CN115893425A - 一种氧化亚硅/碳纳米管复合材料及其在锂离子电池负极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚硅/碳纳米管复合材料及其在锂离子电池负极中的应用。本发明在SiOx颗粒表面依次引入ZIF‑8和ZIF‑67形成双层包覆壳结构，然后在惰性气体环境下高温退火，高温裂解过程中核壳结构塌陷和ZIF‑67中Co的催化作用，使ZIF‑8和ZIF‑67双层壳生长成CNTs，实现了在SiOx颗粒表面均匀生长CNTs得到SiOx‑CNTs复合材料。将获得的SiOx‑CNTs复合材料制备成复合负极并进行电化学性能测试，复合负极具有良好的循环性能，满足商业化应用需求。本发明制备SiOx‑CNTs复合材料的工艺简单、成本低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种氧化亚硅/碳纳米管复合材料及其在锂离子电池负极中的应用。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车和储能系统对锂离子电池的大容量、长续航等需求的日益增长，开发高能量密度的二次电池日益迫切。锂离子电池由于其诸多突出优点，在新能源领域备受关注并得到了广泛应用。
锂离子电池的能量密度主要取决于其电极材料。Si基负极材料具有超高的理论比容量(4200mAhg-1)是现在普遍应用的石墨(372mAhg-1)负极材料的十倍之多。并且其具有较低的脱嵌锂电位(约0.1-0.3V vs Li/Li+)，可以提供很长的放电平台等优点(NatureMaterials,2010,9,353-358.)。但是，由于充放电过程中Si材料会发生巨大的体积膨胀(约400％)和收缩，这将导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，从而造成容量迅速衰减，循环性能迅速恶化(Nature Communications,2015,6,8844.)。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化亚硅/碳纳米管复合材料及其在锂离子电池负极中的应用。本发明结合溶液混合和热退火处理获得了碳纳米管均匀生长在SiOx颗粒表面。CNTs可以减少SiOx与电解液的直接接触而发生副反应，帮助SiOx表面生成稳定的固体电解质膜，有效抑制SiOx的体积效应，提高电极充放电的结构稳定性；同时提供导电通道，提高SiOx的电荷转移特性，降低内阻。SiOx-CNTs复合材料独特的结构特性有效提高了锂离子电池复合负极的循环稳定性。
所述的氧化亚硅/碳纳米管复合材料的制备方法为：
(1)将有机配体和表面活性剂的醇溶液快速倒入锌盐和SiOx的醇溶液中，有机配体和锌盐的摩尔比为1-16:1；搅拌反应2-12h，离心分离，将沉淀在60-120℃下干燥12-24h，得到SiOx/ZIF-8复合材料；
(2)将SiOx/ZIF-8复合材料分散在醇溶剂中，然后加入钴盐的醇溶液，再加入有机配体的醇溶液，有机配体和钴盐的摩尔比为1-16:1；搅拌反应12-24h，醇溶剂离心洗涤，沉淀在60-120℃下干燥12-24h，得到SiOx/ZIF-8@ZIF-67复合材料；
(3)在惰性气氛下，将SiOx/ZIF-8@ZIF-67复合材料800-950℃高温退火2-12h，得到SiOx-CNTs复合材料。
所述的SiOx和SiOx-CNTs中，0＜x＜2，优选0.8＜x＜1.6。
所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、二亚甲基苯中的一种或几种。
所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或几种。
所述的钴盐为硝酸钴和/或醋酸钴。
所述的醇为甲醇和/或乙醇。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
上述制备的SiOx-CNTs复合材料在锂离子电池负极制备中的应用。
所述的锂离子电池负极的制备方法为：将SiOx-CNTs复合材料与粘结剂和导电剂混合后涂覆在铜箔上，真空干燥得到复合负极。
有益效果
本发明在SiOx颗粒表面依次引入ZIF-8和ZIF-67形成双层包覆壳结构，然后在惰性气体环境下高温退火，高温裂解过程中核壳结构塌陷和ZIF-67中Co的催化作用，使ZIF-8和ZIF-67双层壳生长成CNTs，实现了在SiOx颗粒表面均匀生长CNTs得到SiOx-CNTs复合材料。将获得的SiOx-CNTs复合材料制备成复合负极并进行电化学性能测试，复合负极具有良好的循环性能，满足商业化应用需求。本发明制备SiOx-CNTs复合材料的工艺简单、成本低，适合大规模生产。
附图说明
图1：SiOx-CNTs复合材料的制备流程示意图；
图2：SEM图(a)，(b)SiOx-CNTs复合材料，(c)，(d)SiOx颗粒；
图3：SiOx-CNTs复合材料的XRD图；
图4：SiOx-CNTs复合负极的循环充放电性能。
具体实施方式
实施例1
SiOx-CNTs复合材料的制备：
步骤1、SiOx/ZIF-8制备：将2-甲基咪唑(0.08mol)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(0.03mol)的甲醇溶液(100mL)快速倒入六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，0.01mol)和SiOx(北京环球金鑫国际科技有限公司，0.8＜x＜1.0，平均粒径1μm)(4g)的甲醇溶液中(150mL)。将所得混合溶液在室温下搅拌2h，并通过离心分离甲醇，收集棕色SiOx/ZIF-8沉淀，并在60℃下干燥24h，得到SiOx/ZIF-8复合材料；
步骤2、SiOx/ZIF-8@ZIF-67制备：将SiOx/ZIF-8(4.5g)复合材料分散在甲醇溶液中(100mL)形成溶液。将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，0.02mol)和2-甲基咪唑(0.075mol)分别溶解在甲醇溶液中(100mL)，形成两种溶液。将六水合硝酸钴的甲醇溶液倒入SiOx/ZIF-8的溶液中，并将2-甲基咪唑的甲醇溶液进一步倒入上述混合溶液中。三种溶液混合后，在室温下搅拌24h后，将浅紫色沉淀物离心分离，用甲醇洗涤3次，并60℃下干燥24h，得到SiOx/ZIF-8@ZIF-67复合材料；
步骤3、SiOx-CNTs制备：将SiOx/ZIF-8@ZIF-67(3g)材料放入氧化铝管式炉中，以2℃/min的升温速率加热到900℃，并在流动的Ar(1L/min)环境下保持5h，得到SiOx-CNTs复合材料。
步骤4、SiOx-CNTs复合负极制备：将SiOx-CNTs复合材料与海藻酸钠粘结剂及石墨导电剂按照质量比为6:3:1混合，加入适量去离子水调成糊状，搅拌混合2小时，并涂覆到铜箔上，真空60℃干燥12小时制备成复合负极，剪切成圆形电极后，以锂金属为对电极，1M六氟磷酸锂溶液为电解液组装成半电池并进行循环性能测试。
图2所示为SiOx-CNTs复合材料和SiOx颗粒的SEM图，CNTs均匀包覆在微米级SiOx颗粒的表面。图3是SiOx-CNTs复合材料的XRD图，可观察到SiOx中的Si和SiO2成分以及生成的CNTs和残留的Co成分。图4给出了SiOx-CNTs复合负极的循环充放电性能，复合负极的首周可逆比容量达到1659.9mAh/g，200次充放电循环后，可逆容量高达990.7mAh/g，库伦效率高达99.7％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，根据本发明的技术方案及其发明构思所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化亚硅/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的具体步骤为：
(1)将有机配体和表面活性剂的醇溶液快速倒入锌盐和SiOx的醇溶液中，有机配体和锌盐的摩尔比为1-16:1；搅拌反应2-12h，离心分离，将沉淀在60-120℃下干燥12-24h，得到SiOx/ZIF-8复合材料；
(2)将SiOx/ZIF-8复合材料分散在醇溶剂中，然后加入钴盐的醇溶液，再加入有机配体的醇溶液，有机配体和钴盐的摩尔比为1-16:1；搅拌反应12-24h，醇溶剂离心洗涤，沉淀在60-120℃下干燥12-24h，得到SiOx/ZIF-8@ZIF-67复合材料；
(3)在惰性气氛下，将SiOx/ZIF-8@ZIF-67复合材料800-950℃高温退火2-12h，得到SiOx-CNTs复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的SiOx中，0＜x＜2，优选0.8＜x＜1.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、二亚甲基苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴和/或醋酸钴。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇和/或乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的SiOx-CNTs复合材料在锂离子电池负极制备中的应用。
9.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将SiOx-CNTs复合材料与粘结剂和导电剂混合后涂覆在铜箔上，真空干燥得到复合负极。
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