CN112079348A - 一种石墨烯/mof衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

一种石墨烯/mof衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法及应用，包括以下步骤：（1）将CoMo MOF材料与硫代乙酰胺溶于乙醇中，溶剂热反应后，得MOF衍生双金属硫化物材料；（2）加入到氧化石墨烯分散液中，冷冻干燥，得氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶；（3）将氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶煅烧，得石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶。本发明的石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶作为锂离子电池负极，在大电流密度下仍能保持较高的比容量，是一种非常具有应用前景的材料。

Description

一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法及应用。
背景技术
石墨烯是目前人类已知强度最高、韧性最好、质量最轻、导电性最佳的材料，石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000 cm2/（V·s），为硅材料的10倍。并且结构非常稳定。石墨烯以其优异的物理化学性质，在电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。氧化石墨烯能在水、DMF等多种溶剂中稳定存在，边缘与表面基团丰富，能为其他材料提供丰富的位点，易于改性。这些特点使其非常容易与其他材料复合，应用广泛。
MOF及其衍生材料由于其高比表面积、孔道均匀、结构稳定等优点已经在电磁学、电子学、催化、水处理和能源储存等方面发挥了重要作用，成为材料科学研究的热点之一。
锂离子电池是目前世界上广泛应用的便携式电池装置，2019年10月9日时，瑞典皇家科学院宣布由三位美日科学家共同荣获2019年诺贝尔化学奖。以表彰他们在锂离子电池研发领域做出杰出的贡献，其中获奖人之一的美国科学家约翰古迪纳夫（John B.Goodenough）以年仅97岁高龄成为迄今为止历史上最年长的获奖得主。目前应用于高性能锂离子电池的材料价格昂贵、制备过程复杂，因此，开发一种具有高性能且工艺简单的锂离子电池电极材料十分有必要。
气凝胶是指通过溶胶凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料，是世界上密度最小的固体，作为世界最轻的固体，已入选吉尼斯世界纪录。这种新材料密度仅为3.55千克每立方米，仅为空气密度的2.75倍；干燥的松木密度（500千克每立方米）是它的140倍。这种物质看上去像凝固的烟，但它的成分与玻璃相似。由于它的密度极小，用于航空航天方面非常合适。由于种种优异的特性，气凝胶被广泛应用于各个领域。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种结构稳定，组份分布均匀的石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法。
本发明还提供了一种采用上述方法制得的石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶在作为负极材料在锂离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将CoMo MOF材料与硫代乙酰胺溶于乙醇中，溶剂热反应后，得MOF衍生双金属硫化物材料；
（2）将步骤（1）得到的MOF衍生双金属硫化物材料加入到氧化石墨烯分散液中，冷冻干燥，得氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶煅烧，得石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶。
本发明通过简单的机械混合方法将石墨烯与双金属硫化物复合，得到石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶材料，该气凝胶材料能很好的应用在锂离子电池中，实现高性能、高稳定性的锂离子电池。本发明石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶材料制备工艺简单、条件温和、方法普适，对设备无特殊要求，可大规模产业化生产。
作为优选，步骤（1）中，所述CoMo MOF材料与硫代乙酰胺的投料质量比为1：（1~30）。
作为优选，步骤（1）中，溶剂热反应温度为100~200℃，时间为5~30h。
作为优选，步骤（1）中，所述MOF衍生双金属硫化物材料与氧化石墨烯的投料质量比为1：（0.1~20）；所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~20mg/mL。
作为优选，步骤（2）中，冷冻干燥的温度为-40~-80℃，时间为1~48h。
作为优选，步骤（3）中，煅烧温度为300~800 ℃，煅烧时间为1~10 h，升温速率为1~20 ℃/min。
作为优选，步骤（1）中，所述CoMo MOF材料按照以下步骤制得：将MoO3与2-甲基咪唑混合并溶解于水中，随后加入含Co2+的水溶液，加热反应后制得CoMo MOF材料。
作为优选，所述MoO3与2-甲基咪唑的质量比为1:（0.1~5）。
作为优选，加热温度为110~125℃，加热时间为6~16h。
一种如上述制备方法制得的石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶作为负极材料在锂离子电池中的应用，在大电流密度下仍能保持较高的比容量，是一种非常具有应用前景的材料。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制备工艺简单、条件温和、方法普适，对设备无特殊要求，可大规模产业化生产；
（2）本发明的石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶作为锂离子电池负极，在大电流密度下仍能保持较高的比容量，是一种非常具有应用前景的材料。
附图说明
图1是实施例1制得的CoMo-MOF材料的SEM图。
图2是实施例1制得的Co9S8/MoS2/rGO复合材料气凝胶的SEM图。
图3是实施例1制得的Co9S8/MoS2/rGO复合材料气凝胶的XRD图。
图4是实施例1制得的Co9S8/MoS2/rGO复合材料气凝胶的Raman谱图。
图5是实施例1制得的Co9S8/MoS2/rGO复合材料气凝胶的阻抗谱图。
图6是采用实施例1制得的Co9S8/MoS2/rGO复合材料气凝胶作为负极材料的锂离子电池的电化学性能图：a）1A g-1；b）5 A g-1b。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
室温下，将5gMoO3与4.75g 2-甲基咪唑混合并溶解于250ml水中，随后加入含2.6gCo(NO3)2·6H2O的250mL水溶液，随后对上述溶液进行120℃的油浴加热反应12h，反应后冷却至室温，离心过滤并洗涤三次，60℃真空干燥24h，得到CoMo-MOF材料；
（2）取18.2mg步骤（1）制得的CoMo MOF与50mg硫代乙酰胺（TAA）溶解于20ml乙醇溶剂中，于反应釜中进行溶剂热反应，温度为160℃，时间为24h，离心后干燥6h，得到MOF衍生双金属硫化物材料；
（3）将100mg步骤（2）制得的MOF衍生双金属硫化物材料加入到2mL氧化石墨烯分散液中，将上述混合物通过机械搅拌、震荡使其混合均匀，促使MOF衍生双金属硫化物与氧化石墨烯片均匀复合，然后于-70℃温度下冷冻干燥12h，得氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶；
（4）将步骤（3）制得的氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶在500℃煅烧温度下煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，得到最终产物Co9S8/MoS2/rGO，即得石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶，其SEM图如图1和图2所示。
结合图1和图2（a-b）可以看出：Co9S8/MoS2非常均匀的被rGO包裹，由图3 XRD谱图明显的显示出Co9S8、MoS2的特征峰与石墨烯的特征峰，表明样品为石墨烯/Co9S8/MoS2衍生双金属硫化物复合材料。并由图4Raman谱图进一步证明MoS2的存在，由D、G峰的存在，可以证明石墨烯的存在。
从图5可以看出包裹rGO的Co9S8/MoS2相比于未包裹rGO的Co9S8/MoS2具有更小的接触电阻，具有更快的扩散速率和电子转移率。
从图6a可以看出Co9S8/MoS2/rGO衍生双金属硫化物复合材料作为电极电流密度为1A g-1的测试条件下，循环时间长达100圈，其比容量达到800mAh g-1。图6b反映了在电流密度为5A g-1的测试条件下，循环时间长达100圈，其比容量达到472mAh g-1。
将Co9S8/MoS2/rGO通过与炭黑、PVDF，8：1：1混合研磨，刮涂在铜箔上作为锂离子电池电极，组装成锂离子电池，制备得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性。从图6a可以看出Co9S8/MoS2/rGO衍生双金属硫化物复合材料作为电极电流密度为1A g-1的测试条件下，循环时间长达100圈，其比容量达到800mAh g-1。图6b反映了在电流密度为5A g-1的测试条件下，循环时间长达100圈，其比容量达到472mAh g-1。
实施例2
（1）室温下，将5gMoO3与0.5g 2-甲基咪唑混合并溶解于250ml水中，随后加入含2.6gCo(NO3)2·6H2O的250mL水溶液，随后对上述溶液进行120℃的油浴加热反应12h，反应后冷却至室温，离心过滤并洗涤三次，60℃真空干燥24h，得到CoMo-MOF材料；
（2）取18.2mg步骤（1）制得的CoMo MOF与18.2mg硫代乙酰胺（TAA）溶解于20ml乙醇溶剂中，于反应釜中进行溶剂热反应，温度为100℃，时间为5h，离心后干燥6h，得到MOF衍生双金属硫化物材料；
（3）将100mg步骤（2）制得的MOF衍生双金属硫化物材料加入到0.4mL氧化石墨烯分散液中，将上述混合物通过机械搅拌、震荡使其混合均匀，促使MOF衍生双金属硫化物与氧化石墨烯片均匀复合，然后于-40℃温度下冷冻干燥1h，得氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶；
（4）将步骤（3）制得的氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶在300℃煅烧温度下煅烧1h，煅烧的升温速率为1℃/min，得到最终产物Co9S8/MoS2/rGO，即得石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶。
将Co9S8/MoS2/rGO通过与炭黑、PVDF，8：1：1混合研磨，刮涂在铜箔上作为锂离子电池电极，组装成锂离子电池。在电流密度为1A g-1的测试条件下，其比容量达到400mAh g-1。
实施例3
（1）室温下，将5gMoO3与25g 2-甲基咪唑混合并溶解于250ml水中，随后加入含2.6gCo(NO3)2·6H2O的250mL水溶液，随后对上述溶液进行120℃的油浴加热反应12h，反应后冷却至室温，离心过滤并洗涤三次，60℃真空干燥24h，得到CoMo-MOF材料；
（2）取18.2mg步骤（1）制得的CoMo MOF与546mg硫代乙酰胺（TAA）溶解于20ml乙醇溶剂中，于反应釜中进行溶剂热反应，温度为200℃，时间为30h，离心后干燥6h，得到MOF衍生双金属硫化物材料；
（3）将100mg步骤（2）制得的MOF衍生双金属硫化物材料加入到10mL氧化石墨烯分散液中，将上述混合物通过机械搅拌、震荡使其混合均匀，促使MOF衍生双金属硫化物与氧化石墨烯片均匀复合，然后于-80℃温度下冷冻干燥48h，得氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶；
（4）将步骤（3）制得的氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶在800℃煅烧温度下煅烧10h，煅烧的升温速率为20℃/min，得到最终产物Co9S8/MoS2/rGO，即得石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶。
将Co9S8/MoS2/rGO通过与炭黑、PVDF，8：1：1混合研磨，刮涂在铜箔上作为锂离子电池电极，组装成锂离子电池。在电流密度为1A g-1的测试条件下，其比容量达到600mAh g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将CoMo MOF材料与硫代乙酰胺溶于乙醇中，溶剂热反应后，得MOF衍生双金属硫化物材料；
（2）将步骤（1）得到的MOF衍生双金属硫化物材料加入到氧化石墨烯分散液中，冷冻干燥，得氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶煅烧，得石墨烯/MOF衍生双金属硫化物复合材料气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述CoMo MOF材料与硫代乙酰胺的投料质量比为1：（1~30）。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂热反应温度为100~200℃，时间为5~30h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述MOF衍生双金属硫化物材料与氧化石墨烯的投料质量比为1：（0.1~20）；所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，冷冻干燥的温度为-40~-80℃，时间为1~48h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧温度为300~800 ℃，煅烧时间为1~10 h，升温速率为1~20 ℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述CoMo MOF材料按照以下步骤制得：将MoO3与2-甲基咪唑混合并溶解于水中，随后加入含Co2+的水溶液，加热反应后制得CoMo MOF材料。
8.根据权利要求7得到的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，所述MoO3与2-甲基咪唑的质量比为1:（0.1~5）。
9.根据权利要求7得到的一种石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法，其特征在于，加热温度为110~125℃，加热时间为6~16h。
10.一种如权利要求1-9任一所述的一种制备方法制得的石墨烯/MOF衍生硫化物复合材料气凝胶作为负极材料在锂离子电池中的应用。
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