隔膜之间，滴加电解液，复合材料夹层大小与隔膜大小相同，聚丙烯腈吸收电解液后会粘附在隔膜表面，隔膜为聚乙烯微孔隔膜。
对比例1
将未改性的聚乙烯微孔隔膜应用于锂硫电池。
对实施例1以及对比例1中提供的复合材料进行相关测试，其结果见表1。
表1本发明材料同现有技术的相关性能指标对比
Figure BDA0003002490380000171
通过观察石墨烯/五氧化二钒气凝胶(图1内容(a)和图1内容(b))以及聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合材料夹层(图2内容(a)和图2内容(b))的扫描图，可以看出石墨烯/五氧化二钒气凝胶中，石墨烯是以完整的网络结构存在，在灌注聚环氧乙烷后，石墨烯的网络结构并没有受到破坏。由于石墨烯导热通路的构建，大大降低了界面热阻，提高了复合材料的导热性。通过表1中数据显示本发明材料与未改性的聚乙烯微孔隔膜相比，复合隔膜热导率提高。
由于复合隔膜的导热性能得到提升，使电池内部热量耗散均匀，电池的电化学性能和安全性得到提升。图3是将对比例1中未改性的聚乙烯微孔隔膜(PE)以及实施例1中聚乙烯微孔隔膜/聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合隔膜(PE/RGO-V2O5)所组装电池在0.5C条件下进行循环充放电测试。在100圈充放电循环后，聚乙烯微孔隔膜/聚环氧乙烷/石墨烯/五氧化二钒复合隔膜所组装的电池其库伦效率以及放电比容量均优于聚乙烯微孔隔膜所组装的电池。通过表1中数据显示实施例1初始放电比电容量提高，100圈循环后电池剩余比容量百分比提高。同时，比较两种电池的锂枝晶生长情况(图4和图5)，发现实施例1锂枝晶生长较为平整，电池的安全性提升。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池用复合材料夹层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将催化材料前驱体溶解于氧化石墨烯的水溶液，搅拌得到均匀分散的氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液采用冰模板法制备得到氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶在保护气氛下热处理，得到石墨烯/催化材料气凝胶；
(4)使步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙被高分子材料的有机溶液填充，干燥后得到含有高分子材料、石墨烯和催化材料的电池用复合材料夹层；
其中，所述催化材料为能够催化多硫化锂向硫化锂转化的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；所述催化材料前驱体为所述催化材料的前驱体盐；所述高分子材料为能够传递锂离子的聚合物材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化材料为五氧化二钒和/或二硫化钼；所述催化材料前驱体为偏钒酸铵和/或四硫代钼酸铵。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为10g/L～50g/L；所述催化材料前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:4。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将氧化石墨烯-催化材料前驱体混合分散液通过低温冷冻，使其中的水形成冰晶，在冰晶生长的过程中，氧化石墨烯-催化材料前驱体被固定在冰晶之间，形成连续网络，然后通过冷冻干燥得到氧化石墨烯/催化材料前驱体气凝胶。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述保护气氛为氮气或者氩气；所述热处理的温度为600℃～1200℃，热处理的时间为1h～10h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)将高分子材料溶解在有机溶剂中，得到高分子材料的有机溶液；所述高分子材料为聚环氧乙烷或聚丙烯腈；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述高分子材料的有机溶液的浓度为20g/L～50g/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)将步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶浸泡于所述高分子材料的有机溶液中，使步骤(3)得到的石墨烯/催化材料气凝胶的孔隙被高分子材料的有机溶液填充，然后取出，干燥后得到含有高分子材料、石墨烯和催化材料的电池用复合材料夹层。
8.一种电池用复合材料夹层，其特征在于，其包括高分子材料、石墨烯和催化材料，其中所述石墨烯具有蜂窝状气凝胶网络结构，且所述催化材料分散在所述蜂窝状气凝胶网络结构中；所述高分子材料被填充在所述蜂窝状气凝胶网络结构的孔隙中；
所述催化材料为能够催化多硫化锂向硫化锂转化的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；所述高分子材料为能够传递锂离子的聚合物材料；所述高分子材料、石墨烯和催化材料的质量比为90:2:8～90:8:2；
优选地，所述聚合物材料为聚环氧乙烷或聚丙烯腈；所述催化材料为五氧化二钒或二硫化钼。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极、隔膜和负极，还包括如权利要求8所述的复合材料夹层，所述复合材料夹层设置于所述隔膜靠近正极的一侧和/或靠近负极的一侧。
10.如权利要求8所述的电池用复合材料夹层的应用，其特征在于，用作锂硫电池的复合材料夹层。
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